JPS5990844A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感９′０利４′しこ関するも
のであり、特に高分子化されたカブリ防止〈りを含有す
るハロゲン化銀写真ｈ＆光祠料に関するものである。

ベンゾトリアゾール類、例えば、ベンゾトリアゾール、
ターメチルベンゾトリアゾール等の化合ｌ吻はハロゲン
化銀写真感光材料のカブリ防止剤として広く使用されて
いる。とこうが、この種のカブリ防止剤はハロゲン化銀
に対する吸着力が例えばｌ−フェニル−ｊ−メルカプト
テトラゾールなどのメルカゾト化片物に比べてかなり弱
いため写真感光材料の構成層間を拡散・；１ｇ、勤し易
く、また処理液中へ溶出し易いという１生値を有してい
る。

従って、この種のカブリ防止？ｉｌｌで写真感光材料の
特定の構成層のみのカブリを防止するのは困難であり、
犬かれ少なかれ他の構成層に拡散し該層の写真特性に影
響を与える（例えば感度を低ドせしめる）という欠点を
有する。捷だ処理液中へ４４出・蓄積すると、後で処理
される写真感光材料の現像進行を遅らせたりして、現像
のコントロールを困＞！１ｔにするという欠点があった
。更に、色素により分光増感さｗようとする写真感光材
料にこの種のカブリ防止剤を多［Ｊ上に１吏用するとし
ばしば分光窓１すが低下してしまうという問題も生ずる
。

従って、ベンシトｌ）アゾール系のカブリ防止剤に上述
したような欠点を起させない性質を付与することが望ま
れていた。

本発明はベンゾトリアゾール類を高分子化することでか
かる妥望を満足する新しい写真感光材料ケ得ること金棒
成したものである。

ところで、・・ロゲン化銀写真感光材料の安定剤やカブ
リ防止剤として知られている化８物に高分子化すること
は今までも試みられており、例えば米国（＋＃；ｙＭ　
３．タフ６　、ｌ、３１号、同ｆ、３．１９ｇ、ｔｙ２
号、同第３．！りｒ、ｔ、ｏｏ号には各々テトラゾール
８４　、チ′ｒゾール類、イミダゾール類の残基を１−
柔り返して含有する高分子化合物が開示されている。し
かしながらこれらの高分子化合物Ｖこ、！ンっては、該
分子中のカブリ防止作用に最も重大ｌ影゛諦を与えると
考えられる官能基（例えばメルカプト基〕で高分子鎖と
結合しているために、旨分子全体としてのカブリ防上効
果は低い。また、米国特許第弘、／３弘、７ＡＩ号にｔ
まメルカプト基以外の基で高分子鎖に結合した／−フェ
ニル−ｊ−メルカプトテトラゾール類を有する高分子化
合物が記されているが、この化合物は安定剤やカブリ防
止剤としてではなく拡散転写法の中間バ４にｇ　７ＪＤ
して銀イオノ４’＋ｉｉ獲剤（スカベンジヤー）トシて
使用されている。

いずれにしても、広く使用されているカブリ防止剤でめ
ゐベンゾトリアゾール類金高分子化したカブリ防止剤は
これまで全く仰られていなかった。

本発明は、ベンゾトリアゾール類の残基を１．・Ｌり返
して有する高分子化合物を＋１９成層の少なくとも７層
中に含有するハロゲン化銀写真感光材料である。

上記高分子化合物としては°ド記一般式（１１で表わさ
れる繰り返し単位を含有する高分子化合物が好ましい。

（１）　　　　　□６・ ■ 式中、几１は水素原子又は低級アルキル基を表わす。Ｌ
は２価の連結基を表わす。Ｘはベンゾトリアゾール類の
一画の基を表わす。

一般式（１１について更に詳しく説明する。

■Ｃ１は水素原子又は低級アルキル基であるが、１氏級
アルキル基としては炭素数６までのもの（例えぽメチル
基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基ンが好ましい。Ｒ
１としては特に水素原子及びメチル基が好ましい。

Ｌは２価の連結基でめるが、総炭素数が／〜コ０である
ことが好ましい。そのような連結基の中でも次の式（Ｌ
−１）又は（Ｌ−１１）で表わされるものが好ましい。

＜　Ｌ−１）　　　　−Ｃ−Ｑ＋Ｚ？−（−Ｙ廿１ｎ　
　　　　ｎ １（２ 式中、Ｑは一〇−又は−Ｎ−（ここでｉｔ　　は水素原
子又は低級アルキル基を表わす。低級アルキル基として
は炭素数ｔまでのものが好ましい）を表わす。

Ｚはアルキレフ基（好ましくは炭Ｊ６’ｊ”までのもの
。アルキレン基の中間にはアミド結付、エステル結合若
しくはエーテル結・ばか介在してもよい。例えばメチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基、コーヒドロキシト
リメチレン基、−Ｃ１−１０ＣＨ−１−ＣＩ−Ｉ　　Ｃ
ＯＮ　ＨＣＨ２−２２２ など）又はアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１２の
もの。例えばｐ−フェニレン基など）を表わし、Ｙは−
Ｃ００−１−ＯＣＯ−１−ＣＯＮＨ−１−Ｎ　ｌ−Ｉ　
Ｃ０−１−Ｓ　ＯＮ　ｌｌ−１−ＮＨ８Ｏ２−２ 等を表わす。またｍとｎは各々Ｏまたはｌの整数を表わ
す、。

Ｌとし−Ｃｉｆｆに好ましい２価の連結基としては次の
ものが挙けられる。

Ｌ−ｔ　　−ＣＯＮＩＩ　− Ｌ　−、ｚ　　−Ｃ００ＣＨ２ＣＨ□０ＣＯ−Ｌ−３−
ＣＯＵＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２０ＣＩ（□Ｃ０ＮＨ−
し一弘　−ＣＯＯ− Ｌ　”　１．　−ＣＯＮｆ（Ｃｌｌ　　ＣＨＣ０Ｎ１ニ
ー　　　　２ Ｘ＆よベンゾトリアゾール類の一価の基を表わし次の−
、１ツ式（ｎ）で表わさ！するものが好ましい。

（ｎ） 式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例え　“ばナ
トリウム原子、カリウム原子など）又はアルカリで開裂
する保鎮基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ピパ
ロイル基、ステアロイル基、ベンジル基、ｐ−トルエン
スルホニル基、ドデシルカルバモイル基、ベンゾイル基
、ンクロヘキシル力ルバモイル基など）を表わす。Ｉｔ
、、ｉｔ、およびｌモ、は同じでも異なっていてもよく
、各々水系原子、置換又は無１１を換のアルキル基（好
ましく６・ユ炭素畝１２までの例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ヘキノル基、ヒドロキシエチル基、ク
ロロゾロビル基、ベンジル基、／アノエチル基など）、
置換又は無Ｗ３１Ａのアリール基（好ましくは炭素数６
〜７．２までの例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−ｔ
ｌル基、ｐ−クロロフェニル基なト）、ハロケン原子（
例えば塩素原子、臭素原子など）、ニトロ基、１り洟又
は無置換のアルコキン基（好ましくは炭麓ｉＶＲ／、ｚ
までの例えばメトキシ基、エトキシ基、ローーｆトキ７
基、ドデシルオキシ基、ヒドロキシエチル基など）、シ
アノ基を表わす。

Ｘとして特に好ましくは一般式（ＩＩ）においてＮ１は
水ｒｆ　ｉｂ”−１’　％アルカリ金属原子、アセチル
基を表わし、１モ３．１４　、および１４　、は各々水
素原子を表わす。

本発明の−ｊ役式（１）で表わされる繰り返し単位を含
□ｔｒする電分子化合物は一般に次の一般式（ＩＩＩ　
＋で大わされる不飽和モノマーを単独に屯合さぜるか又
ｔよ一般式（ＩＩＩ）で表わされる不飽和モノマーを該
モノマーと共重合可能なエチレン性不飽４［１モノマー
と共重せさせることによって得られる。

四ｉ）　　　　　　　　　　Ｒ’ Ｃ１（２二Ｃ 式中、ａｔ、Ｌ及びＸは一般式（Ｎで説明したと同じ意
味を有する。

一般式（Ｉｌｌ）で表わされる七ツマ−の具体例を下に
列記する。

１ｌｌ−／ ＣＭ　＝ＣＨ １ ｉｔ ■−２ ＣＨ２＝ＣＨ ＼ Ｉｌｌ　−Ｊ Ｃ１１３ １１１−弘 １−３ ０ＣＨ３ １１１−＆ １ ■１−７ ｉｌ［−ｆ ■−タ １１３ ［１−ＩＯ ｉｌ　３ ■１〜／／ １ｌｌ−／λ １ かかる一般式（ｌｉｔ）で表インされる七ツマ−は一般
に側鎖にカルボキシル基、アミノ基又は水ボ基ヲ有する
ベンゾトリアゾール誘導体とアミ７基、ヒドロ千ノ基、
あるいはカルボキシル基７有する不飽和モノマーとを編
付することでｄ成される。

以下に一般式（Ｉｌ［）で表わされるモノマーのいくつ
かの合成例を示す。ここに示していンヱいモノマーもこ
の合成例に準じて容易に合成できる。

合成例１　ｊ−アクリロイルアミノベノゾトリアゾール
（化合物例（Ｉｌｌ−／　）　）の汗成。

ｊ−アミノベンゾトリアゾールニｊ４１Ｊ４−２０　。

７ｇとＨｅ水素ナトリウムｊｏｙを水３００ｍ１に溶解
し、ｌＯ０Ｃ以下でアクリル１夜クロリドｌθｆを、２
０分間で滴ドした。１時間１暇拌した淡、生成した白色
沈澱をＰ取した。収−薩／３．ざｆｏこ；Ｊｔ　’ｉ　
Ｄ　＋〜ｉ　ｌｉ”　／　００　ｍｅ　ＶＣＲ４解し、
約７０　°Ｃの温水夕００ゴに加え、１αちに１然濾過
し、Ｐ液を放冷し、υ「出した結晶を戸数、水洗、転像
すると２ＩＩ−ｇ−２３３°Ｃで１６ト独する目的’Ｊ
＄）／／９を１１にだ。

１１、Ｌ、Ｎ　ｒＡ　Ｉｔ、元、Ｉり分析にて構造を確
認した。

汐成例２　／−Ｎ−アセチル−よ−アクリロイルアミノ
ベンシトＩＪアゾール（化合物１／Ｉｌ（１ｌｌ−ｊ　
Ｉ　）の合成 一１１成１５１１　／で（：Ｉら扛た化合物≠Ｏｆに無
水酢鹸ざ０πｔ、トリエチルアミン弘ｗｌを）Ｊｌ］え
６０　°Ｃで２時間（１を拌した。反応後、反応液を氷
冷し、水３ｊＯゴを加え、さらに水ｊ　００　ｑｌにあ
け、析出したニー晶ケ０５取し、水洗した。イ（４られ
た結晶をアセトニトリル／、３ｅから１与、１吉晶する
と／６７〜／７００Ｃｆ心１１肥する目的１１勿３１ｇ
をイ与た。Ｉ　１４、［’Ｊ　Ｍ　Ｒ、元累分析にて構
造を確認した。

本発明の畠分子化片物は一般式（ｉｌＩ）のモノマーが
単独で車せしたものでもよいし、一般式（ｌｌ［）のモ
ノマーと共重曾町１止なエチレン住不Ｊ泡和七ツマ−の
一種又は２種以上との共重合体であってもよい。

本発明の好ましい重曾体におけるエチレン性不飽和モノ
マーの例は、エチレ／、ゾロビレ／、／−ブテノ、イソ
ブチン、スチレン、クロロメチルスチレノ、ヒドロキシ
エチルスチレ／、ビニルベンゼノスルホノ１便カリウム
、ビニルベ／）ルスルホンぼソーダ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリ
メチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、
Ｎ、Ｎ−ジノチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ビニルベンジル
アンモニウムクロライド、α−メチルスアレ７、ビニル
トルエン、≠−ビニルヒリシン、λ−ビニルピリジノ、
ペンジルビニルビリジニウムクロシイド、Ｎ−ビニルア
セトアミド、Ｎ−ビニルピロリド／、ノーメチル−３−
メチルイミダソ゛−ル、脂肪族畷のモノエチレン注小飽
和エステル（８・ｕえは酢酸ビニル、酢酸アリル）、エ
チレン性不飽和のモノカルボ゛ン酸もしくはジカルボン
酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン１没、
マンイン酸）、無水マレイン酸、エチレン性不飽和のモ
ノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えば
１１−ブチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート
、ヒドロキシエチルアクリレート、シアンエチルアクリ
レート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエアルアクリレート、
メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、クロロエチルメタクリレート、メトキシエチルメタ
クリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、［’Ｊ　、　Ｎ　、　Ｎ　−トリエチル−Ｎ−メ
タクリロイルオキシエチルアンモニウムｐ−トルエンス
ルホナ−１・、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−＋ｉ　
−メタクリロイルオキシエチルアンモニウム［）−トル
エンスルホナート、イタコン酸ジメチル、マレインｒｌ
ｌモノベンジルエステル）、エチレン性不飽和［Ｊのモ
ノカルボ゛／酸もしくはジカルボン酸のアミド（Ｖ９Ｉ
］えＣ１［アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−
メタクリロイルプロパンジアミンアセテートベタイン、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−アクリロイルフロパンジアミ
ンプロピオナートヘタイ／、Ｎ　、　Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノゾロピルンアクリルアミド、Ｎ、
Ｎ、Ｎ−１リメチルーｉ’Ｊ−（Ｎ−アクリロイルノロ
ピル）アンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、２−
アクリルアミド−λ−メチルゾロ／ξ／スル不／醒ソー
ダ、アクリロイルモルホリノ、λ−アクリルアミドーコ
ーメチルゾロパ／スルホ／市ノーダ、メタクリルアミド
）等でめる。

こｎらのエチレン性不飽和モノマーの中でも、膚肋秩巌
のモノエチレノ訃不１式つロエステル又はそのけん化物
、λ−アクリルｒミドーーーメチルプロパ／スルホノ敵
ソーダ、Ｎ−ビニルピロリド／、エチレン１生不飽和の
モノカルホ゛／１哀のエステル（例えばヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートフ、エ
チレン性不飽和のモノカルホ′ン酸のアミド（例えばア
クリルアミド、メタクリルアミドフ、ビニルベンゼンス
ルポン１ｉｌ１２のＪＭ等が好ましい。

本発明の篩分子化合物の重曾度は任意に選択してよい。

また、これらの化合物の分子量を正確に求めるのは容易
ではないが、光散乱法やＧＰＣ法により、分子量でおよ
そｚ×ｉｏ　　〜３×１０６の範囲が好ましい。

エチレン注不１１　ｆｌｊモノマーとの共電・８体を用
いる場合、共庫計比は任意に選択してよいが、少なくと
も一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位のモル自分率
が好ましくはｏ、ｉモル饅以上、特に１モル饅以上であ
る共屯せ体でめれば本発明の効果が一層得られる。

以ドに本発明の高分子化合物の具体例を掲げる。

ＣＯＣＨ３ １−１３ ３４９− 一般式１　ｉｌｌ　）で表わされるモノマーの単独重合
および他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合にツイ
テは、例えばＢｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　／ｊ３ｊＰ
ｉ（／り７！年）に記載されているＲｏｎａｌｄＬ　、
５ｃｈｎａ、ａｒ、Ｙｕａｎ　Ｃｈｕａｎ　Ｌｅｅ　　
らの方法、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ
　　５ｃｉｅｎｃｅ　；ｐｏｌｙｍｅｒ　　　Ｃ１１ｅ
Ｉｎｉｓｔｒｙ　　　Ｅｄｄｉ　　ｔｉｏｎ　　２　　
／　　１５頁（／り７＆年）に記載され−（いるＡｎｔ
ｈｏｎｙＷｉｎｓｔｏｎ、Ｑｌｅｎｎ　ｋＬｌＭｃｌａ
ｕｇｈｌｉｎ　　らの方法１．［）ｉｅ　ｉＪａｋｒｏ
ｍｏｌｅｋｕｌｅ　Ｃｈｅｍｉｅ。

／７７巻、６♂３只（ｌり７６年）に記載されているＨ
ａｎｓ−Ｇｅｏｒｇ　ＢａＬｚ、Ｊｏｈａｎｎａｌ（ｏ
ｌｄｅｈｏｔｆらの方法、Ａｎｇｅｗａｎｔｅ　Ｃｈｅ
ｍｉｅ　；Ｉｎｔｅｒｎａｔ、ＥｄｄｉＬ、　／　／　
０３頁（／　タフ２）に記載されているＨａｎｓ−Ｇｅ
ｏ　Ｂａｔｚ。

Ｇ１５ｅｌｎｅｒ　　Ｆｒａｎｚｍａｎｎ、Ｈｅｌｍｕ
ｔＲｉｎｇｓｄｏｒｆ　らの方法、ｐｏｌｙｍｅｒ、４
！　Ａ２ｆ；ｉ（ｌり７２年）に記載されているｐ　、
ｐｅｒｒｕＬｉ　。

Ａ、１３ｅ　Ｌ　ｔｅｌ　ｌ　ｉ　、　Ａｎｇｅｌ　ｉ
ｎｏ　ｐｅｒｅ　　らの方法に従って行なわれる。

以Ｆに代表的な高分子化ｄ物の合成法を具体的に示す。

付成例−３ポリ〔アクリルアミド−コーン−Ｎ−アセチ
ル−！−アクリロイルアミノベンゾトリアゾール〕（化
合物例（弘−／））の甘酸。

アクリルアミド４７．０／／、／−Ｎ−アセチル−ｊ−
アクリロイルアミノベンゾトリアゾール弘。

ｔｙをテトラヒドロフランＪ　２０　ｍｌに溶解し、６
２０Ｃに加熱し、λ　、２／−アゾビス−λ゛、≠−，
≠−ジメチルバレロニ和光紬薬ｑηからＶ−ｔｊの商品
名で市販でれている重合開始剤）タフ０・１４　／ｆ：
加えた。２時間づ覚拌侵室【１情まで放冷し、生成、析
出した沈澱を戸Ｊメし、乾燥袋３０ｆ／の白色ポリマー
（目的（１勿）を得た。

合成り１−４　ポリ〔アクリルアミドーコ−よ一アクリ
ロイルアミノベ／シトリアゾールＫｚｉ）（化合物例（
／　−／　））の脅威。

合成例３で得られたポリマー２２９に水１００ｍ１を加
えｌ規定の水酸化カリウムＭ液／　Ｏｍｌ　ｆ少しづつ
加え、室温で攪拌した。これをメタノール／ｌＶＣ注ぎ
再沈し、沈澱を戸数した。得られた沈ｄ’ｕ！吻を水／
θθｍｌに沈かし、濃塩酸で酸性にした後、ｌ規定の水
酸化カリウム溶ｆｉ　／　０ゴを加え攪拌した１々透析
した。透析後金ｍｌソｊＯｍｌまで減圧（心口循し、メ
タノールに注ぎ再沈させ、戸数、乾燥Ｈ（１／　２９の
白色ポリマー（目的」勿）を得た。

合成例−５ポリ〔アクリルアミドーコーｊ−Ｎ−ビニル
ベンジルカルバモイルベンソトリアソール〕（化＠′物
例（ｔ−コフフの合成 アクリルアミド６、≠ｇ、ｊ−Ｎ−ビニルベンジルカル
バモイルベンゾトリアゾールｘ、ｔＨをテトラヒドロフ
ラン７０ｍ１に溶解し、６００Ｃに加熱し、Ｖ−Ｘｔを
−ＺｊＯｒｑｙ＜加え２時間攪拌した。反応後室温まで
放冷し生Ｊ戊、析出した沈澱を戸数し、乾１朶鎌ｓ、ｉ
ｙの白色ポリマー（目的′’Ｉｌｌ　ｌをイ４多た。

その他の高分子化合物も上記才成例に準じて容易に８１
戊できる。

本発明の高分子化合物は写真感光材料の構成層の少なく
とも一層中に添加されるが、添加する層としてはハロゲ
ン化銀乳剤層が最も好ましい。、９加の時期には特別な
＋ｆｉｌＪ限はなく、その使用目的に応じて、例えば乳
剤製造時、乳剤の塗布時のいつの時点で添加してもよい
。また本発明の高分子化合物を添加することのできるハ
ロゲン化銀乳剤層以外の層としては上塗層、保護ｒＨれ
　上塗層、中間層、フィルタ一層などの棟々の補助層を
・φげることができる。

連結基りが、アルカリで切れやすいもののときは、本発
明の高分子化付・吻は、ベンゾトリアゾールのプレカー
サーになり得、そのときは、・・ロゲン化銀乳剤層以外
のＡＪＯ方が好ましい場合もある。

本発明の高分子化合物は唯一のカブリ防止剤として単独
で用いてもよいが、他の公知のカブリ防止剤と併用して
もよい。ｆ／１１えばベンゾトリアゾール類（例えば、
！−メチルベンゾトリアゾール、ｊ−二トロベノゾトリ
アゾール、！−クロロベンゾトリアゾール等）と本発り
］の高分子化合物の併用は、双方ともハロゲン化銀のカ
ブリ防止機構が原則として同じであるので有害な副作用
をともなわずによシ強力なカプリ防止ができること、ま
たベンゾトリアゾール類を多量に用いる必要がある場合
に問題になる分光窓１蜆の低ド、処理液への流出、蓄積
による汚れなどをカブリ防止効果を低ドさせることなく
ノ弄消することができることの点から好ましい。

従って本ヲら明の高分子化合物の便用量には特別な制限
がなく、広い範囲から選択し得るが、一般に高分子化合
（吻中に含まれるベンゾトリアゾール類の残基のモル数
に換算して支持体１ｍ２当りｉｏ　　’モルルミｏ　　
　モル、特にｉｏ　　　モル〜ｊｘ１０　　　モルの・
龜囲で１吏用することが好ましい、１所分子化汁吻の重
量でいえば支プ寺体／　１１１２当シ約０．０２ｕＬＱ
〜約２９．峙に約０．２＾ｌ〜約’ｆｚまたハロゲン化
銀１モル当り約ｔ　ｏ　ｍｙ〜約λθｏｐ、特に約Ｊ　
００１１１９〜約１ｏｏｙの範囲で使用することが好ま
しい。

本発明の高分子化付物と併用されるカブリ防止剤や安定
剤としては、上記のベンゾトリアゾール類の他にアザイ
ンデン類（１砕に、弘−ヒドロキン−Ｇ−メチルテトラ
ザインデン等ン、ベンゾチアゾリウム塩、ニドロイ／ダ
ゾール偵、トリアゾール類、べ／ズイミダゾール頌（！
青にニトロ−また・はハロゲン１１換体）等のアゾール
類；ヘテロ項メルカプト化合′吻類たとえばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニル−！
−メルカゾトテトラゾール）、メルカプトピリミジノ頌
；カルボ゛キシル基やスルホン基などの水溶性基を有す
る上記のへテロ壌メルカゾト化合物頑；チオケト化付吻
たとえばオキザゾリ／チオ／；ヘンゼンチオスルホン＋
’Ｒｇｉベンゼンスルフィ／酸；などのようなカブリ防
止１１すまたは安屋剤として知られた多くの化合’ｔｈ
　’ａ：　挙げることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤１留にはハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および
堰化銀のいずれを用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化成粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ　　）な結晶形をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。独々の結晶形の
粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子でもよ
く、粒子内部に主として形成されるような粒子であって
もよい。

本発明に用いられる写真乳剤はｐ、Ｑｌａｆｋｉｄｅｓ
著　Ｃｈｉｍｔｅ　　ｅｔ　　ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　ｐ
ｈｏｔｏ−ｇｒａｐＨ１ｑｕｅ　　（Ｐａｕｌ　　Ｍｏ
ｎｔｅｌ　　社刊、ｌり４７年）、ｌＪ、Ｆ、Ｄｕｆｆ
ｉｎ著ｐｈｏ　ｔｏｇｒａｐｈ　ｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ
　　　（’ｈｅｍｉｓｔｒｙ　　　（Ｔｈｅ　　　ｌ；
’ｏｃａ１１’　ｒ　ｅ　ｓ　ｓ刊、１７６６年）、Ｖ
、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ　　ａｌ　４ｇ　Ｍａｋｉ
ｎｇ　　ａｎｄ　（：ｏａｔｉｎｇｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　（Ｔｈｅ　ｐｏｃａｌｐ
　ｒ　ｅ　ｓ　ｓ刊、１７６弘年）などに記載された方
法ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において
、カドミウム塩、亜鉛基、鉛基、タリウム塩、イリジウ
ム扁筐たはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩
または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明には表面潜使を形成するネガ型乳剤でも、直（：
〉反転型乳剤でも使用できる。後者の乳剤としては、内
部潜像型乳剤や予めカブらせた直接反転型乳剤がある。

本発明に有利に使用できる内郡沿像型）・ロゲン化銀乳
剤としては例えば米国！１ヶ許λ、ｊり２１．２１０号
、同３．λＯｔ　、３１３号、同３．弘弘７゜２２７号
、同Ｊ　、７１．／　、２７６号、及び同３゜り３３，
０／≠号等に記載がろるコノバージョ／型乳剤、コア／
シェル型乳剤、異独釡属を内蔵させた乳剤等を挙げるこ
とができる。

この型の乳剤の造核剤としては、米国特許λ。

、ｔｒｒ、りざ２号、同２　、　ｊ　ｔ　３　、７　Ｉ
　ｊ　号ニ記載されたヒドラジン頓；同ｊ　、２，１７
．３３２号に記１１．ｙ、されたヒドラジド類とヒドラ
ゾ７類；英国時計／　、２１３　、ざ３ｊ号、特公昭≠
ターＪ、Ｓ’／ｌｖ号、米国ｔＨＩＨ３，ｙ３ｐ　、ｙ
３ｒ号、同３１．７／９．弘り≠号、同３．ｔ／ｊ、ｌ
、／ｊ千に記載された四級堪化片吻；米国特許３，７／
ざ、≠７θ号に記載された、かぶらせ作用のある（ｎｕ
ｃｌｅａｔｉｎｇ　）ｉｄ換基を色素分子中に有する増
感色素；米国特許≠、０３０．り２ｊ号、同≠、０３／
、／λ７号に記載されたアシルヒドラジノフェニルチオ
原語系化合物が代表的なものである。

４↓゛（７Ｌ削の結♂削または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の現水性
コロイドも用いることができる。

ブことえばゼラチンｊＪ導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の５ＹＩ
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルホキ／メチル
セルロース、セルローズ硫酸エステル頑等の如きセルロ
ース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誹
導体；ポリビニルアルコーネ、ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポ＋）−Ｎ−ビニルピロリド／、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルビラノール等ノ単一
あるいは共重合体の叩き多種の合成親水性高分子と白質
を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸沈Ｊゼラｆ
７”ｐ　Ｂｕｌｌ　、Ｓｏｃ、８ｃｒ、ＰｂｏＬ。

Ｊａｐａｎ、７７５／　Ａ、３０頁（ｌりＡＡ）に記載
されたような酵累処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラ
チンの〃■水分解（吻や酵素分）弄１勿も用いることが
できる。

本発明で用いるハロゲン化銀孔ｆｆ１ｌの粒子表向及び
／又は粒子内部は化学増感されてもよい。化学増感のた
めには例えばＩＩ、Ｆｒｌｅｓｅｒ編ＤｉｅＧｒｕｎｄ
ｌａｇｅｎ　　ｄｅｒ　　ＰｈｏＬｏｇｒａｐｂｉｓｃ
ｌｌｅｎｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉＬ　　８ｉ１ｂｅｒｈ
ａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｒｎｉｓｃｈｅ　　
ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｂａｆ　Ｌ。

／りｔｌｒ）６７ｓ〜７３弘頁に記載の方法を用いるこ
とができろう すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合９勿類、ローダニン＠）を用いる硫黄増感法；還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘尋
体、ホルムアミジノスルフィン戚、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか
、Ｐ【、ＩｒＸｐｄなどの周期律表Ｖｉ！［族の金属の
錯塩Ｊを用いる貴金属増感法などを単独または組片せて
用いることができる。

これらの具体しｌは、硫黄増感法については米国特許ｉ
、１％ｌ、ｓ７≠、りｌＩ≠号、同第２．弘ｉｏ。

６ｇり号、同、Ａ）λ、２７ｇ、り≠７号、同第２゜７
２ｆ、ＡＡｆ号、同４３．ｔｘｔ、りＳＳ号等、遠足増
感法については米国特許第λ、り１３．ｔｏ２号、同第
２．弘／り、り７４Ａ号、同第ψ、Ｏｊ≠、ａｓｒ号等
、貸金属増感法については米国時Ｉｆ　第２　＊　３ｙ
　タ、　ｏ　ｒ　３号、同第２．≠弘♂。

ＯＡ　”ｆ　％英国特許４ｔｌｔ　、ｏｔｉ号等の各明
＋１（Ｉｔ　；雷１に６己載されている。

また内部潜像型ハロゲン化銀粒子の表面化学増感には特
公昭３２−３４’λ１３号等に記載の方法を利用するこ
とができるし、この型の乳剤でろってコア／シェル型の
ものであれば特願昭５６−２−２６ｇ１号明細書に記載
された特定の重合体の存在ドでの表面化学増感法を利用
することができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチノ色素頷その池に
よって分光増感されてよい。有用な増感色素は例えばド
イツ特許タコタ、ｏｒｏ号、米国特許コ、弘２３．７≠
ｇ号、同λ、ｊ０３，７７を号、同λ、！；／９．００
／号、同λ、り／２゜３．２り号、同３．ｔ３ｔ、りｊ
り号、同３．ｔ７２、ざり７号、同ｊ、＆２≠、２／？
号、同≠。

Ｏコｊ、ｊＱり号、四≠、θグＪ　、６７２号、英国特
許／、コ≠２．ｓｔｒｇ号、特公昭ψ≠−／≠０３０号
、同ｊ２−２≠ｔａ４Ｌ号に記、成されたものである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許コ
、　６ｒｒ　、　ｊ≠ｊ号、同２　、９７７　、．２２
２号、同３．３２７１Ｏｔｏ号、同ｊ　、　Ｊ−，２２
，０５２号、同３，３２７゜６≠１号、同３．４１７．
２り３号、同３．６２ｇ、７６≠号、同３．４ｔｔ、弘
ｔｏ号、同３゜６７２．１２ｇ号、同３．ｔ７り、弘２
を号、同３．７０３．３７７号、同３，１／１１．４０
り号、同３１ざ３７，１４２号、同！、０２６．７０７
号、英山特許ｌ、ハリ、ｉｒｉ号、同ｉ、ｓθ７、♂０
３号、特公昭４Ａ３−≠２３ぶ号、同ｊ３−／２３７３
号、特開昭３２−Ｉ１０ｔ／ざ号、同ｊ２−１０タタ、
２３号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
、（あるいは可視光を実質的に吸収しない物質でりて、
強色増感を示すく物質をヒ１１中に含んでもよい。たと
えば含チッ素異節壌基で置換されたアミノスチルベン化
合物（たとえば米国特許２、り３３，３り０号、同Ｊ、
Ａ、３３，７２／号に記載のもの）、芳６族有機酸ホル
ムアルデヒド縮汗物（たとえば米国特許３．７≠３，１
１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインプレ化
合物などを含んでもよい。米国特許３．６１３　。

４１３号、同ｊ　、ｔ／ｊ　、Ａ弘１号、同３　、Ｇ／
７．２り５号、同ｊ　、ｌ、３１．７２／号に記載の組
合せは特に有用である。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤１脅その池の親水
性コロイド層に無（滴または有偵の硬膜剤を含有してよ
め。例えばクロム明ばん、酢設クロム、ホルムアルデヒ
ド、グリオキサール、ゲルタールアルデヒド、ジメチロ
ール尿素、メチロールジメチルヒダントイ／、ジオ上２
，３−ジヒドロキシジオキザ７、／、３．ｊ−トリアク
リロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ｌ、３−ビ
ニルスルホニルーコーゾロパノール、２１≠−ジクロル
−６−ヒドロキシ−８−トリアジン、ムコクロル酸、ム
コフェノキノクロル酸など１１虫または組会わせて用い
ることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤１脅または他の親水性コロ
イド層には塗布助剤、葡ｔｌ、防止、スベリ註改良、乳
化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促
進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤
を含んでもよい。

たとえばザポニ／（ステロイド系）、ポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレノグリ
コール線片９勿、ポリエチレングリコールアルキルエー
テル類またはポリエチレングリコールアルキルアリール
エーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ホリ
エチレングリコールンルビタンエステル類、ポリアルキ
レングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコ
ーンのポリエチレンオキサイド付加物頑、アルケニルコ
ハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセ
リドなどの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフォノ酸塩、アルキルベンゼンスルフ
ォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキ
ルａ戚ｓ　ステ＃　ＪＪＪ、アルキルリン酸エステル類
、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク
酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル類、ポリオキ７エチレンアルキル
リ／ｌ獄エステル類などアニオン界面活性剤；アミノキ
ル硫酸または燐ばエステル励、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族第を級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素穢ＡＳ弘級ア
ノモニウム塩頌、および脂肪族または複素環を含むホス
ホニウム捷たはスルホニウム塩類などのカーチオン界面
活性剤を用いることができる。

本発明の写真感光材料には４具乳剤層その池の親水性コ
ロイドノ脅に寸度安定性の改良などの目的で、水不溶ま
たはシト８注オ成ポリマーの分散物を含むことができる
。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキン
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、オレフイ／、スチレンなどの単独もし
くは組合せ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、スルフオアルギル（メタ）アク
リレート、スチＶ／スルフォン醒などとの１ｍ　ｄせを
単斌体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感匿上昇、コン
トラスト上昇または現像促進の目的で、例えばポリアル
キレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミン
などの誘導体、チオエーテル化：物、チオモルフォリン
類、四級アンモニウムｊ黒化は物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘４１４１：、３−ピラゾリド
ン類等を含んでもよい。

本発明の写真感光材料には上記のほかに写真用染料、紫
外線吸収剤、螢光増白剤、すベシ性改良＋’ｉｌｌ　、
マット剤等の添加剤を含有せしめることができる。これ
らの添加剤の詳細については前述の添加剤もＬ（めでリ
サーチ・ディスクロジャー誌４ｉ７ｚ巻、２２〜３１頁
に記載されている。

本発明の写真感光材料は黒白写真感光材料としても、ま
たカラー写真感光材料としても使用できる。本発明の写
真感光材料をカラー写真感光材料にするには種々の色素
像供与化合物が用いられる。

この色素像供与化合物はコンベンショナルなカラー写真
に使用される化介物であっても、また拡散転写法による
カラー写真に訣用される化合物であってもよい。

コンベンショナルなカラー写真に使用される色素像供与
化合物とは色形成カプラー、すなわち、発色現像処理に
おいて芳香族７級アミン現像薬（例えば、フェニレンジ
アミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸
化カップリングによって発色しうる化曾物である。例え
ば、マゼンタカプラーとして、ｊ−ビラゾロンカプラー
、ビラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチ
ルクマロンカブ２−１開鎖アシルアセトニトリルカゾラ
ー等がアシ、イエローカプラーとして、アシルアセトア
ミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリドス的、等がアシ、シアンカプラ
ーとして、ナフトールカプラー、およびフェノールカプ
ラー、等がある。

これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し弘当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。

また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
１埃にともなって現像抑１ｉｔｌＪ削を放出するカプラ
ー（いわゆるＤＩＲカプラー）であつ−Ｃもよい。また
ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成・吻
が無色であって現像抑！ＩｆｌＪ　ｉｆＱ全放出する無
呈色ＪＪ　Ｉ　ＩＬカップリング化ｌヤ物を含んでもよ
い。

上記の如き色形成カプラーとともにハイドロキノン「誘
導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、アス
コルビン岐誘樽体などの色カブリ防止剤を含有させても
よい。

リエに本発明では公知の退色防止剤を単独または、２種
以上併用して使用することもできる。公知の退色防１］
−剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子１憧誘尋
体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノー
ルｆＡ導体及びビスフェノール類等がある。

本発明に使用される拡散転写法カラー写真用の色素像供
与化合物として各種化合物を利用することが出来るが、
カプラー及び色話放出レドックス化合物が特に有用であ
る。

色素放出レドックス化付吻のうち、酸化を受けた化合物
がアルカリ加水分＋Ｑｉして色素を放出するものとして
は、下６己の文１臥に６己ｆｌｊ２のものを挙げること
ができる。

米国特許弘、０３３，３／２号、同弘、０！！ｒ。

弘２ｇ号、四≠、０７７、．６．２７号、同弘、ｌｊコ
、／３３号、同≠、／３６．タコタ号、Ｉ待；川崎ｓ３
−／Ｉｔり３２１ｒ号、同６　／　　／　０　’Ｉ　３
４’　ｊ　号、四３３−Ｉｌｌ、７３０号、同ｊ弘−／
３０／２２号、同ｊ３−３♂／り号、特願昭５≠−ｔり
１２ｇ号、同ｊ弘−タＯざ０６　　号、同ｊ４（−９／
／Ｉｒ７ｑ、等 また、酸化を受けなかった方の化合物が閉環するなどし
て色素を放出するレドックス化合物としては、下記の文
献に記載のものを挙げることができる。

米国特許ｐ、ｉ３り、３７り号、同３．りｉｒｏ。

弘７２号、西独特許出願（ＯＬＳ）２．≠０２゜９００
号、同コ、ｌ≠ざ、ざ１１号、等。

又、拡散転写法のカラー写真に使用されるカプラーは、
例えばＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｐｈｏｔｏ−
ｇｒａｐｈｉｃ　　ｐｒｏｃｅｓｓ　　（、Ｊ４ｃ版、
１２７７年、Ｔ、）ｉ、Ｊａｍｅｓ編）第１２章に記載
されている。

上記した色素像供与化合物は担体である親水性コロイド
中に公知の種々の方法で分散することができる。

本発明の写真感光材料は例えば次のような檀々の用途に
用いうる。

カラー・ポジ用感光材料、カラーベー・ξ−用悪感光材
料カラーネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプ
ラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、−服用写
真感光材料（例えばリスフィルムなど）、陰極？ｌ＋９
菅ディスプレイ用感光材料、Ｘ　＋Ｖ’４　！ｉｔ：録
用感光用感光材料スクリーンを用いる直接及び間接撮影
用材料）、コロイド・トランスファー・プｏセス（Ｃｏ
ｌｌｏｉｄ　　ｔｒａｎｓｆｅｒｐｒｏｃｅｓｓ）（例
えば米国特許２．７１６　、θ！り号に記載されている
）、銀塩拡ｔＸ！ｉ、示写プロセス用感光材料（８ｉ１
ｖｅｒ　　５ａｌｔ　　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｔｒａｎｓ
ｆｅｒ　　ｐｒｏｃｅｓｓ　）（例えば、米国特許λ、
３ｊλＩＯｌ≠号、米国特許２．！≠３Ｉｌｘｉ号、同
３，０２０．／ｊ！号、などに記載されている）、カラ
ー拡＃！１．転写プロセス用感光材料（米国特許３．θ
１７．ざ１７号、同３．／ざｊ。

３１．７号、同２，９１３．ｔＯｔ号、同３．２ｊ３、
りｉｓ号、リサーチ・デスクロジャ４／ｊ／巻Ａ／Ｊ／
ｌコ　Ｐ７ｊ−１７（ｌり７６年／／月）などに記載さ
れている）、ダイ・トランスファー拳プロセス用感光材
料（ｉｍｂｉｂｉＬｉｏｎＬｒａｎｓｆｅｒ　　ｐｒｏ
ｃｅｓｓ　　）（米国特許２．ｌ＃２、／１１．号など
に記載されている）、烈色素係白法用感光材料（ｐｒｉ
ｅｄｍａｎ　の”１（ｉｓｔｏｒｙｏｆ　　Ｃｏ１ｏｒ
　　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　”　Ａｍｅｒｉｃａｎ、
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　、ｐａｂｌｉｓｈｅｒｅ
　　Ｃｏ　／り≠≠、とくに第２弘章）などに記ｆ或さ
れている〕、直接ポジ用感光材料（９１Ｉえば、米国特
許コ、ｌＡり７．１ｒ７ｊ号、同Ｊ　、ｓｉｒ　、ＰＪ
’、２号、同３゜３４７．７７１号、同３．！０／、３
０６号、などに記載されている）、熱現像用感光材料（
例えば、米国時許３，１３２，２０参号、同３，３／λ
、ＳＳＯ号、などに記載されている）、物理現像用感光
材料（例えば、英国特許りλ０、．２７７号、同／　、
／３１．２３１号などに記載されている）等である。

本発明の写Ａ感元材料は、特に、多層構成の内型カラー
用、特に反転カラーや、ネガティブカラー用、白黒高感
ネガ用、カラー拡散転写プロセス用、直接ポジ用として
有利に用いられる。

ニア：；７Ｇ１求をイ４Ｉるための露光は通常の方法を
用いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン重訂、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、レ
ーザー光、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極
７１’Ｊ　’ｕフライングスポットなど公知の多植の光
掠をいずれでも用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチｅデ
ィスクロージーｙ−（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）　／　７　Ａ号第、２ｇ〜３ｏ頁（ＲＤ−／７
Ａ！ｉ　　、　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅ
ｎｃｅａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ誌６１（−２（
７巻Ｊｆ（ｙ、　’Ａ、第１ｊｊ−／Ｊ頁（ｌり７を年
７、に月号）などに記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。

この写真処理は、目的に応じて、銀１１」１子を形成す
る写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成す
る写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい
。処理温度は普通／Ｊ”Ｃからｊθ　０Ｃの間に選ばれ
るが、／♂　０Ｃより低い温度またはｚｏｏｃを越える
温度としてもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
隊の写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点によ
る写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類を
現１埃主薬とし、低い頃硫酸イオン濃匿の下で現像ｉｔ
？１程を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう（詳
細ケまメースン著［フォトグラフィック・プロセッシン
グ・ケミストリーＪ（／り４４年）／１３〜ｉｔｓベー
ジに記述されている）。

黒白写真処理する場ａに用いる現像ｌ良は、知られてい
る現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類（たと、ｔＪｆハイドロキノン）
、３−ピラゾリドン類（たとえば／−フェニル−３−ピ
ラゾリドン）、アミノフェノールｖ；＋ｉ　（たとえば
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを、単独もし
くは組合せて用いることができる。現偶液には一般にこ
の他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐｌ−１ｄ衝剤、カブ
リ防止剤などをよみ、さらに必要に応じ溶解助剤、色調
剤、現１：ｉ：促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、硬ｊ］す剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

’ｉ１着液としては一般に用いられる組成のものを用い
ることができる。足着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸ゝ塩のほか、定着剤としての効果が知られている有
磯硫黄化合′吻を用いることができる。

足首ｌＩ！Ｌには硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を
含んでもよい。

色素１μを形成するだめのカラー現像液は、一般に発色
現像主薬を含むアルカリ性水溶液から成る。

発色現像主薬は公知の一級芳香族アミノ現１！ｐ、削、
例えばフェニレンジアミンＨ＜ｙｌえば≠−アミノーＮ
、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−Ｖ　−アミノ−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、弘−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−≠−
アミノーＮ−エチルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−≠−アミノーＮ−エチルーＮ−β−メ
タンスルホアミドエチルアニリン、≠−アミノー３−メ
チルーＮ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンな
ど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｂ
ｉｃｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　ＣｂｅｍｉｓＬｒｙ　　
（ｐｏｃａｌ　　ｐｒｅｓｓ刊、１９４６年）の２２ｔ
−コλり貞、米国特許コ、ｌりＪ、０／ｊ号、同２．ｊ
りλ、３６弘号、特開昭≠ｒ−を弘２３３号などに記載
のものを用いてよい。

カラー現像液はそのほかｐ　Ｉ−１緩価剤、現像抑制剤
ないしカブリ防止剤などを含むことができる。

′また必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、
現像促進剤、色素形成カゾラー、競争カゾラー、かぶら
せ剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレ
ート剤、酸化防止剤などを含んでもよい。

以ドに実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明する。

実施例 ２モルチの沃化銀を含む沃臭化銀ゼラチン乳剤（ハロゲ
ン化銀粒子の平均サイズ約０．ｒμ）に、ハロゲン化銀
１モル当り、チオ偏Ｃ酸すｌ−ＩＪウムｊｒｕｇとカリ
ウムクロロオーレートＪ　、ｊ　Ｔｒ４及びロダノアン
モニウムｏ、ｉｖｙを加えて、６２８Ｃで６０分間熟成
した。

次に、この乳剤に本発明の高分子化合・吻及び比較化合
物ケ第１表に示す如く谷々加え、更に塗布助剤（ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ンーダ及びｐ−ノニルフエノキシ
ボポリエチレンオキシ）プロパンスルホン目χソーダ）
、硬１１ｉ剤（／　、　Ｊ　＝ヒスービニルスルホニル
ヒドロキシプロパン）ヲ加えて、セルローストリアセテ
ート支持体上に塗布、乾燥し、試料／−／７を得た。

これらの試料／−／７の一組をｚ　　’Ｃに設定した冷
蔵庫内に、他の一組を温度ｊＯ°Ｃ１相対湿ｆ２０係の
雰囲気中に、又更に、他の一組を温度ｔｏ　０ｃ、相対
湿度１０％の雰囲気中にそれぞれ７日間保存した。その
後、これら３組の試料をセフシトメーターを用いて光学
楔を介して露光しく１７２０秒）下記組成の現像液で、
３２°Ｃで２分間現像し、通常用いられる方法により定
着、水洗、乾燥せしめた後、写真曲（感度、カブリ）を
副足し、第１表に示す結果を得た。

なお、写真感度はカブリ値十〇、−の光学一度を得るに
要する露光量の討伐の逆数で表わされるが、、ｇ１表に
おいては試料−ｌの感度を１００として他を相対的に表
わした。

−３５’： なお、比（政化仕吻としてＦ記のものを用いた。

比１１咬化什）１勿　　Ａ 比較化せ４勿　　Ｂ　　（化合り勿■−／　）比較化ｆ
’ｌＶ　　Ｃポリアクリルアミド比１欣化は物　Ｄ　　
ポリビニルピロリドン第１３°ｆよ’）ＩＪＪ　らかｉ
＜４Ｋ、ｔｏ　　’ＣＸ　２ｏ％上もＨ−またはｊＯ°
Ｃ，ｔＯチＲＨ７日間といった条件ドにおいても本発明
の化合物は、比較化曾吻へ。

Ｂど同」７もしくは、それ以上のカブリ抑制作用及び安
定化作用を示し、旨分子化されても、有用に作用してい
ることがわかる。

実施例２ 塗布膜中からの化合物の溶出率を調べるために、実施例
／の試料屋弘、乙、／θ、／Ｊ及び／ｊをｐｌ−１１０
，ｊのアルカリ液（炭酸す）　ＩＪウムｊＯｆ、ＫＢｒ
３１７ＸＨ２０ｕｐＬｏ　／　（１，ｊ”＋’Ｖｎでｐ
Ｈ１０，！；にする。ｊに、３．２６Ｃで５分１ｄ１、
受賃し、ｔＪＶ吸収でｊｔｌｌ定し、その結果を第２表
に示す。

第２表 明らかに、本発明の１６分子化＠物のアルカＩＪ　故へ
の溶出が、比較化合物に比べて著しく少なく、処理液を
汚染することが少ないという利点をもつことがわかる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートされた、紙支持１ト、上
に（二酸化チタンの白色反射層をき有する。）、次の第
３表に示すように、第１層（最丁層）〜第Ｑ　Ｊ：：４
　（最上層）を塗布してＭ層カラー感光材料を作成した
。

−３５［ 第≠表に示す様に、第１層（青感層）に比較化合物又は
、本発明の高分子化合物を加えた後、更に、第’　７４
と第３　ｆ＜４とには、≠−ヒドロキシー６−メチルー
／　、Ｊ　、Ｊａ　、７−チトラザインデンを加え、′
またｉ′ｉ層には塗布助剤（ドデシルベンゼンスルホン
敵ソーダ、ｐ−ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ
）プロパンスルホン６ソーダン、及び、第≠層には硬膜
剤（２，≠−ジクロロー６−ヒドロキンー／、３．Ｊ−
トリアジンナトリウム塩）を加えて、塗布乾燥し、試料
２／、２７をイ（）た。

次いでセノノトメーターを用い光学楔を介シて１１・ル
尤し、仮述の現像処理を行って、ｍ′感層（イエロー）
と緑Ｉ′へ層（マゼンタ）の写真性（感度とスティン）
を求め、第μ表に示す結果を得た。

・全お７廷施例３の現１等処理榮件は以下のとうυで４
−）る。

工程 発色現像　　　３’３０７／　　３３　　°Ｃ諸白鼠着
　　　　１１３θ〃　　　　　〃水　　　洗　　　　２
１　θ０〃　　　　　　〃乾　　燥 ベンジルアルコール　　　　　　　　　／ｊ；ＴＩｉ皿
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　ｓｙ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　ｏ、ｓｙヒドロキシルアミ
ン硫１・ＩｇＭ　　　　　　λ、ｏｆ炭Ｉ設ナトリウム
　　　　　　　　　　３０．０ｇニトリロ３昨岐ナトリ
ウム　　　　　λ、θｇ≠−アミノー３−メチルーＮ− （β−メタ／スルホンアミド刃 一二チルーアニリノ　　　　　　　！、Ｏｆ水を加えて
　ｌθ００πｌ　　　　　ｐｌ−（１０，／チオ硫酸ア
ンモニウムノｊ　　　　　　／θｊｌ龍硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　　　　２ｆＥＤＴＡ−２ナトリｆｙ
ムＪｉ　　　　　　　１１０　ｆ炭ｉ駿ナトリウム（１
１□０）５ｇ 水をり１１えて　７０００ｍ１　　　　　　ｐＨ７，０
なお、感度はスティン＋ｏ、２のａ１度を与えるに要す
る蕗九叶のメ１故の逆数で示し、イエロー発色”＋４、
マゼンタづ６色層それぞれ無添／Ｊ［Ｉ（試料煮−／）
のを１００とし、後は相対値で表わした。

瀉弘表より明らかな様に、比較化合物Ｂは、青感１−に
添加しても容易に拡散して緑感層の感度低下をひきおこ
し、またイエロースティ／を下げようとすると、同時に
、必ず緑感層の感度が大きく１氏下してしまう。

しかるに、本発明の高分子化合物（試料ｉ２３〜２７）
は、ｉｔ感層のイエロースティン抑制効果が比較化合物
に比べて、同程度ありかつ、層間の拡散が少なくなって
いるためこの添加−置載での緑感層の感度低下が、比較
化合物使用時に比べてかなり小さく、目的とする層のみ
に１更用させることができる。

行許出１頭人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和５１年　７月７に 特許庁長官殿 １、事件の表示　　　　昭和５７年　特願第２００１ａ
ＪＡ号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３
、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社生　補正の対象　　明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 ム　補正の内容 （１）明細書筒コ頁１７行目の「太かれ少な力Ｘれ」な
「ｌかれ少なかれ」と補正する。

（２）同書第１ｒ貞λ行目の構造式

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　＋＋”１成層の少なくとも７層中に、べ／シ
   トリアゾール頓の残基ケ含竹する繰り返し単位を含む、
   Ｅ６分子化は物茫含イ〕することを特徴とするハロゲノ
   化２しｌＬ＃　真ノ１＆ブ０祠峯ヰ１、（２）ベンゾト
   リアゾール類の残葉を含有する繰り返！〜単位を含む高
   分子化合物が下記一般式＜１１で茨わされる操り返し単
   位を含有する高分子化片′吻で・りることを特徴とする
   特許請求の範囲第／項記載のハロゲン化銀写真感光材料
   。 式中１モ１は水素原子又は低級アルキル基γ表イクし、
   Ｌは、２１＋ｌＩｉの連結基を表わし、Ｘはベンゾトリ
   アゾール類の１価の基を表わす。