JP2549505B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは優れた鮮鋭性及び圧力ひずみによるかぶりを防止す
る方法に関するものである。

［従来技術］ 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光
材料という）は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層
としてシアンカプラーを含む赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層、マゼンタ発色カプラーを含む緑感光性ハロゲン化銀
乳剤層及び黄色発色カプラーを含む青感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有し、その他必要に応じて非感光性層として
ハレーション防止層、中間層、フィルター層、保護層等
を有する。

これら感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性層を合わ
せて写真構成層と言い、通常はゼラチンなどの親水性コ
ロイドをバインダーとするので親水性コロイド層とも言
う 最近の感光材料においては、一方ではユーザーの画質
に対する要求が高まり、他方ではスモールフォーマット
化の進展が見られる。このため、従来にも増して高画質
な画像が望まれるわけであり、そのためにこれまで多く
の努力がなされている。

鮮鋭性の向上のためには光学的及び現像効果の両面か
ら検討がなされている。

光学的な面としては、イラジェーション光の透過率の
観点から単分散性ハロゲン化銀粒子が注目され、また光
の散乱パスの観点から薄膜化の検討がなされている。特
に支持体により近いハロゲン化銀乳剤層の場合、感光材
料表面からの光の散乱パスが長くなるため、バインダー
量の減少による薄膜化が鮮鋭度向上の有効な手段である
ことが知られている。（例えばJournal of the Optical
Society of America 58（９）,1245〜1256（1968）、P
hotographic Science and Engineering 16（３）,181〜
191（1972）等）。

更にその具体的手段として、単なるゼラチン塗布量の
減量、カプラー塗布量の減量、カプラー分散用の高沸点
溶媒の減量、更にはいわゆるポリマーカプラー等の使用
が知られている。しかし、これらの方法はいずれも粒状
性の劣化、保存性の劣化、カプラーの発色性の低下及び
圧力ひずみによるかぶりの発生をまねき、写真性能上好
ましくない。

例えば単にゼラチン塗布量を減量してゆくと、カプラ
ー溶媒として高沸点有機溶媒を用いる場合には発汗と呼
ばれる性能上好ましくない現象がおこりやすい。発汗と
は、感光材料が高温高湿下に置かれた場合に油状成分が
感光材料表面ににじみ出てくる現象をいう。この発汗の
防止にはポリマーカプラーを用いれば高沸点有機溶媒を
使用せずにすみ、あるいは少量の使用ですみ、必然的に
発汗を防止できるわけである。しかし、ポリマーカプラ
ーの場合、高温高湿下で写真性能が劣化するという大き
な欠点がある。

又、カプラー塗布量の減量は、一般には発色濃度の低
下を招くため高発色性カプラーの開発がポイントとな
る。高沸点溶媒の減量も一般にはカプラーの発色性の低
下を招くため、単純には採用出来ない手段である。この
ような状況下で本発明者らはカラー感光材料において緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層においてポリマーカプラーを
用いて写真構成層の膜厚の総和を19μｍ以下として鮮鋭
性を向上させたが、この際新たな問題点が発生した。即
ち、写真構成層の膜厚の総和が19μｍ以下となると圧力
ひずみによるかぶりが増加することである。

本発明者等は乳剤面の膜厚の総和が19μｍ以下であっ
ても上記問題点が発生しない感光材料を開発すべく研究
を進め本発明に到達した。

［発明の目的］ 本発明の目的はすぐれた鮮鋭性を有しかつ圧力ひずみ
によるかぶりの改良された感光材料を提供することであ
る。

〔発明の構成〕

本発明は支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層から成る写真構成層と少なくとも１層の非感
光性層から成る写真構成層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、前記写真構成層の膜厚の総和が19μｍ
以下であり、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層がピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを含
み、かつ該感光性ハロゲン化銀乳剤層がコア／シェル粒
子を含有し、かつ該非感光性層の少なくとも１層がポリ
マーラテックスを含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

本発明の感光材料の乳剤層には、発色現像処理におい
て、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレン
ジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸
化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成
カプラーが用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳
剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素
が形成されるように選択されるのが普通であり、青感性
乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層
にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシ
アン色素形成カプラーが用いられる。

本発明に係るピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラ
ーは一般式（Ｉ）、（II）で表わされる。

一般式（Ｉ） 一般式（II） 上記一般式［Ｉ］及び［II］においてR₁、R₂はアルキ
ル、アリール、ヘテロ環を表わし、前記アルキル、アリ
ール、ヘテロ環は酸素原子、窒素原子、イオウ原子を介
して結合してもよい。更に前記のアルキル、アリール、
ヘテロ環は以下に掲げる結合基を介して結合してもよ
い。即ちアシルアミノ、カルバモイル、スルホンアミ
ド、スルファモイルカルボニル、カルボニルオキシ、オ
キシカルボニル、ウレイド、チオウレイド、チオアミ
ド、スルホン、スルホニルオキシ。

R₁、R₂で示される基は、炭素数１〜20までの直鎖また
は分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ｉ−プロピル、sec−ブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ドデシル、オクタ
デシル等）を表わす。これらの基は更に置換基（例えば
ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、アルコキシ、アリー
ル、オキシ、アミノ、アシルアミノ、カルバモイル、ス
ルホンアミド、スルファモイル、イミド、アルキルチ
オ、アリールチオ、アリール、アルコキシカルボニル、
アシルを有してもよい。具体的にはクロルメチル、ブロ
ムメチル、トリクロロメチル、β−ニトロエチル、δ−
シアノブチル、メトキシメチル、エトキシエチル、フェ
ノキシエチル、Ｎ−メチルアミノエチル、ジメチルアミ
ノブチル、アセトアミノエチル、ベンゾイルアイミノ、
プロピル、エチルカルバモイルエチル、メタンスルホン
アミドエチル、エチルチオエチル、ｐ−メトキシフェニ
ルチオメチル、フェニルメチル、ｐ−クロルフェニルメ
チル、ナフチルエチル、エトキシカルボニルエチル、ア
セチルエチル等）が挙げられる。

またアリール基としてはフェニル、ナフチル基を表わ
し前記アルキル基の項で示した置換基を有してもよい。

またヘテロ環としては窒素原子、酸素原子、イオウ原
子のいづれかを少なくとも有する５員もしくは６員環を
表わし、芳香族性を有するものであっても或いは有しな
いものでもよい。例えばピリジル、キノリル、ピロリ
ル、モルホリル、フラニル、テトラヒドロフラニル、ピ
ラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアゾリル、
オキサゾリル、イミダゾリル、チアジアゾリル等であ
る。またこれらはアルキル基の項で示した置換基を有し
てもよい。

またR₁′とR₁″とが互いに結合し炭素環（例えばシク
ロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
ヘキセニル等）及びヘテロ環（例えばピペリジル、ピロ
リジル、ジオキサニル、モルホリニル等）を形成しても
よい。

R₁、R₂で示されるアルキル、アリール、ヘテロ環が前
記の結合基または窒素原子、酸素原子、イオウ原子を介
して結合したものとしては、例えば -OR₂′， COR₂′，-OCOR₂′，-COOR₂′， -SO₂R₂′，-OSO₂R₂′ 等が挙げられる。ここでR₂′はアルキル、アリール、
ヘテロ環を表わし、R₂″、R₂は水素原子、アルキル、
アリール、ヘテロ環を表わす。

尚、ヘテロ環基がピラゾロトリアゾリル系化合物の時
はビス型のピラゾロトリアゾール系化合物を形成するが
勿論本発明に包含されるマゼンタカプラーである。

次に前記一般式で示されるR₁、R₂の具体例を示す。

CH₃- C₂H₅- (n)C₃H₇- (n)C₈H₁₇- (n)C₁₅H₃₁- (t)C₄H₉- (t)C₅H₁₁- (t)C₈H₁₇- -C₁₇H₃₅ -CH₂CH₂CH₂OC₁₂H₂₅ -CH₂CH₂CONHC₁₄H₂₉ OC₁₂H₂₅ -NHC₁₄H₂₉ -S-C₁₆H₃₃ -CONHC₁₄H₂₉ -NHSO₂C₁₆H₃₃ -SO₂NHC₁₆H₃₃ -COC₁₁H₂₃ -OCOC₁₅H₃₁ -COOC₁₂H₂₅ -SO₂C₁₆H₃₃ Ｚは水素原子又は芳香族第１級アミン発色現像主薬の
酸化体とカップリングして色素が形成されるときに離脱
する基を表わす。

具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アル
キルチオ基、 （Z₂は窒素原子と共に炭素原子、酸素原子、窒素原子、
イオウ原子の中から選ばれた原子と５ないし６員環を形
成するに要する原子群を表わす。） 以下に具体的な例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシカルバモ
イルメトキシ基等 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−ニトロフェノキシ基等 アシルオキシ基：アセトキシ基、ミリストイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基等 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、2,5−ジヘキシルオキシフェ
ニルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルアミ
ノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
エトキシエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基等 ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テト
ラゾリル基等 で表わされるものとしては例えば、 等が挙げられる。

以下に本発明のピラゾロトリアゾール系カプラーの具
体例を示すが、これに限定されるものではない。

ピラゾロン系マゼンタカプラーは、緑感光性乳剤層が
２層以上からなる場合には少なくとも１層の乳剤層に含
まれていることが必要であるが、好ましくは２層以上の
乳剤層に含まれる場合である。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×
10^-3モル乃至１モル、好ましくは１×10^-2モル乃至８×
10^-1モルの範囲で用いることができる。

また本発明のマゼンタカプラーは他の種類のマゼンタ
カプラーと併用することもできる。即ち、本発明のマゼ
ンタカプラーが含有せしめられる緑感性ハロゲン化銀乳
剤層には、本発明以外のマゼンタカプラー及び／又はカ
ラードマゼンタカプラーが含有せしめられてもよい。但
し、これら本発明外のマゼンタカプラー及び／又はカラ
ードマゼタカプラーの含有量は、全カプラー量の30モル
％未満であることが好ましく、特に好ましくは15モル％
未満である。

本発明の緑感性ハロゲン化銀乳剤層に併用できるマゼ
ンタカプラーとしては、ピラゾロン系化合物、インダゾ
ロン系化合物、シアノアセチル系化合物、本発明以外の
ピラゾロアゾール系化合物等を用いることができ、特に
ピラゾロン系化合物は有利である。

用い得るマゼンタカプラーの具体例は、特開昭49-111
631号、同56-29236号、同57-94752号、特公昭48-27930
号、米国特許2,600,788号、同3,062,653号、同3,408,19
4号、同3,519,429号及びリサーチ・ディスクロジャー12
443号に記載のものがある。

本発明の緑感性ハロゲン化銀乳剤層に併用できるカラ
ーマゼンタカプラーとしては、米国特許2,801,171号、
同3,519,429号及び特公昭48-27930号等に記載のものを
挙げることができる。

本発明のマゼンタカプラー及びその他のカプラーの添
加に際しては、前述のオイルプロテクト分散或いはラテ
ックス分散法により緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含有せ
しめることができ、また該カプラーがアルカリ可溶性で
ある場合にはアルカリ性溶液として添加してもよい。

本発明で好ましく用いられる層構成は支持体に近い方
から赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀
乳剤層、青感光性ハロゲン化銀乳剤層の順に構成されて
いる場合（いわゆる順層構成）、もしくは逆層構成（特
願昭59-193609号、同59-202065号に記載）の場合であ
る。

順層構成の場合、同一感色性層が感度の異なる２つ以
上の層から成っていても良く、又、逆層構成の場合、同
一感色性層が感度の異なる３つ以上の層から成っていて
も良い。

また、感光性ハロゲン化銀乳剤層間に非感光性の親水
性コロイド層を設けてもよく、特に異なる感色性を持つ
感光性ハロゲン化銀乳剤層間には、前記非感光性親水性
コロイド層を設けることが好ましい。またハレーション
防止層、フィルター層、保護層を設けることが好まし
い。

本発明の好ましい実施態様は発色現像主薬の酸化体と
反応することによって現像抑制物質又はその前駆体を放
出する化合物（以下DIR化合物という）を感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも１層中に含むことであり、更
に好ましくはピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラー
を含有した緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含むことであ
る。

本発明に係るポリマーラテックスは種々の方法で容易
に製造することができる。例えば乳化重合法、あるいは
溶液重合又は塊状重合法で得たポリマーを再分散する方
法等がある。

乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対して10〜50
重量％のモノマーとモノマーに対して0.05〜５重量％の
重合開始剤、0.1〜20重量％の分散剤を用い、約30〜100
℃、好ましくは60〜90℃で３〜８時間撹拌下重合させる
ことによって得られる。モノマーの濃度、開始剤量、反
応温度、時間等は幅広くかつ容易に変更できる。

開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物（例
えば2,2′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ハ
イドロクロライド等）等を挙げることができる。

分散剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性
界面活性剤、水溶性ポリマー等が挙げられる。

本発明のラテックスを形成するエチレン性モノマー化
合物としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン類、ス
チレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステ
ル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル
類、アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジル
エステル類、不飽和ニトリル類、多官能モノマー、各種
不飽和酸から選ばれる１種または２種以上を組合せたモ
ノマー化合物を挙げることができる。

溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノール、
メタノール、水等）中で適当な濃度の単量体の混合物
（通常、溶剤に対して40重量％以下、好ましくは10〜25
重量％の混合物）を重合開始剤（例えば、過酸化ベンゾ
イル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウ
ム等）の存在下で適当な温度（例えば40〜120℃、好ま
しくは50〜100℃）に加熱する事により共重合反応が行
われる。その後、生成したコポリマーを溶かさない媒質
中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降させ、ついで
乾燥することにより未反応混合物を分離除去する。

次いでコポリマーは溶かすが水には溶けない溶媒（例
えば酢酸エチル、ブタノール等）にコポリマーを溶か
し、分散剤（例えば界面活性剤、水溶性ポリマー等）の
存在下で激しく分散し、その後溶媒に留去しラテックス
を得る。

これらのモノマー化合物について更に具体的に示す
と、アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、t
ert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、
２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアク
リレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチ
ルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシク
ロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリア
クリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレー
ト、2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシ
ブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレー
ト、２−iso−プロポキシアクリレート、２−ブトキシ
エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エ
チルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチ
ルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコール
アクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−
メトキシエチルアクリレート、1,1−ジクロロ−２−エ
トキシエチルアクリレート等が挙げられる。

メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタク
リレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、イソブチルメタクリレート、sec−ブチ
ルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロ
ロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、
スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェニル
プロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミ
ノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリメタクリ
レート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェ
ニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレ
ングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコ
ールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリ
レート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アセ
トキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエ
チルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレー
ト、２−iso−プロポキシエチルメタクリレート、２−
ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエ
トキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエ
トキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエ
トキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチ
レングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝６）、
アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チルメチルクロライド塩などを挙げることができる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、
ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソ
ブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテ
ート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセ
テート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げ
られる。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジエ
ン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロ
プレン、ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン等を挙
げることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチ
レン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチル
スチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレ
ン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルス
チレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフル
オロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルな
どが挙げられる。

クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチ
ル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタ
コン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブ
チルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル
などが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジ
エチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙
げられる。

アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチル
アクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアク
リルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアク
リルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジル
アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メ
トキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルア
クリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチ
ルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミドなど； メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メ
チルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロ
ピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert
−ブチルメタクリルアミド、ジクロヘキシルメタクリル
アミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチル
メタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、
ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタ
クリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメ
タクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、
Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド
など； アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリ
ル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど； ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メト
キシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテルなど； ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェ
ニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど； ビニル異節環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−
ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−
ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど； グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレートなど； 不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなど； 多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチ
レンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタク
リレートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸
モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブ
チルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン
酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ
ブチルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニ
ルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイ
ルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオ
キシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスル
ホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；
メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メ
タクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイル
オキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピ
ルスルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン
酸、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスル
ホン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例
えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホ
ン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスル
ホン酸など；アクリロイルオキシアルキルホスフェー
ト、例えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、
３−アクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートな
ど；メタクリロイルオキシアルキルホスフェート、例え
ば、メタクリロイルオキシエチルホスフェート、３−メ
タクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；
親水基を２ヶ有する３−アリロキシ−２−ヒドロキシプ
ロパンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これら
の酸はアルカリ金属（例えば、Na、Ｋなど）またはアン
モニウムイオンの塩であってもよい。さらにその他のモ
ノマー化合物としては、米国特許第3,459,790号、同第
3,438,708号、同第3,554,987号、同第4,215,195号、同
第4,247,673号、特開昭57-205735号公報明細書等に記載
されている架橋性モノマーを用いることができる。この
ような架橋性モノマーの例としては、具体的にはＮ−
（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−
｛２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル｝アク
リルアミド等を挙げることができる。

これらのモノマー化合物のうち、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチ
レン類、オレフィン類が好ましく用いられる。

本発明のラテックスの合成法に関しては、米国特許第
2,852,3865号、同2,853,457号、同3,411,911号、同3,41
1,912号、同4,197,127号、ベルギー特許第688,882号、
同691,360号、同712,823号、特公昭45-5331号、特開昭6
0-18540号、同51-130217号、同58-137831号、同55-5024
0号等に詳しく記載されている。

本発明のラテックスの平均粒径は0.005〜2.0μが好ま
しく、特に好ましい粒径は0.01〜0.8μである。

また分子量の規定は特にないが、1,000〜1,000,000、
好ましくは2,000〜500,000である。またガラス転移温度
は−40〜150℃であり、好ましくは−40〜120℃である。

本発明のラテックスはそのまま、もしくは水に分散さ
せて写真構成層に含有することができる。該ラテックス
の含有量は写真構成層バインダーに対して１〜70重量％
添加するのが好ましく、更に好ましくは５〜50重量％で
ある。添加層は非感光性層である。

ラテックスの製造法 製造例−１ 1000mlの４つ口フラスコに、撹拌器、温度計、滴下ロ
ート、窒素導入管、環流冷却器を施し、蒸留水350ccを
加えて加熱し、内温を80℃まで加熱、この間窒素ガスを
導入し脱酸素を行なう。分散剤として 4.5gを添加し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウム
0.45gを添加し、次いでエチルアクリレート90gを滴下ロ
ートで約１時間かけて滴下する。滴下終了後、４時間そ
のまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応モノマーを
除去する。その後冷却しアンモニア水でpH6に調整し、
ラテックス（１）を得る。Tg＝105℃ 製造例−２ 500mlの３つ口フラスコに、ジオキサン200mlを入れ窒
素ガスで脱酸素を行なう。その後、エチルアクリレート
95g、メタクリル酸5gを添加し、更に開始剤としてアゾ
ビスイソ酪酸ジメチル1.2gを加え、60℃で６時間反応を
続ける。反応終了後、反応液を3lの蒸留水に激しく撹拌
しながら加え、白色結晶を得る。

この白色結晶を濾取、乾燥した後、酢酸エチル100ml
に溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ2gを添加
した蒸留水500mlに激しく撹拌しながら加え、次いで酢
酸エチルを除去しラテックス（２）を得る。Ti＝62℃ 同様な方法にてラテックス（３）、（４）を製造し
た。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用さ
れる任意のものを用いることができるが、特に臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、
酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたも
のでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒
子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法
と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを
同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他
方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを
混合釜内のpH、pAgをコントロールしつつ逐次同時に添
加することより生成させてもよい。この方法により、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒
子が得られる。AgXの形成の任意の工程でコンバージョ
ン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよ
い。

ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させる
ことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯
塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なく
とも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び
／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが
でき、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子
内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含
有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロジャー（Research Disclosure以下R
Dと略す）17643号II項に記載の方法に基づいて行うこと
ができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子の内部と表面層とでハロゲ
ン化銀組成が異なるコア／シェル粒子である。

本発明に用いられるコア／シェル型ハロゲン化銀粒子
は、沃化銀含有率の異なる２層以上の層から構成されて
いる粒子構造になるものであり、沃化銀の含有率が最高
である層（コアと称する）が最表面層（シェルと称す
る）以外である沃臭化銀が好ましい。

最高の沃化銀含有率を有する内部層（コア）の沃化銀
含有率は６〜40モル％のものを用い得るが、好ましくは
８〜30モル％、より好ましくは10〜20モル％である。最
表面層の沃化銀含有率は６モル％未満であり、好ましく
は０〜4.0モル％である。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める
割合は10〜80％で、好ましくは15〜70％、より好ましく
は20〜60％である。

またコア部の占める割合は粒子全体の10〜80％とする
ことが望ましく、20〜50％が更に好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の
高いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シ
ャープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずし
も明白でない連続して変化するものであってもよい。ま
たコア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中間
層をコアとシェルの間にもつものも好ましく用いられ
る。

前記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子
からなる場合、中間層の体積は粒子全体の５〜60％、更
には20〜55％がよい。

シェルと中間層、中間層とコアの沃化銀含有率差はそ
れぞれ３モル％以上あることが好ましく、シェルとコア
の沃化銀含有率差は６モル％以上あることが好ましい。

本発明において、コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の
平均沃化銀含有率は４〜20モル％が好ましく、より好ま
しくは５〜15モル％である。また本発明の効果をそこな
わない範囲で塩化銀を含有してもよい。

本発明のコア／シェル型乳剤は、特開昭59-177535、
同60-138538、同59-52238、同60-143331、同60-35726及
び同60-258536号公報等に開示された公知の方法によっ
て製造することができる。

特開昭60-138538号公報実施例記載の方法のようにコ
ア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して成
長させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲン組
成領域をもつことがあり得る。このような場合、種粒子
のハロゲン組成は臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭
化銀、塩化銀等の任意の組成のものを用いうるが、沃化
銀含有率が10モル％以下の沃臭化銀または臭化銀が好ま
しい。また種乳剤の全ハロゲン化銀に占める割合は50％
以下が好ましく、10％以下が特に好ましい。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀
の分布状態は、各種の物理的測定法によって検知するこ
とができ、例えば日本写真学会・昭和56年度年次大会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やＸ線回折法によって調べることができる。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方
体、14面体、８面体のような正常晶でもよく、双晶から
成っていてもよく、またこれらの混合物であってもよい
が正常晶であることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子のサイズとしては、0.05〜30μ、好
ましくは0.1〜20μのものを用いうる。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つ
ものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤
（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ
分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分
散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割った
ときに、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロ
ゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することが
できる。即ち、硫酸増感法、セレン増感法、還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
を単独で又は組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素とし
て知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に
増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ
自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実
質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用
を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素
およびヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素である。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中、あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能
を安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の
終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳
剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又
は安定剤として知られている化合物を加えることができ
る。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳
剤層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は
保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤
を１種又は２種以上用いることにより硬膜することがで
きる。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない
程度に感光材料を硬膜できる量添加することができる
が、処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

例えばアルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキ
サール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリア
クリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビ
ニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲ
ン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコ
フェノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わ
せて用いることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性
コロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加でき
る。好ましい可塑剤は、RD17643号のXII項のＡに記載の
化合物である。

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には
寸度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶
性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させるこ
とができる。

例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

これらイエロー及びシアン色素形成カプラーは分子中
にバラスト基と呼ばれるカプラーを非拡散化する、炭素
数８以上の基を有することが望ましい。又、これら色素
形成カプラーは１分子の色素が形成されるために４分子
の銀イオンが還元される必要がある４等量性であって
も、２分子の銀イオンが還元されるだけでよい２等量性
のどちらでもよい。色素形成カプラーには色補正の効果
を有しているカラードカプラー及び現像主薬の酸化体と
のカップリングによって現像抑制剤、現像促進剤、漂白
促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、
カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及
び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出す
る化合物が包含される。

芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反
応を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カプ
ラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いるこ
ともできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルア
セトアニリド系カプラーを好ましく用いることができ
る。これらのうち、バンゾイルアセトアニリド系及びピ
バロイルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得
る黄色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第2,87
5,057号、同第3,265,506号、同第3,408,194号、同第3,5
51,155号、同第3,582,322号、同第3,725、072号、同第
3,891,445号、西独特許1,547,868号、西独出願公開2,21
9,917号、同2,261,361号、同２、414,006号、英国特許
第1,425,020号、特公昭51-10783号、特公昭47-26133
号、同48-73147号、同50-6341号、同50-87650号、同50-
123342号、同50-130442号、同51-21827号、同51-102636
号、同52-82424号、同52-115219号、同58-95346号等に
記載されたものである。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたは
ナフトール系カプラーが一般的に用いられる。用い得る
シアン発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第2,42
3,730号、同第2,474,293号、同第2,801,171号、同第2,8
95,826号、同第3,476,563号、同第3,737,326号、同第3,
758,308号、同第3,893,044号明細書、特開昭47-37425
号、同50-10135号、同50-25228号、同50-112038号、同5
0-117422号、同50-130441号公報等に記載されているも
のや、特開昭58-98731号公報に記載されているカプラー
が好ましい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形
成カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR化合
物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光
増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油満型乳化分散法等、種々の方法を用い
ることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学
構造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型
乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる
従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の
高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音
波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的と
する親水性コロイド液中に添加すればよい。分散液又は
分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても
よい。

高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフ
ェノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸
エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アル
キルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等
の沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶
性有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の
有機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四
塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、エンゼン等が
ある。

色素形成カプラー、DIRカプラー、カラードカプラ
ー、DIR化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用
した溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分
散するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性
界面活性剤を用いることができる。

感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び／又は異な
った感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤
が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒
状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用い
ることができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよい
し、中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有さ
せてもよい。

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤
を用いることができる。好ましく用いることのできる化
合物はRD17643号のVII項Ｊに記載のものである。

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感
光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカ
ブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために
紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形
成カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホル
マリンスカベンジャーを用いることができる。

感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等
を含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の
媒染剤によって媒染されてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親
水性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を
変化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進
剤として好ましく用いることのできる化合物は、RD1764
3号のXXI項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現像遅延剤
は、17643号のXXI項Ｅ項記載の化合物である。現像促
進、その他の目的で白黒現像薬、及び／又はそのプレカ
ーサーを用いてもよい。

写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上
昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又は
そのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエー
テル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニウム化
合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体等を含んでもよい。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、
イラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられていてもよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げること
ができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親
水性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改
良、感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット
剤を添加できる。マット剤としては任意のものが用いら
れるが、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸
化マグネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体
およびそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネ
ートならびにスチレンの重合体およびその共重合体など
があげられる。マット剤の粒径は0.05μ〜10μのものが
好ましい。添加する量は１〜300mg/m²が好ましい。

感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加
できる。

感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加
できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の
帯電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に
対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電
防止剤はRD17643号XIIIに記載されている化合物であ
る。

感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド
層には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分
散、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感等）
改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いることが
できる。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、酢酸セル
ロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルム
が含まれる。

感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表
面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はその他
の特性を向上するための１層以上の下塗層を介して塗布
されてもよい。

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増
粘剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性
が早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲ
ル化を起こすようなものについては、スタチックミキサ
ー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。

塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布すること
のできるエクストルージョンコーティング及びカーテン
コーティングが特に有用であるが、目的によってはパケ
ット塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶこと
ができる。

界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサポ
ニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリ
セリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウ
ム類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン
酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル
類等の両性界面活性剤を添加してもよい。また、同様の
目的の為に、フッ素系界面活性剤を使用することも可能
である。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処
理工程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及
び必要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用い
た処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴
漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行なうことも
できるし、発色現像、漂白、定着を１浴中で行なうこと
ができる１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理
工程を行なうこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、そ
の中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行
ってもよい。これら処理において発色現像処理工程の代
わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中
に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うア
クチベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス
処理にアクチベーター処理を適用することができる。こ
れらの処理中、代表的な処理を次に示す。（これらの処
理は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び
安定化処理工程のいずれかを行なう。） ・ 発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・ 発色現像処理工程−漂白定着処理工程 ・ 前硬膜処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理
工程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着処理工程−水
洗処理工程−後硬膜処理工程 ・ 発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処
理工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・ アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程 ・ アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理
工程 ・ モノバス処理工程 処理温度は通常、10℃〜65℃の範囲に選ばれるが、65
℃をこえる温度としてもよい。好ましくは25℃〜45℃で
処理される。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン発
色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主
薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例
えば塩機酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫
酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いるこ
とができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１について約0.
1〜30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液１につい
て約１〜15gの濃度で使用する。0.1gよりも少ない添加
量では充分なる発色濃度が得られない。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−
アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ
−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−ト
ルエン、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としてはＮ−Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）
−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、
４−アミノ−３−メチル−N,N−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート等を挙
げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併
用して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラ
ー写真材料中に内蔵されてもよい。この場合、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を発色現像液のかわりにアルカ
リ液（アクチベーター液）で処理することも可能であ
り、アルカリ液処理の後、直ちに漂白定着処理される。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられ
るアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂
等を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジ
ルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化
カリウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤と
して例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシル
アミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種
消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホル
ムアミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を
適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる発色現像液のpHは通常７以上であり、
好ましくは約９〜13である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じ
て酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロ
ン酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒ
ドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサ
ム酸、ベントースまたはヘキソース、ピロガロール−1,
3−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤
として、種々のキレート剤を併用することができる。例
えば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、
１−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）も
しくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカル
ボン酸、２−ホスホノブタン1,2,4−トリカルボン酸等
のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサ
メタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合物等
が挙げられる。

漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時
に行われてもよく、個別に行われてもよい。漂白剤とし
ては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポリカルボン
酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機
酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
が用いられる。上記の有機酸のうちで最も好ましい有機
酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸
が挙げられる。これらの具体例としては、エチレンジア
ミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エ
チレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′、
Ｎ′−トリ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニト
リロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、イ
ミノジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシンクエン酸（又は
酒石酸）、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコ
ールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテ
トラプロピオン酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸等を
挙げることができる。

これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの漂白剤は５〜450g/l、より好ましくは20〜25
0g/lで使用する。

漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保
恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。
又、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）錯塩漂白剤
を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に
添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハロ
ゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素
酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモ
ニウム等を使用することができる。

本発明に用いられる漂白液には、特開昭46-280号、特
公昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許第770,910
号、特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号
及び同49-42349号等に記載されている種々の漂白促進剤
を添加することができる。

漂白液のpHは2.0以上で用いられるが、一般には4.0〜
9.5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で使用され、最も
好ましくは5.0〜7.0である。

定着液は一般に用いられる組成のものを使用すること
ができる。定着剤としては通常の定着処理に用いられる
ようなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する
化合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシア
ン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエ
ーテル等がその代表的なものである。これらの定着剤は
5g/l以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般には
70〜250g/lで使用する。尚、定着剤はその一部を漂白槽
中に含有することができるし、逆に漂白剤の一部を定着
槽中に含有することもできる。

尚、漂白液及び／又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を
単独であるいは２種以上組み合わせて含有せしめること
ができる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるい
は界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒドロ
キシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫
酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キ
レート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定
剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、
ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機
溶媒等を適宜含有せしめることができる。

定着液のpHは3.0以上で用いられるが、一般には4.5〜
10で使用され、望ましくは５〜9.5で使用され、最も好
ましくは６〜９である。

漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工
程に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好
ましい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工
程におけると同じである。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀
定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を
含有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着剤、あるいは逆に臭化ア
ンモニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成から
なる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハ
ロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定
着液等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物として
は、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナ
トリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用す
ることができる。

漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定
着剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げる
ことができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させ
ることができるpH緩衝剤、その他の添加剤については上
記定着処理工程におけると同じである。

漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般には
5.0〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.5で使用され、
最も好ましくは6.5〜8.5である。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り１m²当りのものを
示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真要素試料１を作製した。

試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（HC−１） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

第２層；中間層（I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RL−１） 平均粒径（）0.38μｍ、Ag I 6モル％を含むAg Br
Iからなる 単分散乳剤（乳剤Ｉ）…銀塗布量1.8g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して６×10^-5モル 増感色素II…銀１モルに対して1.0×10^-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）…銀１モルに対して0.06モル カラードシアンカプラー（CC−１）…銀１モルに対して
0.003モル DIR化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して0.002モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RH−１） 平均粒径（）0.65μｍ、Ag I 7.0モル％を含むAg B
r Iからなる 単分散乳剤（乳剤II）…銀塗布量1.3g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して３×10^-5モル 増感色素II…銀１モルに対して1.0×10^-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）…銀１モルに対して0.02モル カラードシアンカプラー（CC−１）…銀１モルに対して
0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して0.001モル 第５層；中間層（I.L.） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GL−１） 乳剤−Ｉ…塗布銀量1.5g/m² 増感色素III…銀１モルに対して2.5×10^-5モル 増感色素IV…銀１モルに対して1.2×10^-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…銀１モルに対して0.050
モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…銀１モルに対し
て0.009モル DIR化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して0.0010モル DIR化合物（Ｄ−３）…銀１モルに対して0.0030モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GH−１） 乳剤−II……塗布銀量1.4g/m² 増感色素III…銀１モルに対して1.5×10^-5モル 増感色素IV…銀１モルに対して1.0×10^-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…銀１モルに対して0.020
モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）…銀１モルに対し
て0.002モル DIR化合物（Ｄ−３）…銀１モルに対して0.0010モル 第８層；イエローフィルター層（YC−１） 黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BL−１） 平均粒径0.48μｍ、Ag16モル％を含むAg Br Iからな
る 単分散乳剤（乳剤III）…銀塗布量0.9g/m² 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.3×10^-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）…銀１モルに対して0.29モ
ル 第10層；高感度青感性乳剤層（BH−１） 平均粒径0.8μｍ、Ag I 15モル％を含むAg Br Iから
なる 単分散乳剤（乳剤IV）…銀塗布量0.5g/m² 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.0×10^-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）…銀１モルに対して0.08モ
ル DIR化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して0.0015モル 第11層；第１保護層（Pro−１） 沃臭化銀（Ag I 1モル％平均粒径0.07μｍ）銀塗布量
0.5g/m² 紫外線吸収剤UV−１、UV−２を含むゼラチン層。

第12層；第２保護層（Pro−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）及び
ホルマリンスカベンジャー（HS−１）を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）や界面活性剤を添加した。

全親水性コロイド層の乾燥膜厚は18.0μであった。

試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素I;アンヒドロ5,5′−ジクロロ−９−エチル−
3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシアニ
ンヒドロキシド 増感色素II;アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素III;アンヒドロ5,5′−ジフェニル−９−エチ
ル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素IV;アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ3,3′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニン 次に表−１のように試料１から変更した試料１〜18を
作成した。

このようにして得られた試料１〜18を乳剤面が外側に
なるようにして165度の角度に折り曲げる試験機で処理
した。

同様に試料１〜18を白色光露光、赤色光、緑色光露光
をして下記現像処理を行った。

処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25 g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１とする。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100 g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に
調整する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 175.0 g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5 g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3 g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

［安定液］ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

得られた各試料の折り曲げ部に発生したイエロー色の
圧力かぶりを青色フィルター、マゼンタ色の圧力かぶり
を緑色フィルター、シアン色の圧力かぶりを赤色フィル
ターを通して濃度計にて測定した。その結果を表−２に
示す。

１方の白色、赤色光、緑色光露光により得られた試料
を用いて通常の方法にて感度及び鮮鋭度（MTF）を測定
した。

表−２でΔD_B、ΔD_G、ΔD_Rとは、折り曲げ部の最大濃
度から折り曲げない部分のかぶりを引いた値である。こ
の値は小さい程、圧力かぶりが小さいことになる。

表−２で明らかなように、本発明のピラゾロトリアゾ
ール系マゼンタカプラーとラテックスを組合せ使用する
ことにより圧力かぶりの発生を著しく抑制することが出
来る。

又、コア／シェル乳剤を用いた試料16〜18は更に圧力
かぶりを抑制し効果が著しいことがわかる。

本発明の試料は感度、MTFとも比較試料に比べて優れ
ていた。

実施例−２ 実施例−１のラテックス添加層を第５層に代えた以外
は実施例−１と同様な試料を作成し、同様な処理をした
結果、実施例−１と同様本発明の圧力かぶり防止効果は
著しかった。

実施例−３ 実施例−２のラテックス添加層を第12層に代えた以外
は実施例−２と同様な試料を作成し、実施例−１と同様
な処理をした結果、実施例−１と同様本発明の圧力かぶ
り防止効果は著しかった。

比較例 実施例１において、試料５の第５層、第８層、第11層
にさらにゼラチンを添加して、写真構成層の膜厚の総和
が21μｍとした以外は試料５と同様にして比較試料19を
作成した。この試料について実施例１と同様に評価を行
ったところ、試料19の感度は試料５と同等、圧力かぶり
はΔD_B＝0.14、ΔD_G＝0.15、ΔD_R＝0.13であり、試料５
とほぼ同等であったが、鮮鋭性（MTF）は試料５より劣
っていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−220346（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−59943（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−79450（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−65243（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−65247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−140241（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−112750（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−39853（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層から成る写真構成層と少なくとも１層の非
   感光性層から成る写真構成層を有するハロゲン化銀写真
   感光材料において、前記写真構成層の膜厚の総和が19μ
   ｍ以下であり、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
   も１層がピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを含
   み、かつ該感光性ハロゲン化銀乳剤層がコア／シェル粒
   子を含有し、かつ該非感光性層の少なくとも１層がポリ
   マーラテックスを含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。