JPS6056175B2 - 含浸ポリマ−ラテツクス組成物の製造方法 - Google Patents

含浸ポリマ−ラテツクス組成物の製造方法

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JPS6056175B2
JPS6056175B2 JP1408678A JP1408678A JPS6056175B2 JP S6056175 B2 JPS6056175 B2 JP S6056175B2 JP 1408678 A JP1408678 A JP 1408678A JP 1408678 A JP1408678 A JP 1408678A JP S6056175 B2 JPS6056175 B2 JP S6056175B2
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恒夫 和田
直人 安部
豊明 増川
章雄 飯島
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、疎水性物質を水性ポリマーラテックス中の
ポリマー分散物粒子中に含浸させる方法に関するもので
、特に写真用疎水性添加剤を含浸させた、ポリマーラテ
ックス組成物の製造方法に関するものてある。
従来、ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程において
、各種の疎水性化合物、特に色素生成剤、柴外線吸収物
質等のような化合物を、ゼラチン又はその他の親水性コ
ロイド液中に、均一に分配させるいくつかの方法が用い
られている。
これらの方法の1つとして、固体又は液体状の疎水性化
合物(I)を疎水性コロイド溶液(■)と混合し、得ら
れた混合液をコロイドミルのような、高エネルギーミル
に数回通過させることによつて、(■)中に(I)を機
械的に分散させて分散液とし、この分散液を親水性コロ
イド液中に分散させる方法がある。しカルながら、この
方法では不良分散を生じ易く、この不良分散液はしばし
ば不安定である。さらにこの方方法では、望まれる程度
に(I)を微細化し、分散させる為には、多量のエネル
ギーが必要である。か、るエネルギーの大量消費は、し
はしば熱の蓄積又は好ましくない局部的加熱を伴い、含
有成分の好ましくない化学的変化を生ずる原因になつて
いる。 又、疎水性化合物を、親水性コロイド液中に分
散させる他の方法が米国特許第2304940号、同第
2322027号明細書に記載されている。
すなわち、先す疎水性化合物を、油中又は高沸点溶媒中
に溶解させて溶液を作成し、得られた油状溶液を親水性
コロイド液中に分散させる方法である。この方法の変形
として、例えば、米国特許第2801171号明細書に
記載の方法がある。この方法に於ては、疎水性物質の油
状溶媒中への溶解を助けるエチルアセテート又は低分子
量ケトンのような低分子量の補助溶媒が使用されること
もある。パラスト化された色素生成剤(以下カプラーと
言う)を含有させた、ハロゲン化銀カラー写真乳剤の製
造に於いて、カプラー溶媒と呼ばれる油状で高沸点の溶
媒中に、バラスト化されたカプラーを溶解し、この溶液
をハロゲン化銀ゼラチン乳剤のような、親水性コロイド
液中に分散させる方法が広く行なわれている。しかしな
がら、そのような分散方法においても望まれる程度の分
散と粒子サイズを得る為には、高エネルギーの微粉砕工
程が必要であり、かつ通常微粉砕された組成物成分中の
あるものに、熱分解等の好ましくない劣化を引き起こす
。更に、そのような微粉砕工程には長時間を要し、かつ
高コストでもある。このため、バラスト化されたカプラ
ー等の疎水性化合物を、写真乳剤並びにその他の親水性
コロイド液の中に、均一に分散させることのできる方法
の改良が求められていた。そのような改良方法に於いて
は、疎水性物質を親水性コロイド液中に分散させる為に
使用されて来た、高エネルギーミルの使用が排除されな
ければならない。一方、特公昭48−30494号にお
いては、写真特性(例えば画像保存性)を向上させる為
に、水不溶性で有機溶剤可溶性のポリマーを、疎水性カ
プラーのポリマー分散用に使用しているが、ここにおい
ても、カプラーを含有させたポリマーの乳化のために、
やはり高エネルギーミルの使用が必要であつた。このよ
うな種々の不利益を引き起こす高エネルギーミルの使用
を回避し、さらに種々の写真乳剤に対する利点の付与を
目的とした技術が、特開昭51−5994鰐及び特開昭
51−59943号に一より公開された。すなわち、こ
こにおいては、ポリマー分散物粒子に疎水性物質を含浸
した状態の、ポリマーラテックスが使用されており、ポ
リマー分散物粒子に疎水性物質を含浸させた状態で、疎
水性物質を親水性コロイド液中に分散させ.る方法が用
いられている。そしてポリマーラテックスを使用するこ
とによつて、得られたハロゲン化銀写真乳剤にはいくつ
かの好ましい特性が付与される。すなわち、それまての
方法を適用して得た写真乳剤に比べ、カプラーを含有す
る分散物の・粒子サイズは小さくなり、そのため得られ
る画像の鮮鋭性が向上し、現像剤とカプラーとの間の反
応性も改良される。また空気酸化を受け易い為に、組入
れることが望まれながらも組入れ得なかつた疎水性化合
物も、この方法で組入れることにより、顕著な耐酸化性
を付与することが出来、親水性コロイド液中へ導入する
ことが可能になつた。又更に反応性が高すぎ、層中の他
の成分と反応してしまうような疎水性物質も、ポリマー
ラテックスを使用することにより、その反応性をおさえ
ることが出来るので、組入れることが出来るようになつ
た。このように、ポリマーラテックスを写真用疎水性添
加剤の分散担体として使用するこjとは、高エネルギー
ミルを使用することなく、又上記のような優れた写真的
特性を付与し得る技術であるが、この方法にはいくつか
の解決されるべき問題があることが指摘できる。まず、
前記発明方法では、ポリマーラテックス中の分散物粒子
中に含浸し得る、疎水性物質の量が不充分てあつた。
即ち、代表的な写真用疎水性添加剤であるカプラーを、
この方法によつてポリマーラテックス中の分散物粒子中
に含浸させる際、カプラーと同量以上のときには2倍以
上の重量の分散物粒子を必要とし、そのためこれを用い
て作つた感光材料は膜厚が厚くなり、現像性の劣化や解
像力の低下を生ずる。また、従来の方法では、使用する
ポリマーラテックス中の分散物粒子濃度が低いため、大
量のポリマーラテックス液を用いねばならず、乾燥負荷
を増大するという欠点がある。さらに、疎水性物質を分
散物粒子中に含浸する時、比較的多量の水混和性有機溶
媒を用いる必要があり、その除去に用いる装置が大規模
なものとなり、除去に長時間を必要とする欠点がある。
このほか、使用可能なポリマーラテックスの種類がかな
り限定されること、得られた含浸ポリマーラテックス組
成物の安定性が必らずしも十分ではない等の欠点を有し
ている。以上のように、従来知られた多くの方法は、い
ずれも満足すべき結果を与えない。本発明はこれら問題
点を解決すべくなされたもので、第1の目的は、高エネ
ルギーを用いることなく、前記欠点のない疎水性物質を
含浸させた、含浸ポリマーラテックス組成物の製造方法
を提供するにある。
第2の目的は、その分散物粒子中に多量の疎水性物質を
含浸した、含浸ポリマーラテックス組成物の製造方法を
提供するにある。第3の目的は、高濃度の分散物粒子を
含むポリマーラテックスを用いた、含浸ポリマーラテッ
クス組成物の製造方法を提供するにある。第4の目的は
、疎水性物質の分散物粒子中への含浸が容易で、かつ含
浸後の溶媒除去処理も簡単な、含浸ポリマーラテックス
組成物の製造方法を提供するにある。第5の目的は、使
用するポリマーラテックスの種−類があまり限定される
ことのない、含浸ポリマーラテックス組成物の製造方法
を提供するにある。本発明者等は前記目的を達成するた
め研究の結果、水、水混和性有機溶媒及び水非混和性有
機溶媒の三者の存在下で、疎水性物質をポリマー分散物
粒子中に含浸させることにより、前記の問題点を解決し
得ることを知見し、本発明を完成したものである。本発
明の含浸ポリマー組成物の製造法によるときは、次のよ
うな優れた効果が得られる。
(1)高エネルギーの分散装置を必要としないから、発
生熱の作用により組成物が変質しない。
(2)ポリマー分散物粒子中に多量の疎水性物質を含浸
できるので、感光材料の膜厚を薄くすることができ、現
像性と解像力が共に向上する。(3)分散物濃度の高い
水性ポリマーラテックスの使用が可能であるから、乾燥
負荷を低減できる。(4)含浸に際して使用する有機溶
媒量が少なくてすむから、除去処理が容易て短時間です
み大規模の装置を要しない。
(5)使用する水性ポリマーラテックスの種類にあまり
制限がなく、従つて従来含浸し得なかつた疎水性物質も
含浸てきるし、さらに得られた含浸組成物は極めて安定
である。
本発明の方法により、水、水混和性有機溶媒及び水非混
和性有機溶媒の三者の存在下て、疎水性物質をポリマー
分散物粒子中に含浸させる実施態様において、これら各
成分を配合する順序には後の実施例で詳しく示すように
各種の変形があり、その配合順序は如何なるものであつ
てもよい。
要は疎水性物質がポリマー分散物粒子中に含浸する際、
そこに水、水混和性有機溶媒及び水非混和性有機溶媒の
三者が存在することが必須の条件であり、配合の順序は
問はない。本発明において用いる水混和性有機溶媒とし
ては、水と任意の割合で混和し合うものが最も好ましい
が、水に対して2鍾量%以上混和するものならば、本発
明の目的に対して使用できる。
水非混和性有機溶媒とは、水に対して2唾量%未満好ま
しくは1踵量%未満の混和性をもつものてある。これら
二種の有機溶媒は、含浸工程の終了後除去するために、
その沸点はあまり高くなく200゜C以下、好ましくは
10σC以下であるものが良い。このようなものとして
、まず水混和性有機溶媒としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、エチルアルコニル、メチルアルコール、イ
ソプロピノげルコール、テトラヒドロフラン、N−メチ
ルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等が挙げられるが、これに限られるものではない
。また、水非混和性有機溶媒としては、エチルアセテー
ト、n−ブチルアルコール、クロロホルム、4塩化炭素
、塩化エチル、塩化エチレン、ジプロムエタン、n−プ
ロピルアセテート、n−ブチルアセテート、Sec−ブ
チルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、IsO−
ブチルアルコール、n−アミルアルコール、IsO−ア
ミルーアルコール、Sec−アミルアルコール、ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルーn−プ
ロピルケトン、メチルーn−ブチルケトン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、ベンジルアルコール等が挙げられ
るが、これらに限られるものではない。また、水非混和
性有機溶媒の一部に、従来所謂プロテクト分散法に用い
られていた、水には実質的にほとんど混和しない、高沸
点有機溶媒を使用することもできる。
これにより、感光材料の発色l特性やその他の写真特性
を良くすることがてきる。このような高沸点有機溶媒と
しては、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフエー
ト、トリフェニルフォスフェート、ジエチルラウリルア
ミド、ジオクチルフタレートなどを一例としてあげ一る
ことができる。以上の、水混和性有機溶媒と水非混和性
有機溶媒との、水性ポリマーラテックスに対する使用量
比は、使用する水性ポリマーラテックス中のポリマー物
質や含浸させる疎水性物質の種類によつて、最適量は変
化する。
一般的に、水性ポリマーラテツクスニ水混和性有機溶媒
の比は、1:0.1〜W好ましくは1:0.5〜3程度
である。また水混和性有機溶媒:水非混和性有機溶媒の
比は、11〜0.01好ましくは1:0.5〜0.銘程
度である。さらに、水混和性有機溶媒及び水非混和性有
機溶媒は、それぞれ他のものと2種またはそれ以上混合
使用しても差支えない。本発明において言う疎水性物質
とは、1%程度まで水に溶解するものも含まれる。
このようなものとしては、農薬、医薬、染料等他にも多
くの例があるが、写真用疎水性添加剤もその一例である
本発明を用いて含浸可能な写真用疎水性添加剤としては
、代表的なものとして、カプラー、紫外線吸収剤、現像
抑制剤放出物質、クロスオキシデーシヨン型色素放出剤
及び写真用色素等があり、螢光増白剤、アンチハレーシ
ヨン又はイラジエーシヨン防止剤、現像主薬等も含浸さ
せることが出来る。
さらに具体的に述べれば、疎水性カプラーとしては、例
えば、開鎖メチレン系イエロ−カプラー、5−ピラゾロ
ン系マゼンタカプラー、フェノール系またはナフトール
系シアンカプラー等を挙げることができる。
これらのカプラーは所謂2当量型あるいは4当量型カプ
ラーであつてもよく、またこれらのカプラーに組合せて
、オートマスクをするためのアゾ型力ラードカプラー、
オサゾン型化合物、拡散性色素放出型カプラーなどを用
いることも可能である。さらに写真特性を向上させるた
めに、前記カプラーと併用して、所謂コンビーテングカ
プラー、DIRカプラー(DevelOpmentln
hibitOrReleasingCOupler)、
BARカプラー(BleachAcceleratOr
ReleasingCOupler)などと呼はれるカ
プラーを含むこともてきる。イエロ−カプラーとしては
、従来から開鎖ケトメチレン化合物が用いられており、
たとえば、ピバリルアセトアニリド型のイエロ−カプラ
ーとしては、米国特許第3265506号明細書に記載
のもの、ベンゾイルアセトアニリド型のイエローカプ!
ラーとしては、英国特許第1240600号、米国特許
第2875051号の明細書に記載のものが有効である
さらに、いわゆる2当量型カプラーと称される、活性点
−0−アリル置換の米国特許第3408194号、活性
点−0−アミル置換の米国特許(第3447928号、
活性点ヒダントイン化合物置換の英国特許第13514
24号、活性点ウラゾール化合物置換のものおよび活性
点コハク酸イミド化合物置換の英国特許第133117
吋、活性点モノオキソイミド化合物置換のもの、活性点
フッ素置換の英国特許第9449鰻、活性点塩素あるい
は臭素置換の英国特許第780507号、活性点−0−
スルホニル置換の英国特許第1092506号等の明細
書に記載のものなども、有効なイエロ−カプラーとして
用いることができる。
また、本発明において用いられるマゼンタカプラーとし
ては、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾ
リノベンツイミダゾール系、インダゾロン系の化合物を
挙げることができる。
ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、米国特許第3
12726鰐、同第26007羽号、同第351942
9号、同第3419391号、同第3062653号、
英国特許第1342553号、同第1399306号、
米国特許第36845147号の明細書に記載されてい
るもの、ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーとし
ては、英国特許第1247493号明細書に記載されて
いるもの、ピラゾリノベンツイミダゾール系マゼンタカ
プラーとしては、米国特許第3061432号明細書等
に記載さjれているもの、インダゾロン系マゼンタカプ
ラーとしては、英国特許第1335603号明細書に記
載されているものが用いられる。さらに本発明の方法に
特に適するマゼンタカプラーとしては米国特許第368
4514号明細書に記載のもの、米国特許第31272
的号明細書に記載されているものが挙げられる。本発明
において用いられる有用なシアンカプラーとしては、例
えば、米国特許第242373吋、同第2801171
号、同第2895826号の明細書に記載のフェノール
化合物、米国特許第2474293号、英国特許第10
8448鰻明細書に記載の活性点−0−アリール置換ナ
フトール化合物、カナダ特許第913082号、米国特
許第3737316号の明細書に記載されたフェノール
、ナフトール化合物等を挙げることができる。
力ラードマゼンタカプラーとしては、カラーレスマゼン
タカプラーの活性点にアリールアゾ置換、ないしヘテロ
アリールアゾ置換の化合物が用いられ、例えば、米国特
許第3005712号、同第2983608号、同第2
801171号、英国特許第937621号、米国特許
第3684514号の明細書に記載されている化合物等
を挙げることができる。
力ラードシアンカプラーとしては、活性点アリールアゾ
置換の米国特許第3034892号、米国特許第252
1908号、英国特許第1255111号、米国特許第
381189訝の明細書に記載の化合物、英国特許第1
0844叩号明細書に記載されているような現像剤酸化
体と反応して色素が処理液中に流出していくタイプのマ
スキングカプラーも用いることが出来る。
又、コンピーテイングカプラーとしては米国特許第27
4283?明細書に記載のもの、たとえば、シトラジン
酸等が用いられ、またワイスカプラーとしては、米国特
許第2998314号明細書に記載のもの等を用いるこ
とができる。
さらに現像抑制剤放出物質(DevelOpmentI
nhibitOrReleasingSubstar)
Ce)としては、米国特許第3632345号、同第3
928041号、同第3958993号、同第3961
9関号の明細書に記載されているものが好ましく用いる
ことが出来る。
紫外線吸収剤としては、米国特許第3004896号、
同第3253921号、同第3533794号、同第3
292525号、同第3705805号、同第3738
837号、同第37549m号、英国特許第13213
55号及び日本国特開昭50−25237号明細書等に
よつて知られている、トリアゾール類、トリアジン類又
はベンゾフェノン類等の化合物を用いることができる。
また、このほか米国特許第3052636号、同第37
07535号明細書に記載されている、アクリルニトリ
ル系化合物を用いることもできる。紫外線吸収剤として
は、スイス国チバ●ガイギー社からチヌピンPS(商品
名)、同3201同326.同327、同328の名称
で販売しているものを、単用あるいは併用して用いるの
も好ましい。さらに、米国特許第2537877号、同
第2739971号、同第2739888号、同第27
84087号、同第3250687号明細書等に記載さ
れたアゾール類、あるいは米国特許第3512984号
、同第3549374号明細書に記載された高分子型ト
リアジン化合物なども使用することもできる。
このほかの写真用疎水性添加剤としては、米国特許第2
751298号、同第3506443号明細書に示され
た写真用色素、米国特許第3443939号、同第34
4394■L同第3343941号、同第372506
2号明細書に示されているDDRカプラー(Diffu
sibIeDyeReleasingCOupler)
、米国特許第3647437号明細書に示されたインジ
ケーター色素、米国特許第3810321号明細書に示
されたスルホンアミドフェノール類還元剤、米国特許第
3672896号、同第367942@明細書に示され
たレダクトン類還元剤、米国特許第3672904号、
同第37512伯号明細書に示されたビスナフトール還
元剤、米国特許第3672896号、同第367290
4号、同第3679426号、同第37512伯号明細
書に示された疎水性現像剤、米国特許第3628952
号、同第3698897号、同第3725062号、ベ
ルギー国特許第788268号、同第79604吟、同
第796041号、同第79604鰐明細書に示ざれた
DDR物質(DYeReleasingRedOxMa
teriaI)と呼ばれている、所謂クロスオキシデー
シヨン色素放出剤なども、本発明方法によつて容易に含
浸出来る。本発明において用いる、ポリマー分散物粒子
を含有する水性ポリマーラテックスとしては、これに水
混和性有機溶媒と水非混和性有機溶媒を加えたとき、分
散物粒子の凝集や沈澱を生せす、分散物粒子が安定に分
散している必要がある。
また、ゼラチンのような親水性コロイド液中に混合した
とき、分散物粒子の凝集や沈澱を生せす、この液を支持
体上に被覆乾燥したとき、透明な被膜を形成するものが
好ましい。かかる水性ポリマーラテックスは、ラジカル
重合性エテンモノマーの乳化共重合によつて作ることが
でき、そのポリマー中にスルホ基、スルホネート基、ス
ルホニル基、カルボキシ基、カルボキシレート基、ヒド
ロキシ基、アミド基、スルホンアミド基、4級アムモニ
ウム基、ポリアルキレンオキシド基及びサルフェート基
などの親水性基をもつ化合物を、少なくとも1種含むも
のである。
lポリマー中に含まれる、親水性基をもつ化合物の量は
通常50%以内で良いが、親水性基としてヒドロキシ基
をもつモノマーのときは70%まで含ませることがてき
る。また本発明によるときは、分散物粒子濃度の高い水
性ポリマーラテックスの使用;が可能で、分散物濃度が
6唾量%までのものを使用し得る。本発明に用いる水性
ポリマーラテックスは、ラジカル重合性のエテンモノマ
ーの乳化共重合によつて作られ、以下使用し得るモノマ
ーの一例を示すが、これらに限定されるものではない。
1 アクリル酸エステル化合物 メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、ドデシルアクリレート、グリシジルアクリ
レート、2−アセトアセトキシエチルアクリレート等、
2 メタクリル酸エステル化合物メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ドデ
シルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、2ー
アセトアセトキシエチルメタクリレート等3 アクリル
アミド類 ブチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミ
ド、N,N−ジイソプロピルアクリルアミド、ドデシル
アクリルアミド等4 メタクリルアミド ブチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルア
ミド、ドデシルアクリルアミド、N,N−ジイソプロピ
ルアクリルアミド等5 ビニルエステル化合物 酢酸ビニル、酪酸ビニル等 6八ロゲン化ビニル化合物 塩化ビニル等 7ハロゲン化ビニリデン化合物 塩化ビニリデン等 8 ビニルエーテル化合物 ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
ヘキシルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等9 ス
チレン化合物 スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、
ク的レスチレン、メチルスチレン等10その他の化合物
エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソプ
レン、アクリルニトリル等11親水性基を有する化合物 等 (但し、Rは水素原子又は低級アルキル基を表わし、M
はアルカリ金属、水素原子又は−NH,を表わす)つぎ
に本発明に使用される水性ポリマーラテックス中に含有
される、共重合ポリマーの組成例を以下にあげるが、こ
れらに限定されるものではない。
本発明に用いる水性ポリマーラテックスは、公知の乳化
共重合により合成することができる。
例えば、脱気した蒸溜水に、必要に応じて乳化剤、重合
開始剤、重合開始促進剤および、重合調節剤等を添力叱
、次いて所要のモノマーを10〜6踵量%添加し、40
〜90℃に加熱し、数時間攪拌することによつて合成す
ることができる。ここで乳化剤としては例えば、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンオキサ
イードアルキルエーテルサルフエートナトリウム等のア
ニオン界面活性剤、ポリエチレンオキサイドアルキルエ
ーテル等のノニオン界面活性剤、ベタイン型或はスルホ
ベタイン型等の両性界面活性剤、4級アンモニウム塩等
のカチオン界面活性剤を用いることができる。これらの
各種界面活性剤は単独もしくは2種以上併用して用いる
ことができる。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過酸化水素等が用いられ、重合開
始促進剤としては、酸性亜硫酸ソータ、酸性炭酸ソーダ
等が用いられる。重合調節剤としては、メルカプタン化
合物、イソプロパノール、ターシヤリープタノール等を
用いることができる。その他合成上好ましい結果をもた
らす添加剤を必要に応じて添加することもできる。上記
の方法によつて得られる水性ポリマーラテックス中のポ
リマー分散物粒子の粒径は、添加する乳化剤の種類およ
び添加量、用いられるモノマーの種類および量、重合開
始剤の種類および量、合成条件(例えば温度、時間、攪
拌速度等)によつて異なるが約0.01〜1μにするこ
とが好ましい。また本発明に用いられる水性ポリマーラ
テックス中のポリマー物質の濃度は5重量%〜6睡量%
であることが好ましく3哩量%〜5重量%の範囲が更に
好ましい。次に本発明に用いられる水性ポリマーラテッ
クスの代表的なものの合成法を以下に示す。(合成例1
) (例示共重合ポリマー1を含有する水性分散液)2eの
4頭コルベン(それぞれの頭には温度計、還流冷却管、
300m1の滴下ロード(4)、300m1の滴下ロー
ド(B)および攪拌装置を取り付ける)にアニオン界面
活性剤であるニユーレツクスR(商品名、日産化学製ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ)を2V1蒸溜水60
0fを入れ、窒素ガスを30分間導入し、温度を80℃
にする。
次に過硫酸アンモニウム0.5f1酸性亜硫酸ソーダを
0.2f加え、直ちにエチルアクリレート161.7y
をロード囚より、ナトリウム3−アクロイルオキシプロ
パン1ースルホネート38.7yの200m1水溶液を
ロード(B)より同時に3紛間て滴下する。滴下終了後
1時間攪拌を続ける。次に温度を室温に戻し反応を終了
させた。得られた水性ポリマーラテックスのポリマー物
質濃度は2鍾量%で、ポリマー分散物粒子の粒径は、約
0.07μてあつた。分子量を測定した結果は1200
00であつた。(合成例2) (例示共重合ポリ了−6を含有する水性分散液)1eの
4頭コルベン(それぞれの頭には温度計、還流冷却管、
300m1の滴下ロード(4)、300mtの滴下ロー
ド(B)および攪拌装置を取り付ける)にアニオン界面
活性剤であるシントレックスL−100(商品名、日本
油脂製ラウリル硫酸ソーダ)を27f1蒸溜水266y
を入れ窒素ガスを30分間導入し、温度を80℃にする
次にアゾビスシアノ吉草酸を0.5y加え、直ちにn−
ブチルアクリレート169.1f12ーアセトアセトキ
シエチルアクリレート8.8yの混合液をロード囚から
、ナトリウム1−スルホプロピル3−アクリルアミド2
2.1yの200m1水溶液をロード(B)から同時に
3紛間で滴下する。滴下終了後1時間攪拌を続ける。次
に温度を室温に戻し反応を終了させた。得られた水性ポ
リマーラテックスのポリマー物質濃度は、3濾量%で、
ポリマー分散物粒子の粒径は、約0.09pであつた。
分子量を測定した結果は68000であつた。(合成例
3) (例示共重合ポリマー14を含有する水性分散液)2e
の4頭コルベン(それぞれの頭には温度計、還流冷却管
、300m1の滴下ロードおよび攪拌装置を取り付ける
)にアニオン界面活性剤であるシントレツクスL−10
0(商品名、日本油脂製ラウリル硫酸ソーダ)を10g
、蒸溜水600fをいれ、窒素ガスを3吟導入し温度を
85℃にする。
次に過硫酸カリウムを0.5y1酸性亜硫酸ソーダを0
.2′、P−トルエンスルホン酸を0.5f加え、直ち
にイソブチルアクリレート160y1グルシジルアクリ
レート40yの混合液を滴下ロードから3紛で滴下する
。滴下終了後1時間攪拌を続ける。次に温度を室温に戻
し、反応を終了させた。得られた水性ポリマーラテック
スのポリマー物質濃度は、2濾量%で、ポリマー分散物
粒子の粒径は約0.1μであつた。なおポリマー組成は
、NMRおよび元素分析の結果、例示化合物14である
と認められ分子量測定結果は140000であつた。(
合成例4)(例示共重合ポリマー15を含有する水性分
散液)2eの4頭コルベン(それぞれの頭には温度.計
、還流冷却管、300m1の滴下ロード(4)、200
m1の滴下ロード(B)および攪拌装置を取り付ける)
にアニオン界面活性剤であるトリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ソーダを2y1蒸溜水200yを入れ、窒
素ガスを3吟間導入し、温度を75℃にすjる。
次に過硫酸アンモニウムを0.5y1酸性亜硫酸ソーダ
0.1′を加え、直ちにメチルアクリレート173.5
fをロード(4)から、ナトリウム3−アクロイルオキ
シフエニル1−スルホネート26.5fおよび酸性亜硫
酸ソーダ0.2′の100m1水溶液をロー4ト(B)
から同時に3吟間て滴下し、滴下終了後1時間攪拌を続
ける。次に温度を室温に戻し、反応を終了した。得られ
た水性ポリマーラテックスのポリマー物質濃度は、4踵
量%で、ポリマー分散物粒子の粒径は、約0.08μで
あつた。なお分子量は84000であつた。(合成例5
) (例示共重合ポリマー20を含有する水性分散液)21
の4頭コルベン(それぞれの頭には温度計、還流冷却管
、300m1の滴下ロード(4)、300m1の摘下ロ
ード(B)びおよび攪拌装置を取り付ける)にアニオン
界面活性剤であるニユーレツクスR(商品名、日産化学
製ドデシルベンゼンスルホン酸ソ1−ダ)を1f11蒸
溜水271fIを入れ、窒素ガスを3紛間導入し、温度
を80℃にする。
次にアゾビスシアノ吉草酸0.5y加え、直ちにエチル
アクリレート159fIをロード(4)から、ナトリウ
ム3−アクロイルオキシプロパン2−ヒドロキシ1−ス
ルホネート41gの100m1水溶液をロード(B)か
ら同時に3紛間で滴下する。滴下終了後1時間攪拌を続
ける。次に温度を室温に戻し、反応を終了した。得られ
た水性ポリマーラテックスのポリマー物質濃度は、35
重量%で、ポリマー分散物粒子の粒径は、約0.09μ
であつた。分子量を測定した結果は117000であつ
た。(合成例6) (例示共重合ポリマー2を含有する水性分散液)3eの
4頭コルベン(それぞれの頭には温度計、還流冷却管、
300m1の滴下ロードを2つ及び攪拌装置を取り付け
る)にアニオン活性剤てあるニユーレツクスR(日産化
学社製ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ)を2y1蒸
溜水1.2eを入れ、窒素ガスを3紛導入しつつ温度を
85℃にした。
次に過硫酸カリウム2y1酸性亜硫酸ソーダ0.4yを
加え、5分後に窒素を導入しつつ、490yのイソブチ
ルアクリレートと、400m1の純水に溶解した。γ−
スルホエチルアクリレートナトリウム塩40.6yと酸
性亜硫酸ソーダ0.6yを、同時に滴下し始め3紛て添
加した。その後85℃に保つたまま4時間攪拌を続ける
。次いて温度を室温に戻し反応を終了させた。得られた
水性ポリマーラテックスのポリマー物質濃度は25.3
重量%で、ポリマー分散物粒子の粒径は、約0.07μ
であつた。分子量測定結果は105000であつた。以
上の合成例に準じて、先に例示した共重合ポリマーを含
む水性ポリマーラテックスを容易に合成することができ
る。
本発明の方法によつて、写真用疎水性添加剤を含浸させ
たポリマーラテックス組成物は、公知方法によつて得ら
れたポリマーラテックス組成物の適用できる対象には全
て適用できる。
なお、本発明の方法によれば前記目的を達成できる上に
、本発明の方法によつて疎水性物質の含浸されたポリマ
ーラテックスの粒径は極めて均一なため、カプラーに適
用してカラー写真材料とした場合に、従来の方法による
ものよりも発色現像における発色性がよく、更に得られ
た色画像の色純度および堅牢性が良好である。
更に、従来の方法よりポリマーの選択範囲が広くなる結
果、これまで含浸できなかつた物質も含浸でき、含浸可
能な物質の範囲が拡大された。
以下、本発明の実施例をあげ、水(即ち水性ポリマーラ
テックスの分散媒)、水混和.性有機溶媒、水非混和性
有機溶媒及び疎水性物質の配合順序の各種変形を挙け説
明する。本発明の実施態様は、これら実施例に限定され
るものではない。
実施例1 例示共重合ポリマー2を含む、水性ポリマーラテックス
(ポリマー物質濃度5%)を用い、次の5種類の配合順
序により、含浸ポリマーラテックス組成物を作つた。
a水性ポリマーラテックス100m11テトラヒドロフ
ラン(以下THF′):アセトンニ1:1の水混和性有
機溶媒150m1及び、水非混和性有機溶媒として20
mLのエチルアセテートを混合した液中に、シアンカプ
ラーとして2−オクタフルオロペンチルアミドー5−(
2−(2,4−ジ.Tert−アミルフエノキシ)ヘキ
シルアミド)フェノール10yを加え攪拌すると、カプ
ラーは1〜2分て全部溶解ポリマー分散物粒子中に含浸
され均一な液となつた。
ロータリニエバポレーターを用いて、常法により有機溶
媒を減圧で除去し、得られた組成物に6%ゼラチン溶液
100m1を加え分散液aを得た。b前記水性ポリマー
ラテックス100m1、Lfアセトン混合溶媒150m
1の混合物中に、前記シアンカプラー10fIを加えた
この懸濁液を攪拌しつつ、エチルアセテート20m1を
加え攪拌をつづけると、カプラーは1〜2分で全部溶解
ポリマー分散物粒子中に含浸され、均一な液となつた。
前例と同様にして有機溶媒を除去し、6%ゼラチン溶液
100mLを加え分散液bを得た。c前記カプラー10
yを、前記水性ポリマーラテックス100m1中に加え
、攪拌しながらTHFアセトン混合溶媒150m1を加
え、さらにエチルアセテート20m1を加えると、カプ
ラーは1〜2分で全部溶解ポリマー分散物粒子中に含浸
され、均一な液となつた。前例と同様にして有機溶媒を
除去し、6%ゼラチン溶液100m1を加え分散液cを
得た。DTHFアセトン混合溶媒150m1と、エチル
アセテート20m1の混合物中に、前記カプラー10f
をあらかじめ溶解する。
このカプラー溶液中に、前記水性ポリマーラテックス1
00m1を攪拌しながら2分間かけて加えた。前例と同
様にして有機溶媒を除去し、6%ゼラチン溶液100m
1を加え分散液dを得た。e前記THFアセトン混合溶
媒150m1中に、前記カプラーを溶解し、この液中に
前記水性ポリマーラテックス100m1を、攪拌しつつ
2分間かけて加えた。
カプラーが一部析出したが、この中にエチルアセテート
20m1を加えると、カプラーは間もなく溶解ポリマー
分散物粒子中に含浸され、均一な液となつた。前例と同
様にして有機溶媒を除去し、6%ゼラチン溶液100m
1を加え分散液eを得た。次に、比較のため前記配合順
序のまま、エチルアセテートを用いないで、5種類の分
散液f−jを作つた。
以上の各分散液について、光学顕微鏡下で分散状態を観
察した所、分散液a−eは析出物が全くなく良好な分散
液であつたが、分散液f〜jはいずれもカプラーが析出
し、分散状態は不良であつた。以上のように、本発明に
よるときは配合順序に関係なく良好な分散液が得られ、
また水非混和性有機溶媒が有効なものであることがわか
る。実施例2例示共重合ポリマー33を含む、水性ポリ
マーラテックス(ポリマー物質濃度10%)中に、下記
のように有機溶媒を加えた混合液を作つた。
A水性ポリマーラテックス 50m1THF
:アセトンニ1:175m1エチルアセテート
10m1B水性ポリマーラテックス
50m1THF:アセトンニ1:175m1上記混
合液中に、シアンカプラーとして2〔2−(2,4−ジ
ーTert−アミルフエノキシ)ブチリルアミド〕−4
,6ージクロルー5−メチルフェノールを、後の表に示
す量それぞれ攪拌しつつ添加した。
ロータリーエバポレーターを用いて、常法により有機溶
媒を減圧て除去し、得られた組成物に10%ゼラチン溶
液100m1を加えて分散液とした。これらの分散液を
顕微鏡を使用して析出物、凝集物の有無を観察し、以下
の結果を得た。注1:上表の良、不良とは観察結果をも
とに以下 のように判定したものである。良 析出
物、凝集物の全く認められぬものやや不良析出物、凝集
物がや)認められるもの不良 析出物、凝集物がかな
り認められるもの上記結果が示すように、本発明方法に
よるときは、ポリマー分散物粒子の3倍の重量までカプ
ラーを含浸し得るが、水非混和性有機溶媒のない時は、
同量のカプラーを含浸するのが限度であつた。
実施例3 1例示共重合ポリマー6を含む、水性ポリマーラテック
ス(ポリマー物質濃度15%)100m1、THF:ア
セトンニ1:1の混合溶媒150m1、エチルアセテー
ト20m1の混合物中に、攪拌しなが.らイエロ−カプ
ラーα−(3−ベンジルー2,4−ジオキソイミダゾリ
ジンー3−イル)一αーピバロイルー5−〔α″−(2
,4−ジーTert−アミルフエノキシ)ブチリルアミ
ド〕一2−クロローアセトアニライド30yを加えた。
添加後約1分でカプラーは完全に溶解ポリマー分散物粒
子中に含浸され、均一な液となつた。ロータリーエバポ
レーターを用い、常法により溶媒を減圧で除去し、10
%ゼラチン溶液100m1を加えると、均一な分散液B
が得られた。2前記イエロ−カプラー30gを前記Lf
アセトン混合溶媒150m1、エチルアセテート20m
1の混合液に加え溶解させる。
このカプラー溶液中に前記水性ポリマーラテックス10
0m1を攪拌しつつ2分間かけて添加した。ロータリー
エバポレーターによつて溶媒を除去した後、10%ゼラ
チン溶液100m1を加えると、均一な分散液Cが得ら
れた。3前記1,2と同じ操作を、エチルアセテートを
除いて行つた所、カプラーは完全に含浸されずかなりの
析出物が認められた。
実施例4 実施例3で用いたイエロ−カプラー20yを、ジブチル
フタレート10f1エチルアセテート50m1の混合物
中に溶解した。
この溶液を、アルカノールXC(商品名、デュポン社製
アルキルベンゼンスルホン酸)を分散剤として含む、5
%ゼラチン溶液200m1中に加え、コロイドミルを用
いて分散させ分散液Aを得た。この分散液と実施例3で
得られた分散液とを、それぞれカラーベーパー用臭化銀
写真乳剤と混合し、トリアセテートフィルムベース上に
下表のように塗布して試料を作つた。*カプラー量と銀
量はそれぞれM9/dイである。これらの試料をウェッ
ジ露光した後、次の組成の現像液を用いて31℃、3分
(7)秒現像し、ついで常法により漂白定着、水洗処理
し乾燥した。
得られた結果を下表に示す。ここで感度は試料1(ジブ
チルフタレートを用いてプロテクト法で分散したもの)
を100とした相対感度である。上表に示すように、本
発明の試料は分散のためコロイドミルを使用しないから
、カプラーの劣化がなくすべての特性が比較試料より優
れている。実施例5例示共重合ポリマー31を含む水性
ポリマーラテックス(ポリマー物質濃度15%)100
m1、アセトン160m1及びエチルアセテート40m
1を混合し、この中に攪拌しつつマゼンタカプラー1−
(2,4,6−トリクロロフェニル)−3−(2−クロ
ルー5−オクタデシルスクシイミドアニリノ)ーピラゾ
リノー5−オン30′を加える。攪拌を続けると、1〜
2分てカプラーは溶解ポリマー分散物粒子中に含浸され
、均一な液となつた。有機溶媒を減圧で除去した後、1
0%ゼラチン溶液100m1を加えると、均一な分散液
Dが得られた。比較用に、前記マゼンタカプラー20y
を、ジブチルフタレート10gとエチルアセテート60
m1の混合液に溶解し、この液をを分散剤としてアルカ
ノールXC(商品名)を含む5%ゼラチン溶液200m
1中に加え、コロイドミルを用いて分散し分散液Eを得
た。
両分散液を緑色増色したカラーベーパー用塩臭化銀写真
乳剤と混合し、トリアセテートフィルムベース上に下表
のように塗布して試料を作つた。
*カプラー量と銀量はそれぞれM9/Ddである。これ
らの試料をウェッジ露光した後、実施例4と同じ処理を
行い下表の結果を得た。
上表に示すように、本発明の試料1は比較試料に比して
すべての写真特性が優れている。
実施例6 始?1中士と淵プ +ΔR日1?卜っアhプう一χ今躊
口ヘキサノン、シクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル、クロロホルム及びトルエンの5種の水非混和性有機
溶媒に代えて実験を行つた。
その結果、いずれの溶媒を用いた場合も、析出物や凝集
物は全く見られず、均一な分散液が得られた。写真乳剤
に混合して写真特性を試験した所、同様に優れた結果が
得られた。実施例7 例示共重合ポリマー28を含む、水性ポリマーラテック
ス(ポリマー物質濃度10%)100m1、′RHF:
アセトンニ1:1の混合溶媒150m1及びエチルアセ
テート20wL1の混合物中に、攪拌しながらシアンカ
プラー2−〔α(2,4−ジーTert−アミルフエノ
キシ)ブチリルアミド〕−4,6−ジクロロー5−メチ
ルフェノール20yを加えると、1〜2分間でカプラー
は溶解ポリマー分散物粒子中に含浸され、均一な液とな
つた。
ロータリーエバポレーターを用いて、有機溶媒を減圧で
除去したのち、10%ゼラチン溶液100m1中に加え
分散液Gを得た。次に上記方法において、カプラーを加
える直前に前記混合液中に、ジブチルフタレート3y加
えたもの及び、トリクレジルホスフエート3fを加えた
ものに同じ操作を施こして分散液を作り、これらをそれ
ぞれ分散液H及びIとした。
さらに、比較のため、前記シアンカプラー10yを、ジ
ブチルフタレート5ダ及びエチルアセテート30m1の
混合物に溶解した。この溶液を分散剤としてアルカノー
ルXC(商品名)を含む5%ゼラチン溶液100Jm1
と混合し、コロイドミルを用いてプロテクト分散し、さ
らに5%ゼラチン溶液100m1を加えて分散液Fとし
た。以上のようにして得られた各分散液を、カラーベー
パー用赤感性塩臭化銀写真乳剤と混合し、卜7りアセテ
ートフィルムベース上に次のように塗布して試料を作つ
た。
*カプラー量と銀量はそれぞれM9/dイである。以上
の各試料をウェッジ露光した後、下記組成の現像液を用
いて31℃で4分現像し、ついで常法により漂白定着、
水洗、乾燥を行つた。
得られた結果を下表に示す。
以上の結果から、本発明の方法によるときは従来のプロ
テクト法に比べ優れた写真特性が得ら−れ、またカプラ
ーの含浸に際して高沸点有機溶媒を併用できることが示
される。
実施例8 紫外線吸収剤である2−(2″−ヒドロキシー5゛−T
ertブチルフェニル)ベンズトリアゾール10;yを
、ジブチルフタレートIOy及びエチルアセテート50
m1の混合物中に溶解する。
この溶液を、分散剤としてアルカノールXC(商品名)
を含む10%ゼラチン溶液250m1と混合し、コロイ
ドミルを用いて分散液とする。ロータリーエバポレータ
ー!を用いて、有機溶媒を減圧て除去し分散液Jとした
。次に実施例7において用いた水性ポリマーラテックス
100m1..THF:アセトンニ1:1混合溶媒15
0m1及びエチルアセテート20m1の混合物中に、攪
拌しつつ前記紫外線吸収剤10fを加える一と、1〜2
分で紫外線吸収剤はすべて溶解ポリマー分散物粒子中に
含浸され、均一な液となつた。ロータリーエバポレータ
ーを用いて、有機溶媒を減圧で除去し、10%ゼラチン
溶液250m1中に加えて分散液Kとした。両分散液を
、下表のようにトリアセテートフィルムベース上に塗布
して試料を作り、370r1m及び415r1mにおい
て分光光度計を用いて光学濃度を測定した。*ゼラチン
量と吸収剤量はいずれもf/イである。
上表により明らかなように、紫外線吸収剤を本発明方法
によつて分散したものは、紫外部において非常に高いレ
ベルの濃度をもち、かつ可視部においては濃度が低く、
鋭いカットオフ特性を示し、これは紫外線吸収剤が極め
て均一に分散していることを示すものである。
実施例9 前記実施例における、紫外線吸収剤に代えて汚染防止剤
である2,5ージオクチルハイドロキノンを用いて、全
く同様の操作を行い、比較用分散液L及び本発明による
分散液Mを得た。
両分散液について、実施例2のようにして顕微鏡を用い
て析出物、凝集物の有無を観察した。また、分散後2時
間放置したものを、水で1@にうすめ、白色光を用いて
濃度を測定した。結!↑下表に示す。*分散性は実施例
2と同じ基準で判定した。上表の通り、本発明の方法に
よる分散液の方が良好な結果を示した。以上説明した本
発明の好ましい実施態様を以下に記載する。
1 水性ポリマーラテックスがラジカル重合性エテンモ
ノマーの乳化重合により作られ、かつそのポリマー中に
スルホ基、スルホネート基、スルホニル基、カルボキシ
基、カルボキシレート基、ヒドロキシ基、アミド基、ス
ルホンアミド基、4級アンモニウム基、ポルアルキレン
オキシド基及びサルフェート基からなる群から選ばれた
、少くとも1種の親水性基を有する化合物を少なくとも
1種含むものを使用する含浸ポリマーラテックス組成物
の製造方法。
2水性ポリマーラテックス中のポリマーが、カルボキシ
基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、
スルホニル基及びサルフェート基からなる群から選ばれ
たモノマー単位を、1〜5踵量%含むものである含浸ポ
リマーラテックス組成物の製造方法。
3水性ポリマーラテックス中のポリマーが、ヒドロキシ
基を有するモノマー単位を10−D重量%含むものであ
る含浸ポリマーラテックス組成物の製造方法。
4水性ポリマーラテックス中のポリマーが、カルボキシ
基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、
サルフェート基及びスルホニル基からなる群から選ばれ
たモノマー2〜5踵量%と、活性メチレン基を有するモ
ノマー単位0.2〜1唾量%含むものである含浸ポリマ
ーラテックス組成物の製造方法。
5水性ポリマーラテックス中のポリマー物質濃度が6呼
量%以下である含浸ポリマーラテックス組成物の製造方
法。
i疎水性物質が写真用疎水性添加剤である含浸ポリマー
ラテックス組成物の製造方法。
写真疎水性添加剤が色素生成剤、紫外線吸収剤、現像抑
制剤放出物質、クロスオキシデーシヨン色素放出剤及び
写真用色素等である含浸ポリマーラテックス組成物の製
造方法。
水混和性有機溶媒は、水に対し20重量%以上、水非混
和性溶媒は水に対し2鍾量%未満混和しうるものである
、含浸ポリマーラテックス組成物の製造方法。
j水混和性有機溶媒と水非混和性有機溶媒の使用比率が
、1:1ないし1:0.01の範囲である含浸ポリマー
ラテックス組成物の製造方法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 水性ポリマーラテックス中のポリマー分散物粒子に
    疎水性物質を含浸させて、含浸ポリマーラテックス組成
    物を製造する方法において、水、水混和性有機溶媒及び
    水非混和性有機溶媒の存在下で、疎水性物質をポリマー
    分散物粒子中へ含浸させることを特徴とする含浸ポリマ
    ーラテックス組成物の製造方法。
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