JPS5919573B2 - 重合体媒染剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真システムに用いられる染料のための良好な
媒染剤である重合体化合物の製造法及びこの種の化合物
を用いた写真システムに関するものである。

写真技術の分野において染料の転移を防ぐために媒染剤
として各種の重合体材料を使用することはよく知られて
おり、例えば米国特許３８９８０８８号には下記一般式
〔■〕で表わされるくり返し単位を有する重合体媒染剤
が水不溶性であることにより優れた色素の媒染能を示す
旨記載されている。

Ｒ、同米国特許明細書３欄１９〜５３行には、重合体媒
染剤〔■〕は、下記一般式〔■〕で表わされるくり返し
単位を有する重合体を、下記一般式〔■〕で表わされる
３級アミンで４級化することにより製造する旨記載され
ている。

ここでＲ，、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６個のアル
キル基、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜約２０個の
アルキル基であり、Ｄはハロゲン原子である。

しかしながらこの製法による重合体媒染剤はＲ３、Ｒ４
、Ｒ５の炭素数が各々５より大のとき〔〕式で示される
繰返し単位を８０％以上にするには容易でなく、１００
％即ち単独重合体を得るのは不可能である。

又〔〕で示される３級アミンの分離も容易でなく、時と
して媒染剤中に混入し画像に白濁など好ましくない損傷
を与えることがある。しかるに本発明に係る〔１〕式で
示されるモノマーの重合による製造法に従えば上記問題
は解決する。

本法によれば他のエチレン性不飽和疎水性モノマーと任
意の割合で共重合が可能であり、また単独重合体の合成
も容易である。モノマー〔１〕は水不溶性であるが、ア
セトンメチルエチルケトン、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、アセトニトリル、ジメチルフオルムアミド等の有
機溶媒（必ずしも前記溶媒に限定されるものではない）
中で容易に重合が可能である。

しかしながらこの様な有機溶媒中の重合においては残存
４級塩モノマーを重合体に対し１重量％以下にすること
は容易でなく、かつ低分子量オリゴマ一（重合度２〜１
０）の生成を抑制することが困難である。カラー拡散転
写法においては、かかる低分子量成分（モノマー、オリ
ゴマ一を含む）がゼラチンと重合体媒染剤から成る媒染
層より逸脱・拡散し、隣接の白色反射層あるいはその他
の層で、感光層より拡散してきた色素を捕獲してしまい
、媒染層へ到達する色素量を減少させ画像の濃度を著し
く低下させる。上記低分子量拡散成分の除去はエタノー
ルなどの有機溶媒中に溶解した重合体を水に再沈殿する
ことにより可能であるが、生産性を著しく低下させ、好
ましくない操作である。

本発明の目的は拡散性の低分子量成分を全く含有しない
重合体媒染剤の製造方法を提供することにある。

本発明のもう一つの目的は写真用染料を強固に保持する
性質をもつ重合体媒染剤を含む新規な写真要素を提供す
ることにある。

本発明のもう一つの目的は支持体、ハロゲン化銀乳剤層
、及び本発明の媒染剤組成物を含む少なくとも１層から
なる写真要素を提供することにある。

本発明のさらにもう一つの目的は本発明の重合体媒染剤
を含む媒染層と色像供与物質をもつ層と組合せられた少
くとも１つのハロゲン化銀乳剤層をもつ積層型カラー拡
散転写法写真要素を提供することにある。

本発明のこれらの目的は、下記一般式〔１〕で表わされ
る水不溶性モノマーをラジカル重合開始剤の存在下で重
合するに際し、水溶性ポリマーを共存させて水媒体不均
一重合させることを特徴とする一般式〔〕で表わされる
くり返し単位を有する重合体媒染剤の製造方法及び該重
合体媒染剤を含む層を少なくとも１層有することを特徴
とするカラー拡散転写法写真要素により達成された。

一般式〔１〕のモノマーは、水不溶性であるが、このモ
ノマーの水不溶性の程度は、２５℃の水、１００ｍ１に
５７以下しか溶解しない程度をいう。一般式〔１〕のモ
ノマーが水不溶性である為には、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５
がすべてアルキル基を表わす場合は、その炭素数の和は
１２個以上であることが好ましい。又、Ｒ３、Ｒ４、又
はＲ５の少なくとも１つがアラルキル基又はそのハロゲ
ン又はニトロ置換体である場合は、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５
の炭素数の総和は９個以上であることが好ましい。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の組合せの例としては、下記の組合せ
を挙げることが出来る。

Ｅ Ｘは陰イオンを表わすが、例えばハロゲンイオン（例え
ば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、アルキル
硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン、エチル硫酸イオ
ン）、アルキルあるいはアレンスルホン酸イオン（例え
ばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、ｐトルエンスルホン酸）、酢酸イオン、硫酸イ
オンなどの例があり、塩素イオンが特に好ましい。

一般式〔〕で表わされるくり返し単位を有する重合体媒
染剤は、その使用目的から、単独重合体であることが好
ましいが、一般式〔１〕で表わされる４級塩モノマーと
、他のエチレン性不飽和の疎水性モノマーとの共重合体
でもよい。共重合させる疎水性モノマーとしては、例え
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、
２−メチルベンゼン、２−メチルブテン、１・１・４・
４−テトラメチルブタジエン、スチレン、ｄ−メチルス
チレン：脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル例え
ば酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸アリルなど：
エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン
酸のエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、メチレンマロン酸ジ
エチルなど：モノエチレン性不飽和化合物、例えばアク
リロニトリル、シアン化アリル；ジエン類例えばブタジ
エンおよびイソプレン。疎水性モノマーとしてはスチレ
ンおよびメチルメタクリレートが好ましい。

共重合体である場合は、そのくり返し単位の１／４以上
は、一般式〔〕で表わされるくり返し単位であることが
好ましい。

一般式〔〕で表わされるくり返し単位を有する重合体媒
染剤の具体的化合物例を以下に示す。

一般式〔〕で表わされるくり返し単位を有する重合体媒
染剤は、水不溶性であるが、その程度は、２５℃の水、
１００ｄ中に１ｙ以上しか溶解しない程度である。本発
明の重合体媒染剤は、その分子量が約５０００〜約２０
００００１好ましくは約１００００〜５００００の範囲
のものが用いられる。

さて本発明の重合体媒染剤の製造に用いる分散媒は水で
あるが、補助溶剤としてメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、アセトン等水可溶性の有機溶剤、
ジクロルエタンなど容易に留去可能な低沸点水難溶性の
有機溶剤を併用することも可能である。

しかし本発明の目的である低分子量拡散成分の生成抑制
のためには水単独が好ましい。保護コロイドとして使用
する水溶性ポリマーとしてはゼラチン、カゼイン、デン
プン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、ポリビニルアルコールなどが用いられるが、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチンが好ましく、特にゼラチンが好
ましい。水溶性ポリマーの使用量は、一般式〔１〕で表
わされるモノマーに対して１〜２０重量％であることが
好ましい。

本発明の重合体媒染剤の製造方法に於て界面活性剤は使
用しなくても本発明の目的は果せるが、微粒子化を目的
として上記水溶性ポリマーと併用することは可能である
。

この場合分散粒子の凝集、写真システムに及ぼす影響を
考慮すると、アニオン性、カチオン性、両性のものより
ノニオン性界面活性剤が好ましい。例えばポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フエニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステ
ル、ゾルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレン
ゾルビタンアルキルエステルなどがある。界面活性剤を
使用する場合、その使用量は、一般式〔１〕で表わされ
るモノマーの０．１〜１０重量％であることが好ましい
。

水溶性ポリマーを使用せずとも上記界面活性剤を使用す
るか、又ポリマー濃度が１０重量％以下の低濃度なら水
溶性ポリマーも界面活性剤も使用せずとも、均一なポリ
マー分散液が得られるが、いずれも水溶性ポリマーを使
用しない場合本発明の目的である低分子量成分の生成抑
制は果たせない〜 ラジカル重合開始剤としては水溶性のもの、例えば過硫
酸塩、および重亜硫酸塩と過硫酸塩との組合せによるレ
ドツクス系、２・２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸、ナトリウム塩、過
酸化水素など使用可能であるが、重合性および画像に及
ぼす悪影響が少ないという点で２・２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）塩酸塩が最も好ましい。

重合開始剤の使用量は、一般式〔１〕で表わされるモノ
マーに対して、０．０１〜０．５重量％であることが好
ましい。

重合開始剤が０．０１％以下であると、残存モノマーが
多くなり、又、０．５％以上であると、得られた重合体
媒染剤をカラー拡散転写法写真要素に適用すると、その
写真性能を悪化する幣害がある。本発明に於ける水媒体
不均一重合とは、水、水溶性ポリマー及び一般式〔１〕
のモノマーを分散状態、云わゆる乳化した後、重合開始
剤を添加し、加温・重合せしめる重合方法を云う。

重合温度としては、６０〜９０℃が好ましく、重合時間
としては２時間以上、特に４〜１０時間であることが好
ましいが、これらの条件は、重合開始剤の種類及び量に
影響される。

本発明に於いて、水媒体不均一重合反応によつて得られ
る重合体媒染剤の粒径は、製造条件により異なるが、約
０．１〜約５μである。

本発明の新規な重合体分散物媒染剤は、単独で被膜を形
成して用いることもできるが、ゼラチンやポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドンなど、写真の分野で一
般に用いられる天然又は合成の親水性異種ポリマーと併
せ用いてもよく、本発明の重合体分散物媒染剤の２種以
上を１層または２層以上に併用することができ、又、本
発明の重合体分散物媒染剤は他の媒染剤と混合して同一
層内に、または同一要素の別個の層内に用いることもで
きる。

さらにまた本発明の重合体分散物媒染剤は米国特許３９
３０８６４号に記載の余剰色素補獲媒染層中に使用する
こともできる。重合体分散物媒染剤の使用量は媒染され
るべき染料の量、重合体分散物媒染剤の種類や組成、更
に用いられる画像形成過程などに応じて、当業者が容易
に定めることができるが、媒染層の固形分で２０〜８０
重量％、０．５〜８ｆ／イの重合体分散物媒染剤を使用
するのが好ましい。

本発明の媒染層は、水−エタノール、水−アセトン、水
−アセトン−エタノールなどの混合溶剤にして塗布乾燥
される。

本発明の媒染層中には硬膜剤を含有させることができる
。

ホルマリンのようにアニオン性の解離基をもたない硬膜
剤が好ましい。本発明に用いるその他のカラー拡散転写
写真法用要素について述べる。

本発明に使用する・・ロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀もしくはこれらの
混合物の親水性コロイド状分散物であつて、ハロゲン組
成は感光材料の使用目的と処理条件に応じて選択される
が、沃化物含量が１０モル％以下であり塩化物含量が３
０モル％以下であるものが好ましい。

用いるハロゲン化銀の粒子サイズは通常粒子サイズでも
微粒子サイズでもよいが、平均粒子径が約０．１ミクロ
ンから約２ミクロンの範囲にあるものが好ましい。更に
、感光材料の使用目的によつては粒子径が均一なもので
あることが望ましい。用いる粒子の晶形は立方晶形でも
、八面体或いは混合晶形であつてもよい。これらのハロ
ゲン化銀乳剤は、例えば、Ｐ．グラフキデ（Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ）著「シミ一 ホトグラフイーク（Ｃｈｉｍｉ
ｅＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｑｕｅ）」（第２版、１９５
７：ＰａｕｌＭＯｎｔｅｌ．Ｐａｒｉｓ）第１８章〜第
２３章に記述されているような慣用の方法によつて作る
ことができる。本発明に使用するハロゲン化銀乳剤はゼ
ラチンに含有されている天然増感剤、チオ硫酸ナトリウ
ムまたはＮ−Ｎ−Ｎ′一トリエチルチオ尿素の如き硫黄
増感剤；一価金のチオシアネート錯塩、チオ硫酸錯塩の
如き金増感剤：または塩化第１スズ、ヘキサメチレンテ
トラミンの如き還元増感剤と組合せて加熱処理すること
によつて化学増感されていることが望ましい。

本発明には粒子表面に潜像を形成し易い乳剤も用いるこ
とができるが、米国特許２４９７８７５、同２５８８９
８２、同２４５６９５３、同３７６１２７６、同３２０
６３１３、同３３１７３２２、同 ３７６１２６６、同３８５０６３７、同 ３９２３５１３、同３７３６１４０１同 ３７６１２６７、同３８５４９４９号に記載されている
ような内部潜像型直接反転乳剤を用いることが好ましい
。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、慣用の安定化剤
により安定化することができる。

さらに使用するハロゲン化銀乳剤にポリエチレンオキサ
イド化合物のような増感性化合物を含有してもよい。本
発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、所望に応じて分光
増感を施してもよい。

有用な分光増感剤にはシアニン類、メロシアニン類、ホ
ロポーラシアニン類、スチリル類、ヘミシアニン類、オ
キサノール類、ヘミオキサノール類等がある。分光増感
剤の具体的な例は前述のＰ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓの著書
第３５〜４１章及びＦ．Ｍ．ヘイマ一（Ｈａｎｌｅｒ）
著「ザ シアニン アンド リレーゼット コンパウン
ズ（ＴｈｅＣｙａｎｉｎｅａｎｄＲｅｌａｔｅｄＣＯｍ
ｐＯｕｎｄｓ）」（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）に記載
されている。特に塩基性複素環核の窒素原子がヒドロキ
シル基、カルボキシル基、スルフオ基を有する脂肪族基
（例えばアルキル基）によつて置換されているシアニン
類、例えば米国特許２５０３７７６号、同３４５９５５
３号、同３１７７２１０号に記載されているようなもの
は本発明の実施に特に有用である。本発明の写真乳剤と
組合せて用いる拡散転写法用色像供与物質としては、例
えば米国特許２９８３６０６号、３２３００８５号、 ３２２７５５１号、３２２７５５４号、 ３４４３９３９号、３４４３９４０号、 ３５５１４０６号、３６５８５２４号、 ３６９８８９７号、３７２５０６２号、 ３７２８１１３号、３７５１４０６号、 ３９２９７６０号、３９３１１４４号、 ３９３２３８１号、英国特許８４０７３１号、９０４３
６４号、１０３８３３１号、西独特許公開（０ＬＳ）１
９３０２１５号、２２１４３８１号、２２２８３６１号
、２２４２７６２号、２３１７１３４号、２４０２９０
０号、 ２４０６６２６号、２４０６６５３号、特開昭４９−１
１４４２４号、４９−１２６３３２号、４８−３３８２
６号、４９−１２６３３１号、５０−１１５５２８号、
５１−１１３６２４号、５１−１０４３４３号、５２−
８８２７号、５２１０６７２７号、５１−１１４９３０
号、５３−２３６２８号、特願昭５２−５８３１８号、
５２−６４５３３号、５２−７４６０１号、５２一１３
１２７８号などに記載の化合物を用いる事ができるが、
なかでもはじめは非拡散性であるが現像主薬の酸化生成
物との酸化還元反応後開裂して拡散性色素を放出するタ
イプの色像供与物質（以下ＤＲＲ化合物と略す）の使用
が好ましい。

ＤＲＲ化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼンタ染料像形成物質としては１
−ヒドロキシ−２−テトラメチレンスルフアモイル一４
−〔３′−メチル−４′−（グーヒドロキシ一１−メチ
ルーデーヘキサデシルオキシフエニルスルフアモイル）
−フエニルアゾ〕−ナフタレン、イエロ一染料像形成物
質としては１−フエニル一３−シアノ−４＋３′一〔ｆ
−ヒドロキシ−ｌ−メチル−５／／＋２ｍ・４″７ージ
一ｔーペンチルフエノキシアセトアミノ）−フエニルス
ルフアモイル〕フエニルアゾ｝−５ピラゾロンなどがあ
げられる。本発明においてＤＲＲ化合物を用いる場合、
これをクロス酸化できるものであれば、どのようなハロ
ゲン化銀現像薬でも使用することができる。

このような現像薬は、アルカリ性処理組成物（処理要素
）の中に含ませてもよいし、感光要素の適当な層に含ま
せてもよい。本発明において使用しうる現像薬の例をあ
げると次の通りである。ハイドロキノン、アミノフエノ
ール、例えば、Ｎ−メチルアミノフエノール、１−フエ
ニル一３ピラゾリドン、１−フエニル一４・４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル一４−メチル−４
−オキシメチル−３−ピラゾリドン、Ｎ・Ｎ−ジエチル
−ｐ−フエニレンジアミン、３−メチル−Ｎ−Ｎ−ジエ
チル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エ
トキシ−ｐ−フエニレンジアミンなど。ここにあげたも
ののなかでは、一般に受像層（媒染層）のステイン形成
を軽減する性質を具えている白黒現像剤が、特に好まし
い。

本発明の実施に当り、ＤＲＲ化合物を用いた場合、露光
量に応じて現像の起こるいわゆる普通型乳剤を用いると
転写像はネガ像、残存像はポジ像を形成する。

一方、ハロゲン化銀乳剤が未露光領域で現像される、い
わゆる直接反転ハロゲン化銀乳剤（たとえば内部潜像型
乳剤またはソーラリゼーシヨン型乳剤など）であれば、
フイルム・ユニツトの受像部位にポジ画像が得られる。
上記のソーラリゼーシヨン型乳剤については、Ｍｅｅｓ
編「ＴｈｅＴｈｅＯｌｖＯｆｔｈｅＰｈＯｔＯｇｒａｐ
ｈｉｃＰｒＯｃｅｓｓ」（１９４２年：ＭｃＭｉｌｌａ
ｎＣＯ．ＮｅｗＹＯｒｋ）２６１〜２９７ページに記載
されているものが有用である。

その調製法については、例えば英国特許４４３２４５号
、同４６２７３０号、米国特許２００５８３７号、同２
５４１４７２号、同３３６７７７８号、同３５０１３０
５号、同３５０１３０６号および同３５０１３０７号等
に記載されている。本発明に有利に使用される内部潜像
型直接ポジ乳剤については、先に挙げた米国特許明細書
等に記載がある。

本発明で使用する直接反転写真乳剤は像露光後、カブら
し剤の存在下で現像処理するかまたは米国特許２４５６
９５３（ＫｎＯｔｔとＳｔｅｖｅｎｓ）に記載されてい
るように像露光後、表面現像処理中に一様露光（高照度
短時間露光、即ち１０−２秒よりも短い露光、でも低照
度長時間露光でもよい）をあててカブらせる事によつて
、直接ポジ像を得ることができる。

カブらせる程度を容易に調節できるという点で、カブら
し剤を使用する方が好ましい。カブらし剤は感材中に含
有させてもよいし、現像液中に添加してもよいが、感材
中に含有させる方が好ましい。この型の乳剤のカブらせ
剤としては、米国特許２５８８９８２号、同２５６８７
８５号に記載されたヒドラジン類、同３２２７５５２号
に記載されたヒドラジドとヒドラゾン、英国特許１２８
３８３５号、特公昭４９−３８１６４号、米国特許３７
３４７３８号、同３７１９４９４号、同３６１５６１５
号に記載された四級塩化合物、ドイツ特許出願（０ＬＳ
）２６３５３１６号に記載されたアシルヒドラジノフエ
ニルチオ尿素系化合物が代表的なものである。ここで使
用される力ブラシ剤の量は、所望とする結果に応じて広
範囲に変えることができる。

この力ブラシ剤の濃度は、一般に、感光材料中に添加さ
れる場合、使用するカブラせ剤によつて異なるが、０．
１〜〜１５００ｍｇ／１モルＡＶｌ好ましくは０．５Ｔ
Ｖ〜７００η／１モルＡｙの範囲で使用される。力ブラ
シ剤を現像液中に加える場合には、一般に現像液１１に
ついて約０．０５ないし５ｔ（好ましくは０．１〜１ｔ
）である。

力ブラシ剤を感光材料中のいずれかの層に含ませる場合
、その力ブラシ剤を耐拡散性にすることも目的の為に有
効である。耐拡散性にする手段としてはカプラーで通常
用いられているバラスト基をカブらし剤に結合するのが
有効である。さらに、米国特許３２２７５５１号、 ３２２７５５４号、同３３６４０２２号に記載されてい
るようなＤＩＲ反転乳剤方式、あるいは英国特許９０４
３６４号に記載されているような溶解物理現像による反
転乳剤方式によつても、転写ポジ像を得ることができる
。

米国特許３２２７５５０号および同３２２７５５２号、
英国特許１３３０５２４号などに、カラー拡散転写画像
を得るための一連のプロセスが記載されている。

本発明で拡散性色素放出力プラ一を用いる場合のカラー
現像主薬としては、米国特許３２２７５５２号、同２５
５９６４３号および同３８１３２４４号に記載されてい
るパラフエニレンジアミン誘導体が代表的なものである
。さらに特開昭４８一２６１３４に記載されているが如
きｐ−アミノーフエノール誘導体も有利に使用できる。
かかるカラー現像主薬は、好ましくは破壊可能な容器の
中に入れられた現像用アルカリ性処理組成物中に存在さ
せる。カラー現像主薬はまた、フイルム・ユニツトのネ
ガ部分に別個の層を設けてその中に含有させることもで
き、またはハロゲン化銀乳剤層と同一の層中に存在させ
ることもできる。本発明で使用する感光シートは処理中
に著しい寸度変化を起さない支持体を有する。

かかる支持体の例としては、通常の写真感光材料に用い
られているセルロースアセテートフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポ
リカーボネートフイルム等があげられる。そのほかに、
支持体として有効なのは、たとえば紙および表面をポリ
エチレンのような水を透さないポリマーでラミネートし
た紙などである。本発明に使用する処理組成物は、ハロ
ゲン化銀乳剤の現像と拡散転写色素像の形成とに必要な
処理成分を含有した液状組成物であつて、溶媒の主体は
水であり、他にメタノール、メチルセロソルブの如き親
水性溶媒を含むこともある。処理組成物は、乳剤層の現
像を起させるに必要なＰＨを維持し、現像と色素像形成
の諸過程中に生成する酸（例えば臭化水素酸等のハロゲ
ン化水素酸、酢酸等のカルボン酸等）を中和するに足り
る量のアルカリを含有している。アルカリとしては水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム分散物、水酸化テトラメチルアンモニウム
、炭酸ナトリウム、リン酸３ナトリウムジエチルアミン
等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩、又はア
ミン類が使用され、好ましくは室温において約１２以上
のＰＨをもつ、特にＰＨｌ４以上となるような濃度の苛
性アルカリを含有させることが望ましい。さらに好まし
くは処理組成物は高分子量のポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルローズ、ナトリウムカルボキシメチ
ルセルローズの如き親水性ポリマーを含有している。こ
れらのポリマーは処理組成物に室温で１ポイズ以上、好
ましくは数百（５００〜６００）乃至１０００ポイズ程
度の粘度を与え、処理時の組成物の均一な展開を容易に
するばかりでなく、処理の過程で感光要素と受像要素に
水性溶媒が移動して処理組成が濃縮されたときには非流
動性の膜を形成して、処理後のフイルムユニツトが一体
化するのを助ける。このポリマー膜は、拡散転写色素像
の形成が実質的に終了したのちには、それ以上の着色成
分の受像層への移動を抑制して画像の変化を防止するの
に役立てることもできる。処理組成物はこの他に、処理
中にハロゲン化銀乳剤が外部光によつてカブるのを防止
するためにＴｉＯ２、カーボンブラツク、ＰＨ指示色素
のような吸光性物質や、米国特許３５７９３３３号に記
載されているような減感剤を含有していることが場合に
よつては有利である。さらに処理液組成物中にはベンゾ
トリアゾールの如き現像抑制剤を添加することができる
。上記の処理組成物は、米国特許２５４３１８１号、同
２６４３８８６号、同２６５３７３２号、同２７２３０
５１号、同３０５６４９１号、同３０５６４９２号、同
３１５２５１５号等に記載されているような破裂可能な
容器に入れて使用することが好ましい。

本発明による写真フイルムユニツト、すなわち、一対の
並置された押圧部材の間にそのフイルムユニツトを通過
せしめることにより処理を行ない得るようにされている
フイルムユニツトは、下記の要素：（１）感光要素 （２）本発明の重合体媒染剤を含有する受像要素（３）
例えば破裂可能な容器のような、フイルムユニツト内部
において、アルカリ性処理組成物を放出するための手段
を含み、かつハロゲン化銀現像剤を含有している。

前記フイルムユニツトにおける感光要素は、露光後、そ
の受像要素と面対面の関係で重ね合わされて、一般には
この両要素の間にアルカリ性処理組成物を展開すること
によつて処理される。

この際、受像要素を転写後に剥離してもよいし、米国特
許３４１５６４５号に記されているように、剥離するこ
となく像を鑑賞できるようにしてもよい。別の具体例に
おいては前記フイルムユニツトにおける受像層は、支持
体と感光性・・ロゲン化銀乳剤層と一体化して配置させ
ることもできる。たとえばペルキー特許７５７９６０号
に開示されているように透明な支持体に受像層、実質的
に不透明な光反射層（例えばＴｉＯ２層とカーボンブラ
ツク層）そして前記したような単数又は複数の感光要素
より成る感光性層を塗布したものが有効である。感光要
素に露光した後、不透明なカバーシート（中和システム
が組込まれている。）と面対面に重ね、両者の間に処理
組成物を展開する。重ね合わせて一体化したタイプであ
つて、本発）明を適用し得るもう１つの態様は、ペルキ
ー特許第７５７９５９号に開示されている。

この態様によれば、透明な支持体の上に、受像層、実質
的に不透明な光反射層（たとえば前記のようなもの）、
そして前記した単数又は複数の感光層を塗布し、さらに
透明なカバーシート（中和システムが組込まれている。
）を面対面に重ねる。不透明化剤（たとえばカーボンブ
ラツク）を含むアルカリ性処理組成物を吸収する破裂可
能な容器は、上記感光層の最上層と透明なトツプシート
に隣接して配置される。このようなフイルムユニツトを
、透明なカバーシートを介して露光し、カメラから取り
出す際に押圧部材によつて容器を破裂させ、処理組成物
（不透明化剤を含む）を感光層とカバーシートとの間に
一面にわたつて展開する。これにより、フイルムユニツ
トは遮光され、現像が進行する。また、本発明に於てＤ
ＲＲ化合物または拡散性色素放出力プラ一を使用するこ
とができる別の有用な積層一体化形態は、米国特許第３
４１５６４碍、同第３４１５６４５号、同第３４１５６
４６号、同第３６４７４８７号、及び同第３６３５７０
７号、ドイツ特許出願（０ＬＳ）２４２６９８０号に記
載されている。

本発明の媒染剤は拡散成分を全く含まないため、他層に
拡散して転写してくる色素を捕獲したり、他層に影響を
与えることがなくなり、画像濃度の低下が全くなくなつ
たことが、本発明の特徴である。

以下に本発明の重合体媒染剤の合成方法及び該重合体媒
染剤を用いたカラー拡散転写法写真要素の具体例を示し
て本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限
定されるものではない。

合成例 １（化合物例１の合成） １ｆ！の四ツロフラスコをオイルバス上に設置し、これ
に攪拌装置、窒素導入管、温度計、還流冷却管を装着す
る。

これに酸処理ゼラチン１０ｔ、蒸留水３１９ａを注入し
、６０℃で加熱、溶解後Ｎ−ビニルベンジル、トリヘキ
シルアンモニウムクロリド（ｍ−、ｐ一混合物、Ｍ．ｐ
．ｌＯ７〜１０８．５℃）１００ｔを加え攪拌し、乳化
する。窒素１００ｍ１／Ｍｍを通し、又内温７０℃にな
るようにバス温を設定した後、２・２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）塩酸塩０．２ｒを溶解した水溶液
１５．２ｒを添加する。直ちに重合が開始し、約７６℃
位まで発熱する。４時間後４０℃に冷却し、アセトン２
２２．７ｔを添加し溶解後２００メツシユのパイレン網
で沢過し目的物６２５ｔを得た。

粘度は３０℃で１０００ｃｐであつた。合成例 ２合成
例１で用いた酸処理ゼラチン１０ｔの替わりにポリビ；
ルアルコール（重合度１０００〜１５００１ケン化度９
９モル％以上）１０ｔを使用した以外は合成例１と全く
同様にして目的物６３２ｙを得た。

粘度は５５００ｃｐであつた。合成例 ３（化合物例５
の合成） 合成例１で用いたＮ−ビニルベンジル、トリヘキシルア
ンモニウムクロリド１００Ｖに替え、Ｎ−ビニルベンジ
ル、Ｎ−Ｎ−ジメチル、ｐ−クロルベンジルアンモニウ
ムクロリド（ｍ−、ｐ一混合物、Ｍ．ｐ．ｌ４５℃）１
００ｔを使用した以外は合成例１と全く同様にして目的
物６３０ｆ７を得た。

粘度は４５０ｃｐであつた。参考のため従来の重合体媒
染剤の合成法（比較合成法）を以下に示す。

比較合成例 １ 合成例１と同様の装置に、Ｎ−ビニルベンジル、トリヘ
キシルアンモニウムクロリド１００ｆ７とエチルアルコ
ール１００７を仕込み、窒素１００ｍ１／１１ｍを通じ
ながら撹拌し７０℃まで昇温する。

これにアゾビスイソブチロニトリル０．４ｔを投入する
と重合が開始され約８０℃まで発熱する。５時間攪拌後
エチルアルコール２００Ｖを加えて希釈する。

収量３８５ｒ１粘度１４０ｃｐ比較例 ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に第１表に示
した各重合体分散物媒染剤を固形分２ｆ／イとゼラチン
２ｔ／イを塗布した受像要素と、その上に酸化チタン２
０ｆ７／イおよびゼラチン２ｔ／ｄを含む白色反射層を
塗布した試料を、実施例１に示すカバーシートと重ね合
わせ、両シートの間に、下記マゼンタ色素を含む、下記
処理液を８５μの厚みになるように展開した（展開は加
圧ローラーの助けをかりて行つた）。

展開後、室温で２時間放置したのち、カバーシートを、
はくりし、処理液を流水で取り除いたあと乾燥した。こ
の試料の白色反射層側の濃度をマグヘス反射濃度計によ
つて測定することで、拡散成分の定量を行なつた。受像
要素から白色反射層への拡散成分があると、拡散成分と
マゼンタ色素が反応し、白色反射層が染色される。

その染色程度によつて、拡散成分の量を定量することが
できる。マゼンタ色素 処理液 第１表のごとく本発明の媒染剤は比較例の媒染剤に比べ
ていづれも白色反射層側のマグヘス反射濃度が低く、拡
散成分が著るしく減少していることがわかる。

実施例 １ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の如く塗
布した感光シート：（１）前記合成例１の媒染剤を固形
分３．０１／イおよびゼラチン３．０ｒ／イを含む媒染
層。

（２）酸化チタン２０Ｖ／ｍ”およびゼラチン２．０１
／ｍ”を含む白色反射層。

（３）カーボンブラツク２．７０Ｖ／ ｍ”およびゼラ
チン２．７０ｙ／ ｗｌを含む遮光層。

（４）下記シアン色像供与物質（０．５０Ｖ／ｍ”）、
ジエチルラウリルアミド（０．２５Ｖ／７７Ｚ″）およ
びゼラチン（ １．１４ｙ／ ｗｌ ）を含む層（５）
赤感性の内部潜像型直接反転沃臭化銀乳剤（ハロゲン化
銀中のハロゲン組成二沃素が２モル％、銀の量で１．９
Ｖ／イ、ゼラチン１．４Ｖ／イ）、次式で示されるかぷ
らせ剤（ ０．０２８Ｖ／７７１″）およびペンタデシ
ルハイドロキノンスルホン酸ナトリウム（０．１３ｙ／
ｍ”）を含む層（６）ゼラチン（ ２．６Ｖ／イ）と２
・ ５−ジオクチルハイドロキノン（ １．０ｙ／７７
１″）を含む層（７）下記のマゼンタ色像供与物質（０
．４５ｔ／ｍ”）、ジエチルラウリルアミド（ ０．１
０Ｖ／ ７７１″）、２・５−ジ一ｔ−ブチルハイドロ
キノン（０．００７４ｙ／ｍ”）、およびゼラチン（０
．７６ｙ／ｍ″）を含む層（８）緑感性の内部潜像型直
接反転沃臭化銀乳剤（沃臭化銀のハロゲン組成：沃素が
２モル％、銀の量で１．４ｆ／イ、ゼラチン１．０Ｖ／
イ）、層（５）に添加したと同じかぶらせ剤（０．０２
４ｆ／ｗｌ）およびペンタデシルハイドロキノンスルホ
ン酸ナトリウム（０．１１７／ｍ“）を含む層（９）ゼ
ラチン（２．６７／イ）、２・５−ジオクチミルハイド
ロキノン（１．０７／イ）を含む層絢 下記のイエロ一
色像供与物質（０．７８ｒ／イ）、ジエチルラウリルア
ミド（０．１６ｔ／Ｒｒｌ）、２・５−ジ一ｔ−ブチル
ハイドロキノン（０．０１２ｆ１／ＴＴＩ）およびゼラ
チン（０．７８ｆ／イ）を含む層０１）青感性の内部潜
像型直接反転沃臭化銀乳剤（沃臭化銀の・・ロゲン組成
：沃素が２モル％、の量で２．２ｙ／ｍ“、ゼラチン１
．７ｔ／イ）、層（５）に添加したと同じかぶらせ剤（
０．０２０Ｖ／Ｔｒｌ）およびペンタデシルハイドロキ
ノンスルホン酸ナトリウム（０．０９４Ｖ／ｍ″）とを
含む層Ｑ” ゼラチン（ ０．９４Ｖ／ Ｔｒｌ）を含
む層処理液 １−フエニル一４−メチル− ４−ヒドロキシメチル−３ − １０Ｖ ピラゾリジノン メチルハイドロキノン ０．１８Ｖ ５−メチルベンツトリアゾ− ４．０， ノレ 亜硫酸ナトリウム（無水） １．０ｔ カルボキシメチルセルロース ４。

．０，Ｎａ塩 カーボンブラツク １５０Ｖ 水酸化カリウム（２８％水溶 ２００ＣＣ液） Ｈ２Ｏ５５ＯＣＣ 上記組成の処理液を０．８ｙずつ圧力で破壊可能な容器
に充填した。

カバーシートポリエチレンテレフタレート支持体上に中
和酸性ポリマー層としてポリアクリル酸（１０重量％水
溶液で粘度約１０００ｃｐ）１５ｔ／ｍ”およびその上
に中和タイミング層として、アセチルセルロース（１０
０ｔのアセチルセルロースを加水分解して３９．４ｙア
セチル基を生成するもの）３．８Ｖ／ｍ”およびポリ（
スチレンーコー無水マレイン酸）（組成比、．スチレン
：無水マレイン酸＝約６０：４０、分子量約５万）０．
２ｆｉ／ Ｔｒｌを塗布した。

処理工程 上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わせ、カバ
ーシートの側からカラーテストチヤートを露光したのち
、両シートの間に、上記処理液を８５μの厚みになるよ
うに展開した（展開は加圧ローラーの助けをかりて行つ
た）。

処理は、２５℃で行つた。処理後、感光シートの透明支
持体を通して、受像層に生成したイエロー濃度（ＤＢ）
、マゼンタ濃度（ＤＧ）、シアン濃度（ＤＲ）をマグヘ
ス反射濃度計によつて処理１時間後に測定し、第２表の
結果を得た。

比較例 実施例１で層（ハの代りに比較合成例１の媒染剤を用い
た以外は実施例１と同様に調製し、その結果を第２表に
示した。

実施例 ２ 実施例１で層（１）の代りに合成例２の媒染剤を用いた
以外は実施例１と同様に調製し、その結果を第２表に示
した。

実施例 ３ 実施例１で層（ハの代りに合成例３の媒染剤を用いた以
外は実施例１と同様に調製し、その結果を第２表に示し
た。

第２表 第２表かられかるように、比較例ではハの値が小さいの
に対し、本発明の合成例では、Ｄｍａｘが比較例よりも
高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔 I 〕で表わされる水不溶性モノマーをラ
   ジカル重合開始剤の存在下で重合するに際し、水溶性ポ
   リマーを共存させて水媒体不均一重合させることを特徴
   とする重合体媒染剤の製造方法。 〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼但し、Ｒ＿
   １、Ｒ＿２：水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル
   基Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５：炭素原子数１〜２０個のア
   ルキル基、炭素原子数７〜１０個のアラルキル基、該ア
   ラルキル基 に置換基ハロゲン原子又はニトロ基 が導入されたもの。 なお、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は互いに連結してリン
   グを形成してもよい。 Ｘ＾■：陰イオン ｎ：１〜１２の整数。