JPS6237776B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
し、特に発色現像の際の混色およびカラー汚染も
しくはカラーカブリが防止されたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関するものである。 ハロゲン化銀カラー写真材料ではその写真材料
を発色現像することにより、酸化された芳香族一
級アミン系カラー現像主薬とカプラーとが反応し
てインドフエノール、インドアニリン、インダミ
ン、アゾメチン、フエノキサジン、フエナジン及
びそれに類する色素ができ、色画像が形成される
ことは知られている。 この場合、感光したハロゲン化銀の近くにある
同一層内のカプラーのみが発色現像により色素に
転換される事が必要である。しかし、現実にはし
ばしばこの条件が満足されず、カラーカブリ、も
しくはカラー汚染と呼ばれる現象がおこる。 そのようなカラーカブリとして１つには空気カ
ブリと呼ばれる現象がある。これは、現像薬があ
る程度空気の作用またはその他の作用により酸化
され、この酸化された現像薬が写真材料中の銀像
の作られない場所でカプラーと反応して色素を生
じる現象である。 また他のカラーカブリの例として米国特許第
3582333号に記載されているように、疎水性樹脂
支持体の表面を電子照射して後、カプラーを含む
親水性ハロゲン化銀コロイド層を少なくとも一層
設けた感材においては、ステインもしくは減感が
生じることがある。 また、一つの支持体の上に感光性の異なる乳剤
層が塗布されているいわゆる重層構成の感光材料
において混色という現象が問題となる場合があ
る。重層構成の感光材料においては、色再現性の
良い画像を得るためには、少くとも、感光したハ
ロゲン化銀と同一の層内にあるカプラーのみが発
色することが必要である。 しかし、発色現像過程で生じた酸化された芳香
族一級アミン系カラー現像主薬は低分子であるが
故にその生じた層内にのみ止らず、隣接した層に
相互拡散をし、感色性と発色性の対応関係を乱し
てしまういわゆる混色と呼ばれる現象が多かれ少
なかれ起こる。例えば緑色露光では、ネガ感材で
は、マゼンタのみに発色すべきところが、マゼン
タの他にシアンや黄色が混つて発色し、色再現性
を悪くする。 一般に混色、カラーかぶり、ステインを防止す
るためには、例えば米国特許第3960570号や米国
特許3700453号や米国特許第3582333号の本文に記
載のように、還元性の物質をカプラーを含むハロ
ゲン化銀感光材料中の中間層や最上層や最下層に
含有させれば良い。この還元性の物質の代表とし
て上記特許や、米国特許2360290号、同2403721
号、同2418613号、同2701197号、同2710801号、
同2735765号、同2732300号、同2704713号、同
3700453号等に示される如く、一般にはハイドロ
キノン誘導体が用いられている。しかし、米国特
許第3960570号の本文に示されている如く、モノ
アルキルハイドロキノンは、そのアルキル基の大
きさが約炭素原子数９以下の場合は混色防止、ス
テイン防止に於て効果が期待される現像液中、即
ち、アルカリ雰囲気中では親水性コロイド層中を
移動することが知られている。即ち、該モノアル
キルハイドロキノンは目的とした層中に止まらな
いため、目的とした効果が低下したり、目的とし
ない悪作用が表われる恐れがある。この防止策と
して開発された方法は、例えば米国特許第
2360290号、米国特許2728659号および米国特許第
3700453号の明細書に書かれている。 上記特許明細書に記載の方法は水に難溶性のア
ルキル基置換ハイドロキノン誘導体をジブチルフ
タレート、あるいはトリクレシルフオスフエート
のような水に難溶の高沸点有機溶媒に溶解し、親
水性コロイド媒体中に微細な分散物として添加す
る方法である。この方法を用いる場合の問題点の
一つは高沸点有機溶媒に対するアルキル基置換ハ
イドロキノンの溶解度が低いことによつて結晶の
析出をきたすことであり、又、乳化分散工程が必
要な事である。米国特許3700453号によれば米国
特許第2360290号、米国特許第2728659号に記載の
あるジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、ジ−ｎ−
ドデシルハイドロキノンを用いた場合、ハイドロ
キノン誘導体１部にトリクレジルフオスフエート
0.5部を用いた場合、結晶の析出が著るしく大で
あつて実用不可能であると記載されている。米国
特許第3700453号ではこの不利を免れる手法とし
て炭素数９以上の第二級アルキル基置換のハイド
ロキノン誘導体二種以上を混合して使用する方
法、及びこの混合物はハイドロキノンと炭素数９
以上の第一級オレフイン類とを、ルイス酸触媒の
存在下高温長時間反応させて得られた反応生成物
を蒸留することによつて得られると記載されてい
る。この方法は安定な乳化分散物を得るための一
手法であると考えられるが、その欠点は製造上の
品質安定化を計るために、混合物中の各成分の組
成比を一定に保つことがむつかしいことであると
考えられる。すなわち前記特許に記載された実施
例１におけるハイドロキノンと１−ドデセンとの
反応によつて得られたドデシルハイドロキノンの
場合には、ガスクロマトグラフイーにより５種の
モノアルキル体と、12種のジアルキル体計17種の
アルキル基置換ハイドロキノンの混合物であり、
これらの多数の各成分の組成比を一定に保つこと
はほとんど不可能に近いと考えられる。 また別の欠点としては、アルキル置換部分に対
する写真活性なハイドロキノン部分の比率が低い
ことから来ると思われるが、重量当りの効果の低
いことである。 これらの耐拡散化と乳化分散物の安定性に関す
る欠点を克服するために、米国特許第2816028号
に示される如き、耐拡散性のハイドロキノンポリ
マーが開発されている。しかし、ハイドロキノン
部をポリマー中に導入するためには親水基の導入
が必要であり、必然的に、単位ポリマー重量当り
のハイドロキノン部分の比率が低下する。 本発明はこれらの混色、カラーかぶり、汚染、
ステインを防止するために為されたもので、本発
明の目的は第一に混色の少ない、色分離のよい色
画像をもつカラー写真材料を提供することであ
り、第二に乳化工程等の複雑な工程を必要としな
い方法を用いて混色もしくはカラーかぶり、汚
染、もしくはステインを防止したカラー感光材料
を提供することであり、第三に用いる素材自身が
ステインを発生する懸念のない素材を用いてステ
インの低減されたカラー感光材料を提供すること
である。第四に現像薬の空気酸化物が原因と考え
られるカラーかぶり、汚染が防止されたカラー感
光材料を提供することである。第五に、疎水性樹
脂支持体表面を電子照射した後に塗布を行つても
ステインの生じないカラー感光材料を提供するこ
とである。 本発明のこれらの目的は支持体上に少なくとも
１層のカラーカプラーを含有する感光性ハロゲン
化銀乳剤層及び少なくとも１層の非感光性親水性
コロイド層を有して成るハロゲン化銀カラー写真
感光材料に於て、該非感光性親水性コロイド層に
下記一般式（）で表わされるくり返し単位を少
くとも0.1モル％有するポリマーを0.01ないし99
重量％含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料によつて達成された。 〔〕 但し、Ｒ：水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、又はハロゲン原子、 Ｍ：水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土
類金属原子、又は有機塩基 Ｘ：炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ
基、アルキルアミノ基、又はハロゲン原子 ｍ：０、１、又は２ ｎ：１又は２ 本発明に於ける一般式〔〕のくり返し単位を
有するポリマーは、下記一般式〔〕で表わされ
るモノマーを重合して得られるホモポリマー、一
般式〔〕で表わされるモノマーと他の付加重合
性不飽和結合を少なくとも１つ有するモノマーと
を重合して得られるコポリマー及び重合後に側鎖
にスルフイン酸基を導入して得られるポリマーお
よびそれ等ポリマーの誘導体等を包含する。 一般式〔〕 一般式〔〕で表わされるモノマーの具体例は

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 等であり、この中で特に好ましいモノマーは(A)の
化合物である。モノマー(A)はChemistry Letters
pp419−420（1976）に記載の合成法に従い合成
できるが、必ずしもこの合成法に限定されるもの
ではない。他のモノマーの合成も基本的には対応
するスルホン酸クロライドを合成しさえすれば、
そのあと上記Chemistry Lettersと同様の方法も
しくは亜硫酸ソーダー等の還元剤で還元し、必要
に応じてビニル化すればよい。 またポリスチレン等のポリマーを出発原料とし
てポリマー反応を用いて上記方法で一般式〔〕
のくり返し単位を有するポリマーを得てもよい。 一般式〔〕で表わされるモノマーと共重合さ
せることの出来るモノマーとしては、付加重合性
不飽和結合を少くとも１個有するモノマーならば
一般に使用することができる。かかる付加重合性
不飽和化合物としては例えばアリル化合物、例え
ばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロ
ン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリ
ル）、 ビニルエーテル類（例えばメチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエ
ーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル）、 ビニルエステル類（例えばビニルアセテート、
ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルイソブチレート、ビニルジメチルプロピオネー
ト、ビニルエチルブレート、ビニルバレレート、
ビニルカプエート、ビニルクロルアセテート、安
息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香
酸ビニル）、 ビニル異節環化合物（例えばＮ−ビニルオキサ
ゾリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール）、 スチレン類（例えばスチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エ
チルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピル
スチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、
フルオルスチレン、クロルメチルスチレン、クロ
ルスチレン）、 クロトン類酸（例えば、クロトン酸、クロトン
酸アミド、クロトン酸エステル）、 ビニルケトン類（例えば、メチルビニルケト
ン）、 オレフイン類（例えば、ジシクロペンタジエ
ン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン）、 イタコン酸類（例えばイタコン酸、無水イタコ
ン酸）、 ハロゲン化オレフイン類（たとえば塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、アクリル酸類（例えばアク
リル酸、アクリル酸メチル）、メタクリル酸類例
えばメタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリ
ルアミド類、メタクリルアミド類等がある。 これらの付加重合性不飽和化合物の内特に、
（スチレン類、ビニル異節環化合物類、ビニルエ
ーテル類、ビニルエステル類及びオレフイン類）
が好ましい。 本発明で使用できるポリマーは一般式〔〕で
表わされるくり返し単位を少くとも0.1モル％含
む必要があり、好ましくは１モル％以上、更に好
ましくは10モル％以上含む必要がある。この時一
般式〔〕で表わされるくり返し単位の比率が
0.1モル％より低いと全く目的とする効果がな
い。また、これらのポリマーの一種以上を非感光
性親水性コロイド層のゼラチンとポリマーの固型
分の和の0.01重量％〜99重量％、好ましくは0.1
重量％〜50重量％、更に好ましくは１重量％〜30
重量％になるように添加すれば目的とする効果が
得られる。 添加量が少いと効果が弱く、添加量が多いと塗
布液にポリマーを添加した時液の粘度が高くなり
塗布が困難になつたり、ゼラチンがセツトしなく
なる事がある。また、これらポリマーの分子量は
1000〜200万が望ましく、特に好ましくは１万〜
50万のものが有効である。分子量が小さいと拡散
の懸念があり、分子量が高すぎると、ポリマーを
添加した時の塗布液の粘度が高くなりすぎる事が
ある。 本発明に使用されるポリマーの化合物例を以下
に示す。なお組成比は全てモル比で示してある。 本発明の化合物はハロゲン化銀カラー感光材料
の非感光性親水性コロイド層に添加される。ここ
に非感光性親水性コロイド層とは、例えば、中間
層、フイルター層、表面保護層、混色防止層等で
ある。 非感光性親水性コロイド層の親水性コロイドと
しては、主にゼラチンが用いられる。 本発明に用いられるゼラチンは、その製造過程
において、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬さ
れる所謂アルカリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸
浴に浸漬される酸処理ゼラチン、または「Bull
Soc Sci Photo Japan」No.16 30頁（1966）に記
載されているような酵素処理ゼラチンのいずれで
もよい。さらにゼラチンを水浴中で加温ないしは
蛋白質分解酵素を作用させ、一部加水分解した低
分子量のゼラチンも用いることが出来る。 本発明のゼラチンは、必要に応じて一部分をコ
ロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチ
ルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等の
セルローズ誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、合成親水性コロイド、
例えばポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリ
ルアミドまたはこれらの誘導体・部分加水分解物
等で置きかえることができるほかいわゆるゼラチ
ン誘導体すなわち分子中に含まれる官能基として
のアミノ基、イミノ基、ヒドロオキシ基、カルボ
キシル基をそれらと反応し得る基を一個持つた試
薬で処理・改質したもの、或は他の高分子物質の
分子鎖を結合させたグラフトポリマーで置き換え
て使用してもよい。 本発明に於て非感光性親水性コロイド層には必
要により、ゼラチン硬膜剤、界面活性剤、ポリマ
ーラテツクス、マツト剤、染料、紫外線吸収剤、
退色防止剤、可塑剤、滑り剤、帯電防止剤等を含
有せしめることが出来るが、これら添加剤に関し
ては、リサーチ・デイスクロージヤー
（Research Disclosure）176巻22〜28頁（1978年
12月）の記載を参考にすることが出来る。 この内本発明に好ましく用いることの出来るゼ
ラチン硬化剤としては、例えばアルデヒド類（ホ
ルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールア
ルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど）、ジオキサン誘導体（２・３−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１・３・
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテ
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２・４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、イソオキサゾール類、ジアルデ
ヒドでん粉、）−クロル−６−ヒドロキシトリアジ
ニル化ゼラチンなどを挙げることが出来る。 又、本発明に好ましく用いられる界面活性剤と
しては、サポニンなどの天然界面活性剤、アルキ
レンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
系などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミ
ン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他
の複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類な
どのカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン
酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸ま
たは燐酸エステル類等の両性活性剤などを挙げる
ことが出来る。 本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤は通常
水溶性銀塩（たとえば硝酸銀）溶液と水溶性ハロ
ゲン塩（たとえば臭化カリウム）溶液とを、ゼラ
チンの如き水溶性高分子溶液の存在下で混合して
つくられる。このハロゲン化銀としては塩化銀、
臭化銀のほかに混合ハロゲン化銀、たとえば塩臭
化、ヨー臭化、塩ヨー臭化銀等を用いることがで
きる。これらの写真乳剤はMees（ミース）著
“The Theory of Photographic Process”（ザ・
セオリー・オブ・ホトグラフイツク・プロセ
ス）、Mac Millan社刊等の成書にも記載されてい
る。 本発明に用いることの出来るカラーカプラーと
しては、例えばマゼンタカプラーとして、５−ピ
ラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾール
カプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開
鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラ
ー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロ
イルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラー、およびフエノ
ールカプラー、等がある。これらのカプラーは分
子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡
散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し
４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。ま
た色補正の効果をもつカラードカプラー、あるい
は現像にともなつて現像抑制剤を放出するカプラ
ー（いわゆるDIRカプラー）であつてもよい。さ
らに、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モ
ルあたり２×10^-3モルないし２モル、好ましくは
１×10^-2モルないし５×10^-1モル添加される。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法たとえば米国特許2322027号に記載の
方法などが用いられる。たとえばフタール酸アル
キルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニル
フオスフエート、トリフエニルフオスフエート、
トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチル
フオスフエート）、クエン酸エステル（たとえば
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステ
ル（たとえば安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（たとえばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸
エステル類（たとえばジブトキシエチルサクシネ
ート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エ
ステル類（たとえばトリメシン酸トリブチル）な
ど、または沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、た
とえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アル
キルアセテート、フロピオン酸エチル、２級ブチ
ルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エ
トキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセ
テート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散
される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒
とを混合して用いてもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層には、この
他に、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感色
素、ゼラチン硬化剤、界面活性剤、ポリマーラテ
ツクス等種々の添加剤を用いることが出来るが、
これら添加剤に関しては、たとえばリサーチ デ
イスクロージヤー誌（Research Disclosure）
176巻第22〜28頁（1978年）の記載を参考にする
ことが出来る。 本発明のポリマーを用いる場合、写真感光材料
の各層はデイツプコート、エアーナイフコート、
カーテンコート、スプレイコート、あるいは米国
特許第2681294号に記載のホツパーを使用するエ
クストルージヨンコートを含む種々の塗布法によ
つて塗布することができる。 以下に本発明で用いる化合物の合成例を記す
が、本発明はこれら合成例に限定されるものでは
ない。 ビニルベンゼンスルフイン酸のナトリウム塩
（化合物例(A)の合成 −１ ｐ−（β−ブロモエチルベンゼン）スル
ホニルクロライドの合成 撹拌装置つきの３つ口フラスコに30％発煙
硫酸84.3ｇを測りとり、液温を20〜23℃に保
ちながら市販のβ−ブロモエチルベンゼン
58.8ｇ（0.32モル）とアセトニトリル26.1ｇ
（0.636モル）の混合物を滴下する。滴下終了
後、反応液の温度を40〜45℃に上昇させ、こ
の温度でクロルスルホン酸92.3ｇ
（0.795M）を滴下する。滴下終了後反応液の
温度を40〜45℃にしばらく保ち反応を終結さ
せた後、反応液を１の氷水にあけて析出し
て来た結晶をロ取、乾燥して後ヘキサンで再
結晶した。収率は59％で融点は54〜55℃であ
つた。 −２ ｐ−（β−ブロモエチルベンゼン）スル
フイン酸の合成 上述の反応で得られたｐ−（β−ブロモエ
チルベンゼン）スルフオニルクロライド42.5
ｇ（0.15モル）を210c.c.の氷酢酸と共に500c.c.
の３つ口フラスコに入れ撹拌しながら25〜35
℃で亜鉛末12.8ｇを添加する。添加終了後35
℃で１時間撹拌した後濃塩酸を128mlと水106
mlを添加し、浴温を約80℃に上昇させる。内
容物が完溶した後反応液を氷冷し、出て来た
結晶をロ取し、水で再結する。収率は42％で
融点は105〜107℃であつた。 −３ ビニルベンゼンスルフイル酸ナトリウム
（例示化合物(A)）の合成 上述の反応で得た２−ブロモエチルベンゼ
ンスルフイン酸12.7ｇ（0.051モル）と苛性
カリ10.0ｇ（0.153M）およびメタノール237
mlおよびハイドロキノン0.14ｇを500c.c.の３
つ口フラスコに加え１時間リフラツクスす
る。後、メタノールを乾固させ、そこに水80
mlと濃塩酸９mlを加える。その液を氷冷して
ビニルベンゼンスルフイン酸の結晶をロ取し
た後、この結晶を水に溶かして苛性ソーダー
で中和し、水を留去して目的物を得た。収率
60％ 融点200℃以上 ｐ−（α−メチルビニル）ベンゼンスルフイ
ン酸ソーダー（例示化合物(C)）の合成 α−メチルスチレンを合成例−１の方法で
クロルスルホン化し、ｐ−（α−メチルビニ
ル）ベンゼンスルホニルクロライドを得る。こ
のｐ−（α−メチルビニル）ベンゼンスルホニ
ルクロライドを合成例−２の方法で還元し、
苛性ソーダで中和して、ｐ−（α−メチルビニ
ル）ベンゼンスルフイン酸ソーダを得る。収率
36％ 融点200℃以上 ビニルベンゼン−２・４−ジスルフイン酸ナ
トリウム（例示化合物Ｅ）の合成 Tr.Vses Nauch−Issed.Inst.Khim.Reaktiv.
Osobo.Chist.Khim.Veschestv1971 No.33、22
−９ に従い１−（２−ブロモエチル）ベンゼン−
２・４−ジスルホン酸のバリウム塩をクロルス
ルホン酸を用いて常法により反応させ１−（２
−ブロモエチル）ベンゼン−２・４−ジスルホ
ン酸クロライドを得る。この化合物を−２と
同様の方法で還元し、１−（２−ブロモエチ
ル）ベンゼン−２・４−ジスルフイン酸を得、
−３と同様の方法でビニル化すればビニルベ
ンゼン−２・４−ジスルフイン酸が得られる。 また一般式〔〕に含まれるビニルベンゼンス
ルフイン酸塩のホモポリマーはやはり、Chem.
Lett PP419−420、1976に従つて合成できる。こ
のポリマーは上記文献に記載している重合方法に
限らず、一般的な重合法に従い合成できる、ま
た、ビニルベンゼンスルフイン酸塩のコポリマー
は当業界で公知の一般的な重合法、例えばW.R.
Sorenson、T.W.Campbell著の高分子合成実験法
（東京化学同人）P147やP157に記載の方法等に従
つて合成できる。又、本ポリマーは水溶液もしく
は有機溶剤溶液もしくは水分散物のいずれの形態
で使用しても本発明が目的とする効果が得られ
る。 また、一般式〔〕のくり返し単位を有するポ
リマーを得るには、上述したように一般式〔〕
のモノマーを重合しても、ポリマーにスルフイン
酸基を導入しても良い。例えばポリスチレンやポ
リ（α−メチルスチレン）を原料として前述の
−１と同様の方法でクロルスルホン化ポリスチレ
ンを得、−と同様の方法でベンゼン核にスル
フイン酸を有するポリスチレンを得る。 合成例 １ 化合物例(1)の合成 ビニルベンゼンスルフイン酸のナトリウム塩
30.0ｇと過硫酸カリウム1.5ｇを蒸留水300c.c.に溶
解してチツソ気流下70℃で24時間重合した。その
後この水溶液を24時間蒸留水で透析して凍結乾燥
を行つた。 ポリマーの収量は22.6ｇであつた。臭化ナトリ
ウムの1.5モル水溶液でのηsp／ｃ（ｃ＝0.2重量
％）は1.388であつた。 合成例 ２ 化合物例(2)の合成 ビニルベンゼンスルフイン酸のカリウム塩32.5
ｇと２・2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
の塩酸塩0.86ｇを蒸留水300c.c.に溶解し合成例１
と同様の手法で重合した。収量は28.5ｇで臭化ナ
トリウムの1.5モル水溶液中での7sp／ｃ（ｃ＝
0.2重量％）は0.45であつた。 合成例 ３ 化合物例(4)の合成 ビニルベンゼンスルフイン酸のナトリウム塩
10.0ｇとＮ−ビニルピロリドン5.83ｇおよび２・
2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）の塩酸塩
を0.570ｇを蒸留水200c.c.に溶解し、合成例１と同
様の手法で重合した、収量は16.0ｇであつた。 合成例 ４ 化合物例(7)の合成 ビニルベンゼンスルフイン酸のナトリウム塩
15.0ｇとビニルベンゼンスルフオン酸のカリウム
塩5.8ｇ及び２・2′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）の塩酸塩を0.570ｇを蒸留水200c.c.に溶解
し(1)と同様の手法で重合した。 収量は19.9ｇであつた。 1.5モル濃度の臭化ナトリウム水中での環元粘
度（ηsp／ｃ（ｃ＝0.2％）は1.850であつた。 合成例 ５ 例示化合物(11)の合成 ビニルベンゼンスルフイン酸のナトリウム塩10
ｇと酢酸ビニル1.13ｇ及び２・2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル0.356ｇを200c.c.のメタノールに溶
かし60℃で24hr重合した。その後この水溶液を24
時間蒸留水で透析して凍結乾燥を行つた。 合成例 ６ 例示化合物(12)の合成 例示化合物(11)を希薄なカセイソーダー水に溶解
し、60℃で十分に加水分解後透析して凍結乾燥を
行つた。 以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに
説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。 実施例 １ 通常の下塗り層を塗布したセルローストリアセ
テートフイルム上に、下記の各層を支持体側から
順次設けて、塗布試料(A)を作製した。 層−１黒色コロイド銀をゼラチン中に分散したハ
レーシヨン防止層（乾燥膜厚2.0μ） 層−２ ゼラチン中間層（乾燥膜厚1.0μ） 層−３ 赤感性低感度ハロゲン銀乳剤層 ５モル％のヨードを含む沃臭化銀乳剤（平均粒
子サイズ0.3μ、乳剤１Kgあたりハロゲン銀100
ｇ、ゼラチン70ｇを含む）を通常の方法で調製し
た。この乳剤１Kgに赤感性分光増感剤としてアン
ハイドロ−５・５−ジクロロ−９−エチル−３・
3′−ジ（３−スルフオプロピル）チアカルボシア
ニンハイドロキサイドピリジニウムサルトの0.1
％メタノール溶液210c.c.を加え、次いで５−メチ
ル−７−ヒドロキシ−２・３・４−トリアザイン
ドリジンの５重量％水溶液20c.c.および下記処方に
よるシアンカプラー乳化物(1)を400ｇ、乳化物(2)
を200ｇ加えた。次いでカラードシアンカプラー
（CC−１）の２％水溶液200c.c.を加え、更にゼラ
チン硬膜剤として２−ヒドロキシ−４・６−ジク
ロルトリアジンナトリウム塩の２重量％水溶液30
c.c.を加えて赤感性低感度ハロゲン銀乳剤液とし
た。この液を乾燥膜厚3.5μになる様に塗布し
た。 乳化物(1)

【表】 の混合物を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱
したに加え、コロイドミルにて乳化した。 乳化物(2)

【表】 の混合物を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱
したに加え、コロイドミルにて乳化した。 層−４ 赤感性高感度ハロゲン銀乳剤層 層−３のハロゲン銀乳剤液に於て次の変更を行
つた。 乳剤の平均粒子サイズ 0.9μ 赤感性色増感剤添加量 140c.c. 乳化物(1) 220ｇ 乳化物(2) 30ｇ このようにしてできたハロゲン銀溶液を乾燥膜
厚2.2μになる様に塗布した。 層−５ 混合防止層 10重量％ゼラチン水溶液1000ｇに混色防止剤の
乳化物(6)を170ｇ加え乾燥膜厚0.8μになるよう加
えた。 乳化物(6)

【表】 の混合物を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱
したに加え、コロイドミルにて乳化した。 混色防止剤（） 層−６ 縁感性低感度ハロゲン銀乳剤層 層−３で用いた沃臭化銀乳剤１Kgに緑感性増感
色素として３・3′−ジ（２−スルホエチル）−９
−エチルベンゾオキサカルボシアニンピリジニウ
ム塩の0.1％メタノール溶液180c.c.、５−メチル−
７−ヒドロキシ−２・３・４−トリアザインドリ
ジンの５重量％水溶液20c.c.を順次加え、次に下記
処方によるマゼンタカプラー乳化物(3)を320ｇ、
乳化物(4)を180ｇ加えた。更にゼラチン硬膜剤と
して２−ヒドロキシ−４・６−ジクロルトリアジ
ンナトリウム塩の２重量％水溶液50c.c.を加えて緑
感性低感度ハロゲン銀乳剤液とした。この液を乾
燥膜厚3.2μになる様に塗布した。 層−７ 緑感性高感度ハロゲン銀乳剤層 層−６のハロゲン銀乳剤層に於て次の変更を行
つた。 乳剤の平均粒子サイズ 1.0μ 乳剤のヨード含有量 6.5モル％ 緑感性色増感剤添加量 100c.c. 乳化物(3) 150ｇ 乳化物(4) 30ｇ この様にしてできたハロゲン銀溶液を乾燥膜厚
2.2μになる様に塗布した。

【表】 の混合物を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱
したに加え、コロイドミルにて乳化した。 乳化物(4)

【表】 の混合物を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱
したに加え、コロイドミルにて乳化した。 層−８ 黄色コロイド銀層（乾燥膜厚1.6μ） 層−９ 青感性低感度ハロゲン銀乳剤層 平均粒子サイズが0.5μであることを除いては
層−３で用いたものと同じ沃臭化銀乳剤１Kgに５
−メチル−７−ヒドロキシ−２・３・４−トリア
ザインドリジンの５重量％水溶液20c.c.および下記
処方によるイエローカプラー乳化物(5)を1500ｇ加
えた。更にゼラチン硬膜剤として２−ヒドロキシ
−４・６−ジクロルトリアジンナトリウム塩の２
重量％水溶液50c.c.を加えて青感性低感度ハロゲン
銀乳剤液とした。 この液を乾燥膜厚3.0μになる様に塗布した。 乳化物(5)

【表】 の混合物を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱
したに加え、コロイドミルにて乳化した。 層−10 青感性高感度ハロゲン銀乳剤層 層−９のハロゲン銀乳剤液に於て次の変更を行
つた。 乳剤の平均粒子サイズ 1.1μ 乳化物(5) 300ｇ この様にしてできたハロゲン銀溶液を乾燥膜厚
2.5μになる様に塗布した。 層−11 ゼラチン保護層（乾燥膜厚1.5μ） このようにしてできた試料をフイルムＡとす
る。 現像処理（） 処理工程 温 度 時 間 発色現像 38℃ ３分 水 洗 〃 １〃 漂 白 〃 ２分又は30秒 水 洗 〃 １分 定 着 〃 ２〃 水 洗 〃 １〃 安定浴 〃 １〃 用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 苛性ソーダ ２ｇ 亜硫酸ソーダ ２ｇ 臭化カリウム 0.4ｇ 塩化ナトリウム １ｇ ホー砂 ４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アニリン・モノサルフエー
ト ４ｇ 水を加えて 全量１ 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄（）ナトリウム・２
水塩 100ｇ 臭化カリウム 50ｇ 硝酸アンモニウム 50ｇ ホー酸 ５ｇ アンモニア水 PHを5.0に調節 水を加えて 全量１ 定着液 チオ硫酸ソーダ 150ｇ 亜硫酸ソーダ 15ｇ ホー砂 12ｇ 氷酢酸 15ml カリ明ばん 20ｇ 水を加えて 全量１ 安定浴 ホー酸 ５ｇ クエン酸ソーダ ５ｇ メタホー酸ソーダ（４水塩） ３ｇ カリ明ばん 15ｇ 水を加えて 全量１ さらに次のように塗布試料(B)、(C)を作製した。 塗布試料(B) 塗布試料(A)から混色防止剤の乳化物(6)を除去
し、他は全く同じに塗布したもの。 塗布試料(C) 塗布試料(A)から混色防止剤の乳化物(6)を除去し
代りに合成例２で挙げた方法により合成した化合
物(2)の２％水溶液1600c.c.を加え他は全く同じに塗
布したもの。 上記の試料(A)、(B)、(C)につき下記の露光、処理
を行い赤感層から縁感層への混色の程度を評価し
た。 露光 連続ウエツジ、赤色光、1/100秒 処理 現像処理（）

【表】 実施例 ２ 実施例１の試料(A)に対し次の変更を加えた塗布
試料(D)を作製した。 変更点 層−11ゼラチン保護層に化合物(2)を塗布
量５ｇ／m²になるように添加する。 試料(A)及び(D)について現像処理（）及び下記
のような現像処理（）を行つた。 現像処理（） 現像処理（）に対し、発色現像液に空気を３
時間吹き込み、故意に発色現像液を疲労させる変
更を加えたもの。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１の試料(A)に対し、次の変更を加えた塗
布試料を作製した。 塗布試料(E) 試料(A)の支持体をポリエチレンテレ
フタレートに変更したもの。 (F) Ｅと同様に支持体を変更し、かつ層−２のゼ
ラチン中間層中に化合物(3)を塗布量５ｇ／m²に
なるよう添加したもの。 (G) 試料(A)の支持体を米国特許第3582333号に記
載されている方法で電子照射されたポリエチレ
ンテレフタレートに変更したもの。 (H) 試料(G)と同じ支持体に変更し、かつ層−２の
ゼラチン中間層中に化合物(4)を塗布量５ｇ／m²
になるよう添加したもの。 上記の試料(E)、(F)、(G)、(H)について現像処理
を行つた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも１層のカラーカプラー
   を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層及び少なく
   とも１層の非感光性親水性コロイド層を有して成
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料に於て、該非
   感光性親水性コロイド層に下記一般式（）で表
   わされるくり返し単位を小なくとも0.1モル％有
   するポリマーを0.01ないし99重量％含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 〔〕 但し、Ｒ：水素原子、炭素数１〜６のアルキル
   基、又はハロゲン原子、 Ｍ：水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土
   類金属原子、又は有機塩基 Ｘ：炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ
   基、アルキルアミノ基、又はハロゲン原子 ｍ：０、１、又は２ ｎ：１又は２