DE3341352A1

DE3341352A1 - Photographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3341352A1
Application number: DE19833341352
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Fuseya; Shoji Ishiguro; Tetsuro Minami Ashigara Kanagawa Kojima; Hiroyuki Mifune
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-11-16
Filing date: 1983-11-15
Publication date: 1984-05-17
Also published as: JPS5990844A; US4528264A; JPS6365135B2

Description

Die Erfindung betrifft photographische lichtempfindliche Materialien, insbesondere solche enthaltend ein hochmolekulares Antischleiermittel.

Es ist bekannt, Benzotriazole, z.B. Benzotriazol oder 5-Methylbenzotriazol als Antischleiermittel für photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien zu verwenden. Diese bekannten Antischleiermittel besitzen jedoch die Eigenschaft, daß sie leicht diffundierbar sind und sich daher zwischen den das photographische lichtempfindliche Material aufbauenden Schichten verteilen können und daß sie leicht in den Behandlungslösungen gelöst werden, da die Adsorptionskräfte dieser Verbindungen am Silberhalogenid erheblich schlechter sind als die Adsorptionskraft der Mercaptoverbindungen, z.B. des i-Phenyl-5-mercaptotetrazols. Es ist daher schwierig, die Schleierbildung einer spezifischen Schicht im photographischen lichtempfind-

liehen Material mit den bekannten Antischleiermitteln zu verhindern. Des weiteren haben die bekannten Antischleiermittel den Nachteil, daß sie mehr oder weniger in die anderen Schichten des Materials hineindiffundieren und so die photographischen Eigenschaften dieser

Schichten beeinträchtigen, z.B. eine Verringerung der

-δ-Empfindlichkeit bewirken. Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß wenn die bekannten Verbindungen in den Behandlungslösungen gelöst werden und sich dort anreichern die Entwicklung der Materialien beeinträchtigt wird, da die Entwicklung der photographischen lichtempfindlichen Materialien in diesen Lösungen verzögert wird. Außerdem führen diese bekannten Verbindungen zu einer Verringerung der Spektralsensibilität der photographischen Materialien, wenn eine größere Menge des !0 bekannten Antischleiermittel für die photographischen lichtempfindlichen Materialien, die mit Farbstoffen spektral sensibilisiert sind, verwendet wird.

Es besteht daher das Bedürfnis nach Benzotriazol-Antischleiermitteln, die die obigen Nachteile nicht aufweisen.

Die Aufgabe wird gelöst durch neue photographische lichtempfindliche Materialien, die die oben erwähnten Nachteile nicht aufweisen und die hochpolymere Verbindungen der Benzotriazole enthalten.

Es ist versucht worden, hochpolymere Verbindungen herzustellen, die als Stabilisatoren oder als Antischleier-

25 mittel für photographische lichtempfindliche Silber-

halogenidmaterialien einsetzbar sind, z.B. solche enthaltend einen sich wiederholenden Tetrazol-, Thiazol- oder Imidazolrest (vgl. ÜS-PSen 3 576 638, 3 598 599 und 3 598 600). Der Antischleiereffekt dieser Verbindungen ist jedoch relativ gering, da der Rest an die Polymerkette über eine funktionelle Gruppe z.B. eine Mercaptogruppe gebunden ist, von der angenommen wird, daß sie den Haupteinfluß auf die Antischleierfunktion hat. Des weiteren sind hochmolekulare Verbindungen bekannt, bei denen i-Phenyl-5-mercaptotetrazol an die Polymerkette

nicht über eine Mercaptogruppe, sondern über eine andere Gruppe gebunden ist (vgl. US-PS 4 134 768). Diese Verbindungen werden jedoch nicht als Stabilisatoren oder als Antischleiermittel verwendet, sondern als Silberionenspülmittel bei Zugabe zu einer Zwischenschicht im Diffusionstransferverfahren.

Hochpolymere Benzotriazolverbindungen als Antischleiermittel sind daher nicht bekannt.

Die Erfindung betrifft photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, in denen wenigstens eine der die Materialien aufbauenden Schichten eine hochmolekulare Verbindung enthält, mit einer sich wiederholenden Einheit, enthaltend einen Benzotriazolrest. Es werden insbesondere hochmolekulare Verbindungen verwendet, die eine sich wiederholende Einheit der folgenden allgemeinen Formel (I) enthält:

20 R¹

₂ L

worin R für ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe, L für eine zweiwertige Brückengruppe und X für eine einwertige Gruppe eines Benzotriazols steht.

R¹ in der allgemeinen Formel (I) steht für ein Wasserstoff atom oder eine niedrige Alkylgruppe, insbesondere

mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. Methyl, Ethyl, Butyl und Hexyl. ' Methyl.

Hexyl. Vorzugsweise ist R ein Wasserstoffatom oder

L in der allgemeinen Formel (I) ist eine zweiwertige Brückengruppe mit vorzugsweise 1 - 20 C-Atomen, z.B. (I-I) und (I-II):

0 -C-Q-(Z)_1n-(Y)_n- (I-I)

jn^ ^{m n}

10 __

Q in der allgemeinen Formel (I) steht für -0- oder -N-,

2
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkyl-

gruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen ist.

Z in der allgemeinen Formel (I) steht für eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 10 oder weniger C-Atomen, die eine Amidbindung, Esterbindung oder Ätherbindung im Mittelteil aufweist, z.B. Methylen,

20 Ethylen, Trimethylen, 2-Hydroxytrimethylen, -CH

-CH₂CONHCH₂- und -CH₂CH₂OCOcH₂OCH₂- oder für eine Arylengruppe mit vorzugsweise 6-12 C-Atomen, z.B. p-Phenylen. Y steht für -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -SO_NH- oder -NHSO₀- und m und η stehen jeweils für ο oder ein ganzzahliges Vielfaches von 1.

Besonders bevorzugt sind bei den zweiwertigen Brücken gruppen L die folgenden Gruppen:

30 L^l: -CONH-

L-2: -COOCH₉ CH₀OCO-

L-3: -COOCH₂CH₂OCOCH₂OCH₂CONh-

L-4: -COO-35

L-5: .CH₀NHCO-

L-6: -CONHCH₂Ch₂CONH-

L-7: -COOCH₀CH₀-

———" Δ Δ

Die einwertige Gruppe eines Benzotriazols X steht vorzugsweise für eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (II):

V>. I! N^N

(II)

worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, z.B. ein Natriumatom oder ein Kaliumatom oder eine Schutzgruppe ist, die unter alkalischen Bedingungen abgespalten wird, z.B. eine Acetylgruppe, Propionylgruppe, Pivaloylgruppe, Stearoylgruppe, Benzylgruppe, p-Toluolsulfonylgruppe, Dodecylcarbamoy!gruppe, Benzoylgruppe oder Cyclohexylcarbamoylgruppe. R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl, Hydroxyethy 1, Chlorpropyl, Benzyl od=r Cyanooethyl, / eine substituierte oder eine nichtsubstituierte Arylgruppe, vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen z.B. Phenyl, Naphthyl, p-Tolyl oder p-Chlorphenyl, ein Halogenatom, z.B. Chlor oder

3341352 -ιοί Brom, eine Nitrogruppe, eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 12 oder weniger C-Atomen, z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Butoxy, Decyloxy oder Hydroxyethoxy oder eine Cyanogruppe.

Besonders bevorzugte Beispiele für die Gruppe X der allgemeinen Formel (II) sind die Verbindungen, in denen M für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Acetylgruppe und R , R und R jeweils für ein

Wasserstoffatom stehen.

Die erfindungsgemäße hochmolekulare Verbindung mit der sich wiederholenden Einheit gemäß Formel (I) wird im allgemeinen erhalten durch Polymerisation eines ungesättigten Monomers der folgenden allgemeinen Formel (III mit sich selbst oder durch Copolymerisation des ungesättigten Monomers der folgenden allgemeinen Formel (III) mit ethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit dem

²^ Monomer copolymerisierbar sind. Die Monomeren der allgemeinen Formel (III) sind wie folgt charakterisiert:

R¹

^CH2=? (III)

worin R , L und X jeweils die gleiche Bedeutung haben wie bei der allgemeinen Formel (I) angegeben. 30

Geeignete Beispiele für die Monomerverbindungen der allgemeinen Formel (III) sind nachfolgend aufgelistet:

Monomer III-l:

CH₂=CH

CONH

10 15

Monomer III-2:

CH₂=CH

COOCH₂CH₂OCO

Monomer 111-3:

CH.

20

CH-- C

² I

COOCH₂CH₂OCO

Monomer III-4:

30

CH₂=CH

CH₂NHCO

35

Monomer III-5:

CH₀=CH

² i

CONH

Monomer II1-6:

CH₀=CH

COOCH

Monomer III-7:

CH₂=CH

COOCH₂CH₂OCOCH₂OCH₂CONh

Monomer III-8:

CH₂=CH

COOCH₂CH₂OCO

Monomer III-9:

CH.

CH₀=C ·<· ι

COOCH₂CH₂OCO

10 15

Monomer III-10:

CH.

CH₂=C

CONH

¹N

20 25

Monomer III-11:

CH₀=CH I

CONHCH₂CH₂CONh

N^

•Ν

30

35

Monomer I11-12: CH₂=CH COO

Ν<

Die Monomeren der allgemeinen Formel (III) können im allgemeinen hergestellt werden durch Kondensation eines Benzotriazolderivats mit einer Carboxylgruppe, einer Aminogruppe oder einer Hydroxylgruppe in der Seitenkette mit einem ungesättigten Monomer mit einer Aminogruppe, Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe.

Nachfolgend sind einige Beispiele für die Herstellung der Monomeren gemäß der allgemeinen Formel (III) beschrieben. Weitere Monomere, die nicht beschrieben sind, können in einfacher Weise nach den folgenden Verfahren hergestellt werden.

15 HERSTELLUNGSBEISPIEL 1

Herstellung von 5-Acryloylaminobenzotriazol (Monomer III-I)

20.7 g 5-Aminobenzotriazol-dihydrochlorid und 30 g Natriumhydrogencarbonat wurden in 300 ml Wasser gelöst und 10 g Acrylchlorid wurden tropfenweise bei einer Temperatur von weniger als 10⁰C über einen Zeitraum von 20 min hinzugegeben. -Das Gemisch wurde für 1 h gerührt und dann wurde das gebildete weiße Präzipitat abfiltriert. Es wurden

13.8 g erhalten, die in 100 ml DMF gelöst wurden. An-

schließend wurden 500 ml warmes Wasser (etwa 70°C) hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde sofort unter Normaldruck abfiltriert. Das Filtrat wurde zum Abkühlen stehengelassen und die sich dabei bildenden Kristalle durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und ge-

30 trocknet. Es wurden 11 g des gewünschten Produkts mit

einem Schmelzpunkt von 248 - 253⁰C erhalten. Die Struktur der Verbindung wurde durch IR-, NMR- und Elementaranalyse bestätigt.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 2

Herstellung von i-N-Acetyl-S-acryloylaminobenzotriazol (Monomer III-5):

40 g der nach dem Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Verbindung wurden mit 80 ml Essigsäureanhydrid und 4 ml Triethylamin vermischt und dann wurde die Mischung bei 60⁰C für 2 h gerührt. Nach der Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung mit Eis gekühlt. Es wurden 350 ml Wasser hinzugegeben, dann wurde das Gemisch in 500 ml Wasser gegossen. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann aus 1,3 1 Acetonitril umkristallisiert. Es wurden 31 g des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 167 - 170°C erhalten. Die Struktur der Verbindung wurde durch IR-, NMR- und Elementaranalyse bestätigt.

Die erfindungsgemäßen hochmolekularen Verbindungen sind herstellbar durch Polymerisation des Monomers gemäß der allgemeinen Formel (III) mit sich selbst oder durch Copolymerisation des Monomers der allgemeinen Formel (III) mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit dem Monomer copolymerisierbar sind.

Geeignete Beispiele für die ethylenisch ungesättigten Monomeren sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, Styrol, Chlormethylstyrol, Hydroxymethylstyrol, Kaliumvinylbenzolsulfonat, Natriumbinylbenzylsulfonat, N,N,N-Trimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid, Ν,Ν-Dimethyl-N-benzyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, Benzylvinylpyridiniumchlorid, N-Vinylacetamin, N-Vinylpyrrolidon, 2-Methyl-3-methylimidazol, monoethylenisch ungesättigte Ester der aliphatischen Säuren, z.B.

Vinylacetat und Allylacetat, ethylenisch ungesättigte

ι Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Ester der ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, wie n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Cyanoethylacrylat, Ν,Ν-Diethylaminoethylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butyl raethacrylat, Benzylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Chlorethylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, N, N,N-Triethy1-N-methacryloyloxymethylammonium-p-toluolsulfonat, N,N-Diethyl-N-methyl-N-methacryloyloxyethylammonium-ptoluqlsulfonat, Dimethylitaconat und Monobenzylmaleat, und Amide der ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, wie Acrylamid, N,N-Di-

¹^ methyl-N'-methacryloylpropandiaminacetat-betain,

N,N-Dimethyl-N'-acryloylpropandiaminpropionat-betain, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-(N,N-Dimethylaminopropyl)-acrylamid, N,N,N-TrimethyI-N-(N-acryloylpropyl)-ammonium-p-toluolsulfonat, Natrium-2-

^ acrylamid-2-methylpropan-sulfonat, Acryloylmorpholin, Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat und Methacrylamid.

Von den obigen ethylenisch ungesättigten Monomeren sind besonders bevorzugt die monoethylenisch ungesättigten Ester der aliphatischen Säuren und die verseiften Produkte davon, wie Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat, N-Vinylpyrrolidon, die Ester der ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, z.B. Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, die Amide der ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylamid und Methacrylamid und die Salze des Vinylbenzolsulfonats.

-17-

Der Polyitierisationsgrad der hochmolekularen Verbindungen gemäß der Erfindung kann in geeigneter Weise ausgewählt sein. Das Molekulargewicht der hochmolekularen Verbindungen sollte jedoch vorzugsweise im Bereich von 5 χ 10 bis 3 χ 10 liegen (gemessen mit der Lichtstreumethode oder der GPC-Methode).

Wenn die Copolymeren der ethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden, kann das Verhältnis der Copolymerisation in entsprechender Weise gewählt werden. Der gewünschte Effekt wird erhalten, wenn die Molprozente der sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (I) bei den Copolymeren bei 0,1 Mol-% oder mehr, insbesondere 1 Mol-% oder darüber liegt.

Nachfolgend sind einige Beispiele der erfindungsgemäß einsetzbaren hochmolekularen Verbindungen beschrieben.

20 in den nachfolgenden Formeln werden mit den Bezeichnungen (1-1), (1-2) und (1-3) usw. unterschiedliche Polymere gekennzeichnet, in denen die Mol-% von χ und y unterschiedlich sind.

Polymer 1;

-(CH₉CHi-CONH.

Polymer 2;

-18-

	1-1	1-2	K	1-3	1-4	1-5
	95	90		80	70	0
χ:	5	10		20	30	100
y:

("x" und »y» sind hier und nachfolgend Mol-%)

CH₃

CONH.

Polymer 3:

-fCH-CI«- Z₁ χ

-(CH.

CONH

3-1 χ: 95 y: 5

3-2 90 10

Polymer 4:	-(CH_nCHi- ί. ι X	-(CH₂CHf-	ι Γ	ι
I CONH₂	CONH^/	Il	COCH₃
			4-3
		4-2	0
	4-1	90	100
	χ: 95	10
	ν: 5

Polymer 5:

CONH

Polymer 6;

CH.

CONH.

CH₂NHCO

6-1. 6-2

x: 95 y: 5

90 10

•Ν

Polymer 7:

₉CHh

4CH.

CONHCH,

7-1 7-2 χ: 90 80

y: 10 20

Polymer 8:

-tCH.CHt-

Z. ι Χ

Polymer 9;

-21·

CONH₀ COO

8-1 8-2

χ: 95 90 y: 5 10

CH

CONH-C-CH₀SO₀Na

^{2 3}

CH.,

Υ CONH

9-1

x: 90 y: 10 Na

Polymer 10:

COOK

CONHCH₂CH₂CONh ^

■Ν¹ K

10-1 x: 80

y: 20

Polymer 11:

COOCH₂CH₂OH COO

11-1 X:

ν: 10

Die Homopolymerisation des Monomers gemäß der allgemeinen Formel (III) und die Copolymerisation mit einer anderen ethylenisch ungesättigten Monomerverbindung kann z.B. durchgeführt werden nach dem Verfahren, wie es beschrieben ist in "Biochemistry", Seite 1535 (1975), "Journal of Polymer Science", "Polymer Chemistry Edition", Seite 2155 (1976), "Die Makromolekulare Chemie", Band 177, Seite 683 (1976), "Angewandte Chemie", Internat.Edit., Seite 1103 (1972) und "Polymer", Seite

(1972). 25

Nachfolgend sind einige Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäßen hochmolekularen Verbindungen beschrieben.

HERSTELLÜNGSBEISPIEL 3

Herstellung von Poly-(acrylamid-co-1-N-acetyl-5-acryloylaxninobenzotriazol) (Polymer 4-1) :

27/Og Acrylamid und 4,6 g i-N-Acetyl-5-acryloylaminobenzotriazol wurden in 320 ml Tetrahydrofuran gelöst und dann wurde die Lösung auf 62 C erwärmt. Zu der Lösung wurden 990 mg 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril als Polymerisationsinitiator hinzugefügt. Das Gemisch wurde für 2 h gerührt und dann zum Abkühlen bei Raumtemperatur stehengelassen. Das ausgefallene Präzipitat wurde abfiltriert und getrocknet. Es wurden 30 g der gewünschten weißen Polymerverbindung erhalten.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 4

Herstellung von Poly-iacrylamid-co-S-acryloylaminobenzotriazol-Kaliumsalz) (Polymer 1-1):

100 ml Wasser wurden zu 22 g der nach Herstellungsbeispiel 3 hergestellten Polymerverbindung gegeben und dann wurden langsam 10 ml einer 1n Kaliumhydroxydlösung hinzugegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur gelöst und dann in 1 1 Methanol gegeben, um die Ausfäl-

lung zu bewirken. Die Ausfällung wurde abfiltriert und das erhaltene Präzipitat wurde in 100 ml Wasser gegeben und die Lösung dann mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Nach der Zugabe von 10 ml einer 1n Kalium-

g₀ hydroxydlösung unter Rühren wurde die Lösung dialysiert. Nach Beendigung der Dialyse wurde die Lösung unter vermindertem Druck auf 150 ml eingeengt und dann in Methanol gegossen, um die Ausfällung zu bewirken. Das Präzipitat wurde abfiltriert und getrocknet. Es wurden 12g des ge-

OK wünschten woißon Polymerisats erhalten.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 5

Herstellung von Poly-dnethacrylamid-co-S-N-vinylbenzylcarbamoylbenzotriazol) (Polymer 6-2):

6,4 g Methacrylamid und 2,8 g 5-N-Vinylbenzylcarbamoylbenzotriazol wurden in 70 ml Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung wurde auf 60°C erwärmt. Nach der Zugabe von 250 mg 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril (V-65) wurde die Lösung für 2 h gerührt. Nach der Beendigung der Umsetzung wurde die Lösung bei Raumtemperatur zum Abkühlen stehengelassen und die gebildete Ausfällung abfiltriert und getrocknet. Es wurden 5,1 g des gewünschten weißen Polymerisats erhalten.

¹^ Andere hochmolekulare Verbindungen können in ähnlicher Weise wie oben angegeben hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen hochmolekularen Verbindungen werden zu wenigstens einer der das photographische lichtempfindliche Material aufbauenden Schichten hinzugegeben, wobei die am meisten bevorzugte Schicht jedoch die SiI-berhalogenidemulsionsschicht ist. Die Zugabezeit ist nicht eingeengt, so daß die Verbindung zu jeder Zeit hinzugegeben werden kann, z.B. während der Herstellung der Emulsion oder während der Anwendung der Emulsion. Die hochmolekulare Verbindung gemäß der Erfindung kann aber auch zu anderen Schichten hinzugegeben werden, z.B. der obersten Beschichtungsschicht, der Schutzschicht, der Zwischenschicht, der Unterschicht oder der Filterschicht, und zwar auch zusätzlich zu der Zugabe zu der Silberhalogenidemulsionsschicht.

Wenn die Bindungsgruppe L in der allgemeinen Formel (I) eine unter alkalischen Bedingungen leicht abspaltbare

Gruppe ist, dann sind die erfindungsgemäßen hochmolekularen Verbindungen Vorstufen der Benzotriazolverbindungen. In einem solchen Fall können die Verbindungen vorzugsweise zu anderen Schichten als dem Silberhalo-

5 genidemulsionsschichten hinzugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen hochmolekularen Verbindungen können allein als Antischleiermittel oder auch zusammen mit anderen bekannten Antischleiermitteln verwendet werden, z.B. mit Benzotriazoles wie 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol oder 5-Chlorbenzotriazol. Die Schleierbildung kann weitgehend verhindert werden, ohne unerwünschte Nebeneffekte, da beide Verbindungen im Prinzip die Schleierbildung des Silberhalogenids nach dem gleichen Mechanismus bewirken. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen hochmolekularen Verbindung liegt darin, daß die Verringerung der Spektralempfindlichkeit verhindert wird und daß es nicht zu einer Verschmutzung der Behandlungslösungen kommt, da die Verbindung nicht gelöst wird und sich nicht in der Behandlungslösung ansammelt.

Die Menge der einzusetzenden erfindungsgemäßen hochmolekularen Verbindungen ist nicht auf bestimmte Bereiche be-²^ schränkt. Sie liegt jedoch im allgemeinen bei 10 bis 10~³ Mol, insbesondere 10"⁷ bis 5 χ 1θ"⁴ Mol/1 m² Trägermaterial (berechnet als Zahl der Mole der Reste der Benzotriazole, enthaltend in der hochmolekularen Verbindung) . Unter Berücksichtigung des Molekulargewichts

der hochmolekularen Verbindungen ist es von Vorteil, die Verbindung in einer Menge von etwa 0/02 mg bis 2 g, vorzugsweise etwa 0,2 mg bis 1 g/1 m Trägermaterial oder in einer Menge von etwa 60 mg bis 200 g, vorzugsweise lylwa .500 tmi bl.:; InO «τ/ΜοΙ Γ. i I biⁱrlu\ Ιοψ'ηί 1.1 v.u vorwenden.

Zusammen mit den erfindungsgemäßen hochmolekularen Verbindungen können eine Reihe bekannter Antischleiermittel und Stabilisatoren verwendet werden, z.B. Azaindene, insbesondere 4-Hydroxy-6-methyltetraazainden, Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole

oder Benzimidazole, insbesondere nitro- oder halogensubstituierte Verbindungen, heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole,

Mercaptotetrazole, insbesondere i-Phenyl-5-mercaptotetrazol oder Mercaptopyrimidine, wobei die oben angegebenen heterocyclischen Mercaptoverbindungen wasserlösliche Gruppen aufweisen, wie Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen, Thioketoverbindungen, wie Oxazolinethion, Benzolthiosulfonsäuren oder Benzolsulfinsäuren.

In den photographischen Emulsionen der photographischen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung kann jedes Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid und Silberchlorid als Silberhalogenid verwendet werden.

Die Silberhalogenidteilchen in den photographischen Emulsionen weisen eine reguläre Kristallform auf, z.B. kubisch oder oktaedrisch. Die Kristallform kann auch irregular regulär sein, wie kugelig oder plattenförmig oder aus einer zusammengesetzten Kristallform bestehen. Des weiteren können auch Mischungen von Teilchen mit

unterschiedlichen Kristallformen verwendet werden.
30

Die Silberhalogenidteilchen können eine Struktur aufweisen, bei der der innere Teil und die Oberflächenschicht eines jeden Teilchens aus einer unterschiedlichen Phase oder aus einer homogenen Phase besteht. Es 35 können weiterhin Teilchen verwendet werden, bei denen

die latenten Bilder hauptsächlich auf der Oberfläche gebildet werden oder auch Teilchen, bei denen die latenten Bilder hauptsächlich im inneren Teil der Teilchen gebildet werden.

Die erfindungsgemäßen photographischen Emulsionen können hergestellt werden nach Verfahren, wie sie beschrieben sind in "Chimie et Physique Photographique", 1967, "Photographic Emulsion Chemistry", 1966, und "Making and Coating Photographic Emulsion", 1964.

Die Bildung der Silberhalogenidteilchen oder der physikalische Reifungsvorgang kann durchgeführt werden in Gegenwart von Cadmiumsalzen, Zinksalzen, Bleisalzen, Thalliumsalzen, Iridiumsalzen oder Komplexsalzen davon, Rhodiumsalzen oder Komplexsalzen davon oder Eisensalzen und Komplexsalzen davon.

Des weiteren können negative Emulsionen, die oberflächenlatente Bilder bilden und direkte Umkehremulsionen verwendet werden. Bei den letzteren Emulsionen können diese vom inneren latenten Bildtyp sein oder aus vorher verschleierten direkten Umkehremulsionen bestehen.

Geeignete Beispiele für Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bildtyp, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, erfassen Konversionsemulsionen, Kern/Schalen-Emulsionen und Emulsionen, die unterschiedliche Metalle enthalten (vgl. US-PSen 2 592 250, 3 206 313, 3 447 927,

30 3 761 276 und 3 935 014.

Geeignete Beispiele für keimbildende Mittel für derartige Emulsionen sind Hydrazine, wie sie beschrieben sind in den US-Pson 2 588 982 und 2 Ü63 785, Hydrazide und Hydrazone, wie .sie beschrieben sind in der US-PS

BAD ORIGINAL

3 227 552, quartäre Salzverbindungen gemäß GB-PS 1 283 835, JA-PS 38164/74 und US-PSen 3 734 738, 3 719 494 und 3 615 615, Sensibilisierungsfarbstoffe mit einem Substituenten mit keimbildender Funktion im

5. Farbstoffmolekül gemäß US-PS 3 718 470 und Acylhydrazinophenylthioharnstoffverbindungen gemäß den US-PSen 4030 925 und 4 031 127.

Als Binder oder als Schutzkolloide in den photographi-10 sehen Emulsionen kommen vorteilhafterweise Gelatine aber auch andere hydrophile Kolloide in Frage, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere der Gelatine mit anderen Hochpolymeren, Albumin oder Casein, Zuckerderivate, wie Cellulosederivate, z.B. Hydroxyethyl-15 ethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat, Natriumalginat oder Stärkederivate, synthetische hydrophile hochmolekulare Substanzen, wie Homo- oder Copolymerer des Polyvinylalkohols, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, 20 Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol oder Polyvinylpyrazol.

Als Gelatine kann nicht nur kaltbehandelte Gelatine, sondern auch saurebehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine verwendet werden (vgl. "Bull.Soc.Sei. Phot.Japan", Nr. 16, Seite 30 (1966). Des weiteren können hydrolysierte Produkte und Enzymzersetzungsprodukte der Gelatine verwendet werden.

Die Oberfläche und/oder der innere Teil der Teilchen

der Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung kann chemisch sensibilisiert sein. Geeignete Verfahren dazu sind beschrieben in "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", Akademische Verlags-

gesellschaft, Seiten 675-734 (1968).

Die Schwefelsensibilisierung kann durchgeführt werden mit schwefelhaltigen Verbindungen, die geeignet sind, mit aktiver Gelatine oder Silber -u reagieren, z.B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen und Rhodanine. Die Reduktionssensibilisierung kann durchgeführt werden mit Reduktionsmitteln, z.B. Zinnsalzen, Aminen, Hydrazinderivaten, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen. Die Edelmetallsensibilisierung kann durchgeführt werden mit Edelmetallen, z.B. Goldkomplex-

10 salzen und Komplexsalzen der Metalle der Gruppe VIII

des Periodensystems, z.B. Pt, Ir oder Pd. Die einzelnen Sensibilisierungsverfahren können allein oder in Kombination angewendet werden. Geeignete Beispiele für die Schwefelsensibilisierung sind beschrieben in den US-PSen 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668 und 3 656 955, geeignete Beispiele für die Reduktionssensibilisierung sind beschrieben in den US-PSen 2 983 609, 2 419 974 und 4 054 458 und Beispiele für die Edelmetallsensibilisierung sind beschrieben in den

20 üS-PSen 2 399 083, 2 448 060 und GB-PS 618 061.

Des weiteren kann das Verfahren, das in der JA-PS 34213/77 beschrieben ist, verwendet werden für die chemische Oberflächensensibilisierung der Silberhalogenidteilchen vom inneren latenten Bildtyp. Wenn es sich bei den Emulsionen um solche des Kern/Schalen-Typs handelt, ist es möglich, ein chemisches Oberflächensensibilisierungsverfahren zu verwenden, in Gegenwart eines spezifischen Polymers, wie es beschrieben ist in der JA-OS

³⁰ (OPI) 136641/82.

Die photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung können spektral sensibilisiert werden mit Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen. Geeignete Beispiele für Sensibilisierungsfarbstoffe sind z.B. beschrieben in DE-PS

929 080, don US-PSen 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001,

2 912 329, 3 656 959, 3 672 897, 3 694 217, 4 025 349 und 4 046 572, GB-PS 1 242 588 und JA-PSen 14030/69 und 24844/77. Die Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Kombinationen der Sensibilisierungsfarbstoffe werden insbesondere für die Supersensibilisierung eingesetzt (vgl. US-PSen 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052,

3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 672 898, 3 679 428, 3 703 377, 3 814 609, 3 837 862 und

4 026 707, GB-PSen 1 344 281 und 1 507 803, JA-PSen 4936/68 und 12375/78 und JA-OSen (OPI) 110618/77 und 109925/77.

Die Emulsionen können Farbstoffe enthalten, die keine Spektralsensibilisierung an sich bewirken oder Substanzen, die sichtbares Licht im wesentlichen nicht absorbieren, die aber eine Supersensibilisierung bewirken. So können die Emulsionen z.B. Aminostilbenverbindungen enthalten, die substituiert sind mit stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppen (vgl. US-Psen 2 933 390 und 3 635 721), aromatische organische Säure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte (vgl. US-PS 3 743 510), Cadmiumsalze oder Azaindenverbindungen. Entsprechende Kombinationen, die besonders bevorzugt eingesetzt werden können sind beschrieben in den US-PSen 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721.

In den photographischen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung können die photographischen Emulsionsschichten und die anderen hydrophilen Kolloidschichten anorganische oder organische Härter enthalten, z.B. Chromalaun, Chromacetat, Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin, 2,3-Dihydroxydioxan, 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol,

1 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, Mucochlorsäure und

Mucophenoxychlorsäure; diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.

Die photographischen Emulsionsschichten oder die anderen hydrophilen Kolloidschichten in den erfindungsgemäßen Materialien können verschiedene Tenside als Beschichtungshilfsmittel oder für andere Zwecke enthalten, z.B. zur Verhinderung der statischen Aufladung, Verbesserung der Gleitfähigkeit, Beschleunigung der Emulgierfähigkeit und der Dispergierbarkeit, der Verhinderung der Adhäsion und der Verbesserung der photographischen Eigenschaften, insbesondere der Geschwindigkeit der Entwicklung der Härte des Tons und der Empfindlichkeit.

Geeignete Tenside sind nicht-ionische Tenside, wie Saponin (Steroid-Typ), Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylen-Glykolkondensationsprodukte, PoIyethylenglykol-alkyläther, Polyethylenglykol-alkylaryläther, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbit- ' ester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -amide, Polyethylenoxidadditionsprodukte des Silikons, Alkenylsuccinsäurepolyglycerid oder Alkylphenolpolyglycerid, anionische Tenside, wie Alkylcarbonsäuresalze, Alkyl- ° sulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Alky!schwefelsäureester, Alky!phosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine, SuIfosuccinsäureester, SuIfoalkylpolyoxyethylenalkylphenyl-

äther oder Polyoxyethylenalky!phosphorsäureester,

ampholytische Tenside, wie Aminosäuren, Aminoalkyl-

sulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäure- oder Phosphorsäureester, Alky!betaine oder Aminoxide und kationische. Tenside, wie Alky!aminsalze, aliphatische oder aromatische quartäre Ammoniumsalze, heterocyclische quartäre Ammoniumsalze, wie Pyridiniumsalze oder Imidazoliumsalze

BAD ORIGINAL

oder aliphatischen odei· heterocyclische Phosphonium- oder Sulfoniumsalze.

In den erfindungsgemäßen Materialien können die photographischen Emulsionsschichten und die anderen hydrophilen Kolloidschichten Dispersionen wasserlöslicher oder kaum löslicher synthetischer Polymere enthalten für die Verbesserung der Dimensionsstabilität, z.B. Polymerverbindungen, bestehend aus einem oder mehreren

10 Alkylacrylaten, Alkylmethacrylat, Alkoxyalkylacrylat, Alkoxyalkylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat,
Acrylonitril, Olefin und Styrol und Polymerverbindungen, bestehend aus den oben angegebenen Monomeren und

Acrylsäure, Methacrylsäure, a,ß-ungesättigter Dicarbonsäure, Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat, Sulfoalkylacrylat, Sulfoalkylmethacrylat oder Styrolsulfonsäure.

Die photographischen Emulsionsschichten in den erfindungsgemäßen Materialien können auch Polyalkylenoxide oder Derivate davon, z.B. Äther, Ester oder Amide enthalten und Thioätherverbindungen, Thiomorpholine, quartäre Ammoniumverbindungen, Urethanderivate, Harn-

^^ stoffderivate, Imidazolderivate und 3-Pyrazolidone zum Zweck der Verbesserung der Empfindlichkeit, der Erhöhung des Kontrasts oder zur Beschleunigung der Entwicklung.

Den erfindungsgemäßen Materialien können weitere Zusätze hinzugesetzt werden, z.B. photographische Farbstoffe, UV-Strahlen absorbierende Mittel, fluoreszierende Aufhellungsmittel, Schmiermittel und Mattierungsmittel. Einzelheiten über diese Zusätze sind beschrieben in

³⁵ "Research Disclosure", Band 176, Seiten 22-31.

Die erfindungsgemäßen Materialien können als Schwarz/Weiß-Materialien und als Farbmaterialien verwendet werden. Wenn die erfindungsgemäßen Materialien als photographische lichtempfindliche Farbmaterialien verwendet werden, können verschiedene farbbildbildende Verbindungen verwendet werden. Als farbbildend Verbindungen können die für die Farbphotographie üblicherweise verwendeten Verbindungen eingesetzt werden oder auch Verbindungen, die in der Farbphotographie für das Diffusionstransferverfahren eingesetzt werden.

Unter den farbbildbildenden Verbindungen der Farbphotographie versteht man farbbildende Kuppler, insbesondere Verbindungen, die gefärbt werden können bei der Farbentwicklung durch eine oxidative Kupplungsreaktion mit aromatischen primären Aminentwicklern, z.B. Phenylendiaminderivaten oder Aminophenolderivaten. Geeignete Magentakuppler sind 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolobenzimidazolkuppler, Cyanoacetylcumaronkuppler und offenkettige Acylacetonitrilkuppler. Beispiele für Gelbkuppler sind Acylacetamidkuppler, z.B. Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide. Beispiele für Cyankuppler sind Naphtholkuppler und Phenolkuppler. Es ist wünschenswert, daß diese Kuppler nicht diffundierbare Substanzen sind, die eine hydrophobe Gruppe im Molekül aufweisen, die als Ballastgruppe bezeichnet wird. Die Kuppler können 4-äquivalent oder 2-äquivalent gegenüber Silberionen sein. Des weiteren können gefärbte Kuppler verwendet werden, die eine Farbkorrektur bewirken. Es können auch Kuppler verwendet werden, die einen Entwicklungsinhibitor bei der Entwicklung freisetzen, sogen. DIR-Kuppler. Des weiteren können nicht-färbende DIR-Kupplungsverbindungen verwendet werden, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, wobei das Produkt

während der Kupplungsreaktion farblos ist.

1·\ί ι b-ΛηΙ. i sch 1 ν i ortiii I: I <Ί v. .H. Ηγ<1voch i nomU-r i .vat;«.·, Atiilnophonoldor.i να to, (ial Unis.'iurodor ivaLr odtvr Auaoi bins'lure.-derivo.be können 'Zusammen mil·, don oben angegebenen farbbildenden Kupplern verwendet werden. 5

Des weiteren können erfindungsgemäß bekannte Mittel verwendet werden, die das Ausbleichen verhindern. Diese Mittel können allein oder als Gemische verwendet werden. Geeignete Mittel sind Hydrochinonderivate, Gallensäurederivate, p-Alkoxyphenole, p-Oxyphenole und Bisphenole.

Als farbbildbildende Verbindungen für die Farbphotographie in dem Diffusionstransferverfahren können verschiedene Verbindungen verwendet werden, wobei Kuppler !5 und farbstofffreisetzende Redoxverbindungen besonders bevorzugt sind.

Als farbstofffreisetzende Redoxverbindungen kommen z.B. Verbindungen in Frage, die bei der Oxidation einen Farbstoff durch alkalische Hydrolyse freisetzen. Derartige Verbindungen sind z.B. beschrieben in den US-PSen 4 053 312, 4 055 428, 4 076 529, 4 152 153 und 4 135 929, JA-0Sen (OPI) 149328/78, 104343/76, 46730/78,

130122/79 und 3819/78, 12642/81, 16130/81 und 16131/81. 25

Des weiteren kommen Redoxverbindungen in Frage, bei denen während der Oxidation ein Farbstoff freigesetzt wird durch Ringschlußverbindung. Derartige Verbindungen sind beschrieben in den US-PSen 4 139 379 und 3 980 479 und DE-OSen 2 402 900 und 2 448 811.

Weitere Kuppler, die verwendet werden für die Farbphotographie beim Diffusionstransferverfahren sind z.B.

beschrieben in "The Theory of Photographic Process", SR

4.Auflage, 1977, Kapitel 12.

BAD ORIGINAL

Die oben angegebenen farbbildbildenden Verbindungen können dispergiert werden in den hydrophilen Kolloidträgermaterialien.

Die erfindungsgemäßen Materialien können für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden, z.B. als Farbpositivmaterialien, als Materialien für Farbpapier, als Farbnegativmaterialien, als Farbumkehrmaterialien, die gegebenenfalls Kuppler enthalten können, als Materialien für die Plattenherstellung, z.B. Lithfilme, als lichtempfindliche Materialien für Kathodenstrahlröhren, als Röntgenstrahlaufnahmematerialien, insbesondere als direkte oder indirekte Materialien für die Verwendung als Schirmbild, für kolloide Transferverfahren (vgl.

US-PS 2 716 059), als Materialien für Silbersalzdiffusionstransferverfahren (vgl. ÜS-PSen 2 352 014,

2 543 181 und 3 020 155), für Materialien für das Farbdiffusionstransferverfahren (vgl. ÜS-PSen 3 087 817,

3 185 567, 2 983 606 und 3 253 915) und "Research

Disclosure", Band 151, Nr. 15162, Seiten 75-78 (November 1976). Für das Farbstofftransferverfahren (Inhibitionstransferverfahren gemäß US-PS 2 882 156), als Material für die Silber-Farbstoff-Bleichverfahren (vgl. "History of Color Photography", American Photographic Publishers Co., 1944, Kapitel 24), für direkte Positivmaterialien (US-PSen 2 497 875, 2 588 982, 3 367 778 und 3 501 306), lichtempfindliche Materialien für die thermische Entwicklung (vgl. US-PSen 3 152 904 und 3 312 550) und für lichtempfindliche Materialien für

³⁰ die physikalische Entwicklung (vgl. GB-PSen 920 277 und 1 131 238).

Die erfindungsgemäßen Materialien werden vorteilhafterweise als farbphotographische Materialien vom Kupplerin-Emulsions-Typ mit einem mehrschichtigen Aufbau ver-

ORIGINAL

wendet, insbesondere als photographisches Umkehrfarbmaterial und als Negativfarbmaterial, als Schwarz/Weiß-Hochgeschwindigkeits-Negativmatcrial, als Material für das Farbdiffusionstransferverfahren und als direktes

5 photographisches Positivmaterial.

Die Belichtung mit Licht zur Herstellung der photographischen Bilder wird in üblicher Weise durchgeführt, z.B. unter Verwendung der verschiedensten Lichtquellen, wie natürlichem Licht, Wolframlampen, fluoreszierenden Lampen, Quecksilberdampflampen, Xenonbogenlampen, Laserstrahlen, Kohlebogenlampen, Xenonblitzlicht oder Kathodenstrahlröhren .

Für die Behandlung der erfindungsgemäßen Materialien können die bekannten Verfahren und die bekannten Behandlungslösungen verwendet werden, wie sie z.B. beschrieben sind in "Research Disclosure", Band 176, Seiten 28-30 (RD-17643) und "Photographic Science and Engineering", Band 20, Nr.4, Seiten 155-160 (Juli, August 1976). Als Behandlungsprozesse können alle die Prozesse verwendet werden, bei denen Silberbilder (schwarz/weiß-photographisches Verfahren) und Farbbilder (farbphotographisches Verfahren) gebildet werden.

25 Die Behandlungstemperatur liegt im allgemeinen bei 18 - 50°C, aber sie kann auch unterhalb von 18°C und oberhalb von 50°C liegen.

Für die erfindungsgemäßen photographischen Emulsionen können auch Entwicklerprozesse vom sogen. Lithtyp verwendet werden. Entwicklungsprozesse vom Lithtyp sind solche, bei denen die Entwicklung eingeleitet wird unter Verwendung von Dehydroxybenzolen als Entwicklungsmittel bei einer geringen Schwefelsäurekonzentration, um die photographische Reproduktion der Strichbilder

DAn

oder die photographische Reproduktion der Halbtonbilder durch Punkte durchzuführen- Einzelheiten dazu sind beschrieben in "Photographic Processing Chemistry", Seiten 163-165 (1966).

Die Entwicklungslösung, die bei dem schwarz/weiß-photographischen Verfahren verwendet wird, kann übliche Entwicklungsmittel enthalten, z.B. Diehydroxybenzole, wie Hydrochinon, 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon und Aminophenole, wie N-Methyl-p-aminophenol, wobei diese Verbindungen allein oder in Kombination verwendet werden können. Außerdem enthält die Entwicklerlösung im allgemeinen bekannte Konservierungsmittel, alkalische Mittel, pH-Puffermittel und Antischleiermittel. Die Lösung kann gegebenenfalls aber auch Lösungsverbesserer, Toner, Entwicklungsbeschleuniger, Tenside, Antischaummittel, Mittel zum Enthärten des Wassers, Härter und Verdickungsmittel enthalten.

Als Fixierlösung können Lösungen verwendet werden, die üblicherweise eingesetzt werden. Geeignete Fixiermittel sind nicht nur Thiosulfate und Thiocyanate, sondern auch organische Schwefelverbindungen, die als Fixiermittel bekannt sind. Die Fixierlösung kann auch wasserlösliche

25 Aluminiumsalze als Härter enthalten.

Die Farbentwicklerlösung für die Bildung der Farbbilder besteht im allgemeinen aus einer wäßrigen alkalischen Lösung, enthaltend ein Farbentwicklungsmittel, z.B. primäre aromatische Aminentwickler, wie Phenylendiamine, insbesondere 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-methansulfonamidoethy!anilin und 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-

-38- ·
1 methoxyethylanilin.

Es können insbesondere Substanzen verwendet werden, wie sie beschrieben sind in "Photographic Processing Chemistry", Seiten 226-229, Focal Press 1966, US-PSen 2 193 015 und 2 592 364 und JA-OS (OPI) 64933/73.

Zusätzlich können die Farbentwicklerlösungen auch pH-Puffersubstanzen, Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel enthalten. Des weiteren können sie gewünschtenfalls Mittel zu Enthärten des Wassers, Konservierungsmittel, organische Lösungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, farbstoffbildende Kuppler, weitere Kuppler, schleierbildende Mittel, Entwicklerhilfsmittel, Verdicker,Ch'elatisierungsmittel vom Polycarbonsäuretyp und Antioxidantien enthalten.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
20

Beispiel 1_

Zu einer Silberjodbromidgelatineemulsion, enthaltend 6 Mol-% Silberjodid (mittlere Teilchengröße der Silberhalogenidteilchen: etwa 0,8 μτη) wurden 5 mg Natriumthiosulfat, 3,5 mg Kaliumchloraurat und 0,18 g Ammoniumrhodanid, bezogen auf 1 Mol Silber, hinzugegeben und dann wurde die Emulsion bei 62°C für 60 min gealtert

bzw. gereift.
30

Danach wurden dieser Emulsion die erfindungsgemäßen hochmolekularen Verbindungen und entsprechende Vergleichsverbindungen gemäß Tabelle I hinzugegeben. Des

weiteren wurden Beschichtungshilfsmittel (Natriumdodecyl-35

benzolsulfonat und Natrium-p-nonylphenoxypoly-(ethylenoxy)-

propansulfonat) und 1,3-Bisvinylsulfonylhydroxypropan als Härter hinzugegeben. Die Emulsionen wurden auf einen Cellulosetriacetatträgerfilm aufgebracht und dann getrocknet. Auf diese Weise wurden die Proben 1 bis 17

5 hergestellt.

Drei Gruppen dieser Proben 1 bis 17 wurden in einem Kühlschrank bei 5°C gelagert, in einer Atmosphäre von 50°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 20 % und bei 50°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 %, und zwar jeweils für 7 Tage. Danach wurden die drei Gruppen der Proben mit Licht durch einen optischen Keil mit einem Sensitometer für 1/20 s belichtet, bei 32°C für 2 min entwickelt, mit einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung und in üblicher Weise fixiert. Danach wurden die Proben mit Wasser gewaschen, getrocknet und die photographischen Eigenschaften (Empfindlichkeit und Schleierbildung) bestimmt. Die Ergebnisse sind in

Tabelle I zusammengefaßt. 20

Die photographische Empfindlichkeit ist ausgedrückt als der reziproke Wert des Logarithmus der Belichtungsraenge, die notwendig ist, um eine optische Dichte des Schleiers plus 0,2 herzustellen. In der Tabelle I ist die Empfindlichkeit ausgedrückt als der relative Wert, bezogen auf die Empfindlichkeit der Probe 1, die mit 100 bezeichnet ist.

Zusammensetzung der Entwicklerlösung: 30

N-Methyl-p-aminophenol-hemisulfat 1,55 g

Hydrochinon 6 g

wasserfreies Natriumsulfit 22,5 g

Natriumcarbonat-monohydrat 39,5 g

Kaliumbromid 0,95 g

Wasser, bis auf 1 1·

Die folgenden Verbindungen wurden als Vergleichsverbindungen eingesetzt:

Vergleichsverbindung A;

Vergleichsverbindung B (Monomer II-1):

Vergleichsverbindung C: Polyacrylamid.

Vergleichsverbindung D: Polyvinylpyrrolidon.

TABELLE I

Probe Zugegebene Verbindung Menge der Nr. zugegebenen

Verbindung (g/Mol AgX)

(Kontrollprobe)

•Relative Empfindlichkeit

Schleier

Lagerung bei 50⁰C
Tage 20 % reim Kühl- lative

bei 50°C

Lagerung

% rela-- 7 Tage tive Luft- im Kühlschrank
bei 5⁰C

Luftfeuch- feuchtigtigkeit keit für für 7 Tage 7 Tage ·

146

66

schrank bei 5⁰C

0,12

bei 50°C bei 50°C

20 % re- 80 % rela-

lative tive Luft-

Luftfeuch- feuchtig-

tigkeit keit für

für 7 Tage 7 Tage

0,31

0,18

2 Vergleichsverbindung A 0,43

3 " 1,29

4 " 3,87

95	144	66	0,12	0,28	0,18	1
93	140	66	0,12	0,21	0, 18
90	135	66	0,12	0,20	0,16

5 6	Vergleichsverbindung B ■ 1	0,68 2,04	91 79	120 83	64 64	0,12 0,10	0,21 0,14	0,15 0,14
7	Vergleichsverbindung C	21 ,3	100	146	55	0,12	0,36	0,21
8	Vergleichsverbindung D	12,1	79	140	60	0,21	0,28	0,22
9 10	Polymer 1-5 Il	0,34 1 ,02	1OO 98	146 140	66 66	0,12 0,10	0,20 0,16	0,16 0,15

CjJ GJ

TABELLE I (Fortsetzung)

Probe Zugegebene Verbin- Menge der ^Nr· ^dung zugegebe-

Relative Enpfindlichkeit

Lagerung bei 50°C bei 50°C

7 Tage 20 % re- 80 % rela-

¹^ ^Kühl~ ^lative tive Luft-

_schrank Luftfeuch- feuchtig-

bei 5 ⁰C tigkeit keit für

für 7 Tage 7 Tage ' "

Schleier

Lagerung bei 50°C bei 5O°C

7 Tage 20 % re- 80 % re-

im Kühl- lative lative

schrank Luftfeuch- Luftfeuch-

bei 5 ⁰C tigkeit tigkeit

für 7 Tage für 7 Tage

11 12	Polymer M	1-2	0,78 3,13	98 85	144 107	74 78	0,12 0,10	0,15 0,12	0,12 0,10	I 1	OO OO OO cn K)
13 14	Polymer Il	1-1	5,70 17,10	98 91	146 128	75 79	0,10 0,08	0,12 0,10	0,10 0,08
15	Polymer	3-2	12,10	82	115	68	0,10	0,12	0,10
16	Polymer	5-3	8,20	78	102	62	0,11	0,12	0,11
17	Polymer	6-2	7,50	95	140	60	0,12	0,21	0,16

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung eine Antischleierwirkung und eine stabilisierende Wirkung besitzen, die gleich oder höher ist als die der Vergleichsproben A und B, und zwar selbst dann, wenn die Materialien bei 50°C und 20 % relativer

Luftfeuchtigkeit bzw. 50°C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit für 7 Tage gelagert werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind also wirksam, obwohl es sich um Hochpolymerverbindungen handelt.
10

Beispiel 2

Um die Elutionsrate der Verbindungen in den Beschichtungsfilmen zu prüfen, wurden die Proben 4, 6, 10, 12 und 15 gemäß Beispiel 1 in eine alkalische Lösung mit einem pH-Wert von 10,5 (Natriumcarbonat 50 g, KBr 3 g und Wasser bis zu 1 1, pH-Einstellung mit Essigsäure auf 10,5) bei 32 C für 5 min eingetaucht und die Elutionsrate wurde durch UV-Absorption gemessen. Die Ergebnisse sind in

20 Tabelle II zusammengefaßt:

TABELLE II

25 Probe gemäß Beispiel 1 Elutionsrate in %

Nr. 4 (Vergleich) etwa 38

Nr. 6 (Vergleich) etwa 30

Nr. 10 (erfindungsgemäß) etwa 10

Nr. 12 (erfindungsgemäß) etwa 13

³⁰ Nr. 13 (erfindungsgemäß) etwa 15

Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß die Eluierung der erfindungsgemäßen hochmolekularen Verbindungen in der alkalischen Lösung erheblich geringer ist als bei den Vergleichsproben und damit ist sichergestellt, daß die erfindungsgemäßen Materialien die Behandlungslösungen sehr viel weniger verschmutzen als die Vergleichsproben.

Beispiel

Beide Seiten eines Papierträgermaterials wurden laminiert mit Polyethylen mit einer weißen Titandioxidreflexionsschicht, wobei die erste und unterste Schicht bis zur vierten und obersten Schicht aufgebracht wurde, wie dies nachfolgend angegeben ist, um ein mehrschichtiges lichtempfindliches Farbmaterial herzustellen.

Vierte Schicht (Schutzschicht)

Dritte Schicht (grün-empfindliche Schicht)

Zweite Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine.

Schwefelsensibilisierte Silberchlorbromidemulsion

(Silberbromid: 70 Mol-%)

Silber: 420 mg/m²

Gelatine

1 500 mg/m^

Magentakuppler [1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamid)-anilino-2-pyrazolino-5-on]: 480 mg/m²

Kupplerlösungsmittel (o-Cresylphosphat): 480 mg/m²

Spektralsensibilisierungsfarbstoff (5,5'-Diphenyl-9-ethyl-3,3·-di-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyanin-Natriumsalz): 1,5 mg/m²

Gelatine

1 000 mg/m''

Erste Schicht Schwefelsensibilisierte Silberchlor-(blau-empfindliche bromidemulsion (Silberbromid: 80 Mol-%) Schicht) Silber: 420 mg/m²

2 Gelatine: 1 500 mg/m

Gelbkuppler [a-Pivaloyl-a-(2,4-dioxo-5,5'-dimethyloxazolidin-3-yl) -2-

chlor-5-(a-2,4-di-t-amylphenoxy)- ₂ butanamid)-acetanilid]: 600 mg(m

Kupplerlösungsmittel „

(Trinonylphosphat): 300 mg/m

Trägermaterial: Polyethylenlaminiertes Papier. 10

Nachdem die Vergleichsverbindungen bzw. die erfindungsgemäßen .hochmolekularen Verbindungen zu der ersten Schicht (blau-empfindliche Schicht) wie in Tabelle II hinzugegeben worden war, wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra-¹^ azainden zur ersten Schicht und zur dritten Schicht hinzugegeben. Weiterhin wurden die Beschichtungshilfsmittel (Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natrium-p-nonylphenoxypoly-(ethylenoxy)-propansulfonat) zu jeder Schicht hinzugegeben und 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,SfS-triazin-Natrium- ^AK> salz als Härter zu der vierten Schicht hinzugegeben. Die Materialien wurden getrocknet, um die Proben 21-27 herzustellen.

Die Proben wurden mit.Licht durch einen optischen Keil mittels eines Sensitometers belichtet und dann dem nachfolgend angegebenen Entwicklungsprozeß unterzogen. Die photographischen Eigenschaften der blau-empfindlichen Schicht (gelb) und der grün-empfindlichen Schicht (magenta) wurden gemessen zur Bestimmung der Empfind-

lichkeit und der Verfärbungen (vgl. Tabelle III).

Die Bedingungen der Entwicklung gemäß Beispiel 3 sind nachfolgend zusammengefaßt:

Verfahrensötufc

Zeit

Farbentwicklung Bleichen und Fixieren Waschen mit Wasser Trocknen

min 30 s

min

Temperatur

33°C 33°C 33°C

Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung:

Benzylalkohol Natriumsulfit Kaliumbromid Hydroxylaminsulfat Natriumcarbonat Natriumnitrolotriacetat

4-Amino-3-methyl-N-(ß-methansulfonamid)-ethylanilin

Wasser bis auf pH-Wert

Zusammensetzung der Bleich-Fixierlösung;

Ammoniumthiosulfat Natriumsulfit EDTA-Dinatriumsalz Natriumcarbonat (H-O) Wasser bis auf pH-Wert

15	ml
5	g
0,5	g
2,0	g
30,0	g
2,0	g
5,0	g
1000	ml
10,1
105	g
2	g
40	g
5	g
1000	ml
7,0.

Die Empfindlichkeit ist ausgedrückt als der reziproke Wert des Logarithmus der Belichtungsmenge, die notwendig ist, um eine Dichte der Verfärbung plus 0,2 zu erhalten. Die Empfindlichkeit ist in der Tabelle ausgedrückt als relativer Wert, bezogen auf die Empfindlichkeiten der den gelben Farbstoff bildenden Schicht und der die Magentafarbe bildenden Schicht der Probe Nr.21, die gleichgesetzt ist mit 100.

TABELLE III

Prdbe Zugegebene Verbin-Nr. dung

21 22 23 24 25 26 27

(Kontrollprobe) (Vergleichsverbindung B) Polymer 1-5 Polymer 1-5 Polymer 1-2 Polymer 4-1 Polymer ,7-2

Menge der zugegebenen	Gelbbildende Schicht (1. Schicht)	Dichte der Gelb verfärbung	Magentabildende Schicht (3. Schicht)	Dichte der Magen- taverfärbung	I *»·
Verbindung in g/Mol. AgX)	relative Enpfind- lichkeit	0,09	relative Empfind lichkeit	0,08	I
—	100	0,09	100	0,08
3,9	65	0,09	75	0,08
3,0	75	0,09	95	0,08
9,8	58	0,09	90	0,08
16,1	70	0,08	95	0,08
18,3	60	0,09	88	0,08
9,5	72	98

Die Ergebnisse von Tabelle III zeigen, daß die Vergleichsverbindung B leicht diffundiert und so zu einer Verringerung der Empfindlichkeit der grün-empfindlichen Schicht führt, und zwar selbst dann, wenn die Vergleichsverbindung zu der blau-empfindlichen Schicht zugegeben wird. Des weiteren ist festzustellen, daß dann, wenn die Gelbverfärbungen verringert werden sollen, die Empfindlichkeit der grün-empfindlichen Schicht gleichzeitig erheblich verringert wird. Dagegen haben die erfindungsgemäßen hochmolekularen Verbindungen (Proben 23 - 27) nahezu die gleiche Wirksamkeit hinsichtlich der Verhinderung der Gelbfärbung der blau-empfindlichen Schicht, wobei jedoch die Verringerung der Empfindlichkeit der grün-empfindlichen Schicht erheblich geringer ist als bei den Vergleichsproben, da die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht zwischen den Schichten diffundieren. Dies hat den Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen nur für die gewünschte Schicht eingesetzt werden müssen.

Claims

Patentanwälte ■ European Patent Attorneys

Kanzlei/Office:

Flüggenstraße 17 · D-8000 München

15. November 1983 F 4147-D

Fuji Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi,

Kanagawa /Japan

Photographisches lichtempfindliches •Silberhalogenidmaterial

15 PATENTANSPRÜCHE

1. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenid material/ enthaltend ein Trägermaterial und darauf angeordnet eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine hochmolekulare Verbindung mit einer sich wiederholenden Einheit/ enthaltend einen nicht-substan tiierten oder substantiierten Benzotriazolrest.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholende Einheit eine Einheit

der allgemeinen Formel (I)

E¹

worin R für ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe, L für eine zweiwertige Brückengruppe und X für eine einwertige Gruppe eines Benzotriazols steht, ist.

3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatoi
mit 1 bis 6 C-Atomen ist.

daß R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe

4. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.

5. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertige Brückengruppe L 1 - 20 C-Atome

enthält.

6. Material nach Anspruch 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertige Brückengruppe L eine Gruppe der allgemeinen Formel (L-I) oder (L-Il)

-(Y

25 R

(L-II) 2

¹ 2

worin Q für -O- oder -N- steht, wobei R ein Wasser stoff atom oder eine niedrige Alkylgruppe ist, Z für eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe, Y für -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -SO₂NH- oder " -NHSO₂- und m und η für 0 oder ein ganzzahliges Vielfaches von 1 steht, ist.

7. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertige Benzotriazolgruppe eine Gruppe der allgemeinen Formel (II) ist

worin M für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Schutzgruppe steht, die unter alkalischen Bedingungen abspaltbar ist und die Reste R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine substituierte oder

I^ nicht-substituierte Alkoxygruppe oder eine Cyanogruppe stehen.

8. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare Verbindung ein Molekulargewicht von 5 χ 10 bis 3 χ 10 aufweist.

9. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare Verbindung die sich wiederholende Einheit der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 0,1 Mol-% oder mehr enthält.

10. Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare Verbindung die sich wieder-

holende Einheit der allgemeinen Formel (I) in einer

Menge von 1 Mol-% oder mehr enthält.

11. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare Verbindung in einer Menge von 10 bis 10 Mol vor-

-4-

liegt, berechnet als Zahl der Mole der Benzotriazol-

reste, die enthalten sind in der hochmolekularen

2
Verbindung pro 1 m Trägermaterial.

12. Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

daß die hochmolekulare Verbindung in einer Menge

-7 -4

von 10 bis 5 χ 10 Mol vorliegt, berechnet al

Zahl der Mole der Benzotriazolreste in der hoch-10

molekularen Verbindung pro 1 m Trägermaterial.

13. Material nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare Ver

bindung in einer Menge von etwa 0,02 mg bis etwa 2 g/ 15

1 m Trägermaterial vorliegt.

14. Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,

daß die hochmolekulare Verbindung in einer Menge von etwa (

vorliegt.

2 von etwa 0,2 mg bis etwa 1 g/1 m Trägermaterial

15. Material nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare Verbindung in einer Menge von etwa 60 mg bis etwa 200 g/Mol Silberhalogenid vorliegt.

16. Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare Verbindung in einer Menge von etwa 300 mg bis etwa 100 g/Mol Silberhalogenid vorliegt.