JP3111302B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関する。詳しくは、色素画像及び白地の光照
射下での堅牢性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
てカラー写真画像を形成させるためには、イエロー、マ
ゼンタおよびシアンの３色の写真用カプラーを感光性乳
剤層に含有せしめ、露光済の感光材料を発色現像処理す
る方法が広く用いられている。このようにして形成され
た発色色素は、いずれも副吸収の少ない鮮やかなイエロ
ー、マゼンタ、シアン色素であって良好な色再現性のカ
ラー写真画像を与えることが要求される。一方、形成さ
れたカラー写真画像は種々の条件下で保存性が良好であ
ることが要求される。特に光照射下において展示され鑑
賞用に用いられる場合においては、展示されている数ケ
月の比較的短期間のうちに色素画像濃度の低下や白地の
黄着色などが起こり、改良が望まれている。

【０００３】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の光堅牢
性を改良する試みの１つとして紫外線吸収剤を感光材料
中に添加することが知られている。感光材料中に紫外線
吸収剤を添加する方法については、フタル酸エステル又
はリン酸エステルのごとき高沸点有機溶媒を用いて乳化
分散する方法が特開昭５８−２０９７３５号に、またポ
リマーラテックスに含浸させる方法が英国特許２，０１
６，０１７Ａ号に開示されているが、これらの方法では
紫外線吸収剤自身の光堅牢性が悪化してしまったり、多
量のポリマーラテックスが必要であるなどの欠点があっ
た。

【０００４】一方、紫外線吸収剤を特定の疎水性ポリマ
ーと共に乳化分散し感光材料中に含有せしめることによ
り、紫外線吸収剤自身及び色素画像の光堅牢性を改良す
る方法が特開昭６３−２６４７４８号や特開平４−１９
１８５号に記載されている。しかしながらこの方法にお
いては、紫外線吸収剤と疎水性ポリマーを溶解するため
に多量の補助溶媒が必要であった。多量の補助溶媒が乳
化分散物中に残留していると、塗布時に塗布むらを引き
起こすなどの問題を引き起こしやすい。また、ポリマー
を溶解する際の補助溶媒の量を減少させると、溶液の粘
度が上昇し、乳化分散しにくくなり、粗大粒子が生成し
たり乳化物の保存時に析出物が生成したりするという分
散安定性上の問題を引き起こしてしまう。

【０００５】一方、様々なステイン防止剤によって光照
射による白地の黄変（ステイン）を改良する試みが成さ
れている。例えば、特公昭５１−１４２０号、同５２−
６６２３号、特開昭５８−１１４０３６号、同５９−５
２４６号等には、フェノール類、アミド類、ピペリジン
類、ヒドラジン類などがカプラーと共に用いられ、光に
よるステイン発生の防止に効果があることが記載されて
いる。確かにこれらの技術を用いることでカプラーに由
来する光ステインは大きく改良された。しかしながらそ
れだけでは充分ではなく非発色性層に由来する光ステイ
ンは改良されておらず、新たな改良技術が求められてい
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、光堅牢性に優れたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。本発明の第２の目的は、
乳化分散に際し、多量の補助溶媒を使用することなく、
光堅牢性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成された。 (1) 支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、
マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロ
ゲン化銀乳剤層、及び少なくとも１つの非発色性層を含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該非
発色性層に芳香族基を有する少なくとも１種の単量体を
重合して得られる数平均分子量が２０００未満の水不溶
性重合体を少なくとも１種含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。 (2) 前記非発色性層に、さらに一般式（Ｉ）、（II）
又は（III)で表わされる化合物を含有することを特徴と
する前記(1) 項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【０００８】

【化３】

【０００９】一般式［Ｉ］においてＲ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、
アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、アルキル
チオ基またはアリールチオ基を表す。またＲ₁ とＲ₂ お
よびＲ₃ とＲ₄ はそれぞれ連結して環を形成しても良
い。一般式［II］においてＲ₅ 、Ｒ₆ はそれぞれ水素原
子、アルキル基またはアシル基を表し、Ｘは−ＣＯ−あ
るいは−ＣＯＯ−を表し、ｎは１〜４の整数である。一
般式［Ｉ］または［II］のこれらの置換基は更に任意の
置換基で置換されていてもよい。一般式［III において
Ａ、Ｂ、Ｃは各々独立に置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基また
は複素環基を表す。但し、Ａ、Ｂ、Ｃのうち少なくとも
１つは一般式［IV］を表す。

【００１０】

【化４】

【００１１】一般式［IV］中、Ｒ₇ 、Ｒ₈ は、各々独立
に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキ
シ基を表す。 (3) 前記非発色性層に、さらに屈折率が１．５０以下
の高沸点有機溶媒を少なくとも１種含有することを特徴
とする前記(1) 又は(2) に記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料。 (4) 前記水不溶性の重合体がスチレン、α−メチルス
チレン、β−メチルスチレンの少なくとも１種を、構成
する単量体単位に持つ数平均分子量２０００未満の重合
体であることを特徴とする前記(1) 、(2) 、又は(3) に
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１２】本発明の構造と平均分子量を有する重合体
で、色素画像の光堅牢性や白地の光ステインが改良され
る理由は明確ではないが、紫外線吸収剤との相溶性に優
れ紫外線吸収剤の光堅牢性を改良し紫外線カットの効果
が長期にわたり保たれることや、非発色性層に用いてい
る混色防止剤の光分解を抑制しているものと推定され
る。

【００１３】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の重合体は、少なくとも１種の芳香族基を有する単
量体単位をその構成要素として含む実質的に水に不溶な
重合体であり、数平均分子量は２０００未満である。こ
こで実質的に水に不溶とは、２５℃において水１００ｇ
に対する溶解度が１．０ｇ以下であることを表す。光堅
牢性改良と乳化時の分散安定性の改良という点で、数平
均分子量は好ましくは２００以上２０００未満、より好
ましくは２００以上１０００以下である。数平均分子量
がこれより小さ過ぎると光堅牢性が目減りし、逆に２０
００より大きいと分散安定性が悪化しやすい。本発明の
重合体は１種類の単量体よりなる、いわゆるホモポリマ
ーであってもよいし、２種類以上の単量体よりなる共重
合体であってもよい。共重合体である場合には本発明に
関わる芳香族基を有する単量体が重量組成で２０％以上
含まれていることが好ましい。上記の条件を満たせば重
合体の構造は特に限定されないが、好ましい構造として
はスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン
もしくはこれらのベンゼン環上に置換基を持った単量体
を構成要素とする重合体、芳香族アクリルアミド、芳香
族メタクリルアミド、芳香族アクリル酸エステル、芳香
族メタクリル酸エステルを構成要素とする重合体が挙げ
られる。ここで芳香族基とは、例えばフェニル基、ナフ
チル基、ベンジル基、ビフェニル基等が挙げられる。ま
たこれら芳香族基は、アルキル基やハロゲン原子等によ
り置換されていても良い。また、共重合体である場合の
コモノマーとしては、例えば特開昭６３−２６４７４８
号に挙げられた化合物を好ましく用いることができる。
原料の入手しやすさ、乳化物の経時安定性の点でスチレ
ン、α−メチルスチレンまたはβ−メチルスチレンから
誘導される重合体が好ましい。以下に本発明の重合体の
具体例を挙げるが、本発明がこれらに限定されるもので
はない。また具体例においてｌ、ｍ、およびｎは重合体
の数平均分子量が２０００未満であればいかなる値でも
良い。

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】本発明において、非感光性層での本発明の
重合体の使用量は１m²当り０．０１〜３．００ｇが好ま
しく、より好ましくは０．０２〜１．５０ｇ、更に好ま
しくは０．０５〜１．００ｇである。複数の非感光性層
を含む感光材料においては、上記の量を分配して用いる
ことができる。また、本発明の重合体を非感光性層に含
有せしめる方法については、公知のいかなる方法を用い
ても良い。好ましくは、酢酸エチルやメチルエチルケト
ンの様な補助溶媒や高沸点有機溶媒とともに溶解し、そ
れをゼラチンのごとき水性バインダーを含む水溶液中に
乳化分散せしめたものを支持体上に塗設する方法を用い
ることができる。

【００２１】次に本発明に用いる紫外線吸収剤について
説明する。一般式［Ｉ］においてＲ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ア
シルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルチ
オ基またはアリールチオ基を表す。またＲ₁ とＲ₂ およ
びＲ₃ とＲ₄ はそれぞれ連結して環を形成しても良い。
一般式［II］においてＲ₅ 、Ｒ₆ はそれぞれ水素原子、
アルキル基またはアシル基を表し、Ｘは−ＣＯ−あるい
は−ＣＯＯ−を表し、ｎは１〜４の整数である。一般式
［Ｉ］または［II］のこれらの置換基は更に任意の置換
基で置換されたものも含む。本発明で用いる一般式
［Ｉ］で表される２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は常温で固体のもので
も液体のものでも良い。液体の具体例は、特公昭５５−
３６９８４号、同５５−１２５８７号や特開昭５８−２
１４１５２号等に記載がある。一般式［Ｉ］で表される
紫外線吸収剤のＲ₁ 〜Ｒ₄ で表される原子や基について
の詳細は、特開昭５８−２２１８４４号、同５９−４６
６４６号、同５９−１０９０５５号、特公昭３６−１０
４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−５４９６
号、同４８−４１５７２号、米国特許３，７５４，９１
９号、同４，２２０，７１１号等に記載されている。一
般式［II］で表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤の
Ｒ₅ およびＲ₆ で表される基の詳細は特公昭４８−３０
４９３号（米国特許３，６９８，９０７号）や同４８−
３１２５５号等に記載されている。

【００２２】一般式［III 中、Ａ、Ｂ、Ｃは各々独立に
置換もしくは無置換の、炭素数が好ましくは１〜２０の
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、もしくは、複素環基（例えばピリジル）を表す。
置換基としては水酸基、ハロゲン原子（例えば、弗素原
子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜１２のアルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、トリフルオロ
メチル、ヒドロキシオクチル、エポキシメチルなど）、
炭素数１〜１８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、ベンジルオ
キシなど）、炭素数６〜１８のアリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ、ｍ−メチルフェノキシなど）、アルコ
キシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル、２−
メトキシエトキシカルボニルなど）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ｐ−メチ
ルフェノキシカルボニルなど）、炭素数１〜１８のアル
キルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオなど）、
カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、ブチルカ
ルバモイルなど）などを表す。Ａ、Ｂ、Ｃの基のうち、
前記の一般式［IV］の基以外の基としては、置換もしく
は無置換の、アリール基またはアルコキシ基が好まし
い。

【００２３】一般式［IV］中のＲ₇ 、Ｒ₈ は、各々独立
に水素原子、ハロゲン原子（例えば、弗素原子、塩素原
子、臭素原子など）、炭素原子１〜１８の置換もしくは
無置換のアルキル基（例えば、メチル、トリフルオロメ
チル、シクロヘキシル、グリシジルなど）、炭素数６〜
１８の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェ
ニル、トリルなど）、炭素数１〜２０の置換もしくは無
置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、２
−ブトキシエトキシ、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプ
ロピルオキシなど）、炭素数６〜１８の置換もしくは無
置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−メ
チルフェノキシなど）を表す。Ｒ₇ 、Ｒ₈ の好ましいも
のは炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルコキシ
基であり、置換位置としてはトリアジン環に結合してい
る炭素原子のパラ位が好ましい。

【００２４】本発明の一般式［III の化合物は、特開昭
４６−３３３５号やヨーロッパ特許第５２０９３８Ａ１
号に記載された方法に準じて合成できる。以下に、本発
明に用いられる紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】

【化１８】

【００３３】

【化１９】

【００３４】

【化２０】

【００３５】

【化２１】

【００３６】本発明においては、紫外線吸収剤は、本発
明の重合体を含む非感光性層に添加するのが好ましく、
特に好ましくは支持体から最も遠いハロゲン化銀乳剤層
の上層に添加するのが好ましい。一般式（Ｉ）、（I
I）、又は(III) の化合物は、単独でも他の構造の紫外
線吸収剤と併用して用いてもよいが、好ましくは一般式
（Ｉ）、（II）、又は(III)の構造から選ばれる化合物
を２種以上、より好ましくは３種以上混合して用いるの
が好ましく、そのうちの少なくとも１種が常温で液体で
あることが更に好ましい。

【００３７】紫外線吸収剤が、本発明の水不溶性重合体
を用いて分散され含有される場合においては、紫外線吸
収剤に対する重合体の割合は、紫外線吸収剤に対し１〜
２００重量％が好ましく、より好ましくは５〜１００重
量％、更に好ましくは５〜５０重量％である。紫外線吸
収剤の塗布量は３６０nmにおける吸光度が０．６以上が
好ましく、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは
１．５以上である。また紫外線吸収剤を分散する際に更
に高沸点有機溶媒を用いることもできる。これら高沸点
有機溶媒は、常温での形態が液体のもの、ワックス状の
もの、固体のもののいずれでもよいが、沸点は１８０℃
以上融点が１５０℃以下、好ましくは沸点２００℃以上
融点１００℃以下のものである。

【００３８】上記の条件を満たせば構造は限定されない
が、好ましく使われる高沸点有機溶剤としてはリン酸エ
ステル類、ホスホン酸エステル類、安息香酸エステル
類、フタル酸エステル類、脂肪酸エステル類、炭酸エス
テル類、アミド類、エーテル類、ハロゲン化水素類、ア
ルコール類、パラフィン類などが挙げられる。これらの
中でもリン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、フタ
ル酸エステル類、安息香酸エステル類、脂肪酸エステル
類が特に好ましい。また高沸点有機溶媒が本発明の重合
体ならびに紫外線吸収剤と共に用いる場合には、高沸点
有機溶媒の屈折率は１．５０以下が好ましく、更に好ま
しくは１．４３以上１．４８以下である。この範囲のも
のを用いることは、本発明の重合体を含む相の屈折率が
ゼラチンのごときバインダーの屈折率と近くなり、いわ
ゆるヘイズの発生が抑えられ、イエローの最高発色濃度
部の濃度低下などの問題が起こりにくい等の点で好まし
い。以下に本発明に用いられる高沸点有機溶媒の具体例
を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。

【００３９】

【化２２】

【００４０】

【化２３】

【００４１】

【化２４】

【００４２】

【化２５】

【００４３】本発明のカラー感光材料は、支持体上にイ
エロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロ
ゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少
なくとも一層ずつ塗設して構成することができる。一般
のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤の感光する光と
補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有
させることで減色法の色再現を行なうことができる。一
般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述
の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素
によりそれぞれ分光増感され、また支持体上に前出の順
で塗設して構成することができる。しかしながら、これ
と異なる順序であっても良い。つまり迅速処理の観点か
ら平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む
感光層が最上層にくることが好ましい場合や、光照射下
での保存性の観点から、最下層をマゼンタ発色感光層に
することが好ましい場合もある。また感光層と発色色相
とは、上記の対応を持たない構成としても良く、赤外感
光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層用いることも
できる。

【００４４】本発明に使用する支持体はガラス、紙、プ
ラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる支持体
ならいかなる支持体でもかまわないが、最も好ましいの
は反射型支持体である。本発明に使用する「反射型支持
体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成さ
れた色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射
型支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有
する疎水性樹脂を被覆したものや、光反射性物質を分散
含有する疎水性樹脂そのものを支持体として用いたもの
が含まれる。例えばポリエチレン被覆紙、ポリエチレン
テレフタレート被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射
層を併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、
例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸
セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があ
る。本発明において使用する反射型支持体は、耐水性樹
脂層で両面を被覆された紙支持体で、耐水性樹脂層の少
なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好まし
い。この白色顔料粒子は１２重量％以上の密度で含有さ
れていることが好ましく、より好ましくは１４重量％以
上である。光反射性白色顔料粒子としては、界面活性剤
の存在下に白色顔料を充分に混練するのがよく、また顔
料粒子の表面を２〜４価のアルコールで処理したものを
用いるのが好ましい。白色顔料微粒子は反射層中におい
て粒子の集合体等を作らず均一に分散されている事が好
ましく、その分布の大きさは単位面積に投影される微粒
子の占有面積比率（％）（Ｒｉ）を測定して求めること
が出来る。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒｉの平
均値（Ｒ）に対するＲｉの標準偏差ｓの比ｓ／Ｒによっ
て求めることが出来る。本発明において、顔料の微粒子
の占有面積比率（％）の変動係数は０．１５以下、更に
は０．１２以下が好ましい。０．０８以下が特に好まし
い。本発明においては、好ましくは第二種拡散反射性の
表面をもつ支持体を用いる。第二種拡散反射性とは、鏡
面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった方向を向
く鏡面に分割して、分割された微細な表面（鏡面）の向
きを分散化させることによって得た拡散反射性のことを
いう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対す
る三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１
〜１．２μｍである。表面の凹凸の周波数は、粗さ０．
１μｍ以上の凹凸について０．１〜２０００サイクル／
mmであることが好ましく、さらに５０〜６００サイクル
／mmであることが好ましい。このような支持体の詳細に
ついては、特開平２−２３９２４４号に記載されてい
る。

【００４５】本発明ではハロゲン化銀粒子としては、９
５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、または
塩沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。特に、本発
明においては現像処理時間を速めるために実質的に沃化
銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好
ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含
まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは
０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を高
める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時
安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載
されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化
銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合も
ある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等
しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する
乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易
である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組
成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっ
ても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化
銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）
〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積
層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層
状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面
にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異
組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して
用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の
粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であ
り、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が
上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成にお
いて異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良
く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであ
っても良い。

【００４６】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造
のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好まし
く、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局
在層の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化
学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載さ
れている。）等を用いて分析することができる。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。また、現像処理液の
補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有
率を更に高めることも有効である。この様な場合にはそ
の塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるよう
な、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【００４７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な
(regular) 結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な(irregular) 結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７
０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。

【００４８】本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Gl
afkides 著 Chimie etPhisique Photographique(Paul
Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion(Focal Press社刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの
組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イ
オン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。

【００４９】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIb 族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。

【００５０】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。

【００５１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につ
いては、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的
には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感ある
いはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によ
るテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用し
て用いることができる。化学増感に用いられる化合物に
ついては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁
右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いら
れる。本発明の感光材料の構成の効果は、金増感された
高塩化銀乳剤を用いた際より顕著である。本発明に用い
る乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所謂表
面潜像型乳剤である。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤
には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中
のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる
目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加する
ことができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭
６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁
に記載のものが好ましく用いられる。更に欧州特許ＥＰ
０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−
１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール
残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ま
しく用いられる。

【００５２】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds （John Wiley & Sons New
York,London 社刊１９６４年）に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の
第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用い
られる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２
３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の
強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
本発明の感光材料において赤外域を効率よく分光増感す
る場合、特開平３−１５０４９号１２頁左上欄〜２１頁
左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号４頁左下欄〜
１５頁左下欄、欧州特許ＥＰ０，４２０，０１１号４頁
２１行〜６頁５４行、欧州特許ＥＰ０，４２０，０１２
号４頁１２行〜１０頁３３行、欧州特許ＥＰ０，４４
３，４６６号、米国特許ＵＳ４，９７５，３６２号に記
載の増感色素が好ましく使用される。

【００５３】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８
９号等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液
としたり、米国特許３８２２１３５号、同４００６０２
５号等に記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あ
るいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよ
い。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和
性の溶媒に溶解したのち、水または親水性コロイドに分
散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０
２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載のように親
水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添
加してもよい。乳剤中に添加する時期としては、これま
で有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階で
あってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、
粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学
増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化
するまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができ
る。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの
時期に行なわれるが、米国特許第３６２８９６９号、お
よび同第４２２５６６６号に記載されているように化学
増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行
なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されて
いるように化学増感に先立って行なうこともでき、また
ハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増感を
開始することもできる。更にまた米国特許第４２２５６
６６号に教示されているように分光増感色素を分けて添
加すること、すなわち一部を化学増感に先立って添加
し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、
米国特許第４１８３７５６号に教示されている方法を始
めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であっても
よい。この中で特に乳剤の水洗工程前或いは化学増感前
に増感色素を添加することが好ましい。

【００５４】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感光材料の保存性及び処理
の安定性、強色増感効果を高めることができる。なかで
も同特許中の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合
物を併用して使用することが特に好ましい。これらの化
合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜
５．０×１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜
５．０×１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあ
たり０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５
０００倍の範囲に有利な使用量がある。

【００５５】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いたデジタル走査
露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、
安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザ
ーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第
二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好まし
い。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が
高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好
ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを
使用することが望ましい。このような走査露光光源を使
用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大は使用す
る走査露光用光源の波長により任意に設定することが出
来る。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザー
あるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得
られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にで
きるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材
料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持
たせることが可能である。装置を安価で安定性の高い、
コンパクトなものにするために光源として半導体レーザ
ーを使用するためには、少なくとも２層が６７０nm以上
に分光感度極大を有していることが好ましい。これは、
入手可能な安価で、安定な III−Ｖ族系半導体レーザー
の発光波長域が現在赤から赤外領域にしかないためであ
る。しかしながら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI
族系半導体レーザーの発振が確認されており、半導体レ
ーザーの製造技術が発達すればこれらの半導体レーザー
を安価に安定に使用することができるであろうことは十
分に予想される。このような場合は、少なくとも２層が
６７０nm以上に分光感度極大を有する必要性は小さくな
る。

【００５６】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００dpi である。露光時間
はこの画素密度を４００dpi とした場合の画素サイズを
露光する時間として定義すると好ましい露光時間として
は１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。
本発明に係わる感光材料には、イラジエーションやハレ
ーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上さ
せる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７
４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理に
より脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニ
ン染料）を添加することが好ましい。これらの水溶性染
料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全
性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用
できる染料としては、特願平０３−３１０１４３号、特
願平０３−３１０１８９号、特願平０３−３１０１３９
号に記載された水溶性染料が好ましい。

【００５７】本発明においては、水溶性染料の代わりあ
るいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が
用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳
剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノン
などの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するよう
に配置されていても良い。この着色層は、着色された色
と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設
置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を
全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意
に選んで設置することも可能である。また複数の原色域
に対応する着色を行った着色層を設置することも可能で
ある。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域
（通常のプリンター露光においては４００nmから７００
nmの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光
光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における
光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好まし
い。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．
８以上２．０以下が好ましい。

【００５８】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。本発明に係わる感光材料に用いること
のできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを
用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
を単独であるいはゼラチンとともに用いることができ
る。好ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８
００ppm 以下、より好ましくは２００ppm 以下の低カル
シウムゼラチンを用いることが好ましい。また親水性コ
ロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌
を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００５９】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露
光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうる
が、本発明のカラー感光材料の場合には迅速処理の目的
からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。
特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着
液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好まし
く、更に約６以下が好ましい。本発明に係わる感光材料
に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤
など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感
材を処理するために適用される処理法や処理用添加剤と
しては、下記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５
５，６６０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）明細書
に記載されているものが好ましく用いられる。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】

【表５】

【００６５】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または
不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米
国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または
水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好まし
い。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒
可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号
明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７
２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体ま
たは共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレ
ート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリ
ルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好まし
い。

【００６６】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記
載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ま
しい。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリア
ゾールカプラー、アシルアセトアミド型イエローカプラ
ーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存す
る芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不
活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記欧州特
許明細書中の化合物および／または発色現像処理後に残
存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合
して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生
成する上記欧州特許明細書中の化合物を同時または単独
に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存
発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止
する上で好ましい。

【００６７】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２
号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４
２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化
したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）
や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性
メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙
されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州
特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピ
ラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０
９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧
州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１
９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアン
カプラーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾ
ール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。

【００６８】本発明のマゼンタカプラーと併用して用い
られるマゼンタカプラーとしては、前記の表の公知文献
に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラー
が挙げられる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとし
ては、国際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同ＷＯ９２／
１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記載のアリ
ールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプラーが画
像保存性や処理による画質の変動が少ない点で好まし
い。本発明のピラゾロアゾール系マゼンタカプラーの具
体例として示した化合物の他にも、公知のピラゾロアゾ
ール系カプラーが本発明に用いられるが、中でも色相や
画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号
に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロ
トリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロト
リアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載
されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾ
ロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記
載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラ
スト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２
２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載され
たような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピ
ラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。

【００６９】イエローカプラーとしては、公知のアシル
アセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中
でも、アニリド環のオルト位にハロゲン原子またはアル
コキシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、
欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ号、特開平５−１０７７
０１号、特開平５−１１３６４２号等に記載のアシル基
が１位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシル
アセトアニリド型カプラー、欧州特許ＥＰ−０４８２５
５２Ａ号、同ＥＰ−０５２４５４０Ａ号等に記載のマロ
ンジアニリド型カプラーが好ましく用いられる。本発明
のカラー感材の処理方法としては、上記表中記載の方法
以外に、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１
行目〜３４頁右上欄９行目及び特開平４−９７３５５号
５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処
理素材及び処理方法が好ましい。

【００７０】

【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、もちろん本発明はこれらに限定されるもので
はない。 実施例１ 本発明の重合体（Ｐ−１２、数平均分子量６００）１５
０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−１）１１００ｇ、酢酸エチ
ル３００mlを６０℃に加熱溶解し、この液を界面活性剤
（Ｗ−１）を１００ｇ含む２０重量％ゼラチン水溶液５
０００ｇ中に高速攪拌乳化器を用いて乳化分散した。乳
化終了後水を加えてよく混合し全量１２０００ｇとなる
ようにして乳化物Ａを調製した。

【００７１】

【化２６】

【００７２】乳化物の性能を調べるために以下の評価
１、２を行なった。 評価１．粒子サイズ コールターエレクトロニクス社のコールターサブミクロ
ン粒子アナライザーmodel Ｎ４にて、乳化直後の平均粒
子サイズを測定した。同条件で乳化した際に粒子サイズ
が小さい程乳化しやすく好ましい。 評価２．乳化直後及び冷蔵保存後の乳化物中の粗大粒子
数 乳化物５０ｇに対し１０％ゼラチン水溶液を２００ｇ加
え４０℃に加熱し混合し、その５．０mlを１００cm² の
ガラス板上に塗布した。自然乾燥した後に光学顕微鏡を
用いて１cm² 当りに存在する直径２０μｍ以上の粗大な
粒子の数を測定した。粗大粒子数は少ない程好ましく、
１．０個／cm² を越えると、感光材料中に塗設する際に
面状故障を引き起こしやすく問題である。以下、重合体
や高沸点有機溶媒を第１表の様に変更した以外は乳化物
Ａと全く同様にして乳化物Ｂ〜Ｔを調製した。尚、重合
体、紫外線吸収剤および高沸点有機溶媒は共乳化して得
られた乳化物を使用した。それぞれの乳化物について評
価１および２を行なった結果を第１表に示す。

【００７３】

【表６】

【００７４】

【表７】

【００７５】第１表によれば、本発明の重合体を用いる
と本発明外の重合体を用いた場合に比べ粒子サイズが小
さくなりやすく、しかも粗大粒子の数も少ないことが判
る。また、高沸点有機溶媒を併用することで冷蔵保存後
の粗大粒子の増加が抑えられることが判る。

【００７６】また、これらの乳化物を用いた場合の写真
性能を評価するために、以下の多層カラー印画紙を作製
した。ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面
に、コロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種
々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カ
ラー印画紙（１０１）を作製した。各層のゼラチン硬化
剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリア
ジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４
とＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５
０．０mg／m²となるように添加した。各感光性乳剤層の
塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用い
た。

【００７７】

【表８】

【００７８】

【表９】

【００７９】

【表１０】

【００８０】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メチルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モ
ル及び２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤
層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロ
ゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モ
ル添加した。 （層構成）以下に各層の層構成を示す。数字は塗布量
（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を
表す。

【００８１】

【表１１】

【００８２】

【表１２】

【００８３】

【表１３】

【００８４】

【表１４】

【００８５】

【化２７】

【００８６】

【化２８】

【００８７】

【化２９】

【００８８】

【化３０】

【００８９】

【化３１】

【００９０】

【化３２】

【００９１】以上のように作製した試料１０１に対し
て、第６層に使用する乳化物を第１表の様に変更した試
料１０２〜１２０を作製した。このとき紫外線吸収剤の
塗布量が試料１０１と同じになるように乳化物を変更し
た。

【００９２】まず、試料１０１に感光計（富士写真フイ
ルム株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）
を使用して塗布銀量の約３５％が現像され、グレイを与
える様な露光を行った。上記試料をペーパー処理機を用
いて、下記処理工程及び処理液組成の液を使用して２０
０m²連続処理を行った。

【００９３】 処理工程 温 度 時 間 補充液^* タンク容量 カラー現像 35℃ 45 秒 161ml 10 リットル 漂白定着 35℃ 45 秒 218ml 10 リットル リンス(1) 35℃ 30 秒 − 5 リットル リンス(2) 35℃ 30 秒 − 5 リットル リンス(3) 35℃ 30 秒 360ml 5 リットル 乾 燥 80℃ 60 秒 ＊感光材料１m²当りの補充量 （リンスは(3) から(1) への３タンク向流方式とした）

【００９４】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800 ml 800 ml エチレンジアミン四酢酸 3.0 ｇ 3.0 ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン 酸２ナトリウム塩 0.5 ｇ 0.5 ｇ トリエタノールアミン 12.0 ｇ 12.0 ｇ 塩化カリウム 2.5 ｇ − 臭化カリウム 0.01ｇ − 炭酸カリウム 27.0 ｇ 27.0 ｇ 蛍光増白剤（WHITEX ４、住友化学製) 1.0 ｇ 2.5 ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.2 ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 5.0 ｇ 8.0 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２ 硫酸・１水塩 5.0 ｇ 7.1 ｇ 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて） 10.05 10.45

【００９５】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 600 ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） 100 ml 亜硫酸アンモニウム 40 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄 5 ｇ 臭化アンモニウム 40 ｇ 硫酸（６７％） 30 ｇ 水を加えて 1000 ml ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて） 5.8 リンス液（タンク液と補充液は同じ） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下） 1000 ml ｐＨ 6.5

【００９６】次に試料１０１〜１２０の各試料に対し、
青色、緑色、赤色のフィルターを調節しグレイに発色す
る様に階調露光を与え、前記処理液で処理を行なった。
処理後試料に対し、キセノン退色試験機を用いて１０万
ルックス、相対湿度５５％の条件で５週間光照射した。
マゼンタ濃度０．５を与えていた点の光照射後のマゼン
タ濃度を測定し、相対残存率を算出し光堅牢性を評価し
た。結果を前記の第１表に示した。第１表によれば、重
合体の使用は光堅牢性の改良効果を有し、特に芳香族基
を有する重合体は、芳香族基を有さない重合体に対し、
その光堅牢性改良効果が著しく大きいことが判る。以
上、乳化物の安定性と光堅牢性改良効果の観点より判断
すると、本発明の芳香族基をもち且つ低分子量の重合体
が総合的に優れていることが判る。

【００９７】実施例２ 第１表の乳化物Ａ〜Ｋにおいて紫外線吸収剤種を（ＵＶ
−３）に変更し、乳化分散時の補助溶媒である酢酸エチ
ル量を１．５倍および２．０倍にした以外は全く同様に
して乳化物を調製した。乳化物の粗大粒子数の評価を実
施例１の評価２の方法で行なった。結果を第２表に示
す。

【００９８】

【化３３】

【００９９】

【表１５】

【０１００】

【表１６】

【０１０１】第２表によれば、同一構造の重合体におい
ては数平均分子量を小さくすると、粗大粒子数が少なく
なり、また補助溶媒量を増量すると粗大粒子数が少なく
なることが判る。本発明外の重合体を用いた場合には、
数平均分子量が小さくても冷蔵保存した後の粗大粒子数
が多くなってしまう。また、これらの乳化物を使用し実
施例１に準じて多層のカラー写真感光材料を作製したと
ころ、補助溶媒である酢酸エチル量を増量すると塗布ム
ラが増大する傾向があり、２．０倍の６００mlにした場
合には明らかに塗布ムラが検知でき実用上問題となるレ
ベルであった。以上の様に、補助溶媒の増量により粗大
粒子の生成を抑制することは、塗布性との両立ができ
ず、本発明の重合体を用いることが断然有利であること
が判る。また実施例１に準じて光堅牢性の評価を行なっ
たところ同様の効果が得られた。

【０１０２】実施例３ 実施例１の試料１０４において、第２層の組成を第３表
の様に変更した以外は全く同様にして、試料２０１〜２
１３を作製した。但し第４層も第２層と同じ組成の液を
塗布量が７０％になるように変更した。このようにして
得られた試料を実施例１と同様の処理条件にて現像処理
を行なった。処理後の試料の光堅牢性は、処理後試料を
フィルターを用いず直射日光に２１日間さらした後のイ
エローステイン増加の程度で評価した。Ｘ−rite３１０
濃測計（The Ｘ−RITE Company製）で光照射前後での白
地のイエロー濃度変化を測定した結果を第３表に合せて
示す。

【０１０３】

【表１７】

【０１０４】第３表によれば、本発明の重合体を用いれ
ば光照射による白地の変色の発生が抑制されることが判
る。また更に、紫外線吸収剤を含有することでその効果
が更に大きくなることも判る。また、第６層から、本発
明の重合体と紫外線吸収剤を除去した以外は、試料２０
１〜２１３と全く同様の試料を作成し評価したところ本
発明の効果が更に強調されることが判った。

【０１０５】実施例４ （走査露光）実施例１および実施例３で作製した各感光
材料について下記の露光を行な以外は実施例１と同様の
評価を行なった。得られた結果は実施例１および実施例
３と同様であった。 （露光）光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振
波長、８０８．５nm）を励起光源としたＹＡＧ固体レー
ザー（発振波長、９４６nm）をＫＮｂＯ₃ のＳＨＧ結晶
により波長変換して取り出した４７３nm、半導体レーザ
ーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．７nm）を励起光源
としたＹＶＯ₄ 固体レーザー（発振波長、１０６４nm）
をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５
３２nm、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６７０nm：東芝
製 タイプNo. ＴＯＬＤ９２１１）を用いた。レーザー
光はそれぞれ回転多面体により、走査方向に対して垂直
方向に移動するカラー印画紙上に、順次走査露光できる
ような装置である。この装置を用いて、光量を変化させ
て感光材料の濃度（Ｄ）と光量（Ｅ）との関係Ｄ− log
Ｅを求めた。この際３つの波長のレーザー光は、外部変
調器を用いて光量を変調し、露光量を制御した。この走
査露光は４００ｄｐｉで行い、この時の画素当たりの平
均露光時間は約５×１０^-8秒である。半導体レーザー
は、温度による光量変動を押さえるためにペルチェ素子
を使用して温度を一定に保った。

【０１０６】

【発明の効果】芳香族基を有する平均分子量が２０００
未満の水不溶性重合体を含有せしめることにより、塗布
ムラを起さないで光堅牢性の改良されたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/04 G03C 1/38 G03C 1/815 G03C 7/396

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀
   乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発
   色性ハロゲン化銀乳剤層、及び少なくとも１つの非発色
   性層を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、該非発色性層に芳香族基を有する少なくとも１種の
   単量体を重合して得られる数平均分子量が２０００未満
   の水不溶性重合体を少なくとも１種含有することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記非発色性層に、さらに一般式
   （Ｉ）、（II）又は（III)で表わされる化合物を含有す
   ることを特徴とする請求項(1) 記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。 【化１】 一般式［Ｉ］においてＲ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞれ水素原子、
   ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アルキル基、アルコ
   キシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシルアミノ
   基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルチオ基または
   アリールチオ基を表す。またＲ₁ とＲ₂ およびＲ₃ とＲ
   ₄ はそれぞれ連結して環を形成しても良い。一般式［I
   I］においてＲ₅ 、Ｒ₆ はそれぞれ水素原子、アルキル
   基またはアシル基を表し、Ｘは−ＣＯ−あるいは−ＣＯ
   Ｏ−を表し、ｎは１〜４の整数である。一般式［Ｉ］ま
   たは［II］のこれらの置換基は更に任意の置換基で置換
   されていてもよい。一般式［III においてＡ、Ｂ、Ｃは
   各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、アリール
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基または複素環基を
   表す。但し、Ａ、Ｂ、Ｃのうち少なくとも１つは一般式
   ［IV］を表す。 【化２】 一般式［IV］中、Ｒ₇ 、Ｒ₈ は、各々独立に水素原子、
   ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリ
   ール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。
3. 【請求項３】 前記非発色性層に、さらに屈折率が１．
   ５０以下の高沸点有機溶媒を少なくとも１種含有するこ
   とを特徴とする請求項(1) 又は(2) に記載のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記水不溶性の重合体がスチレン、α−
   メチルスチレン、β−メチルスチレンの少なくとも１種
   を、構成する単量体単位に持つ数平均分子量２０００未
   満の重合体であることを特徴とする請求項(1) 、(2) 、
   又は(3) に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。