JPS5931696B2 - カラ−拡散転写法用写真材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー拡散転写法用写真材料に関する。

さらに詳しくは、膜形成性とくに塗布性に優れ、かつ媒
染効果の優れた新規なポリマー媒染剤、特にポリマーラ
テックス媒染剤を用いた、カラー拡散転写法用写真材料
に関する。カラー拡散転写法においては、・・ロゲン化
銀乳剤と色素画像形成物質とを含有する感光要素が露光
されることにより、ハロゲン化銀中に潜像が形成せしめ
られ、次いで処理剤（アルカリ性処理液）で現像処理さ
れる。

この処理剤による処理のとき上記感光要素と、色素画像
形成物質が媒染可能な受像層を有する受像要素とが重ね
合わされた状態にあり、色素画像形成物質が拡散により
受像層に転写され、色素像が得られる。かかるカラー拡
散転写法の例としては、ハロゲン化銀現像能力を有する
と共に露光したハロゲン化銀乳剤を現像し得る染料であ
る色素現像剤が、色素画像形成物質である米国特許第２
９８３６０６号明細書に記載の方法、またカラー現像剤
を用いて潜像を現像し、色素画像形成物質を放出せしめ
ることを利用した米国特許第２６４７０４９号、同第２
７７４６６８号明細書等に記載された方法等が挙げられ
る。

このようなカラー拡散転写法に用いられる受像要素とし
ては、不透明または透明性の支持体上に水透過性でアル
カリ透過性のポリマー媒染剤を含有する受像層が塗設さ
れたもの等が用いられている。そして、受像層に含有せ
しめられるポリマー媒染剤としては、米国特許第３１４
８０６１号明細書に記載されているポリー４−ビニルピ
リジンや、英国特許第１２６１９２５号明細書に記載さ
れている各種のビニル系４級塩ポリマー等が知られてい
る。しかるに、前者のポリ−４−ビニルピリジンは、一
般に水不溶性であり、酸を加えることによつて水溶性と
し、塗布を行なうことを要する。

しかし、かかるポリマー媒染剤の塗布液は極めて高粘度
を有し、均一かつ均質の塗布膜を形成することは著しく
困難なことであり、しかも塗布後においても使用した酢
酸等の酸の残存が認められ、強い刺激臭を伴なうことが
多く、残存する酸を除外するには７０〜８０℃で塗布膜
のエージングを行なう必要がある。これら塗布物の膜強
度を向上させるために塗布液に硬膜剤を添加することは
よく知られているが、当該分野で通常用いられる硬膜剤
は一般に中性又はアルカリで作用する。

一方、上述のポリ−４ビニルピリジンは、中性又はアル
カリ性域において、水不溶性となり析出を起こす。この
際ゼラチン等の親水性コロイドバインダーとの相互作用
によつて凝集等の好ましくない現象を惹起する。この為
、硬膜剤を用いることは著しく困難である。特開昭４８
−７５０３０号公報にもビニルビリジンの記載があるが
、この技術も前記米国特許第３１４８０６１号明細書に
記載と同じ欠点ないし不都合がみられる。また、後者の
ビニル系４級塩ポリマーは、カチオンサイトを有するた
め、ゼラチン等のバインダーとの相互作用が起こり、塗
布液の粘度上昇をもたらすという欠点が見られる。

一方、塗布の際にアルコール等の有機溶媒を必要とする
、水不溶性のポリマー媒染剤は、１９７５年３月２６日
発行のコーヘン（Ｃｏｈｅｎ）等にベルギー特許第８２
０３９４号として記載されている。

このような媒染剤は色素保持能力に優れているものの、
塗布の際に有機溶媒を必要とするためコストの上昇をも
たらし、用いた有機溶媒の除去を必要とするばかりでな
く、他の水溶性の塗布液との同時重層塗布が困難で別々
の塗布工程によらなければならないという欠点がある。
本発明は上述の欠点を解消すべく成されたもので、膜形
成性、とくに塗布性に優れて均一かつ均質の塗布膜に塗
設することができる新規なポリマー媒染剤を用いた、カ
ラー拡散転写法用写真材料を提供することを第１の目的
とする。

本発明の第２の目的は、水分散性であつて塗布の際に有
機溶媒を全く必要とせず、しかも硬膜剤等の添加を要せ
ず、優れた膜形成性を有する新規なポリマー媒染剤を用
いた、カラー拡散転写法用写真材料を提供することであ
る。

本発明の第３の目的は、優れた媒染性、とくに色素画像
形成時間を短縮し、最小濃度が良好なカラー拡散転写法
用写真材料を提供することである。

本発明の上記目的および以下に述べられるその他の目的
は、支持体上に色素媒染剤を含有する少なくとも１つの
色素媒染剤含有層を有するカラー拡散転写法用写真材料
において、上記色素媒染剤含有層が下記一般式で示され
る単位からなる水分散性の粒状ポリマー媒染剤を含有す
ることを特徴とするカラー拡散転写法用写真材料によつ
て達成される。一般式 一般式中、Ａは少なくとも２個のエチレン状不飽和基を
含有するモノマー単位であり、Ｂはα．β一エチレン状
不飽和モノマー単位であり、Ｒは水素原子、メチル基ま
たはエチル基である。

またｘ，．ｙ．ｚはモル比を示すもので、Ｘは１〜３モ
ル％、ｙはＯ〜９０モル％、Ｚは１０〜９９モル％であ
る。上記一般式で示される単位からなる水分散性の粒状
ポリマー媒染剤（以下、本発明のポリマー媒染剤という
。

）について、以下に説明する。好ましく用いられる本発
明のポリマー媒染剤は、モノマー単位（．Ａ）が、２個
のエチレン状不飽和基を含む付加重合可能モノマーの繰
返し単位である単位から成るポリマーである。ここにエ
チレン状不飽和基の好ましい具体例を挙げると、下記一
般式〔〕で示される基が包含される。一般式〔〕 一般式〔１〕中、ｎは１より大きい整数、好ましくは２
または３であり、Ｒ１は水素原子とメチル基から独立に
選ばれ、Ｒ２は１個又はそれ以上の縮合結合基、例えば
、アミド基、スルホンアミド基、エステル基例えばスル
ホン酸エステル基、アリーレン基等、及び有機核、例え
ばアルキレン基例えばメチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基、アリーレン基例えばフエニレン基、フエニレ
ンビス（オキシカルボニル）基、４●４′−イソプロピ
リデンビス（フエニレンオキシカルボニル）基、メチレ
ン（オキシカルボニル）基、１・２・３−プロパントリ
ルトリス（オキシカルボニル）基、シクロヘキシレンビ
ス（メチレンオキシカルボニル）基、メチレンオキシメ
チレンカルボニルオキシ基、エチレンビス（オキシエチ
レンオキシカルボニル）基、エチリジントリオキシカル
ボニル基等からなる結合基である。

なお、使用するモノマーは強アルカリの存在下でも安定
でなければならず、また共重合の過程で加水分解を起こ
すような反応性の高いものであつてはならない。

繰り返し単位（Ａをつくる重合性モノマーの適当な具体
例は、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、アリル
メタクリレート、Ｎ−アリルメタクリルアミド、４・４
′−イソプロピリデンジフエニルジアクリレート、１・
３−ブチレンジアクリレート、１・３−ブチレンジメタ
クリレート、１・４−シクロヘキシレンージメチレンジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジイソプロピレングリコールジメタクリレート、ジ
ビニルオキシメタン、エチレンジアクリレート、エチレ
ンジメタクリレート、エチリデンジアクリレート、エチ
リデンジメタクリレート、１・６一ジアクリルアミドヘ
キサメチレンジアクリレート、１・６−ヘキサメチレン
ジメタクリレート、Ｎ・Ｎ−メチレンビスアクリルアミ
ド、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、フエニ
ルエチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラメチレンジアクリレート、
テトラメチレンジメタクリレート、２・２・２一トリク
ロロエチリデンジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、トリメチレングリコールジメタク
リレート、エチリデントリメタクリレート、プロピリデ
ントリアクリレート、ビニルアリルオキシアセテート、
ビニルメタクリレート、１−ビニルオキシ−２−アクリ
ルオキシエタン等である。

このうち特に好ましいモノマーとしてはジビニルベンゼ
ンが挙げられる。また、一般式中の（Ｂ）は、共重合可
能な、α・βエチレン状不飽和モノマーの単位（但し、
２・３又はそれ以上の繰返り単位を含む）であり、例え
ば酢酸ビニル、酪酸ビニル等の如き飽和脂肪族カルボン
酸ビニル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアク
リル酸ｎ−ブチル、α−クロルアクリル酸メチル、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−Ｎ−Ｎ−
ジメチルアミノエチル等の如きアクリル酸エステル類、
エチレン、プロピレン、イソブチレン等の如きオレフイ
ン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の如き・・ロゲン
化オレフイン類、ブタジエン、イソプレン等の如きジエ
ン類、アクリロニトリル、メタアクリルニトリル等の如
きニトリル類、スチレン、メチルスチレン、クロルメチ
ルスチレン等の如き芳香族不飽和炭化水素類、アクリル
アミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド等の如きアクリルアミド類、ビニルメチルニ
ーテル、ビニルエチルエーテル等の如きビニルエーテル
類、Ｎ−ビニルピロリドン等、ＣＦ２一ＣＦ２） 等の如きフツ素化ビニル化物等が含まれる。

更に一般式中のモルダントモノマーであるビニルピリジ
ン及びその誘導体は、Ｒが水素原子又はメチル基、エチ
ル基から独立に選ばれ、具体的には２−ビニルピリジン
、３−ビニルビリジン、４−ビニルビリジン、２−メチ
ル−５−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリ
ジン、５−エチル−２−ビニルビリジン等があるが、特
に媒染性に優れたモノマーは４−ビニルピリジンである
。一般式中のｘ．ｙ．ｚの好ましいモル比は、ｘは約１
ないし約３モル％であり、ｙは約７ないし約４９モル％
であり、ｚは約５０ないし約９０モル％である。本発明
のポリマー媒染剤は、ビニルビリジン及びその誘導体を
上述のポリ不飽和モノマー（Ａ）と上述のα・β一エチ
レン状不飽和モノマー（Ｂ）とで乳化重合を行なつて作
ることができる。

この重合は一般にビニルピリジン及びその誘導体が通常
の重合条件下である酸性域において正電荷を有し水溶性
になると同時にアニオン性界面活性剤と造塩反応を起こ
す。このようにアニオン性界面活性剤とビニルビリジン
及びその誘導体間の電荷の不整合を起さないように、カ
チオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤あるいま両
者を併用して用いることが考えられる。しかし、上述の
界面活性剤は写真分野において、その写真特性を著しく
阻害することが知られている。この重合はアニオン系の
界面活性剤、例えばラウリル硫酸ナトリウムアルキルフ
エノ一ルとエチレンオキサイドの硫酸縮合物のナトリウ
ム塩、例えばロームアンドハース社（Ｒｏｈｍ＆Ｈａｅ
ｓ社）からトライトン−７７０（Ｔｒｉｔｏｎ−７７０
、３０％溶液）の商品名で市販されているもの、及びレ
ドツクス・フリーラジカル重合開始剤、例えば過硫酸カ
リウム、一匪硫体※酸水素ナトリウム、過硫酸カリウム
−Ｆｅ２＋等又は水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤、例
えば２・２′−アゾビスー（２−アミノジプ畦くン）二
鉱酸塩、アゾビスー（シアノ吉草酸）及びそのアルカリ
金属塩等の存在下で重合系を中性又はアルカリ性下で進
行させることで達成できる。

本発明のポリマー媒染剤は、水分散性の粒状である。

ここに「水分散性」とは、肉眼で見た場合には澄んでい
るか僅かに濁つている溶液に見えるフ が、電子顕微鏡
で調べると水系の分蔽媒中に粒子状で分散している状態
をいう。本発明のポリマー媒染剤は、一般に約０．０４
μないし約０１５μの粒子径、好ましい具体例では０，
０５μないしＯ，０８μの範囲の粒子径のものが用いら
れる。

本発明のポリマー媒染剤の全製造工程は、一個の容器内
で行なわれ得るのできわめて容易に製造される。

また乳化重合を用いるため、モノマーからポリマーへの
゛変換率が非常に高く、溶液重合等フ で反応を行なつ
た場合のように、残存モノマーの除去等の操作が不用で
あり、又多量の貧溶媒を用いての沈殿、精製、乾燥の工
程を経ることなく、そのまま塗布液調整を行うことが可
能である。なお、ビニルピリジン化合物については、前
記５米国特許第３１４８０６１号明細書や特開昭４８７
５０３０号公報等に記載があるが、ビニルビリジン化合
物のラテツクスについては全く開示されておらず、この
ようなラテツクスによらないビニルピリジン化合物では
本発明の目的を達成できフ るものではない。本発明の
ポリマー媒染剤として用いられるポリマーのある種のも
のは次の単位を有する。

〔例示化合物〕

本発明のポリマー媒染剤を含む層は、受像層およびスカ
ベンジヤ一層等として使用される。

該受像層には各種の添加剤を添加することができる。こ
のような添加剤には例えば置換−２−ヒドロキシーフエ
ニルベンゾトリアゾール〔商品名、チヌピン（Ｔｉｎｕ
ｖｉｎ）〕やヒドロキシベンゾフエノン等の紫外線吸収
剤や第三ブチルヒドロキシアニソール、ブチル化ヒドロ
キシトルエン、置換クロマノール等の抗酸化剤が含まれ
る。本発明のポリマー媒染剤を含む層は、前記の如く受
像層および／またはスカベンジャ一層として使用される
が、前者の受像要素の受像層として使用する場合には、
受像要素の支持体上に本発明のポリマー媒染剤を含む層
を受像層として塗設したものであればよい。

例えばタイミング層、上塗層、中和層、中間層等を塗設
した支持体上に本発明のポリマー媒染剤を実質的に水性
の分散溶液（以下、本発明のポリマー媒染剤溶液という
。）として塗設して使用することは望ましいことである
が、上記中和層、中間層等を塗設せず支持体上に直接本
発明のポリマー媒染剤溶液を塗設して用いてもよい〜 一方、スカベンジヤ一層として本発明のポリマー媒染剤
を含む層を使用する場合には、受像要素、処理シート、
感光要素のいずれの写真要素中に本発明のポリマー媒染
剤を含む層をスカベンジヤ一層として設けたものであつ
てもよい。

例えば米国特許第３４１５６４４号、同第３４７３９２
５号、同第３５７３０４３号、同第３５７３０４２号、
同第３６１５４２１号の各明細書等に記載されているよ
うな層構成にするときは、感光層（ハロゲン化銀乳剤層
）と感光要素の支持体との間、または感光層と受像層と
の間に本発明のポリマー媒染剤もしくはその溶液を塗設
すればよい。または上記中間層または中和層中に本発明
のポリマー媒染剤もしくはその溶液を含有せしめてスカ
ベンジャ一層として使用することもできる。さらに、米
国特許第３４１５６４５号、同第３４１５６４６号、同
第３５９４１６４号、同第３５９４１６５号の各明細書
等に記載されている層構成の場合には処理シートに本発
明のポリマー媒染剤を含む層をスカベンジヤ一層として
使用することもできる。本発明のポリマー媒染剤は、そ
れ自身で硬化し媒染できる膜を形成することができるし
、他のバインダーと併用しても媒染できる膜を形成する
ことができる。適当なバインダーとしては、限定的では
ないが、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
、デンプン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン等の水溶性ポリマーを挙げることができる。これらの
ポリマーを本発明のポリマー媒染剤と併用する場合には
、任意の混合比で用いることができるが、本発明のポリ
マー媒染剤を受像層中に含有せしめる場合には、本発明
のポリマー媒染剤の受像層中における含有率が重量比で
１０〜１００％の範囲にあることが望ましく、かつスカ
ベンジャ一層中に本発明のポリマー媒染剤を含有せしめ
る場合およびその他の媒染できる層に含有せしめる場合
にも上記と同様の含有率によつて本発明のポリマー媒染
剤を用いることが望ましい。なお、スカベンジヤ一とし
て本発明のポリマー媒染剤を用いる際の添加量は、・・
ロゲン化銀乳剤層に対して受像層と反対側に位置する層
に添加する場合には０．２７〜３７／イが好ましく、ハ
ロゲン化銀乳剤層と受像層の有に位置する層に添加する
場合には２０ｍｙ〜１６０ｗ１ｇ／イが好ましい。

本発明のポリマー媒染物を含有する層の塗設厚みは目的
に応じて種々変化させることができ、例えばその層が受
像層である場合には３〜１０μ程度であることが最適で
あり、その層がスカベンジヤ一層である場合には０．５
〜１０μの厚みにすることが望ましい。本発明に於いて
は、写真要素の層構成に応じて、処理シートを用いるこ
とができる。

処理シートは遮光を目的とするものおよび／または処理
剤を均一に分布させ良好な拡散を行なわせることを目的
とするもの等のいずれをも用いることができる。前者は
遮光しうるようなシートを用いることができ、後者の場
合は透明、不透明を問わず、処理剤を均一に分布させ拡
散させうるシートであればよい。処理シートにスカベン
ジヤ一層を設ける場合には、処理シートの支持体上に本
発明のポリ媒染剤を含む層を塗設してもよいし、処理シ
ートに中和層および／または中間層を設けた場合にはこ
の層中に本発明のポリマー媒染剤を含有せしめスカベン
ジャ一層として使用してもよい。処理シートの支持体と
しては後記する受像要素の支持体と同様のものを目的に
応じて任意に使用することができる。遮光を目的として
使用する処理シートは、カーボンブラツク、酸化チタン
の如き顔料等を支持体中に含有せしめてもよいし、支持
体上に必要に応じてバインダーを用いて塗布してもよい
。前記した受像要素は、露光されたカラー拡散転写用感
光要素と向かい合わせ、その間に処理剤（アルカリ性処
理液）を展開し、ハロゲン化銀乳剤を現像し、えられる
色素画像彫成物質を受像層に転写させることによつてカ
ラー画像を得るものである。上記本発明のポリマー媒染
剤溶液の定義中、「実質的に水性」とは、分散媒のキャ
リャ一部分に少なくとも９０重量％以上、好ましくは９
５重量％以上の水系が用いられている意味である。

分散媒中のキヤリヤ一の残り部分は、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等のアルコールの水に混和す
る有機溶媒から成ることができる。本発明のポリマー媒
染剤溶液は例えば２乃至２０％溶液として用いることが
望ましい。上記受像要素または写真材料の支持体として
は、種々のものを用いることができ、例えばバライタ紙
、ポリエチレン等の樹脂をラミネートした紙、例えば二
酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロー
ス等のようなセルロース有機酸エステルシート、例えば
硝酸セルロース等のような無機酸エステルシート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のようなポリエステル
シート、ポリビニルアセテート等のようなポリビニルエ
ステルシート、例えばポリビニルアセタール等のような
ポリビニルアセタール類のシート、例えばポリスチレン
、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのようなポリアル
キレンシート等を目的に応じて用いることができる。

本発明において用いることができる中和層は、中和剤を
含有し現像処理後の系内のＰＨを低下させるものであれ
ばよい。

中和剤として使用される素材としては、１個以上のカル
ボキシル基、スルホン基又は加水分解によりカルボキシ
ル基を生成するような基を有する皮膜形成性のポリマー
酸が好ましく、このようなポリマー酸ならば、いかなる
ものも使用することができる。本発明に使用されるポリ
マー酸は、好ましくは約１００００から約１０００００
の分子量を有するものであり、例えば無水マレイン酸と
エチレンの１：１共重合体のモノブチルエステル、無水
マレイン酸とメチルビニルエーテルの１：１共重合体の
モノブチルエステルの他、無水マレイン酸とエチレンの
１：１共重合体のモノエチルエステル、モノプロピルエ
ステル、モノペンチルエステル並びにモノヘキシルエス
テル、無水マレイン酸とメチルビニルエーテルの１：１
共重合体のモノエチルエステル、モノプロピルエステル
、モノペンチルエステル並びにモノヘキシルエステル、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸並びにアクリル酸と
メタクリル酸の種々の比の共重合体、アクリル酸やメタ
クリル酸の他のビニル系モノマーとの種々の比の共重合
体、即ち、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸
エステル類、ビニルエーテル類など、少なくとも３０モ
ル％、好ましくは５０〜９０モル％のアクリル酸若しく
はメタクリル酸を含有する共重合体などを用いることが
できる。この他にリサーチディスクローシャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｌｌＤｉｓｃｌＯｓｕｒｅ）１２３３１号に記
載されている金属塩類、モノマー酸、バラスト化された
有機酸、アルキルフオスフエート、ポリアルキルフオス
フエート、ポリ℃１−アクリロイル−２・２・２−トリ
メチルヒドラジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸塩）等
も必要に応じてバインダーポリマーと併用することによ
り用いることができる。また必要に応じてポリマー酸と
モノマー酸、あるいはポリマー酸と有機アミン類とを併
用してもよい。これらのポリマー酸、モノマー酸、有機
アミン類およびバインダーポリマーは、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールのようなア
ルコール類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン、シクロヘキサン等のようなケトイ類、例
えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸
ブチル等のようなエステル類若しくはこれらの混合物等
に溶解され、支持体上に塗設されることができる。この
中和層の厚さは使用されるアルカリ性処理組成物の組成
および量並びに使用される中間層に含有せしめた素材等
によつて変化する為、一概に決定することはできないが
、一般的には５〜３０μの範囲が適している。

上記中和層は、本発明に係るカラー拡散転写法用写真材
料の層構成に応じて任意の個処に設けることができる。

例えば受像層と受像層支持体との間に設けてもよいし、
感光層と感光層支持体との間に説けてもよいし、処理シ
ート中あるいは受像層と受像層支持体の間に設けてもよ
いし、さらに感光層と感光層支持体および／または受像
層と受像層支持体との間に設けてもよい。又、剥離手段
を有する層構成の場合、受像層と受像層支持体との間に
設けてもよい。本発明に於いては、上記中和層と共にＰ
Ｈの低下をコントロールするための中間層（中和速度調
節層）を設けることができる。

この中間層は、所要の現像と転写が行われる後までＰＨ
低下を遅延させる働きをする。すなわち、ハロゲン化銀
の現像と拡散転写像の形成が行われる前に中和層によつ
て系内のＰＨが早く低下することによる転写像の濃度の
好ましくない低下を防止する。この中間層としては、種
々のものを用いることができ、例えばゼラチン、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセター
ル化物、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、シアノエチル化
ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、イソプロピルセルロース、ポリビニルアミド類
、ポリビニルアミドグラフト共重合体、ラテツクス液と
浸透剤との組合せが有用である。

カラー拡散転写法用感光要素は、支持体上に設けられた
少なくとも１層の・・ロゲン化銀乳剤層とこの・・ロゲ
ン化銀乳剤層の・・ロゲン化銀と組合わせられた色素画
像形成物質からなる。特に、支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層および青感性乳剤層を順次重ねることが望
ましく、各乳剤に組み合わされて、シアン色素画像形成
物質、マゼンタ色素画像形成物質、イエロ一色素画像形
成物質を有していることが望ましい。また、必要に応じ
てイエローフイルタ一層、ハレーシヨン防止層、中間層
、保護層の如き層を設けることができる。上記支持体は
、処理剤によつて処理の時間中に著しい寸度変化を起こ
さない平面状の物質であることが望ましい。目的によつ
てはガラスのような硬い支持体も使用できるが、一般に
可撓性の支持体が有用である。そして、可撓性支持体と
しては一般の写真感光材料に用いられるものが望ましく
、例えば前述した通りセルロースナイトレートフイルム
、セルロースアセテートフイルム、ポリビニルアセター
ルフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレ
フタレートフイルム、ポリカーボネートフイルム等が有
利に使用される。また、本発明にあつては処理後に展開
された処理剤（アルカリ性処理組成物）の水が支持体を
通して発散するのを助けるために、水蒸気透過性支持体
を使用することが有利である。さらに、写真材料が明る
い場所で処理される際に、透明性支持体の端からハロゲ
ン化銀乳剤層への光線もれを防止するために透明性支持
体は、画像的露光と観察とは妨げないが面方向の光の透
過を防止できる程度に着色されていることが望ましい。
支持体は所望により種々の写真用添加剤を含有してもよ
く、例えばリン酸エステル、フタル酸エステルの如き可
塑剤、２−（２−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルフエニル
）ベンズトリアゾールのような紫外線吸収剤、ヒンダー
ドフエノールの如き酸化防止剤を含有してもよい。支持
体と親水性ポリマーを含有する層との接着を維持するた
めに、下塗層を設けるとか支持体表面をコロナ放電処理
、紫外線照射処理、火焔処理等の予備処理を施すことが
有利である。支持体の厚さは限定的ではないが、通常２
０〜３００μの厚さをもつことが望ましい。支持体は遮
光することを目的として使用する場合には、例えばカー
ボンブラツク、酸化チタンの如き顔料等を支持体中に含
有せしめてもよいし、支持体上に必要に応じてバインダ
ーを用いて塗布してもよい。本発明に係るカラー拡散転
写法用写真材料の具体的構成は、例えば下記構成の画像
転写フイルムユニツトである。

（１）支持体上に色素画像形成物質とハロゲン化銀乳剤
を含む少なくとも一つの層が塗布されている感光要素、
（２）上述した本発明のポリマー媒染剤を含む受像層、
及び（３） フイルムユニツト内に内容物を放出しうる
ように作られたアルカリ性処理組成物含有手段。

本発明に係るカラー拡散転写法用写真材料に適用される
色素画像形成方法は、色素画像形成物質がハロゲン化銀
の現像によつていかなる方式で拡散性色素若しくはその
前駆体を放出するかによつて種々の方法がとられ得る。
代表的な第１の方式は所謂色素現像剤方式である。

この方式における色素現像剤とは１分子内に、色素部分
若しくはその前駆体とハロゲン化銀現像基とを合せ有す
る化合物であつて、ハロゲン化銀によつて色素画像形成
物質としての色素現像剤が酸化された結果、ハロゲン化
銀の還元と色素現像剤の酸化が起こり、処理組成物中で
拡散性に変化が生ずるものである。酸化された色素現像
剤は、還元形の該色素現像剤に比較して、処理剤中で低
い溶解性と拡散性をもち、還元された・・ロゲン化銀付
近に固定化される。好ましくは、色素現像剤は酸性ない
し中性の水性媒体には実質的に不溶であるが、処理剤の
アルカリ性では色素現像剤を可溶性かつ拡散性とするに
足る解離可能な残基を少なくとも１個含んでいる。この
ような色素現像剤は、感光要素中、特にハロゲン化銀乳
剤層中もしくはこれに隣接する層に組込むことができ、
・・ロゲン化銀乳剤の感光波長域とこれに対応した分光
吸収特性をもつ色素現像剤とを組合せた感光要素に使用
される。この組合せた感光単位を少なくとも１つ有する
感光要素から受像要素へ拡散転写すれば、１度の現像処
理で単色あるいは多色のポジ転写像が得られる。さらに
詳しくは、かかる代表的な第１の方式によるカラー拡散
転写法に於いては、色素現像剤の存在下で感光要素中の
・・ロゲン化銀潜像を現像し、この現像の結果、露光領
域中の色素現像剤は酸化されて実質的に固定される。少
なくともこの固定の一部は酸化の際の色素現像剤の溶解
度特性の変化、特にアルカリ性溶液中でその溶解度に関
する変化に少なくとも＝部依存していると考えられる。
乳剤の未露光および部分露光領域では、色素現像剤は未
反応で拡散しうるので、ハロゲン化乳剤の一点一点の露
光程度の函数として処理剤中に未酸化色素現像剤の像様
分布を提供する。未酸化色素現像剤のこの像様分布の少
くとも一部は重ね合わされた受像層にインヒビシヨンに
よつて転写される。この転写は酸化色素現像剤を実質的
に排除している。受像要素は未酸化色素現像剤の像様分
布を殆んど妨げることなしに現像された乳剤からの未酸
化色素現像剤の像様拡散を受け入れて現像された像の反
転像を与える。この第１の方式の拡散転写法において特
に有用な色素現像剤はハロゲン化銀現像基がベンゼノイ
ド基を有する色素現像剤であり、かかる化合物中の好ま
しいベンゼノイド基はヒドロキノニル基である。また本
発明に於いては色素現像剤に加水分解性基を導入した加
水分解性色素現像剤および短波長シフト色素現像剤を用
いることもできる。さらに本発明に於いては、色素部分
を還元して無色のロイコ体に一時的に変換しておいたロ
イコ色素現像剤を有効に用いることができる。代表的な
第２の方式は、ハロゲン化銀によつて酸化されたハロゲ
ン化銀発色現像剤が非拡散性色素画像形成物質とカツプ
リング反応して拡散性色素若しくはその前駆体を放出す
るものを色素画像形成物質として用いるものである。

上記第２の方式においては、ハロゲン化銀発色現像剤を
使用することが必須であり、通常ｐ−フエニレンジアミ
ン系化合物等が・・ロゲン化銀発色現像剤として使用さ
れる。

前記第１及び第２の方式に対して、代表的な第３の方式
として非拡散性色素画像形成物質であつてハロゲン化銀
現像剤の酸化物によつて酸化されアルカリ性媒体中で拡
散性色素若しくはその前駆体を放出できるもの（色素放
出性レドツクス化合物、ＤｙｅＲｅｌｅａｓｉｎｇＲｅ
ｄＯｘＣＯｎｐＯｕｎｄｓｌ以下ＤＲＲ化合物という。

）を用いるものがある。更に代表的な第４の方法として
、非拡散性色素画像形成物質であつて、ハロゲン化銀現
像剤の酸化物との反応によつてアルカリ性媒体中で拡散
性色素もしくはその前駆体の放出が阻害されるものを用
いる方式がある。上記第３及び第４の方式は、受像層へ
転写するものが拡散性色素部分若しくはその前駆体部分
だけからなり、ハロゲン化銀現像剤部分を有していない
こと又、ｐ−フエニレンジアミン系化合物等の発色現像
剤を使用することは必須ではなく、好ましい実施態様に
おいて、白黒用ハロゲン化銀現像剤を使用することが可
能であるということにより、色汚染の少ない色素画像が
得られるという点において、前記第１及び第２の方式に
対して有利である。

上記第３の方式即ち所謂ＤＲＲ方式においては、感光性
ハロゲン化銀乳剤層及び該乳剤層に組みあわされた非拡
散囲色素画像形成物質即ちＤＲＲ化合物を含有する感光
要素が露光されることにより、感光性・・ロゲン化銀乳
剤層中に潜像が形成せしめられ、次いで、・・ロゲン化
銀現像剤の存在下にアルカリ性処理組成物で処理される
。

このアルカリ性処理組成物による処理のとき、上記感光
要素と受像層とが重ね合わされた状態にあり、上記アル
カリ性処理組成物による処理の結果、ハロゲン化銀現像
剤の酸化物が生成するところで・・ロゲン化銀現像剤の
酸化物によつて、上記ＤＲＲ化合物が酸化され拡散性色
素もしくはその前駆体を放出する。このＤＲＲ化合物か
ら放出せしめられた拡散性色素もしくはその前駆体が拡
散により上記受像層に転写され色素画像を形成する。又
上記第４の方式においては、感光性ハロゲン化銀乳剤層
及び該乳剤層に組合わされた非拡散性色素画像形成物質
を含有する感光要素が露光されることによつて、感光性
ハロゲン化銀乳剤層中に潜像が形成せしめられ、次いで
・・ロゲン化銀現像剤の存在下にアルカリ性処理組成物
で処理される。

このアルカリ性処理組成物による処理の時、上記感光要
素と受像層とが重ねあわされた状態にあり、上記アルカ
リ性処理組成物による処理の結果、ハロゲン化銀現像剤
の酸化物が生成するところでは、ハロゲン化銀現像剤の
酸化物と上記非拡散性色素画像形成物質との反応によつ
て上記非拡散性色素形成物質からの拡散性色素もしくは
その前駆体の放出が阻害される。一方、ハロゲン化銀現
像剤の酸化物が生成しないところでは、上記非拡散性色
素画像形成物質から拡散性色素もしくはその前駆体が放
出され、拡散により上記受像層に転写され色素画像を形
成する。上記代表的な第１、第３および第４の方式では
、ネガ型ハロゲン化銀乳剤層を用いて現像処理を行えば
、ポジの拡散転写色素像を与える。

これに反して、上記代表的な第２の方式では、ネガ型ハ
ロゲン化銀乳剤層を用いて現像処理を行えばネガの拡散
転写色素像を与える。このため第２の方式では反転法が
必要である。例えば、直接ポジ型乳剤すなわち、内部潜
像型乳剤並びにカブラせた型の乳剤を用いることができ
る。またネガ型ハロゲン化銀乳剤層に隣接して設けられ
た拡散性色素放出カプラーと物理現像核とを含有する層
をハロゲン化銀溶剤を含む現像液で処理することによつ
てもよい。さらに現像主薬の酸化物と反応して１−フエ
ニル一５−メルカプトテトラゾールのような現像抑制剤
を放出する化合物を含有するネガ型・・ロゲン化銀乳剤
層に隣接して拡散性色素放出力プラ一と自発的に還元可
能な金属塩とを含有する層を設けてもよい。本発明にぱ
、これらの乳剤と色素画像形成物質との組合せを用いる
ことができ、ネガおよびポジの色素画像を与える方式を
任意に選択することができる。本発明に用いられる色素
画像形成物質は、感光要素中の・・ロゲン化銀乳剤層ま
たはその隣接層の担体であるゼラチン、ポリビニルアル
コール等の親水性保護コロイド中に色素画像形成物質の
型に応じて種々の方法で分散することができる。

例えばスルホニル基、カルボキシル基のような解離性基
をもつ色素画像形成物質は、水もしくはアルカリ性水溶
液に溶解してから親水性保護コロイド溶液に加えること
ができる。水性媒体に溶け難く、有機溶媒に溶け易い色
素画像形成物質は有機溶媒中に溶かして得られる溶液を
親水性保護コロイド溶液に加え、攪拌等によつて微細な
粒子に分散させることができる。該有機溶媒としては、
高沸点の溶媒単独でまたは蒸発によつて分散物から除去
することができる低沸点溶媒あるいは水に溶解しやすい
有機溶媒と該高沸点溶媒とを組合せて使用することがで
きる。本発明において特に有用な高沸点溶媒としては、
Ｎ−ｎ−ブチルアセトアニリド、ジエチルラウリルアミ
ド、ジブチルラウリルアミド、ジブチルフタレート、ト
リクレジルホスフエート、高級脂肪酸のトリグリセリド
、ジオクチルアジペート等をあげることができる。低沸
点溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、４−メチル
シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン等が用いられる。さらに色素画像形成物質の分散
を安定化させる為、亜硫酸塩を存在させてもよい。また
本発明に用いられる色素画像形成物質は親水性保護コロ
イド沖に高沸点溶媒等を用いることなく直接に色素画像
形成物質粒子として分散させてもよい。本発明に用いら
れる色素画像形成物質の使用量は、用いる化合物および
所望する結果に応じて広く変えることができるが、例え
ば塗布する親水性保護コロイド塗布液中約０．５乃至約
１０重量％使用することが好ましい。本発明法に於いて
多色写真材料とする場合、感光要素中に中間層を用いる
ことが有利である。中間層は感色性の異る乳剤層単位間
に起る好ましくない相互作用を防止するとともに、色素
画像形成物質やアルカリ処理組成物の拡散性の調節を行
う。この中間層はゼラチン、カルシウムアルギネート、
あるいは米国特許第３３８４４８３号明細書に記載の任
意のもの、酢酸ビニルークロトン酸共重合物、イソプロ
ピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
、ポリビニルアミド類、ポリビニルアミドグラフト共重
合物、ラテツクス液と浸透剤の系が有用である。この中
間層は、用いられる色素画像形成物質と処理剤の型に応
じて選択される層間相互作用抑制剤を含有してもよい。
例えば、現像剤の酸化物によつて拡散性色素を放出する
型の色素画像形成物質では、非拡散性ハイドロキノン誘
導体の如き還元剤および酸化生成物と反応して固定し得
る非拡散肚カプラーが乳剤層ユニツト間の現像剤の酸化
生成物の好ましくない交換を防止するのに有効である。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば塩化銀
、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀またはこれ
らの混合物のコロイド状分散物等から成り得る。

このハロゲン化銀乳剤は微粒子のものでも粗粒子のもの
でもよく、平均粒径が約０．１μから約２μの範囲にあ
るのが有用である。また、このハロゲン化銀乳剤は公知
の任意の方法で調製することができ、例えばシングルジ
ェット乳剤、ダブルジェット乳剤、リツプマン乳剤、ア
ンモニア性乳剤、チオシアネートまたはチオエーテル熟
成乳剤が包含される。実質的な表面感光性を持つハロゲ
ン化銀粒子を含む乳剤も用いられ、又実質的な感光性を
粒子内部に持つハロゲン化銀粒子を含む乳剤も用いられ
る。本発明に於いてはネガ型乳剤を用いることができ、
あるいは直接ポジ乳剤を用いることもできる。本発明に
用いられるハロゲン化銀乳剤は、ゼラチンに含有される
天然増感剤または化学増感剤、例えば還元剤、イオウ、
セレンまたはテルル化合物、金、白金もしくはパラジウ
ム化合物、またはこれらの組合せで増感することができ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、スピード増大
性化合物例えば、ポリアルキレングリコール、カチオン
系界面活性剤およびチオエーテルまたはこれらの組合せ
を用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、カブリの発生
に対して保護することができるし、かつ保存中の感度の
低下に対して安定化することができる。単独または組合
せで用いられる適当なカブリ防止剤および安定剤には、
チアゾリウム塩、アザインデン類、水銀塩、ウラゾール
類、スルホカテコール、オキシム類、ニトロン、ニトロ
インタゾール類、メルカプトテトラゾール類、多価金属
塩、チウロニウム塩、パラジウム、白金および金塩が包
含される。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層、色
素画像形成物質含有層、色素媒染剤含有層、保護層ある
いは中間層のような処理剤浸透性層は、バインダーとし
て親水性ポリマーを含有していることが望ましく、特に
、本発明における色素媒染剤含有層は、親水性ポリマー
をバインダーとしている親水性ポリマー層である。

例えば、ゼラチン、アシル化剤等により改質化されたゼ
ラチン、ビニルポリマーによつてグラフト化されたゼラ
チン、カゼイン、アルブミンの如きタンパク質、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの如
きセルロース誘導体、ポリビニルアルコールまたはポリ
酢酸ビニルの部分加水分解物、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリルアミド、ポリビニルエーテル類、例えばポ
リメチルビニルエーテルの如き高分子非電解質、ポリア
クリル酸、ポリアクリルアミドの部分加水分解物、ビニ
ルメチルエーテルとマレイン酸の共重合物の如きアニオ
ン性合成ポリマー等がある。これら親水性ポリマーは単
独または混合して使用することができる。さらにこれら
親水性ポリマー層は、アルキルアクリレート、アルキル
メタクリレート等の疎水性モノマーのラテツクス状重合
体分散物を含有していてもよい。本発明に於いては、こ
れら親水性ポリマー、特にアミノ基、ヒドロキシル基、
カルボキシル基の如き官能基をもつポリマーを、各種の
硬化剤によつて処理剤浸透性を失なわずに不溶化するこ
とができる。特に有用な硬化剤を挙げれば、ホルムアル
デヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒドの如きア
ルデヒド類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、１−
ヒドロキシメチルベンゾトリアゾールの如きＮ−メチロ
ール化合物、２・５−ヘキサジオン、１・２−シクロペ
ンタジオンの如きケトン類、Ｎ−ポリメチロール尿素、
ヘキサメチロールメラミンの如きメチロール化合物、１
・４−ビス（２・３−エポキシプロポキシ）ジエチルエ
ーテルの如きエポキシ化合物、トリエチレンフオスフア
ミドの如きアジリジン化合物、３−ヒドロキシ−５−ク
ロロ−８−トリアジニル化されたゼラチンの如き高分子
性のものをあげることができる。さらにこれら親水性ポ
リマー層は硬化剤の他に炭酸塩、レゾルシンのような硬
化促進剤を含有していてもよい。本発明に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤は、追加的な感光性を与える為に光学増
感色素を用いることができる。

例えばハロゲン化銀乳剤を増感色素の有機溶媒で処理し
て、あるいは色素を分散液の形で加えて、追加的な光学
増感を達成することができる。最適な結果を得る為には
、色素を最終工程またはそれより幾分前の工程で乳剤に
加えることが望ましい。本発明に於いて有効に使用し得
る光学増感剤にはシアニン類、メロシアニン類、スチリ
ル類、ヘミシアニン類（例えばエナミンヘミシアニン）
、オキソノールおよびヘミオキソノール類等が包含され
る。シアニン類の染料は、例えばチアゾリン、オキサゾ
リン、ピロリン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール
、セレナゾールおよびイミダゾールのような塩基性の核
を含むことが望ましい。かかる核はアルキル基、アルキ
レン基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カ
ルボキシアルキル基、アミノアルキル基またはエナミン
基を含むことができ、また炭素環式環もしくは複素環式
環に誘着していてもよく、これらの環はハロゲン、フエ
ニル基、アルキル基、ハロアルキル基、シアノ基または
アルコキシ基で置換されていても置換されていなくても
よい。これらの染料は対称形または非対称形でメチレン
またはポリメチン鎖にアルキル基、フエニル基、エナミ
ン基または複素環式置換基をもつていてもよい。メロシ
アニン染料は、上述の如き塩基性の核、例えばチオヒダ
ントイン、ローダニン、オキサゾリデンジオン、チアゾ
リデンジオン、バルビタール酸、チアゾリンオン、マロ
ノニトリルの如き酸性の核を含む。この酸核はアルキル
基、アルキレン基、フエニル基、カルボキシアルキル基
、スルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキ
シアルキル基、アルキルアミノ基または複素環式核で置
換されていてもよい。所望により上記染料の組合わせを
用いることもできる。さらにまた、本発明に於いては所
望により可視光を吸収しない超増感肚添加剤、例えばア
スコルビン酸誘導体、アザインデン類、カドミウム塩ま
たは有機スルホン酸を含有させることができる。本発明
に用いられる処理剤（アルカリ性処理液）は、ハロゲン
化銀乳剤の現像と拡散転写像の形成とに必要な処理成分
を含有した液状組成物であればいかなるものも用いるこ
とができる。

この処理剤の溶媒としては水、メタノール、メチルセロ
ソルブ等の如き親水性溶媒を任意に用いることができる
。処理剤は、乳剤層の現像を起こすに必要なＰＨを維持
し、現像と画像形成の諸過程中に生成する酸を中和する
に足りる量のアルカリ剤を含有していることが望ましい
。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム分散物、水酸化テトラメチルア
ンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ジ
エチルアミン等を用いることができ、処理剤は室温に於
いて約ＰＨｌ２以上有することが望ましい。本発明に用
いられる処理剤には増粘剤、例えばヒドロキシエチルセ
ルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの如
くアルカリ溶液に対して不活性な高分子増粘剤を含ませ
ることができる。増粘剤の濃度は処理剤の１〜５重量％
程度であることが望ましく、これにより約１００〜２０
００００センチボアズの粘度を処理剤に与えることがで
き、処理時の処理剤の均一な展開を容易にするばかりで
なく、処理の過程で感光要素と受像要素に水性溶媒が移
動して処理剤が濃縮されたときは、非流動性の膜を形成
して、処理後の写真要素単位が一体化されるのを補助す
る。このポリマー膜は、拡散転写像の形成が実質的に終
了したのちは、それ以上の画像形成成分の受像層への移
動を抑制して画像の変化を防止するのに役立てることも
できる。処理剤は、処理中に・・ロゲン化銀乳剤が外部
光によつて力ブルのを防止する為に、カーボンブラツク
のような吸光性物質を含有していることが有利である場
合もある。さらに処理剤は、用いる画像形成物質に固有
な処理成分を含有する。例えば色素現像剤の場合には、
パラアミノフエノール、４′−メチルフエニル、ハイド
ロキノン、１−フエニル一３−ビラゾリドンのような補
助現像剤、Ｎベンジル一α−ピコリニウム臭化物のよう
なオニウム系現像促進剤、ベンゾトリアゾールのような
カブリ防止剤などを含有せしめることが望ましい。また
、拡散性色素放出力プラ一の場合には、芳香族１級アミ
ノカラー現像剤のような現像剤、亜硫酸塩もしくはアス
コルビン酸のような酸化防止剤、ハロゲン化物もしくは
５−ニトロベンズイミダゾールのようなカブリ防止剤、
ナトリウムチオサルフエートもしくはナトリウムチオシ
アネートのような・・ロゲン化銀溶剤等を含有せしめる
ことが望ましい。本発明に係るカラー拡散転写法用写真
材料は、拡散性のオニウム化合物の存在下で現像処理す
ることもできる。

かかるオニウム化合物としては、４級アンモニウム化合
物、４級リン酸化合物または４級スルホニウム化合物等
を挙げることができ、特に、例えば１−ベンジル−２−
ピコリニウムフロマイド、１−（３−ブロムプロピル）
−２−ピコリニウム一ｐ−トルエンスルホン酸、１−フ
エネチル一２−ピコリニウムプロマイド、２・４−ジメ
チル−１−フエネチルピリジニウムプロマイド、α−ピ
コリン−β−ナフトールメチルブロマイド、Ｎ−Ｎ−ジ
エチルピペリジニウムブロマイド、フエネチルトリメチ
ルフオスホニウムプロマイド、ドデシルジメチルスルホ
ニウム−ｐ−トルエンスルホネート等のオニウム化合物
が本発明に於いて有効である。オニウム化合物は感光要
素、受像要素のどこで用いてもよいが、処理剤（アルカ
リ性処理液）中に含ませることが望ましい。本発明に於
いては、受像層に形成された画像の白地の背景を形成す
る為に光反射性物質を用いることができる。適当な光反
射性物質としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化
亜鉛、アルミナステアリン酸バリウム、炭酸カルシウム
、シリケート、酸化ジルコニウム、カオリン、酸化マグ
ネシウム等を挙げることができ、これらは単独もしくは
混合して用いることができる。このような光反射性物質
はあらかじめ形成されていてもよいし、写真材料中に配
分されている前駆体から所定の場所で形成されてもよい
。さらに、この光反射性物質はポリビニルアルコール、
ゼラチン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニル
ピロリドンのような親水性ポリマー、アニオン性可溶化
基を含むビニルポリマーを結合材とした層に含有されて
いてもよく、またさらに、処理剤中に配合しておいて処
理展開によつて形成されたヒドロキシエチルセルロース
、カルボキシメチルセルロースのような造膜性ポリマー
の層に分散状態で固定せしめることもできる。かかる光
反射性物質と共にスチルベン、クマリン、トリアジンま
たはオキサゾールのような螢光増白剤を併せ使用しても
よい。さらに本発明に於いては処理中にハロゲン化銀乳
剤層を周囲の光から保護する為に、光反射性物質と共に
インジケーター色素を用いることができる。本発明に用
いられる処理剤（アルカリ性処理液）は、破壊可能な容
器に収納されていることが好ましい。例えば液体および
空気を通さない物質のシートを折りたたみ、各端辺をシ
ールして作成された空洞状の容器中に処理剤を収納し、
写真材料が加圧具を通過したときに、処理剤に加えられ
る内部圧によつて定められた個所で破壊して処理剤が放
出されるようになつていることが望ましい。上記容器を
形成する物質としては、ポリエチレンテレフタレート／
ポリビニルアルコール／ポリエチレンのラミネート、鉛
箔／塩化ビニル一酢酸ビニル共重合体のラミネート等の
如き材料が有利に用いられる。またこれら容器は、写真
材料の前縁にそつて固定されており、収納液を実質的に
一方向に感光要素表面に展開するようになつていること
が望ましい。本発明に用いる受像要素は、その表面層と
して新水性コロイドを用いることが好ましい。

親水性コロイドとしては、例えばゼラチン、デンプン、
デキストラン、ポリビニルピロリドン、アラビアゴム、
カルポキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ポリビニルアルコール、グアールガム、ガムアカ
シア等を用いることが望ましい。本発明法に於いて、感
光要素と受像要素とを剥離して画像を得る場合、剥離剤
を用いることができる。

剥離剤は・・ロゲン化銀乳剤層の表面上か、媒染剤を含
む受像層上か、あるいは処理剤中に含有せしめることが
できる。適当な剥離剤としては、ハロゲン化銀乳剤中に
用いられるバインダーとは異つた組成をもつものが使用
される。例えばアルカリ浸透性ポリサッカラード、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
、ヒドロキシプロピルセルロース、４●４′−ジヒトゞ
ロキシフエノール、グルコース、庶糖、ソルビトール、
イノシトール、レゾルシノール、フィチッ酸ナトリウム
塩、酸化匪鉛、微粒子ポリエチレン、微粒子ポリ４フツ
化エチレン、ポリビニルピロリドン／ポリビニルハイド
ロジエンフタレート、エチレン／無水マレイン酸共重合
体等が有用である。さらに、かかる受像要素上の親水性
コロイド表面層には、紫外線吸収性物質を含有させるこ
とができる。さらにまた、所望により例えばスチルベン
、クマリン、トリアジン、オキサゾール等の螢光増白剤
を含有させることもできる。本発明に用いられる感光要
素、受像要素、処理シート等からなる写真材料構成層に
は、必要に応じて界面活性剤、例えばサポニン、アニオ
ン系化合物、例えばアルキルアリールスルホネート、両
性化合物、例えば米国特許第３１３３８１６号明細書に
記載されているもの、およびグリシドールとアルキルフ
エノールの水溶性付加物を含ませることができる。

また、本発明に係る写真材料の構成層の塗布を容易なら
しめる為、塗布組成物に各種の増粘剤および上記界面活
性剤等を含有させてもよい。

例えば高分子量のポリアクリルアミドあるいはアクリル
酸系ポリマーのように塗布組成物中の結合剤ポリマーと
の相互作用によつて増粘作用を示すアニオン性ポリマー
も同様に本発明に有効に用いられる。本発明に係る写真
材料は例えば浸漬塗布法、エアーナイフ法、カーテン塗
布法またはホツパ一を用いる押し出し塗布法等の各種の
塗布法で塗布され得る。

また所望により、２層またはそれ以上の層を同時に塗布
することもできる。本発明は真空蒸着ハロゲン化銀層に
対しても用いることができる。本発明に係る写真材料の
構成層は各種の有機または無機硬化剤の単独または組合
せにより硬化することができる。

適当な硬化剤としては、例えばアルデヒド類、ブロツク
化されたアルデヒド類、ケトン類、カルボン酸誘導体、
炭酸誘導体、スルニホネート、エステル類、スルホニル
ハライド類、ビニルスルホニルエーテル類、活性ハロゲ
ン化合物、エポキシ化合物、アジリジン類、活性オレフ
イン類、イソシアネート類、カルボジイミド類、混合機
能硬化剤およびポリマー硬化剤、例えばジアルデヒドデ
ンプンおよびオキシグアールガムの如き酸化されたポリ
サッカラード等が包含される。本発明に用いることがで
きる増感色素および他の添加剤は、水溶液として加える
ことができ、あるいは適当な有機溶媒を用いて加えるこ
とができる。本発明に係る写真材料は、例えば光吸収性
物質およびフイルター色素を含み得る。

所望によりかかる化合物は媒染することができる。以下
、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、こ
れによつて本発明の実施の態様が限定されるものではな
い。

なお、実施例の説明に先きだち、本発明のポリマー媒染
剤の合成法を述べる。合成例 １−Ａ （前記例示化合物〔１〕の合成例） ポリ（ジビニルベンゼンーコースチレンーコ一４−ビニ
ルピリジン）の製造（モル比、ｘ：ｙ：ｚ＝２：４９：
４９）反応容器に４００Ｖの蒸留水を入れ、窒素ガスで
脱気し、窒素雰囲気下で６０℃に加熱、ついで次の式で
示されるトライトンJモV０（界面活性剤の３０％水溶液
、ＲＯｈｍ＆Ｈａｓｓ社製）７．２５ｍ１）スチレン２
５．５２Ｖ） ４−ビニルビリジン２５．７６Ｖ及びジ
ビニルベンゼン２．３７１（実質成分５５％）を加えた
。

１５ｍ１の蒸留水に０．４０５Ｖの過硫酸カリウムを含
む脱気溶液及び７ｍｉの蒸留水に０．２０３Ｖの亜硫酸
水素ナトリウムを含む脱気溶液を同時に加えてから、加
熱攪拌を５時間続けた。

この混合物を２５℃まで冷却してから沢過し、１０％固
形分で８ｃｐｓの溶液粘度（ブルツクフイールド型粘度
計）を有するラテツクスを得た。

合成例 １−Ｂポリ（ジビニルベンゼンーコースチレン
ーコ一４−ビニルピリジン）（モル比、２：４９：４９
）反応容器に４００Ｖの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱気
し、窒素雰囲気下で６０℃に加熱し、ついでトライトン
JモV０（３０％溶液）７．２５ｍ１）スチレン２５．５
２Ｖ）４−ビニルピリジン２５．７６Ｖ）及びジビニル
ベンゼン２．３７ｙ（実質成分５５％）を加えた。

１５ｍ１のＩＮ−ＮａＯＨ水溶液にアゾビス一（シアノ
吉草酸）０．２７ｙを含む脱気溶液を加えてから、加熱
撹拌を５時間続けた。

この混合物を２５℃まで冷却した後、沢過し、１０％固
形分で７．６ｃｐｓの溶液粘度（プルツクフイールド型
粘度計）を有するラテツクスを得た。合成例 ２〜６合
成例１−Ｂと同様にして一連のラテツクスを製造した。

但し、共重合モノマーは、それぞれメタクリル酸−ｎ−
ブチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリル、メチル
スチレン、アクリルアミドである。これらのポリマーを
以下に示す。なお、モル上Ｋ分析値および粘度は表−１
の通りであつた。合成例 ２ （前記例示化合物２の合成例） ポリ（ジビニルベンゼンーコーメタクリル酸一ｎ−ブチ
ルーコ一４−ビニルピリジン）合成例 ３ ポリ（ジビニルベンゼンーコーアクリル酸エチルーコ一
４−ビニルピリジン）合成例 ４ （前記例示化合物３の合成例） ポリ（ジビニルベンゼンーコーアクリロニトリルーコ一
４−ビニルピリジン）合成例 ５ （前記例示化合物α〕の合成例） ポリ（ジビニルベンゼンーコ一Ｐ−メチルスチレンーコ
一４−ビニルビリジン）合成例 ６ （前記例示化合物（６）の合成例） ポリ（ジビニルベンゼンーコーアクリルアミドーコ一４
−ビニルピリジン）実Ｗｌｌ 合成例１〜６のポリマーラテツクスをポリマー固形分で
８７、ゼラチン８７、ムコクロム酸０，６ｍｇ、１０％
一エマルゲン一１０８０．７５ｍ１を水に加え、仕上り
量２５０ｍ１になるように溶解し、塗布量がポリマー２
７ｍ９／１００ｃｄ１ゼラチン２７Ｗ１ｇ／１００ｃｒ
１１ｔになるように１００Ｉｔｍのポリエチレンテレフ
タレート支持体上に塗布した。

比較例 Ａ米国特許第３１４８０６１号に記載の方法で
ポリ−４−ビニルピリジンを合成、実施例１に従つて酢
酸を少量加え１００μの透明なポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に塗布を行なつた。

実施例１および比較例Ａの塗布液の粘度は表の通りであ
つた。上記実施例１の化合物の塗布膜は透明で且つ均一
であり、塗布の際に特に問題はなかつた。

これに対し比較例Ａの化合物は塗布液の粘度が著しく高
く、塗布が非常に困難であり、更に乾燥塗布膜は均一さ
に欠けていた。又塗布膜は黄色をおび、酢酸臭が感じら
れるものであつた。実施例 ２ 上述の実施例１及び比較例Ａの受像要素上に下記の層を
順次塗布し、積層単色感光要素（１）〜（６）及び（Ａ
）を用意した。

に酸化チタン（２２０η／１００ｃｄ）及びゼラチン（
２２η／１００ｃｄ）を有する乾燥膜厚７〜８μの光反
射層。

２ カーポンプラツク（２８７ｒ１ｇ／１００ｃｒ！ｌ
）及びゼラチン（１８Ｗ１９／１００ｃｄ）を有する乾
燥膜厚４μの不透明層。

３ＤＲＲ化合物 （０，０１ｍモル／１００ｃ疏）、Ｎ−Ｎ−ジメチルラ
ウリルアミド（１１Ｔｎｇ／１００ｃｄ）及びゼラチン
（２５．０ワ／１００ｃｄ）を含む乾燥膜厚２．２μの
シアン色素画像形成物質層。

（４）赤感光性内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤（銀に換
算して１４．３労／１００ｃｄ）、２−オクタジシルヒ
ドロキノン一５−スルホン酸カリウム（０．９ワ／１０
０Ｃｄ）、ホルミン一４゛−メチルフエニルヒドラジド
（０．１３Ｗ９／１００ｃｒｉ．）及びゼラチン（１６
．５η／１００ｃｄ）を有する乾燥膜厚約１．５μの赤
感光性乳剤層。

し〕 ムコクロル酸（１．０Ｗ１ｇ／１００ｃｄ）及び
ゼラチン（１０．０η／１００ｃｄ）を有する乾燥膜厚
０．７μの保護層。

次に、厚さ１００μの透明なポリエチレンテレフタレー
トフイルム支持体上に下記の層を順次塗布し処理シート
を用意した。

（１）アクリル酸とアクリル酸エチルの共重合体（７５
／２５重量％）、（２２０叩／１００ｃｄ）を有する乾
燥膜厚２２．０μの中和層。

巾〕 二酢酸セルロース（酢化度４０％）、（５０η／
１００ｃｄ）を有する乾燥膜厚５．０μのタイミング層
。

用意された積層単色感光要素に１段の濃度差が０．１５
の銀ウエツジからなる全３０段の光楔を通して規定の露
光を与え、その後上記処理シートを重ね合せ、更にその
間に下記組成の内容量１ｍ１のアルカリ処理組成物を含
むポットを付着させて写真材料をつくつた。

次に上記写真材料を十対の加圧的に並置された約３４０
μの間隙を有するローラーの間を通過させることにより
ポットを破裂させ、その内容物を上記感光要素と処理シ
ートの間に展開させた。ここで用いたアルカリ処理組成
物の組成は次のとおりであつた。

数分後に色素画像が感光要素の透明支持体を通して観察
された。

得られた色素画像の反射濃度（小西六写真工業株式会社
製、光電濃度計ＰＤＡ−６０型を使用）を赤（λＭａｘ
−６４４ｎｍ）フイルタ一によつて測定し、下記表−３
の結果を得た。

なお、良好な媒染性を有するポリマーとは、高い媒染能
を有するばかりでなく更に迅速な色素画像形成速度を有
しなければならないことは当該業者に広く知られている
事である。

表−３の結果から明らかな如く、本発明のポリマー媒染
剤は比較例Ａに比べ、染着部位が少ないにもかかわらず
最大反射濃度（Ｄｍａｘ）は同等かそれ以上であり、最
小反射濃度（Ｄｍｉｎ）は低くおさえられている。

更に色素画像形成時間も良好であり、媒染剤として著し
く改善されていることがわかる。実施例 ３ 実施例１の試料に下記の層を順次塗布し、積層単色感光
要素（７）〜（１２）及び（Ｎを用意した。

〔１〕 二酸化チタン（２２０η／１００ｃｄ）及びゼ
ラチン（２２Ｔ！１９／１００ｃｄ）を有する乾燥厚７
〜８μの光反射層。（２）カーボンブラツク（２８叩／
１００ｃ鑓）及びゼラチン（１８η／１００ｃｄ）を有
する乾燥膜厚４μの不透明層。

３ 沃化銀２モル％を含む赤感性沃臭化銀乳剤（平均粒
子サイズ０．８μ）を銀に換算して１０．２Ｗ１ｇ／１
００ｃｄ１１−フエニル一４−ヒドロキシメチル−４−
メチル−３−ピラゾリドン（０．５η／１００ｃｄ）、
ゼラチン（２２．０η／１００ｃｄ）、非拡散性色素画
像形成物質（０．００５ｍＭ／１００ｃｄ）及びＮ−Ｎ
−ジエチルラウリルアミド（１０η／１００ｃｄ）を有
する層。

Ｃ〕 ゼラチン（１０．０Ｔｎ９／１００ｃｄ）及びム
コクロル酸（１．２ｍ２／１００ｃｄ）を有する保護層
。

以上の如く作成した各感光要素に実施例２と同様の露光
を与え、ついで実施例２と同様な処理シートを重ね合せ
、更にその間に下記組成の内容量約１．０ｍ１のアルカ
リ処理組成物を含むポットを付着させて写真材料を作つ
た。更に上記写真材料を一対の加圧的に並置された約３
４０μの間隙を有するローラの間を通過させる事により
ポットを破裂させ、その内容物を上記感光要素と処理シ
ートの間に展開させた。ここで用いたアルカリ処理組成
物の組成は次のとおりであつた。

数分後、シアン色素画像が感光要素の透明支持体を通し
て観測された。

得られた色素画像の反射濃度（サクラ光電濃度計、ＰＤ
Ａ−６０型を使用）を赤（λＭａｘ＝６４４ｎｍ）フイ
ルタ一を用いて測定し、下記表−４結果を得た。表−４
から明らかな如く、本発明に依る受像要素（７）〜ＡＯ
はＤｍａｘが高く、Ｄｍｉｎが低いばかりでなく、転写
速度も良好で色流れも見られない。

これに対し、比較例Ａ’は転写速度も遅く、Ｄｍａｘ、
Ｄｍｉｎとも満足できぬばかりか、更に色素画像に像の
ゆがみが生成した。実施例 ４ 実施例１の受像要素上に順次下記の層を塗布し、積層単
色感光要素を用意した。

〔１〕 二酸化チタン（ ２２０〜／１００ｃｄ）及び
ゼラチン（ ２２Ｗ１９／１００ｃｎｉ）を有する乾燥
膜厚７〜８μｍの光反射層。

〔匂 カーボンブラツク（ ２８Ｔｆ１９／１００ｃｄ
）及びゼラチン（１８〜／１００ｃｄ）を有する乾燥膜
厚４μｍの不透明層。

３ モルダントとして本発明の例示化合物（表一５参照
）を（ ０．８Ｔｆ１９／１００ｃｄ）及びゼラチン（
１０．５〜／１００ｃｄ）を有する乾燥膜厚２〜１．５
μｍのスカベンジヤー層。

〔ＡＤＲＲ物質 （ ０．０１ｍモル／１００ｃｄ）、Ｎ− Ｎ−ジメチ
ルラウリルアミド（１１Ｔｆ！９／１００ｃｄ）及びゼ
ラチン（ ２５．０〜／１００ＣＴ１ｉ）を含む乾燥膜
厚２．２μｍのシアン色素画像形成物質層。

市〕 赤感光性内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤（銀に換
算して１４．３ｍ９／１００ｃｄ）、２−オクタデシル
ヒドロキノン−５−スルホン酸カリウム（ ０．９〜／
１００ｃｄ）、ホルミル− ４’−メチルフエニルヒド
ラジド（ ０．１３ｍ９／１００ｃｄ）及びゼラチン（
１６．５７ｎ９／１００ｃｄ）を有する乾燥膜厚約１．
５μｍの赤感性乳剤層。…〕 ムコクロル酸（ １．０
ｍ９／１００ｃｎｉ）及びゼラチン（１０．０？Ｔ９／
１００ｃｄ）を有する、乾燥膜厚０．７μの保護層。

次いで厚さ１００μの透明なポリエチレンテレフタレー
トフイルム支持体上に下記の層を順次塗布し処理シート
を用意した。

〔１〕 アクリル酸とアクリル酸ｎ−ブナルの共重合体
（７５／２５重量比Ｍｎ＝７００００）（２２０〜／１
００ｃｄ）を有する乾燥膜厚２２．０μの中和層。

２ 二酢酸セルロース（酢化度４０％）（５０ｍ９／１
００ｃｒｉ，）を有する乾燥膜厚５μのタイミング層。

又比較例としては、スカベンジヤー層に媒染剤を入れな
いでゼラチンのみを塗布を行なつたもの（比較例Ｂ）を
使用した。

用意された積層単色感光要素に１段の濃度差が０．１５
の銀ウエツジから成る全３０段の光楔を通して規定の露
光をあたえ、その後に上記処理シートを重ね合せ更にそ
の間に下記組成の内容量１ｍ１の処理組成物を含むポッ
トを付着させ、このフイルム単位を一対の加圧的に並置
された約３４０μｍの間隙を有するローラーの間を通過
させることによりポットを破壊させ、その内容物を上記
感光要素と処理シートの間に展開させた。

ここで用いた処理組成物の組成は次のとおりである。

数分後に色画像が感光要素の透明支持体を通じて観察さ
れた。

得られた色素画像の反射濃度（サクラ光電濃度計ＰＤＡ
−６０型、小西六写真工業株式会社製を使用）を赤（λ
Ｍａｘ６４４ｎｍ）フイルタ一によつて測定し下記の結
果を得た。

表−５から明らかな如く本発明によるスカベンジヤー層
（１）〜（５）は比較例Ｂに比べＤｍａｘを下げる事な
く、Ｄｍｉｎを低く抑えている事がわかる。又、Ｄｍｉ
ｎの低下に従がつてＴＯ．５も下げる事もなく通常の転
写速度を保つている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に色素媒染剤を含有する少なくとも１つの
   色素媒染剤含有層を有するカラー拡散転写法用写真材料
   において、上記色素媒染剤含有層が下記一般式で示され
   る単位からなる水分散性の粒状ポリマー媒染剤を含有す
   ることを特徴とするカラー拡散転写法用写真材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは少なくとも２個のエチレン状不飽和基を含
   有するモノマー単位であり、Ｂはα・β−エチレン状不
   飽和モノマー単位であり、Ｒは水素原子、メチル基また
   はエチル基である。 またｘ、ｙ、ｚはモル比を示すもので、ｘは１〜３モル
   ％、ｙは０〜９０モル％、ｚは１０〜９９モル％である
   。