JP2532839B2 - 鮮鋭性及び色再現性が改良されたハロゲン化銀カラ―写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳
しくは、鮮鋭性及び色再現性の改良されたハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

［発明の背景］ 最近のハロゲン化銀感光材料においては、一方では、
ユーザーの画質に対する要求が高まると共に、他方で
は、スモールフォーマット化の進展が著しい。このため
従来にも増して高画質の画像が望まれ、そのための多く
の努力がなされている。

高画質の画像を得るためには、鮮鋭性を向上すること
と、色濁りを防止することが必要であり、鮮鋭性を向上
させるための一つの方法としては、光散乱を防止すると
いう方法がある。この光散乱を防止する方法としては、
例えば着色物質を添加する方法や薄膜化法等が知られて
いる。

着色物質を添加する方法の例としては、ハレーション
防止層や乳剤層を染色すること、あるいはフィルター中
間層等を設けることなどが挙げられるが、これらの方法
は、本質的に感度の低下を伴う改良手段であり、実用
上、これらの方法だけでは、充分な鮮鋭性の向上は得ら
れない。

また、薄膜化法としては、まず、ハロゲン化銀乳剤層
の薄膜化が挙げられる。この具体的方法として、単なる
ゼラチン塗布量の減量、カプラー塗布量の減量、カプラ
ー分散用の高沸点溶媒の減量、高沸点有機溶媒を必要と
しないカプラー（例えば、ポリマーラテックスカプラ
ー）の使用などが挙げられる。しかし、これらの方法
は、乳化物の安定性の悪化、乳剤の塗布性の低下、発色
濃度の低下あるいは保存性の低下等を招き、実用上好ま
しくないため、充分な鮮鋭性が得られるほどの薄膜化は
困難である。

薄膜化法のもうひとつの方法としては、ハロゲン化銀
乳剤層の間の中間層を薄膜化する方法が挙げられる。こ
の方法によれば、本来、中間層は発色には何ら関与しな
いのであるから、乳剤層を薄膜化する方法において生じ
る上記のような種々の問題を起こすことなく鮮鋭性の向
上を図ることができる。しかしながら、この中間層を薄
膜化する方法によると、中間層が薄くなるほど中間層の
本来の役割である色濁りの防止作用が著しく弱くなり、
色再現性が低下してしまう。このため、この中間層を薄
膜化する方法も実際上は採用することができなかった。

［発明の目的］ したがって、本発明の第１の目的は、鮮鋭性の優れた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、色濁りの少ない、即ち色再現
性の良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

［発明の構成］ 本発明者等は、中間層を薄膜化することにより光散乱
を防止し、ハロゲン化銀写真感光材料の鮮鋭性を向上さ
せる薄膜化法において、前記中間層を高分子硬膜剤を用
いて硬膜することにすると、乳剤層において形成された
現像主薬酸化体の他層への移動を防止することができる
ことを見い出した。すなわち、本発明は、中間層を薄膜
化することにより起こりやすくなる、現像主薬酸化体の
他層への移動に起因する色濁りを、該中間層を高分子硬
膜剤により硬膜することにより防止するものである。

更に、本発明者等は、中間層を硬膜する硬膜剤とし
て、所定の層に添加した場合でも他層に拡散しやすい低
分子硬膜剤ではなく、非拡散性の高分子硬膜剤を用いる
ことにより、上記の如き効果をより有効に得られること
を見い出したものである。

したがって、本発明の目的は、支持体上に少なくとも
一層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも一層の
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも一層の青感
光性ハロゲン化銀乳剤層並びに、少なくとも一層の非感
光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
記ハロゲン化銀乳剤層の２層に挟まれて存在する前記非
感光性層の少なくとも一層が高分子硬膜剤、又は高分子
硬膜剤を与える低分子硬膜剤及び高分子硬膜剤を与える
ポリマーを用いて、硬膜されているハロゲン化銀写真感
光材料を提供することによって達せられた。

［発明の具体的構成］ 本発明において用いる高分子硬膜剤は、ゼラチン等の
親水性コロイドと反応するための硬膜基を同一分子中に
少なくとも２個以上持つ、分子量（数平均分子量）3,00
0以上の化合物である。

ここでゼラチン等の親水性コロイドのアミノ基やカル
ボキシル基等と反応するための硬膜基としては、例えば
アルデヒド基、エポキシ基、活性ハライド基（ジクロロ
トリアジンなど）、活性ビニル基、活性エステル基など
が挙げられる。

また、これらの基は高分子硬膜剤の同一分子中に少な
くとも２個あればよいが好ましくは10〜5,000個であ
る。また、分子量としては3,000以上であればよいが3,0
00〜50万程度のものが好ましく用いられる。

ゼラチン等の親水性コロイドと反応するための硬膜基
を有する高分子部分は、一般に親水性のものが好ましく
用いられるが、親水性のものでなくとも親水性コロイド
（例えばゼラチン）中に乳化分散（必要により有機溶剤
にとかして分散する）することによって用いることもで
きる。

本発明に用いられる高分子硬膜剤としては、例えばジ
アルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許第3,396,
029号記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド
基を有するポリマー、米国特許第3,623,878号記載のエ
ポキシ基を有するポリマー、米国特許第3,362,827号、
リサーチ・ディスクロージャー誌17333（1978）などに
記載されているジクロロトリアジン基を有するポリマ
ー、特開昭56−66841号に記載されている活性エステル
基を有するポリマー、特開昭56−142524号、米国特許第
4,161,407号、特開昭54−65033号、リサーチ・ディスク
ロージャー誌16725（1978）などに記載されている活性
ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマ
ーなどが挙げられる。このうち活性ビニル基、あるいは
その前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、とり
わけ特開昭56−142524号に記載されているような、長い
スペーサーによって活性ビニル基、あるいはその前駆体
となる基がポリマー主鎖に結合されているようなポリマ
ーが特に好ましい。

以下に、本発明において用いられる高分子硬膜剤の具
体例を示す。

また、本発明において用いる高分子硬膜剤は、前に述
べたポリマーのように、始めからゼラチン等の親水性コ
ロイドと反応するための硬膜基を同一分子中に少なくと
も２個以上持っているポリマーの他にゼラチン等の親水
性コロイドの硬膜剤と、これと反応して硬膜基を同一分
子中に少なくとも２個以上持つポリマーを与えるポリマ
ーとを使用して、塗布された親水性コロイド層中で高分
子硬膜剤を作るものを含む意味である。

親水性コロイド層中で高分子硬膜剤を作るために使用
されるゼラチンの硬膜剤としては、低分子硬膜剤、例え
ばティー・エイチ・ジェームス（T.H.James）による
「ザ セオリー オブ ザ フォトグラフィック プロ
セス（The Theory of the Photographic Process）」、
第４版、77頁〜84頁に記載されている低分子硬膜剤が使
用され、その中でもビニルスルホン基あるいはトリアジ
ン環を有する低分子硬膜剤が好ましく、特に、特開昭53
−4122号、同60−225143号に記載されている硬膜剤が好
ましい。

以下に本発明において用いられる高分子硬膜剤を与え
る低分子硬膜剤の具体例を示す。

Ｈ−１ （CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH）_２− Ｈ−２ （CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂）_２−CH₂ Ｈ−４ CH₂＝CH−SO₂−CH＝CH₂ Ｈ−５ CH₂＝CH−SO₂CH₂OCH₂−SO₂−CH＝CH₂ Ｈ−６ CH₂＝CHSO₂CH₂CH₂CH₂SO₂CH＝CH₂ Ｈ−８ OHCCH_{2 3}CHO Ｈ−９ ホルマリン Ｈ−14 CH₂＝CHSO₂CH₂CH₂SO₂CH＝CH₂ Ｈ−15 （CH₂＝CHSO₂CH_{2 4}C Ｈ−16 〔（CH₂＝CHSO₂CH_{2 4}C〕・H₂NCH₂CH₂SO₃K塩 また、親水性コロイド層中で高分子硬膜剤を作るため
に使用されるポリマーとしては、ゼラチン等の親水性コ
ロイドの硬膜剤と反応する求核性基を同一分子中に少な
くとも２個以上持つことが必要であり、例えば英国特許
第2,011,912号記載の一級アミノ基を有するポリマー、
特開昭56−4141に記載されているスルフィン酸基を有す
るポリマー、米国特許第4,207,109号に記載されている
フェノール性水酸基を有するポリマー、米国特許第4,21
5,1956号に記載されている活性メチレン基を有するポリ
マーなどが挙げられる。

以下に本発明の、高分子硬膜剤を与えるポリマーの具
体例を示す。

以下に、本発明に使用される高分子硬膜剤の合成法を
示す。

合成例１ ポリ−Ｎ−｛３−（ビニルスルホニル）プロピオイル｝
アミノメチルアクリルアミド−コ−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸ソーダ（HP−３） イ）モノマー:N−｛３−（クロロエチルスルホニル）プ
ロピオイル｝アミノメチルアクリルアミドの合成 ２の反応容器に、蒸留水1400ml、亜硫酸ナトリウム
224g及び重炭酸水素ナトリウム220gを加え、攪はんしな
がら溶解させ、５℃に冷却して約１時間30分で260gのク
ロロエタンスルホニルクロリドを滴下した。滴下終了後
49％硫酸160gを加え、析出した結晶をろ過し、それをさ
らに400mlの蒸留水で洗浄した。このろ液と洗浄液とを
３の反応容器に加え、246gのメチレンビスアクリルア
ミドを480mlの蒸留水と1,480mlのエタノールとに溶解し
たものを、５℃で約30分間で滴下した。反応試料を冷蔵
庫中で５日間放置して反応を完結させた後、析出した結
晶をろ取りし、これを冷却した800mlの蒸留水で洗浄
後、2,000mlの50％エタノール水溶液から再結晶させ
て、210gの白色粉末を得た。収率は49％で、この化合物
の融点は192℃以上（分解）であった。

ロ）高分子硬膜剤:HP−３の合成 200mlの反応溶液に、上記イ）のモノマー5.65g、アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ9.16
g、80mlの50％エタノール水溶液を加え、攪はんして溶
解させ、窒素ガスを通しながら80℃に昇温し、0.1gの2,
2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）を加
え、さらに30分後に同じものを同量加え、１時間、加
熱、攪はんを続けた。その後10℃まで冷却して2.5gのト
リエチルアミンを80mlのエタノールと混合したものを加
え、１時間、攪はんを続け、反応試料を１のアセトン
に加え、生成する沈澱をろ取し、真空乾燥して12.4gの
白色ポリマーを得た。収率は85％で、このポリマーの極
限粘度［η］は0.227で、ビニルスルホン含量は0.95×1
0^-3当量/gポリマーであった。

合成例２ ポリ−Ｎ−｛２−（ビニルスルホニル）アセチル｝アミ
ノメチルアクリルアミド−コ−アクリルアミド（HP−
７） ハ）モノマー:N−｛２−（クロロエチルスルホニル）ア
セチル｝アミノメチルアクリルアミドの合成 １の反応溶液に、メタノール720ml及びＮ−メチロ
ールアクリルアミド80.8gを加え、攪はんしながら室温
下に濃塩酸40mlを加え、16時間攪はんを続けた後、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル0.4gを加え、蒸留器でメ
タノールを留去した。残った62.4gのオイルに、クロロ
エタンスルホニルアセタミド100g、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル0.32g及びｐ−トルエンスルホン酸0.22g
を加え、150℃に加熱して、生成するCH₃OHを留去した。
約15分で反応が完了し、残った結晶を250mlの50％エタ
ノール水溶液から再結晶して、61gの白色粉末を得た。
収率は42％であった。

ニ）高分子硬膜剤:HP−７の合成 3,000mlの反応容器に、上記ハ）のモノマー53.7g、ア
クリルアミド163.3g、メタノール1,955gを加え、攪はん
して溶解させ、窒素ガスを通しながら60℃に昇温し、6.
2gの2,2−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）を
加え、４時間加熱した後、室温まで冷却した、トリエチ
ルアミン20.2gを加え、２時間攪はんし、沈澱をろ取
し、真空乾燥させて、194.3gの白色ポリマーを得た。収
率は92.7％で、このポリマーのビニルスルホン含量は0.
50×10^-3当量/gポリマーであった。

合成例３ ポリ−ビニルベンゼンスルフィン酸カリウム−コ−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ
（Ｑ−１） 500mlの反応容器に、アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ソーダ45.8g、ビニルベンゼンスルフ
ィン酸カリウム20.6g、エタノール180ml及び蒸留水を加
え、攪はんしながら、75℃まで加熱し、（2,2′−アゾ
ビス−（２−アミン）プロパン）二塩酸塩0.82gを加
え、４時間加熱した後、室温まで放冷させて、エタノー
ル72ml及び蒸留水278mlを加え、ろ過して、無色透明で
粘性のある液体を得た。このポリマー溶液の25℃におけ
る粘度は3.25cp、固形分濃度は10.3wt％、そしてスルフ
ィン酸含量は6.2×10^-6当量/gであった。

本発明において用いる高分子硬膜剤としては、硬膜剤
自体が高分子であるもの、特に分子量が3,000〜50万程
度のものが好ましい。

他の高分子硬膜剤についても、前記の合成例もしくは
前述の特許明細書に記載された方法に基づいて容易に合
成することができる。また一部の高分子硬膜剤は市販も
されている。

本発明において用いる高分子硬膜剤の使用量は、目的
に応じて任意に選ぶことができる。通常添加すべき中間
層のゼラチン等の親水性コロイド100gに対して、ゼラチ
ン等の親水性コロイドと反応する官能基が0.5×10^-3当
量から５×10^-2当量までの範囲に相当する高分子硬膜剤
が使用される。特に好ましくは、0.5×10^-2当量から２
×10^-2当量までの範囲である。

また本発明においては、高分子硬膜剤を単独で用いて
もよく、また特開昭51−78788号、同53−41221号、同60
−225143号、米国特許第3,325,287号、同3,945,853号、
特開昭59−31944号、同55−736号、同55−98741号、同5
5−46745号、同54−130930号等に記載の低分子硬膜剤と
併用してもよい。しかし、本発明においては併用するこ
とが好ましい。併用する場合、その割合は目的に応じて
任意に定めることができる。併用することのできる硬膜
剤としては、２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−
トリアジンの如く反応性のハロゲン原子を有する化合
物、ジビニルスルホンの如き反応性のオレフィンを持つ
化合物、イソシアナート類、アジリジン化合物、エポキ
シ化合物、ムコクロル酸、クロム明バン、アルデヒド類
があり、具体的には前記Ｈ−１からＨ−21に示される化
合物を挙げることが出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、２つの
ハロゲン化銀乳剤層に挟まれて存在する非感光性層（以
下、単に中間層ともいう。）であって、本発明の高分子
硬膜剤で硬膜される層の厚さは、この層のゼラチン量に
して、4.0g/m²以下が好ましく、さらに好ましくは、3.0
g/m²以下が、鮮鋭性の点で好ましい。しかしながら、本
発明において、中間層が同一の膜厚である場合において
も、高分子硬膜剤で硬膜された中間層をもつハロゲン化
銀感光材料の方が、鮮鋭性が良くなることが確認されて
おり、中間層の膜厚は、特に限定されない。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体上に青色
光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選択的
に分光増感された３種の写真用ハロゲン化銀乳剤層が塗
設されている。例えば、カラーネガ用ハロゲン化銀写真
感光材料では、一般に露光される側から青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性
ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、通常、青感
光性ハロゲン化銀乳剤層と緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
との間には、青感光性ハロゲン化銀乳剤層を透過する青
色光を吸収させるために漂白可能な黄色フィルター層が
設けられている。さらに各乳剤層の間には、種々特殊な
目的で他の中間層を、また最外層として保護層を設ける
ことが行われている。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、さらに好まし
くは、支持体上に順次塗設された赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の各感光性ハロゲン化銀乳剤層の一部又
は全部が実質的に同一感色性の高感度ハロゲン化銀乳剤
層と低感度ハロゲン化銀乳剤層とに分離して、これを隣
接して重層されていてもよい。さらにこのような層構成
において、各感光性ハロゲン化銀乳剤層の一部又は全部
を前記実質的に同一感色性の高感度、中感度及び低感度
の３層からなるハロゲン化銀乳剤層に分離してこれを重
層で塗布してもよく、さらにまた、これら感度の異なる
層間に親水性コロイド層からなる非感光性乳剤層の中間
層を設けてもよい。

本発明においてはこれら赤感光性、緑感光性及び青感
光性ハロゲン化銀乳剤のうち２つの層で挟まれる親水性
コロイド層からなる中間層の少なくとも一層が、本発明
の高分子硬膜剤を用いて硬膜されておればよい。具体的
には、青感光性ハロゲン化銀乳剤層と緑感光性ハロゲン
化銀乳剤層の間に挟まれた中間層（イエローフィルター
層）及び緑感光性ハロゲン化銀乳剤層と赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層との間に挟まれた中間層のうちの１層又は
２層が本発明の高分子硬膜剤を用いて硬膜されている。
また、本発明において用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤層が異なる感度を有する２層又
は３層のハロゲン化銀乳剤層からなるときは、これら２
層又は３層の間に挟まれて存在する中間層を本発明の高
分子硬膜剤を用いて硬膜しても差し支えない。さらにま
た、本発明においては、感色性の異なる２つのハロゲン
化銀乳剤層の間に挟まれて存在する中間層が本発明の高
分子硬膜剤を用いて硬膜される限り、その他の層例えば
保護層を併せて高分子硬膜剤で硬膜されていてもよい。
本発明の高分子硬膜剤は、前述する如く、本発明の目的
を達成するためには、低分子硬膜剤と組み合せて用いる
ことが好ましい。高分子硬膜剤は、非拡散性のため、所
定の層（例えば中間層）を硬膜するのに対し、低分子硬
膜剤はハロゲン化銀写真感光材料を構成する層の全層に
拡散し、乳剤層が処理液中で所定の膨潤率を有するよう
に硬膜される。

本発明においては、高分子硬膜剤を用いて硬膜される
中間層と低分子硬膜剤によってのみ硬膜される層（例え
ば、ハロゲン化銀乳剤層）の膨潤率は同一であっても異
なっていてもよく、好ましくは、異なっている場合であ
る。この場合、中間層は高分子硬膜剤と低分子硬膜剤の
両者によって硬膜され、より小さい膨潤率を有している
ことができ、一方、感光性ハロゲン化銀乳剤層は低分子
硬膜剤で硬膜剤され、中間層よりは大きな膨潤率を有し
ていることが好ましい。

本発明において用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲ
ン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができるが特に臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、
酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたも
のでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒
子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法
と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを
同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他
方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを
混合釜内のpH、pAgをコントロールしつつ逐次同時に添
加することにより生成させてもよい。この方法により、
結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
粒子が得られる。ハロゲン化銀の形成の任意の工程でコ
ンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化さ
せてもよい。

ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させる
ことができる。

ハロゲン化銀粒子には、粒子を形成する過程及び／又
は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩
（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少
なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に
及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させるこ
とができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより、
粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与でき
る。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含
有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロジャー（Research Disclosure以下
RDと略す）17643号II項に記載の方法に基づいて行うこ
とができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であって
もよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成され
るような粒子であってもよく、また主として粒子内部に
形成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよ
うな規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状
のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの
粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のも
のが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもの
でもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。

ハロゲン化銀粒子のサイズとしては0.05〜30μ、好ま
しくは0.1〜20μのものを用いうる。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つ
ものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤
（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ
分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分
散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割った
ときに、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロ
ゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することが
できる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
を単独で又は組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素とし
て知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に
増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ
自体分項増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実
質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用
を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素
およびヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素である。

ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の製造工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリ
の防止、又は写真性能を安定に保つことを目的として化
学熟成中、化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終
了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界に
おいてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合
物を加えることができる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光
性層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる。好
ましい可塑剤は、RD17643号のXII項のＡに記載の化合物
である。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤層、及び／又は非感
光性層には寸度安定性の改良などを目的として、水不溶
性又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含
有させることができる。

例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α,,β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

本発明に用いる乳剤層には、発色現像処理において、
芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジア
ミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体
とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成カプ
ラーが用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層
に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形
成されるように選択されるのが普通であり、青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラ
ーが、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層にはシアン色素形成
カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上記
組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真
感光材料を作製してもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有す
ることが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４個の銀イオンが還元され
る必要がある４当量性であっても、２個の銀イオンが還
元されるだけでよい２当量性のどちらでもよい。色素形
成カプラーには色補正の効果を有しているカラードカプ
ラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調
色剤、硬膜剤、カブリ剤、化学増感剤、分光増感剤のよ
うな写真的に有用なフラグメントを放出する化合物が包
含される。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出
し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーは
DIRカプラーと呼ばれる。DIRカプラーに代えて、現像主
薬の酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成す
ると同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いても
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、DIR
カプラー、好ましくはDIR化合物の中でも、特に拡散性
のDIR化合物を用いると本発明の目的とする鮮鋭性及び
色再現性の向上に有利である。

本発明の感光材料に好ましく用いられる拡散性DIR化
合物は、カラー現像主薬の酸化体との反応により離脱す
る現像抑制剤又は、現像抑制剤を放出できる化合物の拡
散性が、後記評価法による拡散性で0.35ないし1.0のも
のであり、好ましくは拡散性が0.4ないし1.0のものであ
る。

本発明において、抑制基の拡散性は、例えば下記の方
法により評価できる。

（透明）支持体上に下記組成の層よりなる感光材料試
料（Ｉ）及び（II）を作成する。

試料（Ｉ）：緑感性ハロゲン化銀乳剤層を有する試料 緑感性に分光増感した沃臭化銀（沃化銀６モル％、平
均粒径0.48μｍ）及び例示カプラー（Ｍ−２）を銀１モ
ル当り、0.07モル含有するゼラチン塗布液を塗布銀量が
1.1g/m²、ゼラチン付量は3.0g/m²になるように塗布し、
その上に保護層；化学増感及び分光増感を施していない
沃臭化銀（沃化銀２モル％、平均粒径0.08μｍ）を含有
するゼラチン塗布液を塗布銀量が0.1g/m²、ゼラチン付
量が0.8g/m²になるように塗布する。

試料（II）：上記試料（Ｉ）の保護層から沃臭化銀を除
いたもの。

各層には上記の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤を含
有させる。

試料（Ｉ）、（II）をウエッジを用いて白色露光後、
現像時間を２分40秒にする以外は後記実施例１の処理方
法に従って処理する。現像液には試料（II）の感度を60
％（対数表示で、−ΔlogE＝0.22）に抑制する量の各種
現像抑制剤を添加したものと、現像抑制剤を添加してい
ないものとを用いる。

現像抑制剤未添加の時の試料（Ｉ）の感度をS₀とし、
試料（II）の感度をS₀′とし、現像抑制剤添加の時の試
料（Ｉ）の感度をS IVとし、試料（II）の感度をS Vと
すると、 試料（IV）の減感度 ΔS₀＝S₀′−S V 試料（Ｖ）の減感度 ΔＳ＝S₀−S IV 拡散性＝ΔS/ΔS₀と表される。

但し、感度は全て、かぶり濃度＋0.3の濃度点の露光
量の逆数の対数（−log E）とする。

この方法により求めた値を拡散性の尺度とする。数種
の現像抑制剤の拡散性を第１表に例示する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いら
れる拡散性DIR化合物は、以下のような一般式であらわ
される化合物から選ぶことができる。

拡散性DIR化合物一般式（１） ＡＹ）ｍ 式中、Ａはカプラー成分を表わし、ｍは１または２を
表わし、Ｙはカプラー成分Ａのカップリング位と結合し
カラー現像主薬の酸化体との反応により離脱する基で拡
散性の大きい現像抑制剤もしくは現像抑制剤を放出でき
る化合物を表わす。

Ａはカプラーの性質をもっていればよく、必ずしもカ
ップリングによって色素を作る必要はない。

拡散性DIR化合物一般式（１）において、Ｙは下記一
般式（2A）〜（５）を表わす。

上記一般式（2A）〜（2D）及び（３）において、R₁は
アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン
原子、アルコキシカルボニル基、チアゾリリデンアミノ
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カ
ルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、N,N−ジ
アルキルカルバモイル基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ−ア
リールカルバモイルオキシ基、スルファモイル基、Ｎ−
アルキルカルバモイルオキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルキルス
ルホニル基もしくはアリールオキシカルボニルアミノ基
を表わす。ｎは１又は２を表わし、ｎが２のときR₁は同
じでも異なっていてもよく、ｎ個のR₁に含まれる炭素数
の合計は０〜10である。

上記一般式（2E）のR₂は（2A）〜（2D）のR₁と同義で
あり、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わ
し、及び一般式（４）においてR₂はアルキル基、アリー
ル基もしくはヘテロ環基を表わす。

一般式（５）においてR₃は水素原子、アルキル基、ア
リール基もしくはヘテロ環基を表わし、R₄は水素原子、
アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、アルカンスルホンアミド基、シアノ
基、ヘテロ環基、アルキルチオ基もしくはアミノ基を表
わす。

R₁,R₂,R₃またはR₄がアルキル基を表わすとき、置換も
しくは無置換または、直鎖もしくは分岐鎖のいずれであ
ってもよいし、環状アルキル基であってもよい。置換基
としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルカ
ンスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオ
基もしくはアリールチオ基などが挙げられる。

R₁,R₂,R₃または_４がアリール基を表わすとき、アリー
ル基は置換されてもよい。置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルファモ
イル基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アシルアミノ基、シアノ基もしくはウレイド基など
が挙げられる。

R₁,R₂,R₃またはR₄がヘテロ環基を表わすとき、ヘテロ
原子として窒素原子、酸素原子、イオウ原子を含む５員
また６員環の単環基もしくは縮合環基等を表わし、例え
ば、ピリジル基、キノリン基、フリル基、ベンゾチアゾ
リル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル
基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、イミド
基、オキサジン基などから選ばれ、これらはさらに前記
アリール基について列挙した置換基によって置換されて
もよい。

一般式（2E）及び（４）において、R₂に含まれる炭素
数は１〜15である。

上記一般式（５）において、R₃及びR₄に含まれる炭素
数の合計は１〜15である。

上記一般式（１）においてＹは下記一般式（６）で表
わされる。

拡散性DIR化合物一般式（６） −TIME−INHIBIT 式中、TIME基はカプラーのカップリング位と結合し、
カプラー現像主薬との反応により開裂できる基であり、
カプラーより開裂した後INHIBIT基を適度に制御して放
出できる基である。INHIBIT基は現像抑制剤である。

一般式（６）において−TIME− INHIBIT基は具体的には下記一般式（７）〜（13）で
表わされる。

一般式（７）〜（13）において、R₅は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アニリノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、シアノ基、ニトロ基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アリール基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基ま
たはアルカンスルホニル基を表わし、 一般式（７），（８），（９），（11）及び（13）に
おいて、ｌは１または２を表わし、 一般式（７），（11），（12）及び（13）において、
ｋは０から２の整数を表わし、 一般式（７），（10）及び（11）において、R₆はアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基を表わし、 一般式（12）及び（13）において、Ｂは酸素原子また
は （R₆はすでに定義したのと同じ意味を表わす。）を表わ
し、 INHIBIT基は一般式（2A），（2B），（３），（４）
及び（５）で定義した一般式と炭素数以外は同じ意味を
表わす。

ただし一般式（2A），（2B）及び（３）において、一
分子中各々のR₁に含まれる炭素数は合計して１〜32であ
り、一般式（４）において、R₂に含まれる炭素数は１〜
32であり、一般式（５）において、R₃及びR₄に含まれる
炭素数の合計は０〜32である。

R₅及びR₆がアルキル基を表わすとき、置換もしくは無
置換または、鎖状もしくは環状いずれであってもよい。
置換基としては、R₁〜R₄アルキル基のときに列挙した置
換基が挙げられる。

R₅及びR₆がアリール基を表わすとき、アリール基は置
換されていてもよい。置換基としては R₁〜R₄がアリール基のときに列挙した置換基が挙げら
れる。

上記の拡散性DIR化合物のうち、一般式（2A），（2
B），（2E）ないし（５）で表わされる離脱基をもつも
のが特に好ましい。

一般式（１）において、Ａで表わされるイエロー色画
像形成カプラー残基としては、ピバロイルアセトアニリ
ド型、ベンゾイルアセトアニリド型、マロンジエステル
型、マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾ
チアゾリルアセトアミド型、マロンエステルモノアミド
型、ベンゾチアゾリルアセテート型、ベンズオキサゾリ
ルアセトアミド型、ベンズオキサゾリルアセテート型、
マロンジエステル型、ベンズイミダゾリルアセトアミド
型もしくはベンズイミダゾリルアセテート型のカプラー
残基、米国特許3,841,880号に含まれるヘテロ環置換ア
セトアミドもしくはヘテロ環置換アセテートから導かれ
るカプラー残基又は米国特許3,770,446号、英国特許1,4
59,171号、西独特許（OLS）2,503,099号、特開昭50−13
9738号もしくはリサーチディスクロージャー15737号等
に記載のアシルアセトアミド類から導かれるカプラー残
基または、米国特許4,046,574号に記載のヘテロ環型カ
プラー残基等が挙げられる。

Ａで表されるマゼンタ色画像カプラー残基としては、
５−オキソ−２−ピラゾリン核、ピラゾロ−［1,5−
ａ］ベンズイミダゾール核又はシアノアセトフェノン型
カプラー残基を有するカプラー残基が好ましい。

Ａで表わされるシアン色画像形成カプラー残基として
は、フェノール核またはα−ナフトール核を有するカプ
ラー残基、インダゾロン系又はピラゾロトリアゾール系
カプラー残基が好ましい。

さらに、カプラーが現像主薬の酸化体とカップリング
し現像抑制剤を放出した後、実質的に色素を形成しなく
てもDIRカプラーとしての効果は同じである。Ａで表わ
されるこの型のカプラー残基としては、米国特許4,052,
213号、同4,088,491号、同3,632,345号、同3,958,993号
又は同3,961,959号に記載のカプラー残基等が挙げられ
る。

以下、本発明の拡散性DIR化合物の具体例を挙げるが
これらに限定されない。

［例示化合物］ これらの化合物は、米国特許4,234,678号、同3,227,5
54号、同3,617,291号、同3,958,993号、同4,149,886
号、同3,933,500号、特開昭57−56837号、特公昭51−13
239号、英国特許2,072,363号、同2,070,266号、リサー
チディスクロージャー1981年12月第21228号などに記載
された方法で容易に合成できる。

本発明において、用いられるDIR化合物はハロゲン化
銀１モル当り１×10^-4〜１×10^-1、好ましくは５×10^-4
〜１×10^-2の範囲でカプラーの添加層に添加される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料にDIR化合物を添
加すると、エッジ効果が向上する。これによっても、本
発明の感光材料の鮮鋭性の向上が図れる。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料において
は、高分子硬膜剤により硬膜された中間層の膨潤度が小
さいため、発色現像時のこの中間層の膜厚の増加は少な
い。このため、発色現像時にDIR化合物から離脱あるい
は放出された現像抑制剤の他層への拡散が容易となる。
すなわち、中間層を高分子硬膜剤により硬膜した本発明
の感光材料においては、添加されたDIR化合物がより有
効に働く、特に、この効果は拡散性DIR化合物を用いる
場合において顕著である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、これらDIR
化合物の他に、更に芳香族第１級アミン現像剤の酸化体
とカップリング反応を行なうが色素を形成しない無色カ
プラー（競合カプラーとも言う）を色素形成カプラーと
一緒に用いることもできる。色素形成カプラーとして
は、イエロー、マゼンタ及びシアン色素形成カプラーを
それぞれ用いることができる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルア
セトアニリド系カプラーを好ましく用いることができ
る。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピ
バロイルアセトアニリド系化合物が有利である。用い得
る黄色発色カプラーとしては、例えば米国特許第2,875,
057号、同第3,265,506号、同第3,408,194号、同第3,55
1,115号、同第3,582,322号、同第3,725,072号、同第3,8
91,445号、西独特許1,547,868号、西独出願公開2,219,9
17号、同2,261,361号、同2,414,006号、英国特許第1,42
5,020号、特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同4
8−73147号、同50−6341号、同50−87650号、同50−123
342号、同50−130442号、同51−21827号、同51−102636
号、同52−82424号、同52−115219号、同58−95346号等
に記載されたものが挙げられる。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラ
ゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプ
ラー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルア
セトニトリル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を
用いることができる。用い得るマゼンタ発色カプラーと
しては、例えば米国特許第2,600,788号、同第2,983,608
号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,311,47
6号、同第3,419,391号、同第3,519,429号、同第3,558,3
19号、同第3,582,322号、同第3,615,506号、同第3,834,
908号、同第3,891,445号、西独特許1,810,464号、西独
特許出願（OLS）2,408,665号、同2,417,945号、同2,41
8,959号、同2,424,467号、特公昭40−6031号、特開昭49
−74027号，同49−74028号、同49−129538号、同50−60
233号、同50−159336号、同51−20826号、同51−26541
号、同52−42121号、同52−58922号、同53−55122号、
特願昭55−110943号等に記載のもの等が挙げられる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたは
ナフトール系カプラーが一般的に用いられる。用い得る
シアン発色カプラーとしては、例えば米国特許第2,423,
730号、同第2,474,293号、同第2,801,171号、同第2,89
5,826号、同第3,476,563号、同第3,737,326号、同第3,7
58,308号、同第3,893,044号明細書、特開昭47−37425
号、同50−10135号、同50−25228号、同50−112038号、
同50−117422号、同50−130441号公報等に記載されてい
るものや、特開昭58−98731号公報に記載されているカ
プラー等が好ましい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形
成カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR化合
物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光
増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用い
ることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学
構造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型
乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる
従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の
高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて攪はん器、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音
波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的と
する親水性コロイド液中に添加すればよい。分散液又は
分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても
よい。

高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフ
ェノール誘導体、フタール酸アルキルエステル（例え
ば、ジブチルフタレート）、リン酸エステル（例えば、
トリクレジルホスフェート）、クエン酸エステル、安息
香酸エステル、アルキルアミド、脂肪酸エステル、トリ
メシン酸エステル等の沸点150℃以上の有機溶媒が用い
られる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶
性有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の
有機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四
塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等が
ある。

色素形成カプラー、DIRカプラー、カラードカプラ
ー、DIR化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用
した溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分
散するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性
界面活性剤を用いることができる。

感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び／又は異な
った感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤
が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒
状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用い
ることができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよい
が、中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有さ
せるのが好ましい。

カブリ防止剤をハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光
性乳剤層に添加する場合の添加量は、5mg/m²ないし1.0g
/m²、好ましくは10mg/m²ないし200mg/m²である。

特に、本発明の感光材料には、色濁りを防止するため
に、下記一般式［HQ］で表わされる耐拡散性のハイドロ
キノン系化合物を含有させることが好ましい。

一般式［HQ］ 式中、R₆及びR₇は各々水素原子又は炭素数１〜20の置
換基を有していてもよいアルキル基を表わし、R₆とR₇の
炭素数の合計は８以上である。

該化合物の具体例としては、米国特許第2,000,337
号、同2,360,296号、同2,728,659号、同3,700,453号、
特公昭50−23813号、特開昭54−97021号、同58−24141
号、特公昭58−47702号及び特開昭54−29637号に記載さ
れている化合物等が挙げられる。

次に該化合物の代表的具体例を挙げる。

上記のハイドロキノン系化合物を、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料に含有させた場合には、ハイドロキノ
ン系化合物の本来的役割である色濁り防止性能が充分に
発揮され、同時に、鮮鋭性も向上される。これは、本発
明のハロゲン化銀写真感光材料の中間層は、高分子硬膜
剤により硬膜することにより膨潤度が低下していること
による。すなわち、発色現像時における膨潤によるこの
中間層の体積の増加が少ないため、ハイドロキノン化合
物が現像試薬を捕獲しやすくなるためである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有させるため
に好ましいハイドロキノン系化合物は、上記のもののう
ち、HQ−10、HQ−18、HQ−20及びHQ−22で表わされてい
る化合物である。

本発明の感光材料には、色素画像の劣化を防止する画
像安定剤を用いることができる。好ましく用いることの
できる化合物はRD17643号のVII項Ｊに記載のものであ
る。

感光材料の非感光性層、即ち保護層、中間層等の親水
性コロイド層には感光材料が摩擦等で帯電することに起
因する放電によるカブリ防止及び画像の紫外線による劣
化を防止するために、紫外線吸収剤を含有させてもよ
い。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形
成カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホル
マリンスカベンジャーを用いることができる。

感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等
を含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の
媒染剤によって媒染されてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親
水性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を
変化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進
剤として好ましく用いることのできる化合物は、RD1764
3号のXXI項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現像遅延剤
は、17643号のXXI項Ｅ項記載の化合物である。現像促
進、その他の目的で白黒現像主薬、及び／又はそのプレ
カーサーを用いてもよい。

本発明の写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コント
ラスト上昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキ
シド又はそのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、
チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモ
ニウム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体等を含んでもよい。

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部
の着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることが
できる。蛍光増白剤として好ましく用いることのできる
化合物がRD17643号のＶ項に記載されている。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、
イラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。このような染料には、オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることがで
きる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性層
に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、感光材料相互
のくっつき防止等を目的としてマット剤を添加できる。
マット剤としては任意のものが用いられるが、たとえ
ば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウ
ム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体およびそれら
エステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネートならびに
スチレンの重合体およびその共重合体などが挙げられ
る。マット剤の粒径は0.05μ〜10μのものが好ましい。
添加する量は１〜300mg/m²が好ましい。

感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加
できる。

感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加
できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の
帯電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に
対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電
防止剤はRD17643号XIIIに記載されている化合物であ
る。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感等）改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
る。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレ
フィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした
紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド
等の半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これら
のフィルムに反射量を設けた可撓性支持体、ガラス、金
属、陶器などが含まれる。

感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表
面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はその他
の特性を向上するための１層以上の下塗層を介して塗布
されてもよい。

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために
増粘剤を用いてもよい。又は、例えば硬膜剤の如く、反
応性が早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前
にゲル化を起こすようなものについては、スタチックミ
キサー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。

塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布すること
のできるエクストルージョンコーティング及びカーテン
コーティングが特に有用であるが、目的によってはパケ
ット塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶこと
ができる。

界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばサ
ポニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グ
リセリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性
剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩等、
ピリジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホ
ニウム類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホ
ン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性
基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスル
ホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステ
ル類等の両性界面活性剤を添加してもよい。また、同様
の目的のために、フッ素系界面活性剤を使用することも
可能である。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、カラー写真処理を行う。本発明の感光材料のカラー
処理は、例えば発色現像処理工程、漂白処理工程、定着
処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて行なう安定化
処理工程からなるが、漂白液を用いた処理工程と定着液
を用いた処理工程の代わりに、一浴漂白定着液を用い
て、漂白定着処理工程を行うこともできるし、発色現
像、漂白、定着を一浴中で行うことができる一浴現像漂
白定着処理液を用いた一浴処理工程を行うこともでき
る。

更に、これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工
程、その中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程
等を行ってもよい。これら処理において発色現像処理工
程の代わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを
材料中に含有させておき現像処理をアクチベーター液を
行うアクチベーター処理工程を行ってもよいし、その一
浴処理にアクチベーター処理を適用することもできる。
これらの処理中、代表的な処理を次に示す。（これらの
処理は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及
び安定化処理工程のいずれかを行う。） ・発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程 ・前硬膜処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理工
程 ・一浴処理工程 本発明の感光材料の発色現像処理温度は通常、10℃〜
65℃の範囲に選ばれるが、65℃をこえる温度としてもよ
い。好ましくは25℃〜45℃で、特に好ましくは35℃〜45
℃の範囲の温度で処理される。

すなわち、35℃以下の温度では迅速処理は難しく、45
℃以上の温度では処理安定性が悪い。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン発
色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主
薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例
えば塩機酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫
酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いるこ
とができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１について約0.
1〜30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液１につい
て約１〜15gの濃度で使用する。0.1gよりも少ない添加
量では充分なる発色濃度が得られない。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−
アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ
−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−ト
ルエン、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベ
ンゼン等が含有される。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N′
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用
な化合物例としてはＮ−Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、N,N′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
アミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノア
ニリン、４−アミノ−３−メチル−N,N−ジエチルアニ
リン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−
エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネー
ト等を挙げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独で用いてもよく、また
２種以上組み合せて用いてもよい。更に又、上記発色現
像主薬はカラー写真材料中に内蔵されてもよい。この場
合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像液のか
わりにアルカリ液（アクチベーター液）で処理すること
も可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂白定着処
理される。

本発明の感光材料の発色現像処理に用いる発色現像液
は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホ
ウ酸ナトリウムまたは硼砂等を含むことができ、更に種
々の添加剤、例えばベンジルアルコール、ハロゲン化ア
ルカリ金属、例えば、臭化カリウム、又は塩化カリウム
等、あるいは現像調節剤として例えばシトラジン酸等、
保恒剤としてヒドロキシルアミンまたは亜硫酸塩等を含
有してもよい。さらに各種消泡剤や界面活性剤を、また
メタノール、ジメチルホルムアミドまたはジメチルスル
ホキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることができ
る。

本発明の感光材料の発色現像に用いる発色現像液のpH
は通常７以上であり、好ましくは約９〜13あり、特に好
ましくは10〜13である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じ
て酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロ
ン酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒ
ドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサ
ム酸、ベントースまたはヘキソース、ピロガロール−1,
3−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤
として、種々のキレート剤を併用することができる。例
えば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸等のアミンポリカルボン酸、
１−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）も
しくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカル
ボン酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸
等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキ
サメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合物
等が挙げられる。

漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時
に行なわれてもよく、個別に行なわれてもよい。漂白剤
としては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポリカル
ボン酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の
有機酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位した
ものが用いられる。上記の有機酸のうちで最も好ましい
有機酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリカルボ
ン酸が挙げられる。これらの具体例としてはエチレンジ
アミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、
エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニト
リロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、イ
ミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又
は酒石酸）、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グル
コールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミン
テトラプロピオン酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸等
を挙げることができる。

これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。これら
の漂白剤は５〜450g/、より好ましくは20〜250g/で
使用する。

漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保
恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。
又、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）錯塩漂白剤
を含み、臭化アンモンニウムの如きハロゲン化物を多量
に添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハ
ロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素
酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモ
ニウム等も使用することができる。

本発明に用いられる漂白液には、特開昭46−280号、
特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギー特許第770,9
10号、特公昭45−8836号、同53−9854号、特開昭54−71
634号及び同49−42349号等に記載されている種々の漂白
促進剤を添加することができる。

漂白液のpHは2.0以上で用いられるが、一般には4.0〜
9.5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で使用され、最も
好ましくは5.0〜7.0である。

定着液としては、一般に用いられている組成のものを
そのまま使用することができる。定着剤として用いられ
るものは通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、
チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如
きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代
表的なものとして挙げられる。これらの定着剤は5g/
以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般には70〜
250g/で使用する。なお、定着剤はその一部を漂白槽
中に含有することができるし、逆に漂白剤の一部を定着
槽中に含有することもできる。

なお、漂白液及び／又は定着液には硼酸、硼砂、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、
酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤
を単独であるいは２種以上組み合わせて含有せしめるこ
とができる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤ある
いは界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒド
ロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜
硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機
キレート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安
定剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノー
ル、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の
有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。

定着液のpHは3.0以上で用いられるが、一般には4.5〜
10で使用され、望ましくは５〜9.5で使用され、最も好
ましくは６〜９である。

漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工
程に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好
ましい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工
程におけると同様である。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀
定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を
含有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化ア
ンモニウムの如きハロゲン化物を多量に添加した組成か
らなる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハ
ロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定
着液等も用いることができる。前記ハロゲン化物として
は、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナ
トリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用す
ることができる。

漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定
着剤としては、上記定着処理工程において記載した定着
剤を挙げることができる。定着剤の濃度及び漂白定着液
に含有させることができるpH緩衝剤、その他の添加剤に
ついては上記定着処理工程におけると同様である。

漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般には
5.0〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.5で使用され、
最も好ましくは6.5〜8.5である。

［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、二つ
の感光性ハロゲン化銀乳剤層に挟まれている非感光性層
を薄膜化することにより光散乱性を向上すると同時に、
薄膜化された非感光性層を高分子硬膜剤により硬膜する
ことによって、乳剤層において形成される現像主薬酸化
体の他層への移動を防止することにより色濁りを防止す
ることができる。

したがって、本発明のハロゲン化銀写真感光材料にお
いては、鮮鋭性と色再現性を共に向上することができ、
これにより高画質の画像を得ることが可能となった。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り1m²当りのものを
示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真感光材料試料１を作製した。

試料−１ 第１層；ハレーション防止層（HC−１） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

（ゼラチン量2.2g/m²） 第２層；中間層（I.L.） HQ−８（70mg/m²）の乳化分散物を含むゼラチン層。

（ゼラチン量1.2g/m²） 第３層；低感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層 （RL−１）（ゼラチン量1.4g/m²） 平均粒径（）0.30μｍ、AgI6モル％を含むAgBrIから
なる単分散乳剤（乳剤Ｉ）……銀塗布量1.8g/m² 増感式側Ｉ……銀１モルに対して６×10^-5モル 増感色素II……銀１モルに対して1.0×10^-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）……銀１モルに対して0.06モ
ル カラードシアンカプラー（CC−１）……銀１モルに対し
て0.003モル DIR化合物（Ｄ−62）……銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−４）……銀１モルに対して0.002モル 第４層；高感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層 （RH−１）（ゼラチン量1.0g/m²） 平均粒径（）0.5μｍ、AgI7.0モル％を含むAgBrIから
なる 単分散乳剤（乳剤II）……銀塗布量1.3g/m² 増感色素Ｉ……銀１モルに対して３×10^-5モル 増感色素II……銀１モルに対して1.0×10^-5モル シアンカプラー（Ｃ−２）……銀１モルに対して0.02モ
ル カラードシアンカプラー（CC−１）……銀１モルに対し
て0.0015モル DIR化合物（Ｄ−61）……銀１モルに対して0.001モル 第５層；中間層（I.L.） 第２層と同様のゼラチン層。

第６層；低感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層 （GL−１）（ゼラチン量2.0g/m²） 乳剤−Ｉ……塗布銀量1.5g/m² 増感色素III……銀１モルに対して2.5×10^-5モル 増感色素IV……銀１モルに対して1.2×10^-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）……銀１モルに対して0.05
0モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）……銀１モルに対
して0.009モル DIR化合物（Ｄ−62）……銀１モルに対して0.0010モル DIR化合物（Ｄ−57）……銀１モルに対して0.0030モル 第７層；高感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層 （GH−１）（ゼラチン量1.8g/m²） 乳剤−II……塗布銀量1.4g/m² 増感色素III……銀１モルに対して1.5×10^-5モル 増感色素IV……銀１モルに対して1.0×10^-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）……銀１モルに対して0.02
0モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）……銀１モルに対
して0.002モル DIR化合物（Ｄ−57）……銀１モルに対して0.0010モル 第８層；イエローフィルター層（YC−１） 黄色コロイド銀とHQ−８及びHQ−18（それぞれ70mg/m
²）の乳化分散物とを含むゼラチン層。

第９層；低感度青感光性ハロゲン化銀乳剤層 （BL−１）（ゼラチン量1.9g/m²） 平均粒径0.48μｍ、AgI6モル％を含むAgBrIからなる 単分散剤（乳剤III）……銀塗布量0.9g/m² 増感色素Ｖ……銀１モルに対して1.3×10^-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）……銀１モルに対して0.29
モル DIR化合物（Ｄ−４）……銀１モルに対して0.29モル 第10層；高感度青感光性乳剤層（BH−１） （ゼラチン量1.6g/m²） 平均粒径0.8μｍ、AgI15モル％を含むAgBrIからなる 単分散乳剤（乳剤IV）……銀塗布量0.5g/m² 増感色素Ｖ……銀１モルに対して1.0×10^-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）……銀１モルに対して0.08
モル DIR化合物（Ｄ−61）……銀１モルに対して0.0015モル 第11層；第１保護層（Pro−１） （ゼラチン量1.2g/m²） 沃臭化銀（AgI1モル％平均粒径0.07μｍ）銀塗布量0.5g
/m² 紫外線吸収剤UV−1,UV−２を含むゼラチン層。

第12層；第２保護層（Pro−２） （ゼラチン量1.2g/m²） フッ素系活性剤（Ｆ−１）3mg/m² エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、メタク
リル酸の共重合体粒子（平均粒系2.5μｍ）及びホルマ
リンスカベンジャー（HS−１）を含むゼラチン層 なお、各層には上記組成物の他に、高沸点有機溶剤
（HBS−１）及び界面活性剤を添加した。また、低分子
硬膜剤Ｈ−７及びＨ−16を、最上層に夫々1.0×10^-3当
量/100gゼラチンづつ添加することにより全層に拡散さ
せた。

試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素I;アンヒドロ5,5′−ジクロロ−９−エチル−
3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシアニ
ンヒドロキシド 増感色素II;アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素III;アンヒドロ5,5′−ジフェニル−９−エチ
ル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素IV;アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ3,3′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニン このように作成される試料１において、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に挟まれている非感光性層である、第５層
の中間層及び第８層の中間層の層厚、並びに第５層及び
第８層に添加される本発明にかかる高分子硬膜剤の種類
及び添加量を、下記表−２に示す如く種々変更して、本
発明にかかる試料１−Ａ〜Ｊ及び比較のための試料１−
イ、ロ、ハとした。

なお、試料１−Ｉは、乳剤層に添加されるDIR化合物
Ｄ−62の代わりにDD−１を、Ｄ−61の代わりにDD−２
を、Ｄ−57の代わりにDD−３を用いて作成した。これら
DD−1,DD−２及びDD−３は、非拡散性のDIR化合物であ
る。

また、試料１−Ｊは、DIR化合物を用いないで作成し
た。

さらにまた試料１−Ａにおいてハイドロキノン系化合
物を用いないで作成した試料を１−Ｊ′とする。

このようにして作成した各試料１−Ａ〜Ｊ′及び１−
イ、ロ、ハを緑色光を用いてウエッジ露光したのち、下
記現像処理を行った。

処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１とする。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0 g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0
に調整する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

［安定液］ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

［鮮鋭性評価法］ 試料（１−Ａ〜Ｊ′及び１−イ、ロ、ハ）の鮮鋭性
は、モデュレーション・トランスファー・ファクシヨン
（Modulation Transfer Function;以下単にMTFとい
う。）によって評価した。下記表−２には、1mmあたり2
0本の周波数におけるMTF値を示した。この値が大きいほ
ど鮮鋭性が優れていることを示している。

［色濁り評価方法］ 試料１−Ａ〜Ｊ′及び１−イ、ロ、ハのセンシトメト
リー曲線を求め、この曲線から判かる緑感光層（マゼン
タ）濃度2.0を得る露光量を与えた場合の濃度と露光量
Ｏの場合のシアン濃度との差（ΔDc）及び、イエロー濃
度と露光量Ｏの場合のイエロー濃度との差（ΔD_Y）によ
って色濁りを評価した。

上記表−２から明らかなように、本発明例１−Ａ〜
Ｊ′は、鮮鋭性が良く、かつ、色濁りが少ない。また、
比較例と比べて、ゼラチン量が同じであっても、鮮鋭性
が向上している。

更に詳しく述べると、高分子硬膜剤として、高分子硬
膜剤を与えるポリマーＱ−１を用いた本発明例１−Ｆに
おいても、鮮鋭性の向上、及び色濁りの防止が達成され
ている。

また、第８層にだけ高分子硬膜剤を用いる本発明例１
−Ｇ及び第５層にだけ高分子硬膜剤を用いる本発明例１
−Ｈにおいても、鮮鋭性の向上及び色濁りの防止の効果
は得られている。

DIR化合物として、非拡散性のDIR化合物DD−1,DD−２
及びDD−３を用いた本発明例Ｉ及びDIR化合物を用いな
い本発明例Ｊにおいては、色濁りの防止性能の面で、他
の本発明例にやや劣る。

実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、カ
ラー反転写真感光材料試料２を作製した。

第１層 ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 ゼラチン2.2g/m² 第２層 ゼラチン中間層 ゼラチン1.2g/m² 第３層 低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 AgI、６モル％を含むAgBrIから成る乳剤 塗布銀量−0.5g/m² シアンカプラー（Ｃ−３）… 銀１モルに対して…0.06モル ゼラチン1.4g/m² 第４層 高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 AgI、６モル％を含むAgBrIからなる乳剤 塗布銀量…0.8g/m² シアンカプラー（Ｃ−３） 銀１モルに対して−0.06モル DIR化合物（Ｄ−62） 銀１モルに対して−0.0015モル ゼラチン1.0g/m² 第５層 中間層 HQ−８（90mg/m²）を含ゼラチン層 ゼラチン1.0g/m² 第６層 低感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層 AgI、７モル％を含む、AgBrIからなる乳剤 塗布銀量−1.1g/m² マゼンタカプラ（Ｍ−３） 銀１モルに対して−0.05モル ゼラチン2.0g/m² HQ−５（80mg/m²） 第７層 高感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層 AgI、６モル％を含むAgBrIからなる乳剤 塗布銀量−1.1g/m² マゼンタカプラー（Ｍ−３）銀１モルに対して0.03モル ２−メルカプトベンズチアゾール ゼラチン1.8g/m² HQ−５（80mg/m²） 第８層 イエローフィルター層 黄色コロイド銀とHQ−８（90mg/m²）を含むゼラチン層 ゼラチン1.9g/m² 第９層 低感度青感光性ハロゲン化銀乳剤層 AgI、７モル％を含むAgBrIからなる乳剤 塗布銀量…0.4g/m² イエローカプラー（Ｙ−３） 銀１モルに対して−0.29モル ゼラチン1.9g/m² 第10層 高感度青感光性ハロゲン化銀乳剤層 AgI、７モル％を含むAgBrIからなる乳剤 塗布銀量−0.8g/m² イエローカプラー（Ｙ−３） 銀１モルに対して−0.08モル ゼラチン1.6g/m² 第11層 保護層 紫外線吸収剤（UV−１） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径1.5μ） エチルメタクリレート：メチルメタクリレート：メタク
リル酸の共重合体粒子（平均粒径2.5μ） ゼラチン2.09g/m² なお、各層には添加剤、分散のための高沸点溶剤及び
界面活性剤を添加した。

また、低分子硬膜剤Ｈ−７及びＨ−16を、夫々1.0×1
0^-3当量/100gゼラチンづつ最上層に添加することにより
全層に拡散させた。

このようにして作成される試料２において、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層に挟まれている非感光性層である、第
５層の中間層及び第８層の中間層の層厚、並びに第５層
及び第８層に添加される本発明にかかる高分子硬膜剤の
種類及び添加量を、下記表−３に示す如く種々変更し
て、本発明にかかる試料２−Ｋ〜Ｎ及び比較のための試
料２−ハ、ニ、ホとした。

このようにして作成した各試料２−Ｋ〜Ｎ及び２−
ハ、ニ、ホを、下記発色現像処理液を用いて処理した。

反転処理工程 工程 時間 温度 第一現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 38℃ 反 転 ２分 38℃ 発色現像 ６分 38℃ 調 整 ２分 38℃ 漂 白 ６分 38℃ 定 着 ４分 38℃ 水 洗 ４分 38℃ 安 定 １分 常温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

第一現像液 水 700 ml テトラポリリン酸ナトリウム 2 ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.0 ｇ ハイドロキノン・モノスルフォネート 30 ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30 ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン 2 ｇ 臭化カリウム 2.5 g チオシアン酸カリウム 1.2 g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2 ml 水を加えて 1000 ml （pH10.1） 反転液 水 700 ml ニトロ−N,N,N−トリメチレンオスキン酸・6Na塩3 ｇ 塩化第１スズ（２水塩） 1 ｇ ｐ−アミノフェノール 0.1 g 水酸化ナトリウム 8 ｇ 氷酢酸 15 ml 水を加えて 1000 ml 発色現像液 水 700 ml テトラポリリン酸ナトリウム 2 ｇ 亜硫酸ナトリウム 7 ｇ 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36 ｇ 臭化カリウム 1 ｇ 沃化カリウム（0.1％溶液） 90 ml 水酸化ナトリウム 3 ｇ シトラジン酸 1.5 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 11 ｇ エチレンジアミン 3 ｇ 水を加えて 1000 ml 調製液 水 700 ml 亜硫酸ナトリウム 12 ｇ エチレンジアミン・テトラ酢酸ナトリウム（２水塩）8
ｇ チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3 ml 水を加えて 1000 ml 漂白液 水 800 ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩）2.0
g エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）アンモニウム
（２水塩） 120.0 g 臭化カリウム 100.0 g 水を加えて 1000 ml 定着液 水 800 ml チオ硫酸アンモニウム 80.0 g 亜硫酸ナトリウム 5.0 g 重亜硫酸ナトリウム 5.0 g 水を加えて 1000 ml 安定液 水 800 ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 水を加えて 1000 ml ［鮮鋭性］ これらの試料２−Ｋ〜Ｎ及び２−ハ，ニに黒白のシャ
ープコントラスト像及び、それと同じ濃度差を有する直
線縞状の繰り返しパターンを有するフィルター（周波数
30サイクル/mm）を通して白色露光し、以下のカラー反
転処理を施し、これを、緑（Ｇ）フィルター及び赤
（Ｒ）フィルターを通してミクロ濃度計で濃度測定し、
下記式で定義される矩型波レスポンス関数（Squarewave
Rosponse Function;以下S.R.Fと略記する）を求めた。

Dmax:縞状パターン線のミクロ濃度の最大値 Dmin:縞状パターン線のミクロ濃度の最小値 ΔD:シャープコントラスト像の最大濃度と最小濃度の差 S.R.Fが大きい程、鮮鋭度が良好であることを示して
いる。

［色濁り］ また、得られた試料２−Ｋ〜Ｎ及び２−ハ、ニ、ホ
に、緑（Ｇ）フィルター、青（Ｂ）フィルターを用いて
露光したときの赤感光性層（Ｒ）、緑感光性層（Ｇ）、
及び青感光性層（Ｂ）各層の感度差を求めた。

感度は、Ｄ＝1.5を与えるために必要な露光量の対数
で定義される。感度差が大きいほど色分離が良いこと、
即ち色濁りが少ないことを示している。

ΔlogE_G1.5（Ｇ−Ｒ）＝緑露光したときの緑感光性層
と赤感光性層の感度差 ΔlogE_B1.5（Ｂ−Ｇ）＝青露光したときの青感光性層と
赤感光性層の感度差 上記表−３から明らかなように、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、カラー反転写真感光材料に適用した
場合においても、優れた鮮鋭性と色再現性を有するもの
である。

実施例３ 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含むポリ
エチレンによって表面を被覆した紙支持体に、以下の層
を順次塗設してカラー印画紙試料（ホ）を作製した。

第１層 ゼラチン下引き層ゼラチン1.0g/m² 第２層 青感光性ハロゲン化銀乳剤層 AgCl5.0モル％を含むAgBrClからなる乳剤 塗布銀量0.3g/m² 増感色素VI 銀１モルに対して３×10^-4モル イエローカプラー（Ｙ−２） 銀１モルに対して0.3モル HQ−８（50mg/m²） ゼラチン1.2g/m² 第３層 中間層 HQ−８及びHQ−18（それぞれ40mg/m²） ゼラチン0.7g/m² 第４層 緑感光性ハロゲン化銀乳剤層 AgCl15モル％を含むAgBrClからなる乳剤 塗布銀量0.4g/m² 増感色素VII 銀１モルに対して３×10^-4モル マゼンタカプラー（Ｍ−２） 銀１モルに対して0.1モル HQ−８（20mg/m²） ゼラチン1.25g/m² 第５層 中間層 紫外線吸収剤（UV−３） HQ−８（40mg/m²）及び、HQ−18（40mg/m²） ゼラチン1.2g/m² 第６層 赤感光性ハロゲン化銀乳剤層 AgCl15モル％を含むAgBrClからなる乳剤 塗布銀量0.4g/m² 増感色素VIII 銀１モルに対して３×10^-4モル ゼラチン1.4g/m² シアンカプラー（Ｃ−２） 銀１モルに対して0.1モル HQ−８（20mg/m²） ゼラチン1.0g/m² 第７層 中間層 紫外線吸収剤（UV−３） ゼラチン1.0g/m² 第８層 保護層 ゼラチン層 ゼラチン0.5g/m² 尚、各層には上記組成物の他に高沸点有機溶剤及び界
面活性剤を添加した。

また、低分子硬膜剤は、Ｈ−７及びＨ−２を、1.5×1
0^-3当量/100gづつ添加した。

増感色素VI:アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−3,3′−ジ
−（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシド 増感色素VII:アンヒドロ−5,5′−９−エチル−3,3′−
（２−スルホエチル）オキサカルボシアニンヒドロキシ
ド 増感色素VIII:アンヒドロ−２−［２−［｛３−｛（３
−エチル−２−（3H）−ベンゾチアゾリリデン）メチ
ル｝ −5,5′−ジメチルシクロヘキセニリデン｝メチル］ベ
ンゾチアゾリウム］エタンスルホナート このようにして作成される試料３において、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層に挟まれている非感光性層である、第
３層の中間層及び第５層の中間層の層厚、並びに第３層
及び第５層に添加される本発明にかかる高分子硬膜剤の
種類及び添加量を、下記表−４に示す如く種々変更し
て、本発明にかかる試料３−Ｏ〜Ｖ及び比較のための試
料３−ホ、ヘ、トとした。

なお、試料３−Ｓにおいてはハイドロキノン系化合物
HQ−18をHQ−10に、試料３−ＴにおいてはHQ−18をHQ−
20に、そして試料３−Ｕにおいては、HQ−18をHQ−21に
変更し、試料３−Ｖにおいてはハイドロキノン系化合物
を用いなかった。

このようにして作成した試料３−Ｏ〜Ｖ及び３−ホ、
ヘ、トを、実施例１と同様に現像処理した。

このようにして作成した試料３−Ｏ〜Ｖ及び３−ホ、
ヘ、トについて、実施例１と同様に鮮鋭性と色濁りを評
価した。

上記表−４から明らかなように、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、カラー印画紙に適用した場合にも優
れた鮮鋭性と色再現性を有するものである。

また、本発明例３−Ｏ〜３−Ｖにおいて、ハイドロキ
ノン系化合物を添加した本発明例３−Ｏ〜Ｕは、ハイド
ロキノン系化合物を添加しない本発明例３−Ｖと比較し
て、より色濁りが防止されており、かつ鮮鋭性も向上し
ている。このことは、本発明例３−Ｏと本発明例３−Ｖ
を比較してみれば明らかである。ハイドロキノン系化合
物の本来的作用は色濁りの防止であるから、色再現性向
上の効果は予期できるものであるが、鮮鋭性が向上され
ることは驚くべきことである。これは、本発明の写真感
光材料においては、中間層が高分子硬膜剤により硬膜さ
れているため膨潤度が小さくなっているためである。す
なわち、膨潤度の小さい中間層は、発色現像時において
も体積増加が少なく、このため現像試薬酸化体をハイド
ロキノン化合物がトラップしやすいためと思われる。

更に、本発明例３−S,3−Ｔ及び３−Ｕと本発明例３
−O,3−Ｐ及び３−Ｑとの比較から判るように、ハイド
ロキノン系化合物の中で、特にHQ−10,HQ−18及びHQ−2
0は本発明の写真感光材料に添加するものとして適する
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 太田 秀夫 日野市さくら町１番地 小西六写真工業 株式会社内 (72)発明者 大井 一郎 日野市さくら町１番地 小西六写真工業 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−142524（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−61742（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−97649（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−212427（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−31944（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−113074（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−121327（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−83936（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−112034（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層の赤感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層、少なくとも一層の緑感光性ハロゲン化
   銀乳剤層、及び少なくとも一層の青感光性ハロゲン化銀
   剤層並びに少なくとも一層の非感光性層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層
   の２層に挟まれて存在する前記非感光性層の少なくとも
   一層が、高分子硬膜剤、又は高分子硬膜剤を与える低分
   子硬膜剤及び高分子硬膜剤を与えるポリマーを用いて硬
   膜されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。