JPH07119979B2 - 粒状性に優れた色素画像が得られるハロゲン化銀カラ−写真感光材料の画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成
方法に関し、詳しくは粒状性に優れた色素画像が得られ
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法に関
する。

［従来の技術］ 近年カメラを小型化して携帯性を高めるためにフィルム
の画像サイズを小さくすることが行なわれているが、こ
れを行うとプリント画像の悪化を招くことはよく知られ
ている。即ちカラー写真感光材料の画像サイズが小さく
なると、同じ大きさのプリントを作るのに拡大倍率が大
きくなることから、それだけプリントされた画像の粒状
やシャープさが劣るからである。従ってカメラを小型化
しても良好なプリントを得るためにフィルムの粒状性、
解像力、鮮鋭性を改良することが必要である。

このうち、粒状性を改良する技術としては、特開昭55-6
2454号記載の高速反応性カプラーを用いる方法、T.H.Ja
mes“The Theory of the Photographic Process"4th E
d.P620〜621に記載されているようなハロゲン化銀粒子
の数を多くする方法、英国特許2,080,640A号に記載され
ている発色現像主薬の酸化性生成物と反応して適度に色
素がにじむ拡散性色素を形成する非拡散性のカプラーを
用いる方法、特開昭60-128443号公報に沃化銀含有率を
８モル％以上にする方法、その他、特開昭59-191036
号、同60-3628号、同60-128440号等に記載の改良技術、
さらに特公昭49-15495号、特開昭53-7230号、同57-1555
39号等に記載の如くハロゲン化銀カラー写真感光材料の
層構成を工夫することによって行なわれる技術等、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を改良する技術が知られて
いる。

しかしながら、上記感光材料を改良することにより粒状
性は確かに改良されてきているが未だ充分とは言い難
く、特に所謂ディスクフィルムのように極端にスモール
フォーマット化された感光材料における粒状性の欠点は
その普及のネックとなっており、改良が望まれている。

また千葉大学工学部研究報告第33巻第１号通巻63号（19
80年）45頁〜48頁に荒井等により「迅速処理によるカラ
ーネガフィルムの画像改善」技術が示されている。そこ
では活性の高い発色現像液と高温迅速処理により、支持
体から離れた層であるシアンおよびマゼンタの２層は約
20％〜30％情報量が増え、画像の鮮鋭さが向上すること
が報告されているが、一方で画像の粒状性は低下するこ
とも示されている。

近年、当業界においては、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の迅速処理が可能であって、しかも処理安定性に優
れて安定した写真特性が得られる技術が望まれており、
特に、迅速処理できるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の画像形成方法が望まれている。かかる感光材料は、各
現像所に設けられた自動現像装置でランニング処理する
ことが行なわれているが、ユーザーに対するサービス向
上の一貫として、現像受付日のその日のうちに現像処理
してユーザーに返還することが要求され、近時では、受
付から数時間で返還することさえも要求されるようにな
り、ますます迅速処理可能な技術の開発が急がれてい
る。

このような迅速処理を可能とする方法としては、種々研
究されている。例えば発色現像工程において、発色現像
液の温度を高温にして処理する方法、発色現像液のpHを
高pHにする方法および現像促進剤を用いたり、発色現像
主薬をハロゲン化銀カラー写真感光材料中に含有させる
方法等が知られている。しかしこれらの方法は色々問題
があって実用化に至っていない現状である。

例えば、発色現像液を高温にして処理した場合、ある程
度の迅速処理は可能なものの、現像液自身の酸化分解が
温度を上げることで著しく促進され、現像液の組成が大
幅に変わったり、蒸発が激しいので現像液の濃縮が著し
く、写真性能が不安定になるといった問題が起こる。上
述した現像液自身の酸化分解や該液の蒸発は迅速化しな
い従来の装置においても全く無かったわけではないが、
非常に低い率で起こっており、特に写真性能を大幅に損
うようなことは無かった。高温処理した結果、これらの
不具合が極端に増大し、例えば脚部の階調が硬調にな
り、適切な色再現ができなくなる等、写真性能上重要な
問題を引き起こしてしまうことになった。又発色現像液
のpHを高pHにする方法は、現像液全体を高pHを維持する
適当な緩衝能力のある薬品がないために、処理中にpHが
変動するために写真性能が変動し易く、ステインが発生
し易いという欠点がある。

現像促進剤を用いる場合の該現像促進剤としては、米国
特許第2,950,970号、同第2,515,147号、同第2,496,903
号、同第4,038,075号、同第4,119,462号、英国特許第1,
430,998号、同第1,455,413号、特開昭53-15831号、同55
-62450号、同55-62451号、同55-62452号、同55-62453
号、同51-12422号、同55-62453号、特公昭51-12422号、
同55-49728号等に記載された化合物がある。そして、こ
れらの中、ハロゲン化銀カラー写真感光材料におけるい
わゆるペーパー感材については、発色現像主薬と画像形
成カプラーとの反応促進性に優れた効果を発揮するベン
ジルアルコールが最も多用されている。

しかしながらベンジルアルコールは溶解性が悪い為に使
用量に限度があり、更には長期間に亘る使用によってタ
ールが発生し易いという問題がある。

又、別の迅速技術として、発色現像液中の発色現像主薬
を増して活性を上げる方法も知られているが、発色現像
主薬が非常に高価のため割高の処理液になると同時に主
薬は水に溶解し難く析出しやすいという不安定性も生
じ、実用上使用できるものではない。

一方、感光材料の改良により発色現像の迅速化を達成す
るために、前述の予め発色現像主薬を感光材料中に内蔵
させるという方法が知られている。例えば発色現像主薬
を金属塩にして内蔵するという方法が知られている（米
国特許第3,719,492号）がこの方法では感光材料の生保
存性が悪く、使用する前にカブリを生じたり、さらに発
色現像時にカブリ易いという欠点があった。

さらに発色現像主薬のアミン部分を不活性にするため、
例えばシツフ塩にして発色現像主薬を内蔵するという方
法（米国特許第3,342,559号、Research Disclosure、19
76年No.15159）も知られているが、これらの方法では発
色現像主薬がアルカリ加水分解した後でないと発色現像
が開始できず、むしろ発色現像が遅くなるという欠点が
あった。

さらに発色現像主薬を感光材料中に直接内蔵する場合、
発色現像主薬が不安定なため、感光材料の保存中に乳剤
がカブるという欠点の他に、乳剤膜質が弱くなるため、
処理上の種々のトラブルが発生するという欠点があっ
た。

［発明が解決しようとする問題点］ 前記のように近年の撮影装置に適した鮮鋭性に優れ、し
かも粒状性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料の出現が望まれた。

本発明は、係る要望に応えるカラー写真画像形成方法を
提供することを目的とするもので、とくに処理技術と組
み合わせて迅速処理に適したハロゲン化銀カラー写真感
光材料の画像形成方法を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記の目的は、支持体上に青感性、緑感性及び
赤感性ハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層を有し、
ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の
乾燥膜厚の総和が18μｍ以下であるハロゲン化銀カラー
写真感光材料を芳香族第１級アミン系発色現像主薬を処
理液１当たり２×10^-2モル以上含有する発色現像液で
120秒以下で処理する画像形成方法によって達成するこ
とができた。

更に前記支持体上に塗布されているハロゲン化銀の総量
が100cm²当たり30mg以上であることにより粒状性の良い
画像が得られた。

また、特に銀イオンとの溶解度積が１×10^-9以下の銀塩
を形成する抑制剤を発色現像処理時に放出または溶出す
る化合物をハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成要素
中に含有せしめることによって達成することができた。

また、本発明における乾燥膜厚は乾燥材料の断面を走査
型電子顕微鏡で拡大撮影し、測定した膜厚を意味する。
該乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の粒状膜厚の
総和（以下乳剤面の膜厚と記す）の下限は、含まれるハ
ロゲン化銀乳剤、カプラー等の油剤、添加剤、ゼラチン
等のバインダーなどの占める体積により限界があり、好
ましい乳剤面の膜厚は５μｍ〜18μｍであり更に好まし
くは10μｍ〜16μｍである。又乳剤面の最表面から支持
体に最も近い乳剤層の下端までは14μｍ以下が好まし
く、該乳剤層と感色性が異なり、該乳剤層の次に支持体
に近い乳剤層の下端までは10μｍ以下が好ましい。

また本発明に係るハロゲン化銀乳剤層は支持体上に赤感
光性層、緑感光性層及び、青感光性層をそれぞれ少なく
とも１層づつ有していればよく、層配列としては支持体
側から赤感光性層、緑感光性層、青感光性層の順であっ
てもよく、他の配列をなすものでもよいが、好ましくは
前者の配列である。また各感光性層はそれぞれ１層以上
で構成されており好ましくは２層以上で構成されてい
る。

感色性が実質的に同一である感度の異なる複数層のハロ
ゲン化銀乳剤層が隣接している場合の感光材料の例とし
ては、支持体上に赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性
ハロゲン化銀乳剤層及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層の
各感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度ハロゲン化銀乳剤
層と低感度ハロゲン化銀乳剤層とが分離、かつ隣接した
状態で順次塗設された層構成（順層構成）を挙げること
ができる。また、前記ハロゲン化銀乳剤層が分離されて
いる例としては、米国特許3,663,228号に記載されてい
るように、支持体側から順に赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び青感光性ハロゲン
化銀乳剤層の各低感度乳剤層を塗設し該低感度乳剤層群
上に、支持体側から順に赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び青感光性ハロゲン化銀
乳剤層の高感度乳剤層群を塗設した２積層体ユニット構
成（逆層構成）の感光材料を挙げることができる。そし
て、これら感色性の異なる感光性ハロゲン化銀乳剤層の
間、及び感色性は同一であるが感度の異なる感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の間の一部又は全部には非感光性親水性
コロイド層の中間層が設けられていてもよく、さらにま
た最上層には非感光性親水性コロイド層の保護層が設け
られていてもよい。

本発明の目的の１つである発色現像処理における変動に
対する改良をより向上させるために、各中間層のうち少
なくとも１層中に非感光性の微粒子ハロゲン化銀を含有
せしめることが有効であり、とりわけ支持体から最も遠
い位置にある非感光性親水性コロイド層中に非感光性の
微粒子ハロゲン化銀を含有させることが特に好ましい。

ここにおいて、非感光性の微粒子ハロゲン化銀とは、色
素画像を得るための像様露光時においては感光せずその
現像処理において実質的に現像されず、予めカブラされ
ていないハロゲン化銀粒子をいう。

この微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率を０〜100
モル％含有するものであり、このような比率で臭化銀を
含むハロゲン化銀であるかぎりにおいて、種々の組成の
ものであってもよい。

また、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有
してもよい。この微粒子ハロゲン化銀は、その平均粒径
が0.01μｍ〜0.3μｍが好ましく、より好ましくは0.02
μｍ〜0.2μｍのものが用いられる。このようなハロゲ
ン化銀粒子の平均粒径は、個々のハロゲン化銀粒子の投
影面積に相当する円の直径の平均値を意味し、この測定
は、例えば「写真工学の基礎−銀塩写真編−」（日本写
真学会編昭和54年１月30日発行）第227頁〜第228頁に記
載された方法で求めることができる。

この微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀
乳剤を調製するのと同様の方法で、あるいは、通常の感
光性ハロゲン化銀乳剤を調製する場合に準じて得られ
る。この場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、化学的に増
感される必要はなく、又分光増感も不要である。ただ、
この微粒子ハロゲン化銀粒子は、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、予めトリアゾール系化合物、アザインデ
ン系化合物、ベンツチアゾリウム系化合物、メルカプト
化合物、亜鉛化合物等公知の安定剤を添加しておくこと
が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において少な
くとも１層有する非感光性親水性コロイド層が、２層以
上設けられる場合は、このうちの少なくとも１層に、微
粒子ハロゲン化銀が添加されていれば充分である。非感
光性親水性コロイド層に添加される微粒子ハロゲン化銀
の量は、いくつかの因子、例えば微粒子ハロゲン化銀の
ハロゲン組成、粒径、現像液中の臭素イオン濃度、感光
性乳剤層によって異なるが、銀量として0.01〜5g/m²、
好ましくは0.1〜1.0g/m²である。微粒子ハロゲン化銀の
添加が２層以上の非感光性親水性コロイド層にわたると
きは、その統計が前記の添加量になればよい。この場
合、各コロイド層に同量ずつ微粒子ハロゲン化銀を添加
する必要がない。微粒子ハロゲン化銀の添加量が0.1mg/
dm²未満では十分に現像性を促進する事が出来なくな
り、また、50mg/dm²を越えるときは、感度が著しく低下
したりカブリ濃度が上昇し、写真性能に著しい不都合を
生じる。

本発明に好ましく用いられるコアシェル型ハロゲン化銀
粒子については、例えば特開昭57-154232号に詳しく記
載されているが、該コアシェル型ハロゲン化銀粒子はコ
アのハロゲン化銀組成が沃化銀を0.1〜40モル％、より
好ましくは５〜40モル％、最も好ましくは８〜35モル％
含むハロゲン化銀であり、シェルは臭化銀、塩化銀、沃
化銀又は塩臭化銀或いはこれらの混合物からなるもので
あり、該コアシェル型ハロゲン化銀粒子の平均ハロゲン
化銀組成として沃化銀を0.5モル％以上含有するもので
ある。

特に望ましくは、シェルは臭化銀が95モル％以上の主成
分主成分としているハロゲン化銀粒子である。また本発
明においては、コアを単分散性のハロゲン化銀粒子とな
し、シェルの厚さを0.01〜2.0μｍとすることにより好
ましい効果を奏するものである。

本発明の処理に好ましく用いられるコアシェル型ハロゲ
ン化銀粒子は、沃化銀を全体として0.5モル％以上、好
ましくは２〜10モル％含むものであり、より好ましくは
４〜８モル％含むハロゲン化銀粒子からなり、特にコア
として沃化銀を含むハロゲン化銀粒子を使用し、臭化
銀、塩化銀、塩臭化銀又は沃臭化銀或いはこれらの混合
物からなるハロゲン化銀粒子の前記特定の厚さのシェル
を用いてコアを隠蔽することによって、沃化銀を含むハ
ロゲン化銀粒子の高感度化への素質を生かし、かつ該粒
子の不利な素質を隠蔽するものである。更に詳しくいえ
ば、沃化銀を含むハロゲン化銀をコアとし、このコアの
有する好ましい素質のみを効果的に発揮させ、かつ好ま
しからざる挙動を隠蔽するために必要な厚さの範囲を厳
密に規制したシェルをコアに与えることにある。コアの
有する素質を効果的に発揮させるための必要にして最小
限の絶対厚みをもつシェルで被覆する方法は、目的を変
え、従ってコア、シェルの素材を変えて、例えば保存性
の向上あるいは増感色素吸着率向上等の目的にも敷延活
用できる点で極めて有利である。

好ましくは、母体となるハロゲン化銀粒子（コア）中の
沃化銀含有量は0.1〜20モル％の固溶体から混晶に至る
範囲が用いられているが、より好ましくは0.5〜10モル
％である。また含有沃化銀のコア内での分布は偏在、均
一いずれの分布状態でもよいが、望ましくは中心部に低
沃化銀を偏在するものである。

本発明に好ましく用いられるコアシェル型ハロゲン化銀
粒子を有するハロゲン化銀乳剤は、単分散性乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子をコアとしてこれにシェルを被覆
することによって製造することができる。なお、シェル
が沃臭化銀の場合の沃化銀の臭化銀に対する比は10モル
％以下にすることが好ましい。

コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、pAgを一
定に保ちながらダブルジェット法により所望の大きさの
粒子を得ることができる。また高度の単分散性のハロゲ
ン化銀乳剤の製造は特開昭54-48521号に記載されている
方法を適用することができる。その方法のうち好ましい
実施態様としては、沃臭化カリウム−ゼラチン水溶液と
アンモニウム性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を
含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関数として
変化させて添加する方法によって製造することである。
この際、添加速度の時間関数、pH、pAg、温度等を適宜
に選択することにより、高度の単分散性ハロゲン化銀乳
剤を得ることができる。

単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分布をなすので標準
偏差が容易に求められる。これから関係式 によって分布の広さ（％）を定義すれば、被覆の絶対の
厚みを有意義に規制するに耐える分布の広さは20％以下
の単分散性があるものが好ましく、より好ましくは10％
以下である。

次にコアを被覆するシェルの厚さはコアの好ましい素質
を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの好ましからざる
素質を隠蔽するに足る厚みである。即ち、厚みはこのよ
うな上限と下限とで限られる狭い範囲が好ましい。この
ようなシェルは可溶性ハロゲン化合物溶液と可溶性銀溶
液をダブルジェット法によって単分散性コアに沈積させ
て形成させることができる。

一方、シェルの厚さがあまり薄いとコアの沃化銀を含む
素地が露出する部分が生じ、表面にシェルを被覆する効
果、即ち化学増感効果、迅速現像及び定着性等の性能が
失われる。その厚さの限度は0.01μｍであるのが好まし
い。

更に分布の広さ10％以下の高単分散性コアによって確認
すると、好ましいシェル厚さは0.01〜0.4μｍであり、
最も好ましい厚さは0.01〜0.2μｍである。

現像銀フィラメントが充分に生成して光学濃度が向上す
ること、コアの高感度化の素質が生かされて増感効果が
生ずること及び迅速現像性、定着性が生ずるのは、高単
分散性コアによって厚さが上記のように規制されたシェ
ル、並びにコア及びシェルのハロゲン化銀組成間の相乗
効果によるものであるので、シェルの厚み規制を満足さ
せることができれば該シェルを構成するハロゲン化銀
は、沃臭化銀、臭化銀、塩化銀あるいは塩臭化銀又はこ
れらの混合物を用いることができる。その中のコアとの
馴染み、性能安定性あるいは保存性等の点から好ましく
は臭化銀も沃臭化銀又はこれらの混合物である。

本発明に好ましく用いられる他のコアシェル型ハロゲン
化銀粒子は、実質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀からな
る内部核と、この内部核の外側に設けられかつ実質的に
臭化銀及び／又は沃臭化銀からなる複数の外殻とを有す
るネガ型ハロゲン化銀粒子が含有され、かつこのハロゲ
ン化銀粒子の最外殻沃素含有率が10モル％以下であり、
前記最外殻よりも沃素含有率が６モル％以上高い沃素高
含有殻（以下、高沃度殻と称する。）が前記最外殻より
内側に設けられ、前記最外殻と前記高沃度殻との間にこ
れら両殻の中間の沃素含有率を有する中間殻が設けら
れ、かつ前記中間殻の沃素含有率が前記最外殻よりも３
モル％以上高く、高沃度殻の沃素含有率が前記中間殻よ
りも３モル％以上高いハロゲン化銀粒子である。

上記の「実質的に・・・からなる」とは沃臭化銀以外の
ハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有し得ることを意味
し、具体的には塩化銀の場合、その比率は１モル％以下
である。

このハロゲン化銀粒子の特徴点は次の（１）〜（４）で
ある。

（１） 内側に高沃度殻を有するコア／シェル型ハロゲ
ン化銀粒子である。

（２） 高沃度殻と表面の低沃度殻（最外殻層）の中間
に、中間の沃素含有率を有する中間殻を設けている。

（３） 高沃度殻の沃素含有率は６〜40モル％であっ
て、最外殻層より６モル以上高くしている。

（４） 中間殻と最外殻あるいは高沃度殻との沃素含有
率の差は夫々、３モル％以上である。

なお、特開昭60-35726号に記載の３層コアシェル乳剤も
本発明に用いることができる。また特開昭59-177535
号、同60-86659号、同60-138538号に記載のコアシェル
乳剤も本発明に用いることができる。

本発明に好ましく用いられるコアシェル型ハロゲン化銀
粒子は、コア及びシェルのハロゲン化銀沈澱生成時、粒
子成長時あるいは成長終了後において各種金属塩あるい
は金属錯塩によってドーピングを施してもよい。例えば
金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ビスマ
ス、カドミウム、銅等の金属塩又は錯塩及びそれらの組
合せを適用できる。

またコアシェル型ハロゲン化銀粒子を含む乳剤の調製時
に生ずる過剰ハロゲン化合物あるいは副生するまたは不
要となった硝酸塩、アンモニウム等の塩類、化合物類は
除去されてもよい。除去の方法は一般乳剤において常用
されているヌーデル水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法
を適宜用いることができる。

またコアシェル型ハロゲン化銀粒子を含む乳剤に対して
施される各種の化学増感法を施すことができる。即ち、
活性ゼラチン；水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラ
ジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の
貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポリアミン
塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増感剤等により単独
にあるいは併用して化学増感することができる。更にこ
のハロゲン化銀は所望波長域に光学的に増感することが
できる。本発明の乳剤の光学増感方法には特に制限はな
く、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、トリメチ
ン色素等のメチン色素あるいはメロシアン色素等の光学
増感剤を単独あるいは併用した（例えば強色増感）光学
的に増感することができる。これらの技術については米
国特許2,688,545号、同2,912,329号、同3,397,060号、
同3,615,635号、同3,628,964号、英国特許1,195,302
号、同1,242,588号、同1,293,862号、西独特許（OLS）
2,030,326号、同2,121,780号、特公昭43-4936号、同44-
14030号等に記載されている。その選択は増感すべき波
長域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意に定
めることが可能である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、さらに含まれ
るハロゲン化銀粒子を形成するに当って、コア粒子が単
分散性のハロゲン化銀粒子であるハロゲン化銀乳剤を用
い、該コア粒子にシェルを被覆することにより、シェル
の厚さがほぼ均一な単分散性のハロゲン化銀乳剤が得ら
れるものであるが、このような単分散性のハロゲン化銀
乳剤は、その粒度分布のまま使用に供しても、また平均
粒径の異なる２種以上の単分散性乳剤を粒子形成以後の
任意の時期にブレンドして所定の階調度を得るように調
合して使用に供してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、分布の広さが
20％以下の単分散性のコアにシェルを被覆させて得られ
る乳剤と同等かそれ以上の割合で、乳剤中に含まれる全
ハロゲン化銀粒子に対してコアシェル型ハロゲン銀粒子
を含むものが望ましい。しかし、そのほか本発明の効果
を阻害しない範囲で他のハロゲン化銀粒子を含んでもよ
い。該他のハロゲン化銀は沃化銀含有率が本発明外のコ
アシェル型であってもよいし、コアシェル型以外のもの
であってもよく、また単分散でも、多分散のものでもよ
い。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤において、該
乳剤に含まれるコアシェル型ハロゲン化銀粒子は少なく
とも65重量％以上が本発明のコアシェル型ハロゲン化銀
粒子であることが好ましく、そのほとんど全てがコアシ
ェルハロゲン化銀粒子であることが望ましい。

本発明は、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層のハロ
ゲン化銀乳剤が、沃化銀含有率が0.5モル以上含有する
平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤である場合を含
むものである。即ち、本発明のハロゲン化銀乳剤層に用
いられる好ましいハロゲン化銀乳剤は、そのハロゲン化
銀粒子が 前記コアシェル型ハロゲン化銀粒子であること、 平板状ハロゲン化銀粒子であること（該平板状ハロ
ゲン化銀粒子はコアシェル型のものであっても、それ以
外の型のものであってもよい。）、 前記との混合物であること、等のいずれの実施
態様であっても、本発明に含まれる。

以下、本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲン化銀
粒子について説明する。

本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は粒子径が
粒子厚みの５倍以上のものが好ましい。該平板状ハロゲ
ン化銀粒子は特開昭58-113930号、同58-113934号、同58
-127921号及び同58-108532号等に記載された一般的な製
造法で調製されることができ、画質等への効果の点から
粒子径が粒子厚みの５倍以上、好ましくは５〜100倍、
特に好ましくは７〜30倍のものが用いられるのがよい。
さらに粒子径0.3μｍ以上が好ましく、0.5〜６μｍのも
のが特に好ましく用いられる。これら平板状ハロゲン化
銀粒子は少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層中に少な
くとも50重量％含まれる際に本発明の目的の効果をより
好ましく奏し、そのほとんどが全て前記の平板状ハロゲ
ン化銀粒子である際には、とりわけ特に好ましい効果を
奏する。

本発明においては、平板状ハロゲン化銀粒子がコアシェ
ル粒子である場合には特に有用である。そして、該コア
シェル粒子である場合は前記コアシェルについて述べた
要件を併せ満足することが好ましい。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は２つの平行な面を有
する平板状であり、従って本発明における「厚み」とは
平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の距
離で表わされる。

平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、沃化
銀含有率が0.5モル％以上の沃臭化銀であることが好ま
しく、特に沃化銀含有量が３〜10モル％である沃臭化銀
であることが好ましい。

次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述べる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合わせることによりなし得る。

例えば、pBr1.3以下の比較的高pAg値の雰囲気中で平板
状ハロゲン化銀粒子が重量で40％以上存在する種晶を形
成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を
同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られ
る。

この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しない
ように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ、粒子の
形状（直径／厚み比等）、粒子のサイズ分布、粒子の成
長速度をコントロールできる。ハロゲン化銀溶剤の使用
量は反応容液の１×10^-3〜1.0重量％、特に１×10^-2〜
１×10^-1重量％が好ましい。

例えばハロゲン化銀溶剤の使用量の増加とともにハロゲ
ン化銀粒子サイズ分布を単分散化し、成長速度を速める
ことができる。一方、ハロゲン化銀溶剤の使用量ととも
にハロゲン化銀粒子の厚みが増加する傾向もある。

用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素類を挙げることができる。チオエ
ーテルに関しては、米国特許3,271,157号、同3,790,387
号、同3,574,628号等を参考にすることができる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を速める
ために添加する、銀塩溶液（例えばAgNO₃水溶液）とハ
ロゲン化物溶液（例えばKBr水溶液）の添加速度、添加
量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許1,335,925号、
米国特許3,672,900号、同3,650,757号、同4,424,445
号、特開昭55-142329号、同55-158124号等の記載を参照
することができる。

平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増感をする
ことができる。該化学増感法についてはコアシェルにつ
いて説明した増感法の記載を参照できるが、特に省銀の
観点から、平板状ハロゲン化銀粒子は金増感又は硫黄増
感、或はこれらの併用が好ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には、該平板状
ハロゲン化銀粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子に対して
重量比で40％以上、特に60％以上存在することが好まし
い。

本発明の処理が適用されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料は上記に限らず、以下に示されるような平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含むものであってもよい。

例えば、特開昭58-113930号には上層にアスペクト比が
8:1以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤層を有す
る２層構成の色素形成性ユニットを有する多層カラー写
真感光材料が、特開昭58-113934号には緑感性層及赤感
性層にアスペクト比が8:1以上の平板ハロゲン化銀状粒
子の沃臭化銀又は臭化銀乳剤を用いた多層カラー写真感
光材料が、また特開昭58-113927号には中心領域が環状
領域よりも沃化銀含有率が低いアスペクト比が8:1以上
の平板状ハロゲン化銀粒子を有する多層カラー写真感光
材料が、更にまた、特開昭59-55426号にはアスペクト比
が3:1以上の平板状ハロゲン化銀粒子及び特定の増感色
素を含有するカラー用にも適用できるハロゲン化銀写真
感光材料、更に特開昭60-111696号にはアスペクト比が
3:1以上であって、主として（111）面から成る平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料
が開示されており、これらのハロゲン化銀カラー写真感
光材料についても本発明の処理方法が適用できる。

また本発明の乳剤に特開昭53-103725号等に記載のエピ
タキシー接合ハロゲン化銀粒子を含有させることも好ま
しいことである。

本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
層に沃化銀含有率が0.5モル％以上のハロゲン化銀粒子
（該ハロゲン化銀粒子の好ましい態様としては、上記の
如くコアシェル型ハロゲン化銀粒子および／または平板
状ハロゲン化銀粒子）を含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料のすべてに適用でき、上記沃化銀含有率が0.
5モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化
銀乳剤層は、支持体上のハロゲン化銀乳剤層のすべてで
あっても１層であってもよい。

好ましい態様としては、支持体上の全ハロゲン化銀塗布
量が100cm²当たり30mg以上であり、より好ましくは100c
m²当たり30〜150mgであり、特に好ましくは100cm²当た
り30〜100mgの範囲にあるハロゲン化銀カラー写真感光
材料である。またさらに詳しくは支持体側に近いハロゲ
ン化銀乳剤層における塗布銀量が多いほど一般に好まし
い。

さらに、本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感
光材料においては、該感光材料に銀イオンとの溶解度積
が１×10^-9以下の銀塩を形成する抑制剤を発色現像処理
時に放出または溶出する化合物を含有することが好まし
い。

本発明に好ましく用いられる上記銀イオンとの溶解度積
が１×10^-9以下の銀塩を形成する抑制剤を発色現像処理
時に放出または溶出する化合物は、現像処理前に感材中
に抑制剤プレカーサーとして存在し現像処理時に抑制剤
を放出するものでも、また感材中に抑制剤のまま存在
し、現像処理時に発色現像液中に溶出してくるものでも
よく、このようなDIR化合物や、その他の、テトラザイ
ンデン誘導体および６−アミノプリン誘導体が好ましく
用いられる。これらの中でも、とりわけ特にDIR化合物
が本発明の目的達成上良好なる結果を与えるために特に
好ましく用いられる。さらにDIR化合物以外に、現像に
ともなって現像抑制剤を放出する化合物も本発明に含ま
れ、例えば米国特許3,297,445号、同3,379,529号、西独
特許出願（OLS）2,417,914号、特開昭52-15271号、同53
-9116号、同59-123838号、同59-127038号等に記載のも
のが挙げられる。

本発明において好ましく用いられるDIR化合物は発色現
像主薬の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することが
できる化合物である。

このようなDIR化合物の代表的なものとしては、活性点
から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形成
し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたDIRカプラ
ーがあり、例えば英国特許935,454号、米国特許3,227,5
54号、同4,095,984号、同4,149,886号等に記載されてい
る。

上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカプリ
ング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一
方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明で
は米国特許3,652,345号、同3,928,041号、同3,958,993
号、同3,961,959号、同4,052,213号、特開昭53-110529
号、同54-13333号、同55-161237号等に記載されている
ような発色現像主薬の酸化体とカプリング反応したとき
に、現像抑制剤を放出するが、色素は形成しない化合物
も含まれる。

さらにまた、特開昭54-145135号、同56-114946号及び同
57-154234号に記載のある如き発色現像主薬の酸化体と
反応したときに、母核は色素あるいは無色の化合物を形
成し、一方、離脱したタイミング基が分子内求核置換反
応あるいは離脱反応によって現像抑制剤を放出する化合
物である所謂タイミングDIR化合物も本発明に含まれ
る。

また特開昭58-160954号、同58-162949号に記載されてい
る発色現像主薬の酸化体と反応したときに、完全に拡散
性の色素を生成するカプラー母核に上記の如きタイミン
グ基が結合しているタイミングDIR化合物をも含むもの
である。

本発明によれば、より好ましいDIR化合物は下記一般式
〔Ｉ〕及び／又は〔II〕で表すことができ、このうち最
も好ましいDIR化合物は下記一般式〔II〕で表される化
合物である。

一般式〔Ｉ〕 Ａ₁−Ｚ₁ 式中、Ａ₁はＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニ
レンジアミン誘導体発色現像主薬の酸化体とカプリング
し得るカプラー成分（化合物）であり、例えばアシルア
セトアニリド類、アシル酢酸エステル類等の開鎖ケトメ
チレン化合物、ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール
類、ピラゾリノベンズイミダゾール類、インダゾロン
類、フェノール類、ナフトール類等の色素形成カプラー
及びアセトフェノン類、インダノン類、オキサゾロン類
等の実質的に色素を形成しないカプリング成分である。

また上記式中のＺ₁は、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−
ｐ−フェニレンジアミン誘導体発色現像主薬との反応に
より離脱し、ハロゲン化銀の現像を抑制する成分（化合
物）であり、好ましい化合物としてはベンズトリアゾー
ル、３−オクチルチオ−1,2,4−トリアゾール等のよう
な複素環化合物及び複素環式メルカプト化合物（複素環
式メルカプト基としては、１−フェニルテトラゾリルチ
オ基等がある。）がある。

上記複素環式基としては、テトラゾリル基、チアジアゾ
リル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、オキサゾ
リル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基等を挙げるこ
とができる。具体的には、１−フェニルテトラゾリル
基、１−エチルテトラゾリル基、１−（４−ヒドロキシ
フェニル）テトラゾリル基、1,3,4−チアゾリル基、５
−メチル−1,3,4−オキサジアゾリル基、ベンズチアゾ
リル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル
基、4H−1,2,4−トリアゾリル基等がある。

なお、上記一般式〔Ｉ〕中、Ｚ₁はＡ₁の活性点に結合し
ている。

一般式〔II〕 Ａ₂−TIME−Ｚ₂ 式中、Ｚ₂は上記一般式〔Ｉ〕において定義されたＺ₁と
同一である。またＡ₂は一般式〔Ｉ〕で定義されたもの
と同じく完全に拡散性の色素を生成するカプラー成分も
含まれる。TIMEは前記Ａ₂が発色現像主薬の酸化体と反
応することにより、Ｚ₂と共に該一般式〔II〕で示され
る化合物から離脱し、その後Ｚ₂を放出し得るタイミン
グ基を表し、TIMEは下記一般式〔III〕、〔IV〕、
〔Ｖ〕、〔VI〕及び〔VII〕で表されるが、これらのみ
に限定されるものではない。

一般式〔III〕 式中、Ｘは、ベンゼン環またはナフタレン環を完成する
ために必要な原子群を表す。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、 （ここでＲ₃は水素原子、アルキル基またはアリール基
を表わす。）を表し、カプリング位に結合されている。
またＲ₁及びＲ₂は、上記Ｒ₃と同義の基をそれぞれ表す
が、 なる基はＹに対してオルト位またはパラ位に置換されて
おり、抑制剤Ｚ₂に含まれるヘテロ原子に結合してい
る。

一般式〔IV〕 式中、Ｗは前記一般式〔III〕におけるＹと同義の基で
あり、またＲ₄及びＲ₅も各々一般式〔III〕におけるＲ₁
及びＲ₂と同義の基である。Ｒ₆は水素原子、アルキル
基、アリール基、アシル基、スルホ基、アルコキシカル
ボニル基、複素環残基であり、Ｒ₇は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、複素環残基、アルコキシ基、アミノ
基、アシルアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ
基を表わす。そしてこのタイミング基はＷによってＡ₂
のカプリング位に結合し、 によって抑制剤Ｚ₂のヘテロ原子に結合する。

次に分子内求核置換反応により抑制剤Ｚ₂を放出するタ
イミング基の例を一般式〔Ｖ〕で示す。

一般式〔Ｖ〕 式中、Nuは電子の豊富な酸素、硫黄または窒素原子を有
している求核基であり、Ａ₂のカプリング位に結合して
いる。Ｅは電子の不十分なカルボニル基、チオカルボニ
ル基、ホスフィニル基、またはチオホスフィニル基を有
している求電子基であり、抑制剤Ｚ₂のヘテロ原子と結
合している。ＶはNuとＥを立体的に関係づけていてＡ₂
からNuが放出された後、３員環ないし７員環の形成を伴
なう分子内求核置換反応を被り、かつそれによって抑制
剤Ｚ₂を放出することができる結合基である。

一般式〔VI〕 式中、Ｒ₈は水素原子、アルキル基、アリール基を表
し、酸素原子はカプラーＡ₂のカプリング位に結合し、
炭素原子は抑制剤Ｚ₂の窒素原子と結合する。

一般式〔VII〕 式中、Ｙ′は前記一般式〔III〕におけるＹと同義の基
であり、Ｒ₉はアルキル基、アラルキル基、アリール
基、ヘテロ環基を表し、Ｙ′でもってカプラーＡ₂のカ
プリング位に結合し、炭素原子でもって抑制剤Ｚ₂のヘ
テロ原子に結合する。

以下に、本発明に好ましく用いられるDIR化合物の代表
的具体例を記載するが、本発明はこれにより限定される
ものではない。

〔例示化合物〕

上記のDIR化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／
又は非感光性の写真構成層に添加することができるが、
感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加するのが好ましい。

本発明のDIR化合物は同一層に２種以上含んでもよい。
また同じDIR化合物を異なる２つの以上の層に含んでも
よい。

これらのDIR化合物は、一般に乳剤層中の銀１モル当り
２×10^-5〜５×10^-1が好ましく、より好ましくは１×10
^-4〜１×10^-1モルを用いる。

これらのDIR化合物を本発明に係わるハロゲン化銀乳剤
中又は他の写真構成層塗布液中に含有せしめるには、該
DIR化合物がアルカリ可溶性である場合には、アルカリ
性溶液として添加してもよく、油溶性である場合には、
例えば米国特許第2,322,027号、同第2,801,170号、同第
2,801,171号、同第2,272,191号および同第2,304,940号
各明細書に記載の方法に従ってDIR化合物を高沸点溶媒
に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子
状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好まし
い。このとき必要に応じて２種以上のDIR化合物を混合
して用いてもさしつかえない。さらに本発明において好
ましいDIR化合物の添加方法を詳述するならば、１種ま
たは２種以上の該DIR化合物を有機酸アミド類、カルバ
メート類、エステル類、ケトン類、尿素誘導体、エーテ
ル類、炭化水素類など、特にジ−ｎ−ブチルフタレー
ト、トリ−クレジルホスフェート、トリフェニルホスフ
ェート、ジ−イソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ブチル
セバケート、トリ−ｎ−ヘキシルホスフェート、N,N−
ジ−エチル−カプリルアミドブチル、N,N−ジエチルラ
ウリルアミド、ｎ−ペンタデシルフェニルエーテル、ジ
−オクチルフタレート、ｎ−ノニルフェノール、３−ペ
ンタデシルフェニルエチルエーテル、2,5−ジ−sec−ア
ミルフェニルブチルエーテル、モノフェニル−ジ−ｏ−
クロロフェニルホスフェートあるいはフッ素パラフィン
等の高沸点溶媒、および／または酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、
シクロヘキサノール、ジエチレングリコールモノアセテ
ート、ニトロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、シク
ロヘキサンテトラヒドロフラン、メチルアルコール、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、メ
チルエチルケトン等の低沸点溶媒に溶解し、アルキルベ
ンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸
の如きアニオン系界面活性剤および／またはソルビタン
セスキオレイン酸エステルおよびソルビタンモノラウリ
ル酸エステルの如きノニオン系界面活性剤および／また
はゼラチン等の親水性バインダーを含む水溶液と混合
し、高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超音波分散
装置等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に添加される。

この他、上記DIR化合物はラテックス分散法を用いて分
散してもよい。ラテックス分散法およびその効果は、特
開昭49-74538号、同51-59943号、同54-32552号各公報や
リサーチ・デイスクロージャー1976年８月、No.14850、
77〜79頁に記載されている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−（メ
タクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロパ
ン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキソペ
ンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマーのホモポ
リマー、コポリマーおよびターポリマーである。

上記のDIR化合物は、米国特許3,227,554号、同3,615,50
6号、同3,617,291号、同3,632,345号、同3,928,041号、
同3,933,500号、同3,938,996号、同3,958,993号、同3,9
61,959号、同4,046,574号、同4,052,213号、同4,063,95
0号、同4,095,984号、同4,149,886号、同4,234,678号、
英国特許2,072,363号、同2,070,266号、リサーチ・ディ
スクロージャー21228号（1981年）、特開昭50-81144
号、同50-81145号、同51-13239号、同51-64927号、同51
-104825号、同51-105819号、同52-65433号、同52-82423
号、同52-117627号、同52-130327号、同52-154631号、
同53-7232号、同53-9116号、同53-29717号、同53-70821
号、同53-103472号、同53-110529号、同53-135333号、
同53-143223号、同54-13333号、同54-49138号、同54-11
4241号、同57-35858号、同54-145135号、同55-161237
号、同56-114946号、同57-154234号、同57-56837号及び
特願昭57-44831号、同57-45809号等に記載された方法に
よって合成することができる。

本発明のDIR化合物は、前記の如く感光性ハロゲン化銀
乳剤層及び／又は非感光性の写真構成層に添加すること
ができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も１層に含有させることであり、例えば青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感光性
ハロゲン化銀乳剤を有する通常の多層カラー写真感光材
料に適用する場合には、これらの１層あるいは２層以上
に含有させればよい。

本発明に使用できるテトラザインデン誘導体は、写真感
光材料のハロゲン化銀乳剤の安定剤として知られている
が、特に下記一般式〔III〕で表わされるものが好まし
い効果を奏する。

一般式〔VIII〕 式中、ｍ、ｎは１、２または３の整数であり、Ｒ₈、Ｒ₉
はそれぞれ水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜
４のアルケニル基、アルキル基または置換基を有しても
よいアリール基を表わす。

該テトラザインデン誘導体として前記一般式〔VIII〕で
示されるものが特に有効であるが、本発明において更に
有効に用いられるテトラザインデン誘導体の具体例を下
記に示すがこれらに限定されるものではない。

［例示化合物］ Ａ−１ ４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン Ａ−２ ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン Ａ−３ ４−ヒドロキシ−６−ヒドロキシ−1,3,3a,7−
テトラザインデン Ａ−４ ４−ヒドロキシ−６−ブチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン Ａ−５ ４−ヒドロキシ−5,6−ジメチル−1,3,3a,7−
テトラザインデン Ａ−６ ２−エチル−４−ヒロドキシ−６−プロピル−
1,3,3a,7−テトラザインデン Ａ−７ ２−アリル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テト
ラザインデン Ａ−８ ４−ヒドロキシ−６−フェニル−1,3,3a,7−テ
トラザインデン これらの化合物は特公昭46-18102号、同44-2533号等の
記載を参考にして合成することができる。これらの化合
物のうち４位にヒドロキシル基を有するものが好まし
く、また４位にヒドロキシル基を有し６位にアルキル基
またはアリール基を有するものがさらに好ましい。

本発明ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる安
定剤としては、前記テトラザインデン誘導体の他に６−
アミノプリン誘導体など、写真感光材料のハロゲン化銀
乳剤の安定剤として知られているものを包含するが、特
に下記一般式〔IX〕で表わされるものが好ましい効果を
奏する。

一般式〔IX〕 式中、Ｒ₁₀は水素原子、水酸基又は置換基を有してもよ
い炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₁₁は水素原子、置換基
を有してもよい炭素数１〜４アルキル基又は置換基を有
してもよいアリール基を表わす。

この６−アミノプリン誘導体として前記一般式〔IX〕で
示されるものが特に有効であるが、更に有効に用いられ
る６−アミノプリン誘導体の具体例を下記に示すがこれ
に限定されるものではない。

［例示化合物］ Ｂ−１ ６−アミノプリン Ｂ−２ ２−ヒドロキシ−６−アミノプリン Ｂ−３ ２−メチル−６−アミノプリン Ｂ−４ ６−アミノ−８−メチルプリン Ｂ−５ ６−アミノ−８−フェニルプリン Ｂ−６ ２−ヒドロキシ−６−アミノ−８−フェニルプ
リン Ｂ−７ ２−ヒドロキシメチル−６−アミノプリン これらテトラザインデン誘導体及び６−アミノプリン誘
導体は、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り5mgから1
8gの範囲で添加されて用いられる際に、本発明の目的に
対して良好な効果を奏する。

さらに、これらの銀イオンとの溶解度積が１×10^-9以下
の銀塩を形成する化合物のなかでも、とりわけ溶解度積
１×10^-11以下のものが本発明の効果をより好ましく奏
する。

しかるにDIR化合物やテトラザインデン誘導体及び６−
アミノプリン誘導体は通常のハロゲン化銀乳剤に添加し
て、画質を改良したり、乳剤製造時に発生する熟成かぶ
り等を抑制することは知られているが、本発明の処理と
の組合わせに用いられる際に、粒状性が改良されるとい
う効果を得ることは全く知られていなかった。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいては、第１の処理液が芳香族第１級アミン系発色現
像主薬を該処理液１当たり２×10^-2モル以上、好まし
くは2.5×10^-2〜２×10^-1モルの範囲で、さらに好まし
くは３×10^-2〜１×10^-1モルの範囲で含有する発色現像
液である。さらに本発明においては、該発色現像液で前
記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する時間が12
0秒以下、好ましくは20〜120秒、さらに好ましくは40〜
100秒の範囲である。

本発明では、上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
特定の発色現像液で特定の時間処理することにより驚く
べきことに、得られる色素画像の粒状性を改良できたも
のである。

以下、本発明のの第１の処理液である発色現像液に用い
られる発色現像主薬について説明する。

本発明の発色現像液に用いられる芳香族第１級アミン系
発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広
範囲に使用されている公知のものが包含される。これら
の現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレンジア
ミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態よ
り安定のため一般に塩の形、たとえば塩酸塩または硫酸
塩の形で使用される。

アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエ
ン、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベンゼ
ン等が含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤は少なくとも
１つの水溶性基を有するアミノ基を有した芳香族第１級
アミン発色現像剤であり、特に好ましくは下記一般式
〔Ｘ〕で示される化合物である。

一般式〔Ｘ〕 式中、Ｒ₁₃は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
を表わし、このアルキル基は直鎖または分岐の炭素数１
〜５のアルキル基を表わし、置換基を有していてもよ
い。Ｒ₁₄及びＲ₁₅は水素原子またはアルキル基またはア
リール基を表わすが、これらの基は置換基を有していて
もよく、アルキル基の場合アリール基が置換したアルキ
ル基が好ましい。そしてＲ₁₄及びＲ₁₅の少なくとも１つ
は水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、ス
ルホンアミド基等の水溶性基が置換したアルキル基また
は（CH_{2 q}Ｏ_pＲ₁₆である。このアルキル基は更に
置換基を有していてもよい。

なお、Ｒ₁₆は水素原子またはアルキル基を表し、アルキ
ル基としては直鎖または分岐の炭素数１〜５のアルキル
基を表し、ｐ及びｑは１〜５の整数を表す。

次に前記一般式〔Ｘ〕で示される化合物を挙げるが、こ
れらに限定されるものではない。

〔例示化合物〕

これら一般式〔Ｘ〕で示されるｐ−フェニレンジアミン
誘導体は有機酸及び無機酸の塩として用いることがで
き、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸
塩等を用いることができる。

本発明においては、これら前記一般式〔Ｘ〕で示される
ｐ−フェニレンジアミン誘導体の中でもＲ₁₄及び／又は
Ｒ₁₅が（CH_{2 q}Ｏ_pＲ₁₆（ｐ、ｑ及びＲ₁₆は前記と
同義）で示されるものである際に、とりわけ本発明の効
果を良好に奏する。

本発明の発色現像液に使用して好ましい化合物としては
亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、現像抑制剤がある。

亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム等があり、
0.1〜40g/lの範囲で使用することが好ましく、更に好ま
しくは0.5〜10g/lの範囲で使用することである。

ヒドロキシルアミンは塩酸塩、硫酸塩等の塩として用い
られ、0.1〜40g/lの範囲で使用することが好ましく、更
に好ましくは0.5〜10g/lの範囲で使用する。

抑制剤としては臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナ
トリウム、沃化カリウム等のハロゲン化物等があり、添
加量は、0.005〜20g/lの範囲であり、好ましくは0.01〜
5g/lの範囲である。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコー
ル、水軟化剤及び濃厚化剤および現像促進剤等を任意に
含有させることもできる。

前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤として
は、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、保恒剤、重層効
果促進剤、キレート剤等がある。

本発明の発色現像液は、pH9以上、特にpH9〜13で用いら
れることが好ましい。

発色現像の処理温度は、広範囲に設定できるが、30〜80
℃の範囲が好ましく、より好ましくは35〜70℃である。

上記の他、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法については特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用
できる。例えば、その代表的なものとしては、発色現像
後、漂白定着処理を行い必要なさらに水洗代替安定処理
を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、
必要に応じさらに水洗又は水洗代替安定処理を行う方
法；あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗
（又は水洗代替安定処理）、漂白、定着、水洗（又は水
洗代替安定処理）、後硬膜、水洗（又は水洗代替安定処
理）の順で行う方法、発色現像、水洗（又は水洗代替安
定処理）、補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗（又
は水洗代替安定処理）、安定の順で行う方法、発色現像
によって生じた現像銀をハロゲネーションブリーチをし
たのち、再度発色現像をして生成色素量を増加させる現
像方法等、いずれの方法を用いて処理してもよい。

本発明のカラー写真感光材料の画像形成方法に用いられ
る漂白能を有する処理液による処理とは、漂白液又は一
浴漂白定着液により、処理することを意味するが、本発
明の効果を良好に奏するのは、一浴漂白定着処理を行っ
た場合である。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 本発明の漂白液及び漂白定着液は、pH0.2から9.5で使用
でき、好ましくは4.0以上、より好ましくは5.0以上で用
いられる。処理の温度は20℃〜80℃で使用されるが、望
ましくは40℃以上で使用する。

本発明の漂白液は、前記の如き漂白剤（有機酸第２鉄錯
塩が好ましい）とともに種々の添加剤を含むことができ
る。添加剤としては、特にアルカリハライドまたはアン
モニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウ
ム、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム等を含有させる
ことが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、トリエタノールアミン等の可
溶化剤、アセチルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリ
リン酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリカル
ボン酸、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加することができる。

本発明の漂白定着液には、臭化カリウムの如きハロゲン
化合物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるい
は逆に臭化カリウムや臭化アンモニウムの如きハロゲン
化合物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さら
に本発明の漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲン
化合物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等も
用いることができる。

前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。

本発明の漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と
反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオ
シアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化
物、ヨウ化物等がその代表的なものである。これらの定
着剤は5g/l以上、好ましくは50g/l以上、より好ましく
は70g/l以上溶解できる範囲の量で使用できる。

なお本発明の漂白定着液には漂白液の場合と同様に、硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等
の各種の塩からなるpH緩衝剤を単独であるいは２種以上
組合せて含有せしめることができる。さらにまた、各種
の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤や防ばい剤を
含有せしめることもできる。またヒドロキシアミン、ヒ
ドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケ
トン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アセチルアセ
トン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン
酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、ジカルボン酸
及びアミノポリカルボン酸等の有機キレート剤あるいは
ニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、アルカノールア
ミン等の可溶化剤、有機アミン等のステイン防止剤、そ
の他の添加剤や、メタノール、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を適宜含有せしめる
ことができる。

本発明の処理液を用いる処理方法では、発色現像後直ち
に漂白もしくは漂白定着することが最も好ましい処理方
式であるが、発色現像後水洗又はリンス及び停止等の処
理を行った後、漂白もしくは漂白定着処理してもよく、
又漂白促進剤を含ませた前浴を漂白もしくは漂白定着に
先立つ処理液として用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像以
外の処理、例えば漂白定着（又は漂白、定着）、更に必
要に応じて行われる水洗又は水洗代替安定化等の各種処
理工程の処理温度については20℃〜80℃が好ましく、更
に好ましくは40℃以上で行われる。

本発明においては特開昭58-14834号、同58-105145号、
同58-134634号及び同58-18631号並びに特開昭59-126533
号および同60-233651号等に示されるような水洗代替安
定化処理を行うことが好ましい。

本発明のカラー写真感光材料の画像形成方法に用いられ
る有機抑制剤とは、含窒素複素環化合物、メルカプト基
を含有する化合物、芳香族化合物、オニウム化合物およ
び置換基にヨウ素原子を有する化合物等であり、好まし
くは下記一般式〔Ｒ−１〕、〔Ｒ−II〕および〔Ｒ−II
I〕で表される化合物である。

前記一般式〔Ｒ−１〕で表される化合物について、より
好ましくは一般式〔Ｒ−IV〕又は〔Ｒ−Ｖ〕で表される
化合物であり、最も好ましくは一般式〔Ｒ−VI〕〜〔Ｒ
−XI〕で表される化合物である。

一方、前記一般式〔Ｒ−II〕で表される化合物につい
て、最も好ましくは一般式〔Ｒ−XII〕又は〔Ｒ−XII
I〕で表される化合物である。

一般式〔Ｒ−１〕 式中、Ｘ、Ｙ₁はハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基又は
スルホニル基、Ｘ₂は水素原子、アルキル基、アリール
基又は環を形成するための２重結合を示す。Ｚは環を形
成するために必要な炭素原子、酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子からなる群、ｎ、ｍは０、１又は２を示す。

一般式〔Ｒ−II〕 式中、Ｙ、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、スルホニル基を示す。

一般式〔Ｒ−III〕 式中、Ｔは窒素原子又はリン原子、Ｘ₂、Ｘ₃は水素原
子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、Ｙ₄、Ｙ₅
はアルキル基、アリール基を示し、かつＹ₄とＹ₅は閉環
し、ヘテロ環を形成してもよい。

一般式〔Ｒ−VI〕 一般式〔Ｒ−VII〕 一般式〔Ｒ−VIII〕 一般式〔Ｒ−IX〕 一般式〔Ｒ−Ｘ〕 一般式〔Ｒ−XI〕 一般式〔Ｒ−XII〕 一般式〔Ｒ−XIII〕 各式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｙ₁、Ｙ₂は前記と同じ意味であ
る。

一般式〔Ｒ−IV〕 １〜９の炭素原子の２〜５個が窒素原子で置換された化
合物およびその誘導体 一般式〔Ｒ−Ｖ〕 １〜５の炭素原子の２〜４個が窒素原子で置換された化
合物およびその誘導体。

これら一般式〔Ｒ−Ｉ〕〜〔Ｒ−XIII〕にて表される有
機抑制剤の具体的な化合物を列記すると次の通りであ
る。

［有機抑制剤例］ Z31 HSC₂Ｈ₄Ｏ₂Ｃ₂Ｈ₄Ｏ_nCOC₂Ｈ₄SH （ｎ＝35〜45） Z48 IC₂Ｈ₄Ｃ₂Ｈ₄Ｏ_nＣ₂Ｈ₄Ｉ 本発明において感光性ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン
化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使
用される任意のものを用いることができるが特に臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。

感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子
は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られ
たものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、
種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる
方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよ
い。

感光性ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオ
ンを同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中
に、他方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の
臨界成長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イ
オンを混合釜内のpH,pAgをコントロールしつつ遂次同時
に添加することにより生成させてもよい。この方法によ
り、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀粒子が得られる。AgXの形成の任意の工程でコンバ
ージョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させて
もよい。

感光性ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエ
ーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在さ
せることができる。

感光性ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／
又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩
（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少
なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に
及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させるこ
とができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより、
粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与でき
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよ
いし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去
する場合には、リサーチ・デイスクロジャー（Research
Disclsure以下RDと略す）17643号II項に記載の方法に
基づいて行うことができる。

感光性ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成
されるような粒子であってもよく、また主として粒子内
部に形成されるような粒子でもよい。

感光性ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体
のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や
板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これ
らの粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意
のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つ
ものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよ
い。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては0.05〜30μ、好
ましくは0.1〜20μのものを用いうる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を
持つものを用いても構わない。粒子サイズの分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サ
イズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう
単分散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割
ったときに、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒
径は球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外
の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換
算したときの直径を示す。）を単独又は数種類混合して
もよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いて
もよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感するこ
とができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法な
どを単独で又は組み合わせて用いることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素
として知られている色素を用いて、所望の波長域に光学
的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともに
それ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光
を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感
作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることができる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
１種又は２種以上用いることにより硬膜することができ
る。

硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に
感光材料を硬膜できる量添加することができるが、処理
液中に硬膜剤を加えることも可能である。

例えばアルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニール化合物（1,3,5−トリア
クリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビ
ニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲ
ン化合物（2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコ
フェノキシクロル酸など）、等を単独または組み合わせ
て用いることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加でき
る。好ましい可塑剤は、RD17643号のXII項のＡに記載の
化合物である。

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。

例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例
えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリ
ル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキ
ル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。

感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには色補正の効果を有しているカラードカ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物が包含され
る。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画
像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するいわゆるDIR化合
物を用いてもよい。

用いられるいわゆるDIR化合物には、カップリング位に
直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基を介して
カップリング位に結合しており、カップリング反応によ
り離脱した基内での分子内求核反応や、分子内電子移動
反応等により抑制剤が放出されるように結合したもの
（タイミングDIR化合物と称する）が含まれる。又、抑
制剤も離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有してい
ないものを、用途により単独で又は併用して用いること
ができる。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップ
リング反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー
（競合カプラーとも言う）を色素形成カプラーと併用し
て用いることもできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。
これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

用い得る黄色発色カプラーの具体例は例えば、米国特許
第2,875,057号、同第3,265,506号、同第3,408,194号、
同第3,551,155号、同第3,582,322号、同第3,725,072
号、同第3,891,445号、西独特許1,547,868号、西独出願
公開2,219,917号、同2,261,361号、同2,414,006号、英
国特許第1,425,020号、特公昭51-10783号、特開昭47-26
133号、同48-73147号、同50-6341号、同50-87650号、同
50-123342号、同50-130442号、同51-21827号、同51-102
636号、同52-82424号、同52-115219号、同58-5346号等
に記載されたものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を用
いることができる。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、例えば米国
特許2,600,788号、同第2,983,608号、同第3,062,653
号、同第3,127,269号、同第3,311,476号、同第3,419,39
1号、同第3,519,429号、同第3,558,319号、同第3,582,3
22号、同第3,615,506号、同第3,834,908号、同第3,891,
445号、西独特許1,810,464号、西独特許出願（OLS）2,4
08,665号、同2,417,945号、同2,418,959号、同2,424,46
7号、特公昭40-6031号、特開昭49-74027号、同49-74028
号、同49-129538号、同50-60233号、同50-159336号、同
51-20826号、同51-26541号、同52-42121号、同52-58922
号、同53-55122号、特願昭55-110943号等に記載のもの
が挙げられる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。用い得るシ
アン発色カプラーの具体例は例えば米国特許第2,423,73
0号、同第2,474,293号、同第2,801,171号、同第2,895,8
26号、同第3,476,563号、同第3,737,326号、同第3,758,
308号、同第3,893,044号明細書、特開昭47-37425号、同
50-10135号、同50-25228号、同50-112038号、同50-1174
22号、同50-130441号公報等に記載されているものや、
特開昭58-98731号公報に記載されているカプラーが好ま
しい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、DIR化合物、画像安定
剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のう
ち、疎水性化合物は固体分散法、ラテックス分散法、水
中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いることがで
き、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等に応
じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化分散法
は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来公知の
方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の高沸点有機
溶媒に必要に応じて低沸点、及び／又は水溶性有機溶媒
を用いて溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホモジナイザー、
コロイドミル、フロージットミキサー、超音波装置等の
分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性
コロイド液中に添加すればよい。分散液又は分散と同時
に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。

高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四
塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等が
ある。

色素形成カプラー、カラードカプラー、DIR化合物、画
像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤
等がカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有する場
合は、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に導入
することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。

感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び／又は異なっ
た感色層間）で現像主薬の酸化体又は電子移動剤が移動
して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状性が
目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いること
ができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自信に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はRD17643号のVII項Ｊに記載のものである。

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャーを用いることができる。

感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物はRD17643号
のXXI項のＢ〜Ｄ項記載の化合物であり、現像遅延剤
は、17643号のXXI項Ｅ項記載の化合物である。現像促
進、その他の目的で白黒現像主薬、及び／又はそのプレ
カーサーを用いてもよい。

写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上
昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又は
そのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエー
テル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニウム化
合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体等を含んでもよい。

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。蛍光増増白剤として好ましく用いることのできる
化合物RD17643号のＶ項に記載されている。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。このような染料には、オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることがで
きる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢を低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット剤を
添加できる。

マット剤として任意のものが用いられるが、たとえば、
二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、二
酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシュウム、
アクリル酸及びメタクリル酸の重合体およびそれらエス
テル、ポリニル樹脂、ポリカーボネートならびにスチレ
ンの重合体およびその共重合体などがあげられる。マッ
ト剤の粒径は0.05μ〜10μのものが好ましい。添加する
量は１〜300mg/m²が好ましい。

感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。

感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電防
止剤はRD7643号XIIIに記載されている化合物である。

感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感等）改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
る。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶
器などが含まれる。

感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、
ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はその他の特
性を向上するための１層以上の下塗層を介して塗布され
てもよい。

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。

塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することので
きるエクストルージョンコーティング及びカーテンコー
ティングが特に有用であるが、目的によってはバケット
塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことがで
きる。

界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサポニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、高
級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム
類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、
リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等
の両性界面活性剤を添加してもよい。また、同様の目的
の為に、フッ素界面活性剤を使用することも可能であ
る。

本発明は、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィ
ルム等に好ましく適用しうる。

カラーネガフィルム、カラーリバサルフィルムは、一般
に青感性、緑感性、赤感性、のハロゲン化銀乳剤層と非
感光性親水性コロイド層とからなり、本発明は支持体上
のこれらの層の配列になんら制限を受けるものではな
い。

本発明の効果を特に発揮しうる層構成は、支持体から、
順次、コロイド銀ハレーション防止層、（中間層）、赤
感性層、（中間層）、緑感性層、（中間層）、コロイド
銀黄色フィルター層、青感性層（中間層）、コロイド銀
黄色フィルター層、青感性層（中間層）、保護層を塗布
したもの、更には支持体から順次、コロイド銀ハレーシ
ョン防止層、（中間層）、赤感性層、（中間層）、緑感
性層、（コロイド銀黄色フィルター層）、青感性層、
（中間層）、保護層を塗布した層構成である。

なお（ ）中の層は省略してもよい。上記赤感性層、緑
感性層、及び青感性層は低感度と高感度の層に分割され
ていてもよい。また特公昭49-15495号公報に見られる様
に赤感性層、緑感性層、青感性層、の少なくとも一つを
三つの部分に分けた層構成、特開昭51-4902号に見られ
る様な高感度乳剤層単位と低感度乳剤層単位を分けた層
構成並びに西独公開特許第2,622922号、同2,622,923号
同2,622,924号同2,704,826号、同2,704797号公報などに
見られる層構成等が挙げられる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されるものでない。

以下に総ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載がない限り1m²当りのものを示
す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料１を作製した。

試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（HC−１） 黒色コロイド銀0.18gを含むゼラチン層。

第２層；中間層（I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン0.14gを含むゼラ
チン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RL−１） 平均粒径（）0.30μm,平均AgI8モル％を含むコア／シ
ェル型AgBrIからなる 単分散乳剤（乳剤Ｉ）…銀塗布量1.5g/m² 増感色素Ｉ 銀１モルに対して６×10^-5モル 増感色素II 銀１モルに対して1.0×10^-5モル シアンカプラー（Ｃ−１） 銀１モルに対して0.08モル カラードシアンカプラー（CC−１） 銀１モルに対して0.005モル DIR化合物（DT−１） 銀１モルに対して0.003モル DIR化合物（DT−２） 銀１モルに対して0.004モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RH−１） 平均粒径（）0.65μm,平均AgI6.0モル％を含むコア／
シェル型AgBrIからなる 単分散乳剤（乳剤II）…銀塗布量1.3g/m² 増感色素Ｉ 銀１モルに対して６×10^-5モル 増感色素II 銀１モルに対して1.0×10^-5モル シアンカプラー（Ｃ−１） 銀１モルに対して0.02モル カラードシアンカプラー（CC−１） 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（DT−２）… 銀１モルに対して0.001モル 第５層；中間層（I.L.） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GL−１） 乳剤−Ｉ…塗布銀量1.2g/m² 増感色素III… 銀１モルに対して2.5×10^-5モル 増感色素IV… 銀１モルに対して1.2×10^-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）… 銀１モルに対して0.08モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）… 銀１モルに対して0.015モル DIR化合物（DT−３）… 銀１モルに対して0.002モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GH−１） 乳剤−II…塗布銀量1.0g/m² 増感色素III… 銀１モルに対して1.5×10^-5モル 増感色素IV… 銀１モルに対して1.0×10^-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）… 銀１モルに対して0.025モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）… 銀１モルに対して0.002モル DIR化合物（DT−３）… 銀１モルに対して0.0005モル 第８層；イエローフィルター層（YC−１） 黄色コロイド銀0.09gと2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロ
キノンを含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BL−１） 平均粒径0.4μm,平均AgI6モル％を含むコア／シェル型A
gBrIからなる 単分散乳剤（乳剤III）…銀塗布量0.7g/m² 増感色素Ｖ… 銀１モルに対して1.3×10⁵モル イエローカプラー（Ｙ−１）… 銀１モルに対して0.29モル 第10層；高感度青感性乳剤層（BH−１） 平均粒径0.8μm,平均AgI8モル％を含むコア／シェル型A
gBrIからなる 単分散乳剤（乳剤IV）…銀塗布量0.5g/m² 増感色素Ｖ… 銀１モルに対して1.0×10⁵モル イエローカプラー（Ｙ−１）… 銀１モルに対して0.08モル DIR化合物（DT−２）… 銀１モルに対して0.0015モル 第11層；第１保護層（Pro−１） 沃臭化銀（AgI1モル％平均粒径0.07μｍ） …銀塗布量0.2g/m² 紫外線吸収剤 UV−1,UV−２を含むゼラチン層 第12層；第２保護層（Pro−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）及びホ
ルマリンスカベンジャー（HS−１）を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）や界面活性剤を添加した。

試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素I;アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エチル
−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシア
ニンヒドロキシド 増感色素II;アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素III;アンヒドロ−5,5′−ジフェニル−９−エ
チル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素IV;アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３
−スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカ
ルボシアニンヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ−3,3′−ジ−（３−スルホプロ
ピル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニンヒ
ドロキシド 以下同様にしてゼラチン及び高沸点溶媒量を変えて表−
1,2に示す試料No2〜５を作製した。

さらにカプラーあるいはDIRを下記に示す内容でのみ変
更して試料No6〜10を作製した。

試料−６ 試料−４のＭ−１カプラーをＭ−２カプラーに試料−４
カプラーをＹ−２カプラーに変更した以外は試料−４同
様にして調製した。

試料−７ 試料−６のＭ−２カプラーをＭ−３カプラーに変更した
以外は試料−６と全く同様にした。

試料−８ 試料−７のDT−３をDT−４に変更した以外は試料−７と
同様。

試料−９ 試料−７のDT−３をDT−５に変更した以外は試料−７と
同様。

試料−10 試料−７のDT−３をDT−６に変更した以外は試料−７と
同様に調製した。

このようにして作成した各試料を、各白色光を用いてウ
エッジ露光したのち、下記現像処理を行なった。

処理工程（38℃） 発色現像 表−2,3に示した時間（40℃） 漂白定着 ４分（38℃） 水洗 １分（20〜33℃） 安定化 30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〔発色現像液〕

前記例示化合物（Ｅ−２）の硫酸塩 表−2,3に示す 添加量 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化カリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて、水酸化カリウムでpH10.15に調整し、１
とする。

〔漂白定着液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 200.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 2.0g アンモニア水（28％水溶液） 20.0g チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g ２−アミノ−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾー
ル、 1.5g 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.6に
調整する。

〔安定液〕

ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

前記乳剤を用いて得られたハロゲン化銀カラー写真感光
材料試料（No1〜10）を上記の処理（但し、発色現像主
薬濃度および発色現像時間を以下の表−２および表−３
のように変化させた。）を行い、得られたマゼンタ色素
画像の粒状性（RMS値）および鮮鋭性（MTF値）を求め、
表−２および表−３にそれぞれ結果をしめした。

なお、粒状性（RMS）は、色画像濃度が1.0の色画像の、
円形走査アパーチアー口径が25μｍのミクロデンシトメ
ーターで走査したときに生じる濃度値の変動の標準偏差
の1000倍値を比較することによって行った。

またMTF（Modulation Ttransfer Function）は空間周波
数が30本/mmでのMTFの大きさを比較することにより行な
った。

ここでマゼンタ色素画像のRMS値は数値が小さいほうが
粒状性が優れていることを示し、MTF値は数値が大きい
方が鮮鋭性に優れていることを示す。

表−２および表−３からも明らかな様に本発明による発
色現像処理により感光材料の乾燥膜厚の総和が18μｍ以
下である場合に画質向上効果が顕著に出現することが判
る。さらにDIR化合物が拡散性を有している場合にはよ
り一層の画質向上が得られた。

実施例２ 実施例１の試料No8を使用して、発色現像液への抑制剤
の添加効果を検討した。実施例１の処理液と処理工程で
発色現像を１分、発色現像主薬（Ｅ−４）を添加量を８
×10^-2モル/lとし、表−４の抑制剤を発色現像液に添加
し、現像処理を行い粒状性（RMS値）を測定した。

表−４からも明らかな様に本発明においては発色現像液
中に有機抑制剤を添加することが好ましいことが判る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に青感性、緑感性及び赤感性ハロ
   ゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層を有し、ハロゲン化
   銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の乾燥膜厚の
   総和が18μｍ以下であるハロゲン化銀カラー写真感光材
   料を、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を処理液１
   当たり２×10^-2モル以上含有する発色現像液で120秒以
   下で処理する工程を有することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
2. 【請求項２】前記支持体上に塗布されているハロゲン化
   銀の総量が100cm²当たり30mg以上であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の画像形成方法。
3. 【請求項３】銀イオンとの溶解度積が１×10^-9以下の銀
   塩を形成する抑制剤を発色現像処理時に放出または溶出
   する化合物をハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成要
   素中に含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   または第２項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の画像形成方法。