JPH01137247A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものでアシ
、特に高分子化され九安定剤を含有して、経時保存中に
於けるカブリの発生が防止され友ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

（従来の技術） 感光性ハロゲン化銀写真感光材料は、露光されなくとも
現像を誘発する核が生成しカブリを生じる傾向があり、
特に経時保存中にカブリの発生によって、感度の減少、
あるいは階調の劣化などを招く場合が極めて多い。

がかる現象を改良する目的から、従来ニジ多くの化合物
が提案されており、例えば≠−ヒドロキシー６−メチル
ー／、３．３ａ、７−テトラアザインデンあるいは／−
フェニル−！−メルカプトテトラゾールなどのメルカプ
ト基金置換し几複素環化合物が広く知られている。

しかしながら、これらの化合物は、感光材料の経時保存
時に於けるカブリ防止効果が必ずしも充分でなく、効果
を期待して多量に使用すると感度の低下及び階調の軟化
全米文子結果となる。

ま友この種の安定剤を多量に用いると増感色素の脱着に
伴う分光感度の減少さらには、隣接する感光層への拡散
の結果として、望ましからぬ不利な変化を招くなどの致
命的欠陥をこうむることである。

ところで、該安定剤を高分子化することに工り減感性あ
るいは拡散性を改良する試みがなされており、例えば米
国特許第３．よｙｒ、ｒｙり号ではチアゾール類を、同
Ｊ　、！７６　、６３１号、同弘、／Ｊ≠、７６を号で
はテトラゾール類を、同３、ｊりｒ、ｂｏｏ号ではイば
ダゾール類を、特開昭１７−２／／、１４４２号ではテ
トラアザインデン類を、同ｊ？−２ｏｒ４ｔ≠号ではベ
ンゾトリアゾール類を、同６コータ≠２号ではオキサジ
アゾール類、チアジアゾール類、セレナジアゾール類、
トリアゾール類をそれぞれ安定剤の残基の繰り返しを有
し友高分子化合物とし文例が開示されている。

（発明が解決しょうとする問題点） しかしながらこれらの高分子化技術のいづれもが、前述
の分光感度の阻害性或は他層への拡散性などに関しては
改善されるものの、肝心のカブリ抑制性、特にカラー用
感光材料の高温高湿下に於けるカブリ抑制性及びカラー
用感光材料の迅速処理時のカブリ抑制性が必ずしも充分
とは言えず、ハロゲン化銀感光材料の長期保存に耐える
カブリ抑制剤の開発が強く要望されていた。

（発明の目的） 本発明は上述の災情を鑑みてなされ九ものであって、そ
の第１の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の経時保存
中に於いて安定し次写真特性を維持できるカブリ抑制剤
即ち安定剤を含有し次ハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

本発明の第２の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料に多
量に用いても減感性の少ないカブリ抑制剤が得られ、且
つ分光感度を阻害することがなく隣接層への拡散移行の
ないカブリ抑制剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

（問題点を解決する友めの手段） 上述の目的はハロゲン化銀写真感光材料の少なくともｌ
層中にインダゾール類の残基金含有する繰Ｑ返し単位を
含む高分子化合物を含有することをｌゆ徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料に工って達成された。

インダゾール類の残基金含有する繰シ返し単位としては
、下記一般式（Ｉ）、（Ｉ［）、（ＩＩＩ）で（Ｉ）Ｒ
１ 一大−Ｃ）１２−Ｃ→− 但し、式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、又は低級
アルキル基を衣わし、Ｒ２は−ＣＯＯＭ（ここでＭは水
素原子又はアルキル金属などｔ−表わす。）ｔ−表わす
。Ｌｌはコ価の連結基を表わし、Ｌ　はカルボン酸エス
テル、チオカ／Ｌ／ボン酸エステル又はカルボン酸アξ
ドを有する２価の連結基金賢わし、Ｒ３はＸｌとともに
高分子の主鎖を形成する２価の基を巽わす。

Ｘｌはインダゾール類の１価の基を災わしＸｌはインダ
ゾール類の２価の基を表わす。

Ａ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリー
ル基を表わす。

一般式（１）’にさらに詳細に説明すれば、式中のＲ１
は水素原子、ハロゲン原子（９１Ｊえは塩素原子、臭素
原子、フッ素原子など）、又は炭素数／〜６までの低級
アルキル基ｔ−表わし、特に好ましくは水素原子または
メチル基をあげることかで趣る。

ＬｌはＸ　を結ぶ２価の連結基で好ましくは下記から選
ばれる。

Ｌｌは２価の連結基であるが、総炭素数がｌ〜コＯであ
ることが好ましい。そのような連結基の中でも次の式（
Ｌ”−１）、（Ｌ”−ｎ）、（Ｌ　”　−ｎｌ　）又ｉ
（Ｌ　’−■）　テＤワサｈルモＦ）が好ましい。

（Ｌ”−１） −Ｃ＋ＱＬ＋Ｔ−＋Ｚ楠ｉ′声片 （Ｌｌ−Ｉｔ） （Ｌ”−Ｉｎ） （Ｌ’−ＩＶ）　　　０ −ＱＣ＋Ｚ玲〆Ｑ÷「 ■ 式中、Ｑｌは−Ｕ＋、−ｓ−又は−Ｎ−（ここでＲ３は
水素原子又は低級アルキル基を謄わす。

低級アルキル基としては炭素数６までのものが好ましい
）１！を表わす。

２はアルキレン基（好ましくは炭素＊ｉｏまでのらの。

アルキレン基の中間にはアゼド結合、エステル結合若し
くはエーテル結合が介在しても工い。例えはメチレン基
、エチレン基、トリメチレン基、λ−ヒドロキシトリメ
チレン基、−ＣＨ２０ＣＨ２−１−ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ
２−など）又はアリーレン基（好ましくは炭素数６〜ｌ
コのもの。

例えばｐ−フェニレン基など＞１−費わし　ｙｌは−Ｃ
ＯＯ−１−ＯＣＯ−１−ＣＯＮＨ−１−Ｎ）ＩＣＯ−１
−８Ｏ２ＮＨ−１−ＮＨ８Ｏ２−１−０ＣＯＣＨ２−１
−ＮＨＣＯＣＨ２−１−Ｓ−１−〇−等を賢わす。ｔ＊
１．ｍとｎは各々Ｏま几はｌの整数ｔ−表わす。

Ｌｌとして特に好ましいコ価の連結基としては次のもの
が挙げらｎる。

Ｌ”−／　　−ＣＯＮＨ− Ｌ”−Ｊ　　−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ−Ｌ　”　−
Ｊ　　−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２０ＣＨ２ＣＯ
ＮＨ−Ｌ’　−４’　　−ＣＯＯ− Ｌ”−４−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−Ｌ”−７−
ＣＯＮＨ＋ＣＨｚ＋　　（ＩＩ：／〜Ｊ）Ｌ”　−Ｐ　
　−ＣＯＮＨＣＨｚＣＨｚＮＨＣＯＬ”−１０−Ｎ）ｉ
ｃＯＮＨ Ｌ　　−ｔｔ　　−８Ｏ２ＮＨ− Ｌｌ−／Ｊ　　−ＣＯ−ＬＳ− Ｌｌ／≠　−０ＣＯＣＨ２Ｓ− Ｌ”−／！　　−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＪＣＵＣＨ２−
Ｌ”−ｉｔ　　−ＣＬ）ＯＣＲ２ＣＨｚ−Ｌ”−／Ｉ　
−ＣＯＯＣ）１２ＣＨ２ＮＨＣＯ−Ｘｌはインダゾール
類の１価の旗を我わし、次の一般式（■）又は（Ｖ）で
表わされるものが好ましい。

（Ｒ５）ｑ 式中、奈はＬ　との結合位置を示す。ま′ｆｃＲ。

Ｒ５はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子、フッ素原子など）、ヒドロキシ基、メル
カプト基、ニトロ基、シアン基、置換又は無置換のアル
キル基（好ましくは炭素数／コまでの例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ヒドロキシエチル
基、クロロプロピル基、シアノエチル基、ベンジル基な
ど）、置換又は無置換のアリール基（好ましくは炭素数
６〜／コまでの例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−ト
リルｔｉｓ　ｐ−クロロフェニル基、ｍ−アセドアばノ
フェニル基など）、置換又は無置換のアルコキシ基（好
ましくは炭素数１２までの例えはメトキシ基、エトキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ドデンルオキシ基、メトキシエト
キシ基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシエトキシ基など
）、置換又は無置換のアリールオキシ基（好ましくは炭
素数６〜ｌλまでの例見はフェノキシ基、ｐ−イソプロ
ピルフェノキシ基１ｍ−クロロフェノヤシＭなど’）、
置換、無置換のアルキルチオ基（好ましくは炭素数１２
までの例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチ
オ基、ヒドロキシエチルチオ基、デシルチオ基など）、
置換又は無置換のアリールチオ基（好ましく社員素数６
〜／２−１での例えばフェニルチオ基、０−カルボキシ
フェニルチオ基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルチオ基、など
）、置換又は無置換のアミノ基（例えはアｉ）基、ジメ
チルアミノ基、アセチルアイノ基、など）、置換ま九は
無置換のカルバモイル基（例えはカルバモイル基、メチ
ルカルバモイル基、など）、置換又は無置換のスルファ
モイル基（例えはスルファモイル基、メチルスルファモ
イル基など）、カルボキン基、スルホ基、置換又は無置
換のアルコキンカルボニル基（好ましくは炭素数１２ま
での例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、オクチルオキシカルボニル基、メトキシエトキシカ
ルボニル基など）、置換又は無置換のアリールオキシカ
ルｔｔ、ｓ−ル基（好ましくは炭素数６〜１２までの例
えばフェニルオキシカルボニルＭ、ｏ−１チルフエニル
オキシカルボニル基、ナフチルオキ７カルボニル基など
）、置換又は無置換のカルボニルアｄノ基（例えばアセ
ドアミド基、ペンズアばド基など）％置換又は無置換の
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアばド基、
ベンゼンスルホンアミド基など）、置換又は無置換のス
ルホニ”Ｍ（例、ｔば、メタンスルホニルｆｉ、ｐ−１
ルエ／スルホニル基など）、置換又は無置換のウレイド
基（例えば、メチルウレイド基、フェニルウレイド基な
ど）、置換又は無置換のアルコキシカルボニルアミ゛ノ
基（例えば、メトキシカルボニル基ば）基など）、置換
又は無置換のアリールオキジカルボニルアミノ基（例え
ば、フェノキシカルボニル基など）などであり、置換基
が２個以上あるときは同じでも異っても工い。

ｑは／、λ、３まｔは≠を宍わす。

本発明の一般式（Ｉ）で異わされる繰シ返し単位を含有
する高分子化合物は一般に次の一般式ｉ）で衣わされる
不飽和モノマーを単独で重合させるか、コ撞以上の不飽
和モノマーを共重合することに工って得られる。あるい
は一般式（■）で茨わ括れる不飽和上ツマ−と共重合可
能なエチレン性不飽和モノマーと共重合させることによ
って得られる。本発明において好ましくは共重合体であ
る。

〔■〕　　　　　　Ｒ１ ＣＨ２＝Ｃ 式中、Ｒ１、Ｌｌ及びＸｌは一般式（１）で説明し次と
同じ意味を有する。

次に一般式（Ｖｌ）で次わされるモノマーの具体９１Ｊ
を列記する。

Ｖｌ−／　　　ＣＨ２＝ＣＨ ■−コ　　ＣＨ２＝ＣＨ ■−≠　　ＣＨ，＝ＣＨ Ｖｌ−ｊ　　　　ＣＨ２＝ＣＨ ■ Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２Ｓ Ｖｌ−６ＣＨａ ＣＨ２＝Ｃ Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ０ ■−１０ ＣＨ２＝ＣＨ Ｖｌ−／／ ■−／　コ ＣＨ２＝ＣＨ かかる一般式〔■〕で表わされるモノマーは一般にカル
ボキシル基、アミノ基又は水酸基を有するインダゾール
銹導体とアごノ基、ヒドロキシ基あるいはカルボキシル
基を有する不飽和モノマーとを縮合することで合成され
る。

一般式〔■〕で表わされる不飽和モノマーと共重合可能
なモノマーは アクリルアミド類、例えばアクリルアばド、メチルアク
リルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリル
アミド、ブチルアクリルアばド、−ブチルアクリルアば
ド、ンクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリル
アばド、ヒドロキシメチルアクリルアばド、メトキシエ
チルアクリルアミド、ジメチルアばノエチルアクリルア
ミド、フェニルアクリルアばド、ジメチルアクリルアミ
ド、ジエチルアクリルアばド、β−シアンエチルアクリ
ルアばドなど；アリル化合物、例えば酢酸アリル、カプ
ロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど
： ビニルエーテル類、例えはメチルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシ
エチルビニルエーテル、ジメチルアｄノエチルエーテル
など： ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、フェニル
ビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど： ビニル異部環化合物、例えばビニルピリジン、Ｎ−ビニ
ルトリアゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニ
ルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど； グリシジルエステル類、例えばグリシジルアクリレート
、グリシジルメタクリレートなど：不飽和ニトリル類、
例えばアクリロニトリル、メタクリレートリルなど； 多官能性モノマー、例えばジビニルベンゼン、メチレン
ビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレ
ートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えは、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ルなど：マレインｆ！Ｒ−Ｅ、ノアルキル、例えば、マ
レイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン
酸モノブチルなどニジトラコン酸、スチレンスルホン酸
、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アク
リロイルオキシアルキルスルホン酸、例えは、アクリロ
イルオキシメチルスルホン酸、アク＋１０イルオキシエ
チルスルホ／醸、アクリロイルオキシプロピルスルホン
酸など：メタクリロイルオキシアル中ルスルホン酸、例
えばメタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリ
ロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシ
プロピルスルホン酸などニアクリルアばドアルキルスル
ホン酸、例工ばコーアクリルアずドーλ−メチルエタン
スルホン酸、コーアクリルアばビー２−メチルプロパン
スルホン酸、λ−アクリルアだビー２−メチルブタンス
ルホン酸など：メタクリルアミドアルキルスルホン酸、
例えばλ−メタクリルアばドーコーメチルエタンスルホ
ン酸、λ−メタクリルアｉドーコーメチルプロパンスル
ホン酸、λ−メタクリルアばドーコーメチルブタンスル
ホン酸などニアクリロイルオキシアル中ルホスフエート
、例えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３
−アクリルロイルオキシプロピル−コーホスフエートな
ど：メタクリロイルオキシアルキルホスフエート、例え
はメタクリロイルオキシエチルホスフェート、３−メタ
クリロイルオキシプロピル−コーホスフエートなど二な
どが挙げられる。これらの酸はアルカリ金属（例えば、
Ｎａ、になど）ま友はアンモニウムの塩であっても工い
。

共重合できるコモノマーとしては他にアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニ
ルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステ
ル、イタコン酸ジエステル、オレフィン酸、スチレン類
などが挙げられる。

これらのコモノマーのうち、好ましくはアクリルアばド
、メタクリルアばド、ビニールベンゼンスルホン酸塩、
ビニールベンゼンスルフィン酸塩、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ヒドロキシエチルアクリレートなどが好ましい。

−ｆｆ式〔■〕で衣わされる繰り返し単位のモル比は０
，１モル慢以上、好ましくは１モル慢以上であれば本発
明の効果を得ることができる。

一般式（ＩＩｌｔさらに詳細に説明すれば、式中のＲ１
、Ｘ　は一般式（Ｉ〕で説明しｔものと同じ基を表わす
。

Ａ１は水素原子、炭素数／−１０までのアルキル基、炭
素数ｌ〜１０までのアルコキシ基、又はアリール基ｔｉ
わし、アルキル基、アル；キシ基、アリール基は置換さ
れていても工い。

Ａ１としては特に好ましくは、水素原子、メチル基、メ
トキシ基、スチレンをあげることができる。

Ｒ２としては−ＣＯＯＨ１−ＣＯＯＬ　ｉ％−ＣＯＯＮ
　ａ　、　−ＣＯＯＫなどが好ましい。

Ｒ２はカルボン酸エステル、チオカルボン酸エステル、
又はカルボン酸アミドを有するコ価の連結基であり、下
記の一般式（Ｌ−／）で茨わされるものが好ましい。

（Ｌ２／　）　　　（ｑ２＋ｚ２÷−＋Ｙ２ｉ式中Ｑ　
は−〇−１−８−又は−Ｎ−（ここでＲ３は水素原子又
は低級アルキル基を表わす。低級アルキル基としては炭
素数６までのものが好ましい）を表わす。

Ａ２はアルキレン基（好ましくは炭素数１０までのもの
。アルキレン基の中間にはアミド結合、エステル結合も
しくはエーテル結合が介在していても工い。例えばメチ
レン基、エチレン基、トリメチレン基、コーヒドロキン
トリメチレン基、−ＣＨ２０ＣＨ２−１−ＣＨ２ＣＯＮ
ＨＣＨ２−など）又はアリーレン基（好ましくは炭素数
６〜ｌコのもの。

例えばｐ−フェニレン基など）を表わし　ｙ２は−ＣＯ
Ｏ−１−ＯＣＯ−１−ＣＯＮＨ−１−ＮＨＣＯ−１−８
Ｏ２ＮＨ−１−ＮＨ８Ｏ２−１−０ＣＯＣＨ２−１−Ｎ
ＨＣＯＣＨ２−１−Ｓ−１−〇−等を賢わす。を次ｍと
ｎは各々Ｏまたはｌの整数を表わす。

本発明の一般式（ＩＩ）で表わされる繰シ返し単位を含
有する高分子化合物は一般にλつの方法で合成される。

第ｔの方法は下記一般式〔■〕及び〔■〕で表わ嘔れる
不飽和モノマーを共重合する方法である。

（七ツマー法） 〔■）　　　ＣＨ２＝Ｃ ！ ［■］　　　ＣＨ＝ＣＨ 一般式〔■〕及び〔■〕においてＲ”、Ａ”。

１２、）（１は一般式（ＩＩ）と同じ基ｔ−賢わす。

第２の方法は、一般式〔■〕で表わされる不飽和モノマ
ーと無水マレイン酸と共重合しｔ後、これにインダゾー
ル類の残基金含有する一般式〔■〕で表わされる化合物
を反応させる方法である。

（ポリマー法） （■〕Ｚ　３＋Ｚ　２）ｍ→Ｙ２士ｒＸ　１式中、Ｚ３
ｕ　　−ＯＨ，−８Ｈ，−ＮＨ−Ｒ３（ここでＲは水素
原子又は低級アルキル基ヲ表わす。低級アルキル基とし
ては炭素数６ｔでのものが好ましい。） Ａ２、Ｙ２、ｍ％（’ｌ、は一般式（Ｒ２−／）で表わ
したものと同じであり　Ｘｉは一般式（Ｉｔ）で我わし
たものと同じである。

一般式〔■〕、〔■〕及び〔■〕で弄ゎされる化合物と
して特に好ましいものとしては次のものがあげられる。

ＣＨ３ ＣＨ２＝ＣＨ ＣＨａ ■−７ ＣＨ２＝ＣＨ −Ｃ４Ｈ９ ■−ｉ。

■−ｔ　　　　Ｃ０ＯＨ ■−Ｊ　　　　Ｃ０ＯＨ ■−Ｊ　　　　Ｃ０ＯＨ ■ ＣＨ＝ＣＨ ■−μ　　　ＣＯＯＮａ ■ ■−ｚ　　　　ＣＯＯＮａ Ｃ）１＝ＣＨ ■ ■−ｔ、　　　　ＣＯＯＬｉ ■ ■−７Ｃ０ＯＨ ＣＨ＝ＣＨ ＩＸ−Ｊ ■−≠ Ｈ３ 一般式（１１１１をさらに詳細に説明すれば　Ｘ３はイ
ンダゾール類の２価の基を表わし、特に好ましくは一般
式（ＩＶ）、（Ｖ）で表わされるＸｌが誘導されるイン
ダゾール類の２価の基があげられる。

Ｌ　はＸ　とともに高分子の主鎖を形成する２価の基を
弄わし、下記一般式〔Ｘ〕で表わされるものが好ましい
。

（Ｘ）　　−Ｙ３−Ｚ”−Ｙ３− 一般式〔ｘ〕において２１は一般式（Ｌｌ−Ｉ）と同じ
基を表わし、Ｙ　は−ＮＨＣＯ−１などを茨わす。

以下に一般式で表わされるモノマーのいくつかの合成例
を示す。ここに示していないモノマーもこの合成に準じ
て容易に合成できる。

合成例１ ｊ−アクリロイルアばノインダゾール（■−／］の合成 ！−アばノインダゾール／Ｊ　、Ｉｔと炭水素ナトリウ
ム３０９を水３００尼に溶解し、／（７０Ｃ以下でアク
リル酸りロリドｔｏｙ＠ｘｏ分間で滴下し？ｔｏ　’時
間攪拌しｍ後、生成し次白色沈殿をＰ取した。収歓は／
１，７ｆであつ几。

これをメタノールエリ再結晶し目的物／Ｊ−０ｒｔを得
九〇 合成例λ ３−アクリロイルオキシエトキシカルボニル−！−二ト
ロインダンール〔Ｍ−弘〕の合成３−カルボΦシー！−
二トロインダンール２ＪｌｔとヒドロキシエトΦンアク
リレート／Ｊ　、ｊｔｆアセトニトリルＪＯＯＷＪに溶
解したのち、ジシクロヘキシルカルポジイミド２３．３
ｆを加え室温にて５時間攪拌し九。

析出し次結晶をＦ取し九のちＦ液を水に注ぎ析出した結
晶ｔＦ取しｔ０収ｉｌｉはコλ、ｔ２であつこれをメタ
ノールよシ再結晶し、目的物／ｌ。

７ｆｔ−得ｔ０ 又、本発明の高分子化合物の重合度は任意に選択しても
工い。また、これらの化合物の分子量、の正確に求める
のは容易ではないが、光散乱法やＧＰＣ法により、分子
量でお工そｚｘｉ　ｏ　　〜３×１０８の範囲が好まし
い。

以下に本発明の高分子化合物の具体例を掲げる。

なお、共重合体の場合に、毀中に具体？１Ｉｔｆ号とそ
れに対厄するＸ％ｙのモルチを示す。

Ｈ ２ＣＨ３ Ｈ３ ／　ＯＣ’Ｈａ ／２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　／−ＯＯＨ ｌ　。

０ＯＬｉ 弘 本発明におけるインダゾール類の残基を含有する繰り返
し単位を含む高分子化合物は常法で合成することができ
る。

例えばＢｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｔ　ｒＪｚ頁（／’
？７ｊ年）に記載されているＲｏｎａｌｄ　Ｌ、　５ｃ
ｈｎａａｒ。

Ｙｕａｎ　　Ｃｈｕａｎ　Ｌｅｅらの方法、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｄｄｉｔｉｏｎＪ
　／　１１頁（／　Ｐ７Ａ年）に記載されているＡｎｔ
ｈｏｎｙ　Ｗｉｎｓｔｏｎ、Ｇｌｅｎｎ　　Ｒ。

Ｍｃｌａｕｇｈｌｉｎ　　らの方法、Ｄｉｅ　Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌｅｋｕｌｅｃｈｅｍｔｅ、／　７７巻、６１３
頁（／Ｐ７６年）に記載されているＨａｎｓ−Ｇｅｏｒ
ｇ　Ｂａｔｚ。

Ｊｏｈａｎｎａ　Ｋｏｌｄｅｈｏｔｆ　　らの方法、Ａ
ｎｇｅＷａｎｔｅＣｈｅｍｉｅ：　　Ｉｎｔｅｒｎａｔ
、　　Ｅｄｄｉｔ、　　／　／　０３頁（／　ＰＶＡ年
）に記載されているＨａｎｓ−ＧｅｏｒｇＢａｔｚ、　
　Ｇ１５ｅｌｎｅｒ　Ｆｒａｎｚｍａｎｎ。

Ｈｅｌｍｕｔ　　Ｒｉｎｇｓｄｏｒｆらの方法、Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ。

≠６２員（／　ＰＶＡ年）に記載されているＰ。

Ｆｅｒｒｕｔｉ、Ａ、Ｂｅｔｔｅｌｌｉ、Ａｎｇｅｌｉ
ｎ。

Ｆｅｒｅ’　　らの方法に従って行なわれる。

本発明の高分子化合物の分子盆は、目的によって任意に
選択できるが、ＪＸｌｏ　　〜！×７０６の範囲が特に
好ましい。

以下に代表的な高分子化合物の合成法を具体的に示す。

合成例３ ポリ〔アクリルアミドーコーよ一アクリロイルアｉノイ
ンダゾール〕（化合物例／−４）の合成炭酸カリウム３
ｆｔ−含む水１００ｍ１中に単量体よ一アクリロイルア
ｉノインダゾールを２２．６ｆ溶解しｔ０次に３６ｆの
アクリルアばドとＯ０μｔの２，２′−アゾビスーコ′
　、μ′−ジメチルバレロニトリル（和光紬薬■からＶ
−Ａｔの商品名で市販されている重合開始剤）を加え、
窒素気流中ｊｔＯ’（：２弘時間加熱し友。生成しｔ粘
調溶液を希塩酸で中和し透析し几後、凍結乾燥し几。２
Ｗｆの高分子化合物（ｌ−弘）を得た。

その他の高分子化合物も上記合成例に準じて容易に合成
することができる。

本発明の化合物は写真感光材料の構成層の少なくとも一
層中に添加されるが、添加する層としては、ハロゲン化
銀乳剤層が最も好ましい。添加の時期は特別な制限はな
く、その使用目的に応じて、例えば、乳剤製造時、乳剤
の塗布時のいつの時点で添加してもよい。また本発明の
高分子化合物を添加することのできるハロゲン化銀乳剤
層以外の層としては上塗層、保護層、下塗層、中間層、
フィルター層などの種々の補助層を挙げることができる
。

ま九本発明の高分子化合物の使用量には特別な制限がな
く広い範囲から選択し得るが、一般に高分子化合物中に
含まれるインダゾール類の残基のモル数換算して支持体
１ｒｒＬ２当シ約１０−９モル〜１０　　”モル、特に
ｌＯモル〜ｒＸｉｏ　　モルの範囲で使用することが好
ましい。高分子化合物の重量でいえば支持体／ＴｒＬ２
当９０．０２■〜約２１、特に約３０〜〜約／ｆ、ま几
ノ１０ゲン化銀１モル当り約３０〜〜約２０Ｏｆ、特に
約ｌｐｏｍｐ〜約７００９の範囲で使用することが好ま
しい。

本発明の感光材料には前記の本発明の一般式（１）、（
ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物と組合わせて
、公知のカプリ防止剤又は安定剤を添加することができ
る。

前記カブリ防止剤、安定剤としては、米国特許２．７／
Ｊ、！ｒ弘／号、同１，７≠３．ｉｒｏ号、同λ、７≠
３．／Ｉ／号に記載されたペンタザインデン類、米国特
許２，７／ｌ、Ｏｔλ号、同２゜１Ａ４Ｌ１１．ｔ０７
号、同２．４＆１１１１．ｔＯｊ号、同２　　Ｉｔｓ、
／４４７号、同２．ｌ’３！、６１／号、同ｌ、♂６２
，３７！号、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／　’Ｉ♂！１号
に記載されたテトラザインデン類、米国特許２，７７２
．／を係号に記載されたトリアザインデン類、及び特開
昭！７−λ／／／≠λ号に記載されたポリマー化アザイ
ンデン類等の７ザインデン類：米国特許２．／Ｊ／、０
３１号、同３゜３弘コ、ｊり６号、同３．りｊ≠、４１
７１号に記載されたチアゾリウム塩、米国特許！、／’
／−１゜０６７号に記載されたピリリウム塩、及び特公
昭ｊｔＯ−≠ｏｔｔｒ号に記載されたホスホニウム塩等
の≠級オニウム塩類；米国特許λ、　ｔＩ０！　、２２
７号、同Ｊ　、、２Ａ＆　、♂り７号、同３，７０ｇ。

３０３号、特開昭ｒｊ−ｉ３ｚｒ３ｒ号、同よターフ１
０１１７号、に記載されたメルカプトテトラゾール類、
メルカプトトリアゾール類、メルカプトジアゾール類、
米国特許λ、♂コ≠、（７（７／号に記載されたメルカ
プトチアゾール類、米国特許３．３２７．り、！’７号
に記載されたメルカプトベンズチアゾール類、メルカプ
トバンズイミダゾール類、米国特許λ、ｌｒ弘３．≠り
７号に記載されたメルカプトオキサジアゾール類、米国
特許３，３６Ｆ　、０２１号に記載されたメルカプトチ
アジアゾール類等のメルカプト置換へテロ環化合物類：
米国特許３，２３乙、６よ２号、特公昭弘Ｊ−１０２よ
６号に記載されたカテコール類、特公昭ｊ＆−＜ｔｇ≠
／３号に記載されたレゾルシン類、及び特公昭≠３−弘
７３３号に記載された没食子酸エステル等のポリヒドロ
キシベンゼン類；西独特許／、／ｒり、３１０号に記載
されたテトラゾール類、米国特許Ｊ　、　／３７　、６
０９号に記載されたトリアゾール類、米国特許λ、７０
≠、７２１号に記載されたベンゾトリアゾール類、米国
特許３゜２１７、／、３！ｒ号に記載されたウラゾール
類、米国特許Ｊ、１０６．ＩＡｌ、７号に記載されたピ
ラゾール類、米国特許コ、、２７／、２コタ号に記載さ
れたインダゾール類、及び特開昭ｊタータｏｔｒｔ≠号
に記載されたポリマー化ベンゾトリアゾール類等のアゾ
ール類、特開昭６２−７弘２号に記載のポリマー化され
たオキサジアゾール類、チアジアゾール類、セレナジア
ゾール顛、トリアゾール類や米国特許３．／ｌ／、３１
１号に記載されたピＩＪ　ミジン類、米国特許λ、７！
／、２り７号に記載された３−ピラゾリドン類、及び米
国特許３゜０２／　、、２／Ｊ号に記載されたポリマー
化ピロリド７　即チポリビニルピロリドン類等のへテロ
環化合物類：特開昭ｊ弘−／３０１２弘号、同ｊター／
Ｊ７り≠ｊ号、同／ＩＡＯ≠ｇｔ号、英国特許／。

３！６．／≠１号、米国特許！、！７６、ｌｒタタ号、
同Ｊ、＆弘り、、２４７号等に記載された各種の抑制剤
プレカーサー；米国特許Ｊ、０弘７，３７３号に記載さ
れたスルフィン酸、スルホン酸誘導体；米国特許２．！
ｒ！ｔ、２１，３号、同２，１３７、ｔｔｏｓ号、同２
，１Ａｌｆｌｆ、７０り号、同２゜７２ｇ、ｔｔＪ号に
記載された無機塩類等がある。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、・塩化銀等いかなるハロゲ
ン組成のものでも使用できる。例えばカラーペーパー等
の迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩化銀を６０
モモル以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好ま
しく、更には、塩化銀の含有率がｔｏ−ｉｏｏモルモル
場合が特に好ましい。まだ高感度を必要とし、かつ、製
造時、保存時、及び／又は処理時のカブリをとくに低く
抑える必要がある場合には、臭化銀をｊＯモモル以上含
有する塩臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤（３モルチ以下の沃
化銀を含有してもよい）が好ましく、更には７０モル％
以上が好ましい。撮影用カラー感光材料には、沃臭化銀
、塩沃臭化銀が好ましく、ここで沃化銀含有率は３〜／
よチが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接置構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとすく平均であられす。

平板粒子の場合は円換算で表わす。）は、１μｍ以下で
０．１μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは／、！
ｔｌ１１１以下で０，１３μｍ以上である。

粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、
ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平
均粒子サイズで割った値（変動率）が２０％以内、特に
好ましくは／よ％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａ
ｒ）な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するも
のでもよく、まだ球状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ　’）な結晶形をもつものでもよく、またこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒
子でもよく、特に長さ／厚みの比の値がｒ、ｒ−またけ
ｌｉ上の平板粒子が、粒子の全投影面積のｊｔＯｄｂＡ
Ｊ上を占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形
の混合から成る乳剤であってもよい。これら各種の乳剤
は潜１象を主として表面に形成する表面層（家型でも１
粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスクロ
ージャー、第１７０巻、Ａ／７／；４’Ｊ（ｌ、■、■
）項（／り７ｔ年７２月）に記載された方法を用いて調
製することができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものを使用する。

このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャー第１７ＡＳ％！／７４＃Ｊ（／り７ｔ年／
２月）および同第１ざ７巻、＆／ｆ７／ｌ（／り７り年
／／月）に記載されており。

その該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

１　化学増感剤　　　２３頁　　６弘３頁右欄〜２　感
度上昇剤　　　　　　　　同上 ３　分光増感剤　　２３〜２グ頁６弘３頁右欄〜４　強
色増感剤　　　　　　　　６ｔり頁右欄〜５　　増　　
白　　剤　　　　　　２ｔ頁６　かふり防止剤　　　２
弘〜２ｔ頁　６ブタ頁右欄および安定剤 ７　　　カ　　プ　　ラ　　−２ｔ頁 ８有機溶媒　　８頁 ９　光　吸　収　剤、　　　２よ一１６頁　６弘り頁右
欄〜フィルター染料　　　　　　　　　　　ｔｒｏ頁左
欄ｌＯ紫外線吸収剤 １１　　スティン防止剤　　　　２ｔ頁右欄　　乙夕０
頁左〜右欄１２　　色素画像安定剤　　　　　１５頁１
３　　　硬　　膜　　剤　　　　　、２ｔ頁　　　６３
／頁左欄１４　　バインダー　　　２６頁　　　同上１
５　　可塑剤、潤滑剤　　　　　２７頁　　　４３０頁
右欄１６　塗布助剤、　２ｔ−，２７頁　同上表面活性
剤 １７　　スタチック　　　１７頁　　　同上時　　止　
　剤 用いられる写真感光材料としては種々のカラー及び黒白
感光材を挙げることができる。

例えば撮影用カラーネガフィルム（一般用、映画用等）
、カラー反転フィルム（スライド用、映画用等、またカ
プラーを含有しない場合もする場合もある）１．カラー
印画紙、カラーポジフィルム（映画用等）、カラー反転
印画紙、熱現像感光材料（詳しくは、米国特許ｔＡ、　
ｊｏｏ　、６２６号、特開昭１．０−／３ｊｌＡｌ１２
号、同３１−．２／ｌ’ｌｌ−弘３号、特開昭Ａ／−２
３１０！を号に記載）、銀色素漂白法を用いたカラー感
光材料、製版用写真感光材料（リスフィルム、スキャナ
ーフィルム等）、Ｘレイ写真感光材料（直接・間接医療
用、工業用等）、撮影用黒白ネガフィルム、黒白印画紙
、マイクロ用感光材料（Ｃ０Ｍ用、マイクロフィルム等
）、カラー拡散転写感光材料（ＤＴＲ）、銀塩拡散転写
感光材料、プリントアウト感光材料などを挙げることが
できる。

カラー感材に適用する場合、種々のカプラーが使用する
ことができる。

ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現１象
薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しうる化
合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナフ
トールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもしく
はピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環
のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこれ
らのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例
はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ａ／７Ｊ４Ａ
３（１９７１年７２月）■−Ｄ項オヨび同Ａ／ｆ７／７
（／り７り年／／月）に引用された特許に記載されてい
る。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現（ｌｔｌ抑制剤を
放出するＤＩＲカブ２−もしくは現像促進剤を放出する
カプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は。

米国特許用２，１ＡＯ７，２１０号、同第２．ｌ’７ｊ
　、０５７号および同第、３，２４３，５０６号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許用３．≠ｏｒ、ｉり係号、
同第３．≠４’７，７２を号、同第３　、　？３３　、
　！；０／号および同第４４　、０２２　。

１．２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエロー
カプラーあるいは特公昭よｊ−１０７３７号、米国特許
第弘、グ０／、７タλ号、同第グツ３２ｔ、０２μ号、
リサーチ・ディスクロージャー轟／１０よ３（／り７２
年≠月）、英国特許用１゜弘、２よ、０２０号、西独出
願公開第２，２／り。

り７７号、同第２．．２ｔ／、３１，１号、同第２゜３
２１．３１７号オヨび同第２　、　ｔＡ３３　、　Ｉｌ
、２号などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプ
ラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロイルア
セトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢、特に光堅牢
性が優れており、一方、α−ベンゾイルアセトアニリド
系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくはよ一ビ２ゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。ｊ−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許用２，３／／、０１２号、同第２゜Ｊ
ＩＡ３．７０３号、同第２，６００．７１＃号、同第、
２．９０１　、！７３号、同第３．０１．コ、ｔｊＪ号
、同第３．／Ｊλ、♂り６号および同第３゜り３１．．
０／／号などに記載されている。二当量のよ一ピラゾロ
ン系カゾラーの離脱基として、米国特許用’ｌ’、Ｊ１
０，４／り号に記載された窒素原子離脱基または米国特
許用≠、３！ｒ／、ｒり７号に記載されたアリールチオ
基が好ましい。また欧州特許用７３．ｔ３を号に記載の
バラスト基金有する！−ピ乏ゾロン系カブツーは高い発
色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許用３．
３１，９．１７２号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許用３，７２ｊ　、０６７号に記
載されたピラゾロ（’＋’ｃ）（’　＋　２＋弘〕トリ
アゾール類、リサーチ・ディスクロージャー＆２４１２
２０（／９１≠９１ｊ）に記載のピラゾロテトラゾール
類およびリサーチ・ディスクロージャー＆２’１２３０
（／りｒｔＩ年６月りに記載のピラゾロピラゾール類が
挙げられる。

発色色素のイエロ、−副吸収の少なさおよび光堅牢性の
点で欧州特許用１／り、７≠／号に記載のイミダゾ（’
＋２　ｂ）ピラゾール類は好ましく、欧州特許用１／り
、ｒｔｏ号に記載のピラゾロ（／　＃　ｊ−ｂ）（’　
Ｔ　、２＋弘〕トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２．≠７≠。

２？３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第４ｔ、ＯＪ’、２，２／λ号、同第≠。

／４１１．、ＪＹｔ号、同第１ｔ、２２１，２３３号お
よび同第≠、２Ｙｔ　、２００号に記載された酸素原子
離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙
げられる。またフェノール系カプラーの具体例は、米国
特許第２，３乙り、りλり号、同第２，１０／、１７１
号、同第λ、７７２．１６２号、同第２．ざ７タ、１．
２６号などに記載されている。湿度および温度に対し堅
牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、そ
の典型例を挙げると、米国特許第３，７７２，００２号
に記載されたフェノール核のメター位にエチル基以上の
アルキル基を有するフェノール系シアノカプラー、米国
特許第２，７７２，１６２号、同第３．７！１，３０１
号、同第１ｔ’、／２１．．３９６号、同第弘、３３≠
、０／／号、同第≠、３コア。

７７３号、西独特許公開第３，３２７，７２７号および
特開昭！ター／を乙ｊりを号などに記載されたλ、よ−
ジアシルアミノ置換フェノールカプラーおよび米国特許
第３．≠４（＆　、＆、２．２号、同第弘、３３３．タ
タタ号、同第弘、≠！／、よｊり号および同第弘、≠、
２７，７乙７号などに記載されたλ−位にフェニルウレ
イド基を有しかつ！−位にアシルアミノ基を有するフェ
ノールカプラーおよび特開昭乙ｌ−／７り弘３Ｉｒ号に
記載されたよ一アミドー／−ナフトール系カプラーなど
がある。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第Ｖ、３１．ｔ　。

、２３７号および英国特許第２，７．２に、！＋７０号
にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第７乙、
タフ０号および西独出願公開第３．２３≠。

５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラ
ーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体全形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第ｊ　、Ｆｊ／　、
１２０号および同第ｐ、ｏｒｏ。

２／／号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許第２．ｉｏｉ、ｉ７３号および
米国特許第’Ａ、３１ｒ７，２♂コ号に記載されている
。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は、米国特許第２，３２２．０２
７号などに記載されている。

また、ラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第弘、／タタ。

３６３号、西独％許出Ｍ　（ＯＩ、　Ｓ　）第２　、　
！ＩＩ−／　。

、２７≠号および同第２．ｊ≠ｌ、１３０号などに記載
されている。

カラーカプラーの漂準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０，００／ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでｈＯ，０／ないしＯ，
タモル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．３
モルである。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム、（硝酸セルロース、［２セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくは、リサ
ーチ・ディスクロージャー、第１７Ａ巻、／６／７ｔｌ
ｌｊｘＶ項Ｃ，Ｐ、−２７）Ｘ■項（Ｐ、２ｇ’）（／
７７ｆ７７≠月号〕に記載されている。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられる。

「反射支持体」は、反射性を高めて・・ロゲン化銀乳剤
層に形成された色素画像を鮮明にするものであり、この
ような反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を
分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質
を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが
含まれる。

ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法については特に制
限はなく、例えばリサーチ・ディスクロージャー、＠／
７乙巻、２ｔ〜３０頁に記載されているような、公知の
方法及び公知の処理液のいずれをも適用することができ
る。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する
写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素［−形成する
写真処理（カラー写真処理〕のいずれであってもよい。

処理温度は普通／ざ０Ｃから夕００（：の間に選ばれる
が、ｌざ　０Ｃよ、り低い温度またはＪＯ”Ｃを越える
温度としてもよい。

色素像を形成する場会には常法が適用できる。

たとえば、ネガポジ法（例えば”Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏ
ｆｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　
Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　’ｌ’ｅｌｅｖｉ、５ｉｏｎ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ”、　　第ぶ７巻（ｌり５３年）、
２６７〜７０／頁に記載されている）；黒白現像主薬を
含む現像液で現像してネガ銀像につくり、ついで少なく
とも一回の−様な露光または他の適当なカブリ処理を行
ない、引き続いて発色現像を行なうことにより色素陽画
像を得るカラー反転法；色像を含む写真乳剤層を露光後
現ｆ象して銀画像をつくり、これを漂白触媒として色素
を漂白する銀色素漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に、発色ｖ１．（＊主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳
香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミ／類（例え
ばｌ−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル
−弘−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン１．弘−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−≠−アミノーＮ−エチルーＮ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、３−メチル−≠−アミノーＮ−：
ｆ−ｆルーＮ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン
、弘−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メト
キシエチルアニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒｐｈｉ
ｃＰｒｏ’ｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏ
ｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、／ｌＰ乙を年）の２２６〜２
２２負、米国特許λ、／り３，０／！号、四λ、！タコ
、３を係号、特開昭ｌＡ、ｒ−ｘ≠７３３号などに記載
のものを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐ　Ｈ緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤な
いし、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に
応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤
、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有
機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩
、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カブジー、ナトリウムボロンハイド２イドの如きかぶら
せ剤、／−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像
薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防
止剤など會含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし。

個別に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（■
〕、コバルト（［）、クロム（■）、鋼（Ｉｌｌどの多
価金属の化会物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等
が用いられる。

例えば、フェリシアン化物１Ｍクロム酸塩、鉄（１）ま
たはコバル１−１）の有機錯塩、例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ｌ。

３−ジアミノ−コープロバノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩：過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロ
ソフェノールなどを用いることができる。これら、のう
ちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ｌ
［ｌ）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ
Ｉ）アンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン
四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白液においても、−
浴゛漂白定着液においても有用である。

定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫
黄化置物を使用することができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて離別しても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料は
、定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安
定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他燻々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
　オブ　ザソサエテイ　オブ　モーション　ピクチャー
　アンド　テレヴィジョン　エンジニアズ（Ｊｏｕｒｎ
ａ　ｌｏｆ　　Ｌａ１ｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　
Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓ
ｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第２≠巻、Ｐ、　、２弘
ｔ〜２　ｊ３　（／り！！年ｊ月号）に記載の方法で、
もとめることができる。通常多段向流方式における段数
はノー６が好ましく、特に２−弘が好ましい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬ｒ含むことができる。現像主薬トシては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえばｌ−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミンフェノール顛（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノール）などを単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤
、アルカリ剤、ｐ　Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み
、さらに必要に卯じ溶解助剤、色開削、現像促進剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤な
どを含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の、写真的再現、あるいはノ・−フトー７画像の網点
による写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン
類を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像
過程を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう（詳細
はメースン著「フォトグラフインク・プロセッシング・
ケミストリー」（／りＡ７年〕／乙３〜／１６は一ジに
記述されている〕。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例−／ １モルチの沃化銀を含む沃臭化銀乳剤を金および硫黄増
感法により最高感度まで化学熟成して、高感変法臭化乳
剤を得た。

次にこの乳剤に本発明の高分子化置物及び比較化合物上
第１衣に示す如く各々加え、更に塗布助剤（ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ及びｐ−ノニルフェノキシポリ
（エチレンオキン〕プロパンスルホン酸ノーダ〕、硬膜
剤（／、３−ビスビニルスルホニルヒドロキシプロパン
）’に加えて、セルローストリアセテート支持体上に塗
布、乾燥し、試料／〜／ＩＬＬを得た。

これらの試料γｊ０Ｃに設定した冷蔵庫内に、他の１組
を温度１００（：、相対湿度コＯチの雰囲気中に、又更
に他の１組を温度ｊ００ｃ、相対湿度♂（１７％の雰囲
気中にそれぞれ７日間保存した。

その後これら３組の試料を七ンシトメーターを用いて光
学楔を介して露光しく、１７２０秒）、下記組成の現１
象液で３２°Ｃで２分間現［象し、通常用いられている
方法により定着、水洗、乾燥せしめた後、写真性（感度
、カブリ）を測定し、第１表に示す結果を得た。

尚、写真感度はカブリ値十〇、コの光学濃度を得るに要
する露光量の対数の逆数で表わされるが、第１表に於い
ては、試料−／の感度を１００として他を相対的に表わ
した。

（現像液組成） 比較化合物Ａ Ｈ 比較化合物Ｂ 比較化合物Ｃボリアクリルアばド 比較化合物Ｄ　　ポリビニルピロリドン＠１表りり明ら
かな様に、ｊ（７’Ｃ，２０優ＲＨ又はｔｏ　０ｃｒｏ
ｅ４ＨＨ’ｙ日間の条件下においても本発明化合物は比
較化合物以上のカブリ抑制作用及び安定化作用を示して
いることがわかる。

実施例−２ 本実施例は化合物の拡散性を試験し次ものである。実施
例−ｌで作成し次試料の乳剤層の上に緑感性乳剤として
無水ｊ　、　ｊ’　−シクロローターエチル−３，３′
−ジー（３−スルホブチル）−オキサカルボンアニンヒ
ドロキンドにて分光増感し、且つ≠−ヒドロキシー６−
メチルー／、Ｊ、ＪＢ。

７−テトラアザインデンにて安定化し几硬膜剤お工び塗
布助剤のみｔｏ加し７？、実施例−ｌと同様の沃臭化銀
乳剤を重層塗布し皮。得られ穴試料を直ちにグリーンフ
ィルターを通してウェッジ露光してから実施例−７と同
一の処理を行つ几。

得られｔ結果を次の第２表に示す。

尚、ガンマ値は水性曲線の直線部の傾きを示し次もので
ある。

第２表より明らかなように、下層から上層への拡散移行
による上層乳剤への写真特性の影響は、本発明の化合物
には殆んど見られないことから化合物の拡散性が抑えら
れ改良されていることを示している。。

実施例−３ ポリエチレンで両面ラミネートしだ紙支持体の上に、多
層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記のようにして
調製した。

第１層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）　／り、／１及び色像安定剤（
ｂ）　　≠、弘ｔに酢駿エチルコア、λｍｌ及び溶媒（
Ｃ）７．２Ｆｌｌｊ′（ｌ−加え溶解し、この溶液をＩ
Ｏチドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムｒｒｎｔｆ
含む１０％ゼラチン水溶液／Ｉｊｍｌに乳化分散させた
。

一方墳臭化銀乳剤（臭化銀１モルチ、Ａ　ｇ　７　Ｏｆ
／に９含有）に下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀１
モル当りｒ、ｏｘｉｏ　　　モル加え背恩性乳剤とした
ものを２０１調製した。乳化分散物と乳剤とを混会溶解
し、第３表の組成となる様にゼラチンａ度を調製し、第
１層塗布液を調製した。

第λ層〜第７層用塗布液も第１Ｎ塗布液と同様の方法で
調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、／−オキシ−３、ｊ−
ジクロロ−５−）リアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤として次のものを用いた。

青感性乳剤層 （ＣＨ２ガー５Ｏ３Ｈ （ハロゲン化銀１モル当りｊ　、　ＯＸ　／　０　　　
モ＃添加）Ｓｏ　３　ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）　３ （ハロゲン化銀１モル当ｔ）ＩＩ−０Ｏｘ１０　　　モ
ル添加）（ハロゲン化銀１モル当り７．０Ｘ／θ　　モ
ル添加）（ハロケン化銀１モル当り１．０ｘｌＯ−４モ
ル添加〕赤感性乳剤層に対しては下記の化合物ヲハロゲ
ン化銀１モル当り２．ｔ×１０　　　モル添加した。

各乳剤層のイラジェーション防止染料として次の染料を
用いた。

緑感性乳剤層 赤感性乳剤層 カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（ａ）　　イエローカプラー （ｂ）　　色像安定剤 （Ｃ）溶媒 （ｅ）溶媒 （ｆＪ　　色像安定剤 （ｇ）溶媒 Ｈ３ の２：ｌ混合物（重量比〕 （ｈＪ　　紫外線吸収剤 Ｃ４１−１９（ｔ） （ｉ）　　混色防止剤 Ｈ （ｊ）溶媒 （ｉ　ｓ　ｏ　ＣｇＨ１ｇＯ廿−Ｐ工Ｏの／：ｌ混合物
（モル比〕 Ｃ４Ｈ９（ｔ） ０Ｔ−Ｉ の／：Ｊ：Ｊ混合物（モル比） （ｍ）　　マゼンタカプラー 前記のハロゲン化銀乳剤層である第１層の青感性層と第
３層の緑感性層はいずれも増感色素を添加したのちに公
知の安定剤として弘−ヒドロキシ−６−メチル−／、Ｊ
、ｊａ、７−テトラアザインデンをハロゲン化銀１モル
当り３１及び／−フェニル−よ−メルカプトテトラゾー
ルをハロゲン化銀１モル当り１０ｍ９添加して安定化し
たものである。

第！層の赤感性乳剤層はカプラー（ｋ）を添加する前に
、比較化置物及び本発明の化合物を下記の第弘表の如く
添加してから調整して重層塗布したものである。

得られた多層カラー感光材料を実施例−ｌと同様に保存
性試験のための高温高湿下処理を行ってから、通常のウ
ニ、ツジ露光をしたのち、下記のカラー処理を行った。

処理工程　　　　温　度　　　時　間 カラー現像　　　Ｊｊ’（’　　　　≠ｊ秒漂　　　　
着　　　　Ｊｊ’（：’　　　　　！Ｊ秒リンス　／　
　　３よ’（２０秒 リンス　Ｊ　　　　Ｊ！０Ｃ２０秒 リンス　ｊ　　　　ｊｊ’ｃ　　　　２０秒乾燥　　ｔ
ｏ’ｃ、　　ｔｏ秒 リンスはリンス３からリンス／への３タンク向流水洗と
した。用いた各処理液は以下の通りである。

カラー現像液 ヒドロキシルアミン　　　　　　Ｏ１θグモルベンジル
アルコール　　　　　　　　／ｓｍｌジエチレングリコ
ール　　　　　　　１０ｍ１亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　　　　０．２ｆ炭酸カリウム　　　　　　　　　
　　３０？ＥＤＴＡ−２Ｎａ　　　　　　　　　　　　
　ｔｔ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　ｉ、ｒｙ
弘−アミノ−３，−メチル−Ｎ−エチ ル−Ｎ−（β−（メタンスルホン アミド）エチル）−ｐ−フェニレ ンジアミン硫酸塩　　　　　　　　ｒ、ｏｙ増白剤（≠
、ｔＡｌ　−ジアミノスチルベン系）　　　　　　　　
　　　　３．ｏｙ水を加えて　　　　　　　　　　　１
０００ｍ１００Ｏｉｏ、ｏよ 漂白定着液 ＥＤＴＡＦｅ　（ｍ）ＮＨ４・−２Ｈ２０Ａ　０ｆＥＤ
ＴＡ−ＺＮａ−コＨ２０＜ｔｙ チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　ｔ２ｏａｌ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　／Ａｓ’氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　　７を水を加えて　　　　
　　　　　　　ｔｏｏｏｍｌｐＨｊ、Ｊ リンス液 ホルマリｙ（３７％）　　　　　　　　０．／１ｎｌｌ
−ヒドロキシエチリデン−７、／ −ジホスホ７酸（ｔｏ％：）　　　　　／、Ａｍｌ塩化
ビスマス　　　　　　　　　　０．Ｊ！？アンモニア水
（コｔチ）　　　　　　　２．Ｊｍｌモトリロ三酢酸酢
酸Ｎａ　　　　　　１．０ｔＥＤＴＡ−グ’ｌ（０，１
ｆ 亜ｖｔ酸ナトリウム　　　　　　　　　ｉ、ｏｔｊ−ク
ロロ−１−メチル−弘−イン チアゾリン−３−オン　　　　　　　ｓｏｍｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　１０００ｍｔ第≠表は赤感性
層に及ぼす保存試験の結果を示すもので、この結果から
も本発明に係る化合物が苛酷な保存条件による写真特性
の劣化がなく減感性の少ないカブリ抑制効果が得られる
ことがわかる。

（発明の効果） 以上の実施例からも明らかなように本発明によれば、苛
酷な保存条件下に置かれてもカプリの発生あるいは感度
、ガンマの低下などのないハロゲン化銀写真感光材料が
得られ、多層感光材料においては隣接層への拡散による
弊害のない感光材料を提供することができるものである
。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）構成層の少なくとも１層中にインダゾール類の残
   基を含有する繰返し単位を含む高分子化合物を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）インダゾール類の残基を含有する繰返し単位を含
   む高分子化合物が下記一般式（ I ）で表わされる繰返
   し単位を含有する高分子化合物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキ
   ル基を表わし、Ｌ＾１は２価の連結基を表わし、Ｘ＾１
   はインダゾール類の１価の基を表わす。
3. （３）インダゾール類の残基を含有する繰返し単位を含
   む高分子化合物が下記一般式（II）であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ＾１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
   又はアリール基を表わし、Ｒ＾２は−ＣＯＯＭ（ここで
   Ｍは水素原子又はアルキル金属などを表わす。）を表わ
   し、Ｌ＾２はカルボン酸エステル、チオカルボン酸エス
   テル、又はカルボン酸アミドを有する２価の連結基を表
   わし、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキ
   ル基を表わし、Ｘ＾１はインダゾール類の１価の基を表
   わす。
4. （４）インダゾール類の残基を含有する繰返し単位を含
   む高分子化合物が下記一般式（III）で表わされること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘ＾３はインダゾールの２価の基を表わし、Ｌ＾
   ３はＸ＾３とともに高分子の主鎖を形成する２価の基を
   表わす。