JP2646220B2 - ハロゲン化銀カラー感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に現
像処理中に受ける圧力による増減感が少ないハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関する。

（従来の技術） カラー写真画像を形成させるためには、イエロー、マ
ゼンタ、およびシアンにそれぞれ発色する３種の写真用
カプラーをそれぞれに適合した感光性ハロゲン化銀乳剤
層に含有させ、露光後カラー現像主薬を含む発色現像液
により処理し、その後、色素画像の形成に伴って生成し
た現像銀および未現像のまま残ったハロゲン化銀をそれ
ぞれ漂白、定着処理して除去するのが一般的な方法であ
る。従来の感材では、これらの処理中に感材が圧力を受
けその一部分が増感してしまうという問題がある。乳剤
層中に含有されるハロゲン化銀粒子を単分散化すること
により、上記の圧力増感の程度が改良されることを見出
したが、この効果は十分満足できるものではなかった。

特公昭48−30494号には特定構造の疎水性モノマーか
ら形成される有機溶媒可溶性の単独重合体もしくは特定
構造の親水性モノマーとの共重合体を用いたカプラーの
乳化分散物を含有する感光材料では、膜質が望ましい程
度に硬くなり圧力からくる損失に対し抵抗力があるとい
う記載がある。しかしながらこの中には処理中に圧力を
受けた際の増感の改良効果に関する記載はなく、実際に
その効果は不十分であった。

（発明が解決しようとする問題点） したがって、本発明の目的は、現像処理前あるいは処
理中に受ける圧力による増減感が少ないハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 現像処理中に受ける圧力による増感が少ないハロゲン
化銀カラー感光材料を提供するという本発明の目的は、
支持体上に少なくとも一層の感光性乳剤層を有する写真
感光材料において、該感光性乳剤層中に芳香族第一級ア
ミン発色現像主薬の酸化体とのカップリングにより色素
を形成する耐拡散化された油溶性カプラーの少なくとも
一種と水不溶性かつ有機溶媒可溶性の単独または共重合
体の少なくとも一種とを溶解して成る溶液が水中もしく
は親水性コロイド水溶液中に微粒子状に分散した分散物
が含有されており、かつハロゲン化銀粒子の形成過程に
おいてイリジウム塩又はその錯塩を含有する変動係数で
15％以下の単分散のハロゲン化銀粒子を含有しているこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料により
達成される。

以下に本発明に係る重合体について具体例を挙げて説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ａ） ビニル重合体 本発明のビニル重合体を形成するモノマーとしては、
アクリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、t
ert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、
２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアク
リレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチ
ルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシク
ロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシ
ペンチルアクリレート、2,2−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレ
ート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシ
エチルアクリレート、２−iso−プロポキシアクリレー
ト、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メト
キシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキ
シエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエ
チレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、
１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、1,1−
ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げら
れる。その他、下記のモノマー等が使用できる。

メタクリル酸エステル類：その具体例としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、sec
−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、スルホプロピルメ
タクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチル
メタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）
エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチ
ルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモ
ノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタク
リレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メ
トキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメ
タクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレ
ート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−iso−
プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチル
メタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコール
メタクリレート（付加モル数ｎ＝６）、アクリルメタク
リレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルク
ロライド塩などを挙げることができる。

ビニルエステル塩：その具体例としては、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニ
ルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸など； アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリ
ルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルア
クリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メト
キシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアク
リルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリ
ルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチル
アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、tert−オ
クチルアクリルアミドなど； メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert−
ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルア
ミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメ
タクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジ
メチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタク
リルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタ
クリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ
−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドな
ど； オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタ
ジエン、2,3−ジメチルブタジエン等；スチレン類：例
えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、
トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルス
チレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、ア
セトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルな
ど； ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど； その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシ
ル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ
ブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、
メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメトクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、ビニリデ
ンなどを挙げる事ができる。

本発明の重合体に使用されるモノマー（例えば、上記
のモノマー）は、種々の目的（例えば、溶解性改良）に
応じて、２種以上のモノマーを互いにコモノマーとして
使用される。また、発色性や溶解性調節のために、共重
合体が水溶性にならない範囲において、コモノマーとし
て下記に例を挙げたような酸基を有するモノマーも用い
られる。

アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン酸；
イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノメチ
ル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルな
ど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル
など；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベン
ジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオキ
シアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシメ
チルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン
酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタ
クリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタク
リロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキ
シエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例
えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸
など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、
２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、
２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など； これらの酸はアルカリ金属（例えば、Na、Ｋなど）た
はアンモニウムイオンの塩であってもよい。

ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本発明に用い
られるその他のビニルモノマーの中の親水性のモノマー
（ここでは、単独重合体にした場合に水溶性になるもの
をいう。）をコモノマーとして用いる場合、共重合体が
水溶性にならない限りにおいて、共重合体中の新水性モ
ノマーの割合に特に制限はないが、通常、好ましくは40
モル％以下、より好ましくは、20モル％以下、更に好ま
しくは、10モル％以下である。また、本発明のモノマー
と共重合体する親水性コモノマーが酸基を有する場合に
は、前述のごとく画像保存性の観点より、酸基をもつコ
モノマーの共重合体中の割合は、通常、20モル％以下、
好ましくは、10モル％以下であり、最も好ましくはこの
ようなコモノマーを含まない場合である。

重合体中の本発明のモノマーは、好ましくは、メタク
リルレート系、アクリルアミド系およびメタクリルアミ
ド系である。特に好ましくはアクリルアミド系およびメ
タクリルアミド系である。

（Ｂ） 縮重合および重付加反応による重合体縮重合に
よるポリマーとしては多価アルコールと多塩基酸とによ
るポリエステルおよびジアミンと二塩基酸およびω−ア
ミノ−ω′−カルボン酸によるポリアミド等が一般的に
知られており、重付加反応によるポリマーとしてはジイ
ソシアネートと二価アルコールによるポリウレタン等が
知られている。

多価アルコールとしては、HO−R₁−OH（R₁は炭素数２
〜約12の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素鎖）なる構造
を有するグリコール類、又は、ポリアルキレングリコー
ルが有効であり、多塩基酸としては、HOOC−R₂−COOH
（R₂は単なる結合を表わすか、又は炭素数１〜約12の炭
化水素鎖）を有するものが有効である。

多価アルコールの具体例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、1,4−ブタンジオール、
イソブチレンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘ
プタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナン
ジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジ
オール、1,12−ドデンカンジオール、1,13−トリデカン
ジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリ
ン、１−メチルグリセリン、エリトリット、マンニッ
ト、ソルビット等が挙げられる。

多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカ
ルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラク
ロルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペ
ンタジエン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレ
イン酸付加物等があげられる。

ジアミンとしてはヒドラジン、メチレンジアミン、エ
チレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデシルメチレ
ンジアミン、1,4−ジアミンシクロヘキサン、1,4−ジア
ミノメチルシクロヘキサン、ｏ−アミノアニリン、ｐ−
アミノアニリンイン、1,4−ジアミノメチルベンゼンお
よびジ（４−アミノフェニル）エーテル等が挙げられ
る。

ω−アミノ−ω−カルボン酸としてはグリシン、β−
アラニン、３−アミノプロパン酸、４−アミノブタン
酸、５−アミノペンタン酸、11−アミノドデカン酸、４
−アミノ安息香酸、４−（２−アミノエチル）安息香酸
および４−（４−アミノフェニル）ブタン酸等が挙げら
れる。

ジイソシアネートとしてはエチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ｐ−キシレンジイソシアネート、および1,5−ナフチル
ジイソシアネート等が挙げられる。

（Ｃ） その他 例えば、開還重合で得られるポリエステル、ポリアミ
ド 式中、Ｘは−Ｏ−、−NH−を表し、ｍは４〜７の整数を
表す。−CH_2-は分岐していても良い。このようなモノマ
ーとしては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクト
ン、ジメチルプロピオラクトン、α−ピロリドン、α−
ピペリドン、ε−カプロラクタム、およびα−メチル−
ε−カプロラクタム等が挙げられる。

上記に記載された本発明の重合体は２種類以上を任意
に併用しても良い。

本発明の重合体の分子量や重合度は、本発明の効果に
対し実質上大きな影響が無いが高分子量になるにつれ、
補助溶剤に溶解する際に時間がかかる等の問題や、溶液
粘度が高いために乳化分散しにくくなり、粗大粒子を生
じ、その結果、発色性が低下したり、塗布性の不良の原
因となる等の問題も起こし易くなる。その対策のために
補助溶剤を多量に用い溶液の粘度を下げることは新たな
工程上の問題を引き起こすこととなる。上記の観点から
重合体の粘度は、用いる補助剤100ccに重合体30gを溶解
した時の粘度が5000cps以下が好ましく、より好ましく
は2000cps以下である。また本発明に使用しうる重合体
の分子量は好ましくは15万以下、より好ましくは10万以
下である。

本発明における水不溶性ポリマーとは100gの蒸留水に
対するポリマーの溶解度が3g以下、好ましくは1g以下で
あるポリマーである。

本発明の重合体の補助溶剤に対する比率は使用される
重合体の種類に依り異なり、補助溶剤に対する溶解度
や、重合度等、或いは、カプラーの溶解度等によって広
い範囲に渡って変化する。通常は少なくともカプラー、
高沸点カプラー溶剤及び重合体の三者が補助溶剤に溶解
して成る溶液が水中もしくは親水性コロイド水溶液中に
容易に分散されるために十分低粘度となるのに必要な量
の補助溶剤が使用される。重合体の重合度が高い程、溶
液の粘度は高くなるので、重合体の補助溶剤に対する割
合を重合体種によらず一律に決めるのは難しいが、その
割合は通常、約1:1から1:50（重合比）の範囲が好まし
い。本発明の重合体のカプラーに対する割合（重量比）
は、1:20から20:1が好ましく、より好ましくは、1:10か
ら10:1である。

本発明に用いられる重合体の具体例の一部を以下に記
すが、本発明は、これらに限定されるものではない。

具体例 ポリマー種 Ｐ−１） ポリビニルアセテート Ｐ−２） ポリビニルプロピオネート Ｐ−３） ポリメチルメタクリレート Ｐ−４） ポリエチルメタクリレート Ｐ−５） ポリエチルアクリレート Ｐ−６） 酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（9
5:5） Ｐ−７） ポリｎ−ブチルアクリレート Ｐ−８） ポリｎ−ブチルメタクリレート Ｐ−９） ポリイソブチルメタクリレート Ｐ−10） ポリイソプロピルメタクリレート Ｐ−11） ポリデシルメタクリレート Ｐ−12） ｎ−ブチルアクリレート−アクリルアミド共
重合体（95:5） Ｐ−13） ポリメチルクロロアクリレート Ｐ−14） 1,4−ブタンジオール−アジピン酸ポリエス
テル Ｐ−15） エチレングリコール−セバシン酸ポリエステ
ル Ｐ−16） ポリカプロラクトン Ｐ−17） ポリ（２−tert−ブチルフェニルアクリレー
ト） Ｐ−18） ポリ（４−tert−ブチルフェニルアクリレー
ト） Ｐ−19） ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン共重合体（90:10） Ｐ−20） メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体
（70:30） Ｐ−21） メチルメタクリレート−スチレン共重合体
（90:10） Ｐ−22） メチルメタクリレート−エチルアクリレート
共重合体（50:50） Ｐ−23） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−スチレン共重合体（50:30:20） Ｐ−24） 酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体（85:1
5） Ｐ−25） 塩化ビニル−酢酸共重合体（65:35） Ｐ−26） メチルメタクリレート−アクリルニトリル共
重合体（65:35） Ｐ−27） ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリ
レート共重合体（50:50） Ｐ−28） ビニルメチルケトン−イソブチルメタクリレ
ート共重合体（55:45） Ｐ−29） エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレ
ート共重合体（70:30） Ｐ−30） ジアセトンアクリルアミド−ｎ−ブチルアク
リレート共重合体（60:40） Ｐ−31） メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタ
クリレート共重合体（50:50） Ｐ−32） ｎ−ブチルアクリレート−フエニルメタクリ
レート−ジアセトンアクリルアミド共重合体（70:20:1
0） Ｐ−33） Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミド−メチル
メタクリレート−アクリル酸共重合体（60:30:10） Ｐ−34） メチルメタクリレート−スチレン−ビニルス
ルホンアミド共重合体（70:20:10） Ｐ−35） メチルメタクリレート−フェニルビニルケト
ン共重合体（70:30） Ｐ−36） ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレ
ート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（35:35:30） Ｐ−37） ｎ−ブチルメタクリレート−ペンチルメタク
リレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（38:3
8:24） Ｐ−38） メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリ
レート−イソブチルメタクリレート−アクリル酸共重合
体（37:29:25:9） Ｐ−39） ｎ−ブチルメタクリレート−アクリル酸（9
5:5） Ｐ−40） メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（95:5） Ｐ−41） ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合
体（90:10） Ｐ−42） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（35:35:25:5） Ｐ−43） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−ベンジルメタクリレート共重合体（35:35:30） Ｐ−44） ポリ−３−ペンチルアクリレート Ｐ−45） シクロヘキシルメタクリート−メチルメタク
リレート−ｎ−プロピルメタクリレート共重合体（37:2
9:34） Ｐ−46） ポリペンチルメタクリレート Ｐ−47） メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリ
レート共重合体（65:35） Ｐ−48） ビニルアセテート−ビニルピロピオネート共
重合体（75:25） Ｐ−49） ｎ−ブチルメタクリレート−３−アクリルオ
キシブタン−１−スルホン酸ナトリウム共重合体（97:
3） Ｐ−50） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−アクリルアミド共重合体（35:35:30） Ｐ−51） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−塩化ビニル共重合体（37:36:27） Ｐ−52） ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合
体（90:10） Ｐ−53） メチルメタクリレート−ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン共重合体（90:10） Ｐ−54） ｎ−ブチルメタクリレート−塩化ビニル共重
合体（90:10） Ｐ−55） ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合
体（70:30） Ｐ−56） ポリ（Ｎ−sec−ブチルアクリルアミド） Ｐ−57） ポリ（Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド） Ｐ−58） ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリ
レート共重合体（62:38） Ｐ−59） ポリシクロヘキシルメタクリレート−メチル
メタクリレート共重合体（60:40） Ｐ−60） Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチルメ
タクリレート共重合体（40:60） Ｐ−61） ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド） Ｐ−62） ポリ（tert−ブチルメタクリレート）−Ｎ−
tert−ブチルアクリルアミド共重合体（50:50） Ｐ−63） tert−ブチルメタクリレーメチルメタクリレ
ート共重合体（70:30） Ｐ−64） ポリ（Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミド） Ｐ−65） Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチルメ
タクリレート共重合体（60:40） Ｐ−66） メチルメタクリレート−アクリルニトリル共
重合体（70:30） Ｐ−67） メチルメタクリレート−ビニルメチルケトン
共重合体（38:62） Ｐ−68） メチルメタクリレート−スチレン共重合体
（75:25） Ｐ−69） メチルメタクリレート−ヘキシルメタクリレ
ート共重合体（70:30） Ｐ−70） ポリ（ベンジルアクリレート） Ｐ−71） ポリ（４−ビフェニルアクリレート） Ｐ−72） ポリ（４−ブトキシカルボニルフェニルアク
リレート） Ｐ−73） ポリ（sec−ブチルアクリレート） Ｐ−74） ポリ（ter−ブチルアクリレート） Ｐ−75） ポリ 3−クロロ−2,2−ビス（クロロメチ
ル）プロピルアクリレート Ｐ−76） ポリ（２−クロロフェニルアクリレート） Ｐ−77） ポリ（４−クロロフェニルアクリレート） Ｐ−78） ポリ（ペンタクロロフェニルアクリレート） Ｐ−79） ポリ（４−シアノベンジルアクリレート） Ｐ−80） ポリ（シアノエチルアクリレート） Ｐ−81） ポリ（４−シアノフェニルアクリレート） Ｐ−82） ポリ（４−シアノ−３−チアブチルアクリレ
ート） Ｐ−83） ポリ（シクロヘキシルアクリレート） Ｐ−84） ポリ（２−エトキシカルボニルフェニリアク
リレート） Ｐ−85） ポリ（３−エトキシカルボニルフェニリアク
リレート） Ｐ−86） ポリ（４−エトキシカルボニルフェニリアク
リレート） Ｐ−87） ポリ（２−エトキシエチルアクリレート） Ｐ−88） ポリ（３−エトキシプロピルアクリレート） Ｐ−89） ポリ（1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルア
クリレート） Ｐ−90） ポリ（ヘプチルアクリレート） Ｐ−91） ポリ（ヘキサデシルアクリレート） Ｐ−92） ポリ（ヘキシルアクリレート） Ｐ−93） ポリ（イソブチルアクリレート） Ｐ−94） ポリ（イソプロピルアクリレート） Ｐ−95） ポリ（３−メトキシブチルアクリレート） Ｐ−96） ポリ（２−メトキシカルボニルフェニルアク
リレート） Ｐ−97） ポリ（３−メトキシカルボニルフェニルアク
リレート） Ｐ−98） ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルアク
リレート） Ｐ−99） ポリ（２−メトキシエチルアクリレート） Ｐ−100） ポリ（４−メトキシフェニルアクリレー
ト） Ｐ−101） ポリ（３−メトキシプロピルアクリレー
ト） Ｐ−102） ポリ（3,5−ジメチルアダマンチルアクリレ
ート） Ｐ−103） ポリ（３−ジメチルアミノフェニルアクリ
レート） Ｐ−104） ポリビニル−tert−ブチレート Ｐ−105） ポリ（２−メチルブチルアクリレート） Ｐ−106） ポリ（３−メチルブチルアクリレート） Ｐ−107） ポリ（1,3−ジメチルブチルアクリレート） Ｐ−108） ポリ（２−メチルペンチルアクリレート） Ｐ−109） ポリ（２−ナフチルアクリレート） Ｐ−110） ポリ（フェニルメタクリレート） Ｐ−111） ポリ（プロピルアクリレート） Ｐ−112） ポリ（ｍ−トリルアクリレート） Ｐ−113） ポリ（ｏ−トリルアクリレート） Ｐ−114） ポリ（ｐ−トリルアクリレート） Ｐ−115） ポリ（N,N−ジブチルアクリルアミド） Ｐ−116） ポリ（イソヘキシルアクリルアミド） Ｐ−117） ポリ（イソオクチルアクリルアミド） Ｐ−118） ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリル
アミド） Ｐ−119） ポリ（アダマンチルメタクリレート） Ｐ−120） ポリ（ベンジルメタクリレート） Ｐ−121） ポリ（２−ブロモエチルメタクリレート） Ｐ−122） ポリ（２−Ｎ−tert−ブチルアミノエチル
メタクリレート） Ｐ−123） ポリ（sec−ブチルメタクリレート） Ｐ−124） ポリ（tert−ブチルメタクリレート） Ｐ−125） ポリ（２−クロロエチルメタクリレート） Ｐ−126） ポリ（２−シアノエチルメタクリレート） Ｐ−127） ポリ（２−シアノメチルフェニルメタクリ
レート） Ｐ−128） ポリ（４−シアノフェニルメタクリレー
ト） Ｐ−129） ポリ（シクロヘキシルメタクリレート） Ｐ−130） ポリ（ドデシルメタクリレート） Ｐ−131） ポリ（ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト） Ｐ−132） ポリ（２−エチルスルフィニルエチルメタ
クリレート） Ｐ−133） ポリ（ヘキサデシルメタクリレート） Ｐ−134） ポリ（ヘキシルメタクリレート） Ｐ−135） ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート） Ｐ−136） ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルメ
タクリレート） Ｐ−137） ポリ（3,5−ジメチルアダマンチルメタクリ
レート） Ｐ−138） ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト） Ｐ−139） ポリ（3,3−ジメチルブチルメタクリレー
ト） Ｐ−140） ポリ（3,3−ジメチル−２−ブチルメタクリ
レート） Ｐ−141） ポリ（3,5,5−トリメチルヘキシルメタクリ
レート） Ｐ−142） ポリ（オクタデシルメタクリレート） Ｐ−143） ポリ（テトラデシルメタクリレート） Ｐ−144） ポリ（４−ブトキシカルボニルフェニルメ
タクリルアミド） Ｐ−145） ポリ（４−カルボキシフェニルメタクリル
アミド） Ｐ−146） ポリ（４−エトキシカルボニルフェニルメ
タクリルアミド） Ｐ−147） ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルメ
タクリルアミド） Ｐ−148） ポリ（ブチルブトキシカルボニルメタクリ
レート） Ｐ−149） ポリ（ブチルクロロアクリレート） Ｐ−150） ポリ（ブチルシアノアクリレート） Ｐ−151） ポリ（シクロヘキシルクロロアクリレー
ト） Ｐ−152） ポリ（エチルクロロアクリレート） Ｐ−153） ポリ（エチルエトキシカルボニルメタクリ
レート） Ｐ−154） ポリ（エチルエタクリレート） Ｐ−155） ポリ（エチルフルオロメタクリレート） Ｐ−156） ポリ（ヘキシルヘキシルオキシカルボニル
メタクリレート） Ｐ−157） ポリ（イソブチルクロロアクリレート） Ｐ−158） ポリ（イソプロピルクロロアクリレート） Ｐ−159） トリメチレンジアミン−グルタル酸ポリア
ミド Ｐ−160） ヘキサレメチレンジアミン−アジピン酸ポ
リアミド Ｐ−161） ポリ（α−ピロリドン） Ｐ−162） ポリ（ε−カプロラクタム） Ｐ−163） ヘキサメチレンジイソシアネート−1,4−ブ
タンジオール ポリウレタン Ｐ−164） ｐ−フェニレンジイソシアネート−エチレ
ングリコール ポリウレタン 合成例（１） メタクリル酸メチルポリマーＰ−３の合成 メタクリル酸メチル50.0g、ポリアクリル酸ナトリウ
ム0.5g、蒸留水200mlを500mlの三ツ口フラスコに入れ、
窒素気中撹拌下80℃に加熱した。重合開始剤としてアゾ
ビスイソ酪酸ジメチル500mgを加え重合を開始した。

２時間重合した後、重合液を冷却し、ビーズ状のポリ
マーをろ過水洗することによりＰ−３ 48.7を得た。

合成例（２） ｔ−ブチルアクリルアミドポリマーＰ−57の合成 ｔ−ブチルアクリルアミド50.0g、トルエン250mlの混
合物を500mlの三ツ口フラスコに入れ、窒素気流中撹拌
下80℃に加熱した。

重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル500ml
を含むトルエン溶液10mlを加え重合を開始した。

３時間重合した後、重合液を冷却し、ヘキサン１の
注ぎ析出した固体をろ別しヘキサン洗浄後減圧下加熱乾
燥することによりＰ−57 47.9gを得た。カプラーと重
合体とを含有する親油性微粒子の分散物は以下のごとく
調製される。

溶液重合法、乳化重合あるいは懸濁重合等によって合
成された架橋されていない、いわゆる線状ポリマーであ
る本発明の重合体、高沸点カプラー溶剤及びカプラーを
補助有機溶媒中に共に完全溶解させた後、この溶液を水
中、好ましくは親水性コロイド水溶液中、より好ましく
はゼラチン水溶液中、に分散剤の助けをかりて、超音
波、コロイドミル等により微粒子状に分散し、ハロゲン
化銀乳剤に含有させる。あるいは界面活性剤等の分散助
剤、本発明の重合体、高沸点カプラー溶剤及びカプラー
を含む補助有機溶媒中に水あるいはゼラチン水溶液等の
親水性コロイド水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分
散物としてもよい。調製された分散物から、蒸留、ヌー
ドル水洗あるいは限外ろ過などの方法により、補助有機
溶媒を除去した後、写真乳剤と混合してもよい。ここで
いう補助有機溶媒とは、乳化分散時に有用な有機溶媒
で、塗布時の乾燥工程や、上記の方法等によって実質上
感光材料中から最終的には除去されるものであり、低沸
点の有機溶媒、あるいは水に対してある程度溶解度を有
し水洗等で除去可能な溶媒をいう。補助有機溶媒として
は、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルコール、
アセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β
−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテ
ートやシクロヘキサノン等が挙げられる。

更には、必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセト
ンやテトラヒドロフラン等を一部併用することもでき
る。

またこれらの有機溶剤は２種以上を組み合わせて用い
ることができる。

このようにして得られる親油性微粒子の平均粒子径は
0.04μから２μが好ましいが、より好ましくは0.06μか
ら0.4μである。親油性微粒子の粒子径は、例えば英国
コールタール社製ナノサイザー等の測定装置にて測定で
きる。

本発明にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよ
い。特に迅速処理を目的とする場合には、塩化銀を90モ
ル％以上（好ましくは98モル％以上）含む塩臭化銀が好
ましい。この塩臭化銀には沃化銀がわずかに含まれてい
てもよいが、全く含まれていない方が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球
状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子
の場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平
均で表わす。）は特に問わないが、２μｍ以下が好まし
く、0.2〜1.5μｍが特に好ましい。

写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、十四面
体、八面体のような規則的な結晶体を有するもの（正常
晶乳剤）でも、また球状、板状などのような変則的な結
晶体をもつものでも、あるいはこれらの結晶形の複合形
でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよ
い。なかでも前記の正常晶乳剤の使用が好ましい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳剤
を使用してもよい。

感光層の少なくとも一層に含有されるハロゲン化銀乳
剤は、好ましくは変動係数（統計学上の標準偏差を平均
粒径で除した値を100分率で表わしたもの）で15％以下
（更に好ましくは10％以下）の単分散乳剤である。

このような単分散乳剤は単独で上記の変動係数をもつ
乳剤であってもよいが、特に、平均粒子サイズが異なる
２種類以上の変動係数が15％以下（好ましくは10％以
下）の別々に調製した単分散乳剤を混合した乳剤であっ
てもよい。粒子サイズ差あるいは混合比率は任意に選択
出来るが、好ましくは平均粒子サイズ差が0.2μｍ以
上、1.0μｍ以下の範囲内の乳剤を用いることである。
多分散剤の粒径分布は統計的な正規分布であつてもよ
い、２つ以上のピークをもつ分布であつてもよい。

前記の変動係数の定義や測定法に関しては、T.H,ジェ
ームス（James）「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス」ザ・マクミラン・カンパニー
（The Theory of The Photographic Process,The Macmi
llan Company第３版（1966年）の39頁に記載されてい
る。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもって
いてもよい。また潜像が主として表面に形成されるよう
な粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であってもよい。後者の粒子は特に直接ポジ乳剤と
して有用である。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、イリジウム塩またはその錯塩をハロゲン化銀粒子形
成中に共存させることは必須であるが、その他にカドミ
ウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛塩、ロジウム塩または
その錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は通常、化学増感される。化学増感
法は慣用の方法が適用でき、その詳細は特開昭62−2152
72号公報明細書第12頁左下欄18行〜同頁右下欄16行に記
載されている。

また、ハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感される。分
光増感には、通常のメチン色素を用いる事ができ、その
詳細は特開昭62−215272号公報明細書第22頁右上欄下か
ら３行目〜38頁および昭和62年３月16日付の手続補正書
の別紙に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチジアゾール類、アミノトリアゾー
ル類、ベンドトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピリミ
ジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、
たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン）、エンタアザインデン類など；ベンゼンチオスル
フォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化
体とカップリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シ
アンに発色にイエローカプラー、マゼンタカプラーおよ
びシアンカプラーが通常用いられる。

本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイ
ルアセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシ
ルアセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては付の一般式〔Ｙ
−１〕および〔Ｙ−２〕で表されるものが好適である。

（式中、Ｘは水素原子又はカップリング離脱基を表わ
す。R₂₁は総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わし、R₂₂は
水素原子、１またはそれ以上のハロゲン原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基または総炭酸数８〜32の耐拡
散性基を表わす。R₂₃は水素原子又は置換基を表わす。R
₂₃が２以上ある場合、それらは同一でも異なっていても
よい。） ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許4,622,287号明細書の第３欄15行
〜第８欄39行や同4,623,616号明細書の第14欄50行〜第1
9欄41行に記載されている。

ベンゾイルアセトアリニリド型イエローカプラーの詳
細については、米国特許3,408,194号、同3,933,501号、
同4,046,575号、同4,133,958号、同4,401,752号などに
記載がある。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体
例としては、前述の米国特許4,622,287号明細書の第37
欄〜54欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−39）を挙
げる事ができ、なかでも（Ｙ−１），（Ｙ−４），（Ｙ
−６），（Ｙ−７），（Ｙ−15），（Ｙ−21），（Ｙ−
22），（Ｙ−23），（Ｙ−26），（Ｙ−35），（Ｙ−3
6），（Ｙ−37），（Ｙ−38），（Ｙ−39）などが好ま
しい。

また前述の米国特許4,623,616号明細書の第19欄〜24
欄の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−33）を挙げる事がで
き、なかでも（Ｙ−２），（Ｙ−７），（Ｙ−８），
（Ｙ−12），（Ｙ−20），（Ｙ−21），（Ｙ−23），
（Ｙ−29）などが好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許3,408,194
号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（34）、同3,93
3,501号明細書の第８欄に記載の化合物例（16）や（1
9）、同4,046,575号明細書の第７〜８欄に記載の化合物
例（９）、同4,133,958号明細書の第５〜６欄に記載の
化合物例（１）、同4,401,752号明細書の第５欄に記載
の化合物例１、及び下記の化合物ａ）〜ｇ）を挙げるこ
とができる。

上記のカプラーの中でも窒素原子を脱離原子とするも
のが特に好ましい。

また本発明に用いうるマゼンタカプラーとしては、オ
イルプロテクト型の、インタゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピラゾロ
トリアゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが
挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリ
ールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプ
ラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、
その代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703
号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,65
3号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記
載されている。

二当量カプラーのピラゾロン系カプラーの離脱基とし
て、米国特許4,310,619号に記載された窒素原子離脱基
または米国特許4,351,897号に記載されたアリールチオ
基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記載のバラス
ト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度
が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカ
プラーであってもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−
１），（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。

ここで、R₃₁は総炭素数が８〜32の耐拡散性基を表わ
し、R₃₂は、フェニル基または置換フェニル基を表わ
す。R₃₃は水素原子又は置換基を表わす。Ｚは、窒素原
子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要
な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基（縮合
環を含む）を有用していてもよい。

X₂は水素原子または離脱する基を表わす。R₃₃の置換
基やアゾール基の置換基の詳細については、例えば米国
特許第4,540,654号明細書の第２カラム第41行〜第８カ
ラム第27行に記載されている。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエ
ロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,
500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は
好ましく、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ
〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は６位に
直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−65
246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を
含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254号
に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミド
バラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許
（公開）第226,849号に記載されたような６位にアルコ
キシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカ
プラーの使用が好ましい。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

シアンカプラーとしては、フェノール系シアンカプラ
ーとナフトール系シアンカプラーが最も代表的である。

フェノール系シアンカプラーとしては、米国特許2,36
9,929号、同4,518,687号、同4,511,647号や同3,772,002
号などに記載の、フェノール核の２位にアシルアミノ基
をもち、かつ５位にアルキル基をもつもの（ポリマーカ
プラーも含む）があり、その代表的具体例としては、カ
ナダ特許625,822号に記載の実施例２のカプラー、米国
特許3,772,002号に記載の化合物（１）、同4,564,590号
に記載の化合物（Ｉ−４）や（Ｉ−５）、特開昭61−39
045号に記載の化合物（１）、（２）、（３）や（2
4）、同62−70846号に記載の化合物（Ｃ−２）を挙げる
事ができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許
2,772,162号、同2,895,826号、4,334,011号、同4,500,6
53号や特開昭59−164555号に記載の2,5−ジアシルアミ
ノフェノール系カプラーがあり、その代表的具体例とし
ては、米国特許2,895,826号に記載の化合物（Ｖ）、同
4,557,999号に記載の化合物（17）、同4,565,777号に記
載の化合物（２）や（12）、同4,124,396号に記載の化
合物（４）、613,564号に記載の化合物（Ｉ−19）等を
挙げる事ができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許
4,327,173号、同4,564,586号、同4,430,423号、特開昭6
1−390441号や特願昭61−100222号に記載の、含窒素複
素環がフェノール核に縮合したものがあり、その代表的
具体例としては、米国特許4,327,173号に記載のカプラ
ー（１）や（３）、同4,564,586号に記載の化合物
（３）と（16）、同4,430,423号に記載の化合物（１）
や（３）、及び下記化合物を挙げる事ができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、その他米国特
許4,333,999号、同4,451,559号、同4,444,872号、同4,4
27,767号、同4,579,813号、欧州特許（EP）067,689B1号
などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代表的具
体例としては、米国特許4,333,999号に記載のカプラー
（７）、同4,451,559号に記載のカプラー（１）、同4,4
44,872号に記載のカプラー（14）、同4,427,767号に記
載のカプラー（３）、同4,609,619号に記載のカプラー
（６）や（24）、同4,579,813号に記載のカプラー
（１）や（11）、欧州特許第（EP）067,689B1号に記載
のカプラー（45）や（50）、特開昭61−42658号に記載
のカプラー（３）等を挙げる事ができる。

ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトー
ル核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル
基をもつもの（例えば米国特許2,313,586号）、２位に
アルキルカルバモイル基をもつもの（例えば米国特許2,
474,293号、同4,282,312号）、２位にアリールカルバモ
イル基をもつもの（例えば特公昭50−14523号）、５位
にカルボンアミド又はスルホンアミド基をもつもの（例
えば特開昭60−237448号、同61−145557号、同61−1536
40号）、やアリールオキシ離脱基をもつもの（例えば米
国特許3,476,563号）、置換アルコキシ離脱基をもつも
の（例えば米国特許4,296,199号）、グリコール酸離脱
基をもつもの（例えば特公昭60−39217号）などがあ
る。

本発明に使用するカプラーは油溶性であり一般には前
記重合体とともに高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶
媒を併用して溶解し、この溶液をゼラチン水溶液に乳化
分散して後、その分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する
のが好ましく、この時必要に応じてハイドロキノン誘導
体、紫外線吸収剤あるいは公知の褪色防止剤等を併用し
ても何らさしつかえない。さらに本発明に使用するカプ
ラーの添加方法を詳述するならば、カプラー及び重合体
と必要に応じてハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤あ
るいは褪色防止剤等を同時に下記の一般式〔XXIII〕〜
〔XXVIII〕で表わされる高沸点溶媒のいずれかに、また
必要に応じて酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブ
チル、シクロヘキサノール、シクロヘキサンテトラヒド
ロフラン等の低沸点溶媒に溶解し（これらの高沸点溶媒
および低沸点溶媒は単独で用いても混合して用いてもよ
い。）アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフ
タレンスルホン酸の如きアニオン系界面活性剤および／
またはソルビタンセスキオレイン酸エステルおよびソル
ビタンモノラウリン酸エステルの如きノニオン系界面活
性剤を含むゼラチン等の親水性バインダーを含む水溶液
と混合し、梗塞回転ミキサー、コロイドミルまたは超音
波分散装置等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に添加さ
れ用いることができる。

一般式（XXIII） 一般式（XXIV） W1−COOW2 一般式（XXV） 一般式（XXVI） 一般式（XXVII） W1−Ｏ−W2 一般式（XXVIII） HO−W6 式中、W1、W2及びW3は、それぞれ置換もしくは無置換
の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表し、W4は、W1、Ｏ−W1、
またはＳ−W1を表し、ｎは、１から５までの整数であ
り、ｎが２以上の時は、W4は互いに同じでも異なっても
よく、一般式（VII）において、W1とW2が互いに連結し
て縮合環を形成してもよい。

W6は、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリ
ール基を表し、W6を構成する総炭素数は、12以上であ
る。

本発明に用いうる高沸点カプラー溶剤は、一般式（XX
III）〜一般式（XXVIII）以外でも融点が100℃以下、沸
点が140℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの
良溶媒であれば使用できる。高沸点カプラー溶剤の融点
は好ましくは80℃以下である。高沸点カプラー溶剤の沸
点は、好ましくは、160℃以上であり、より好ましくは1
70℃以上である。

カプラー溶剤の融点がおよそ100℃を越える場合に
は、カプラーの結晶香が起りがちであり、更に発色性改
良硬化も劣る傾向にある。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤もしくは混色防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール
誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコール誘導
体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホン
アミドフェノール誘導体などを含有してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19764号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72225号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号
などに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135
号、同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,
354,313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開
昭58−114036号、同59−53846号、同59−78344号など
に、フェノール性水酸基のエーテル、エステル誘導体は
米国特許第4,155,765号、同第4,174,220号、同第4,254,
216号、同第4,264,720号、特開昭54−145530号、同55−
6321号、同58−105147号、同59−10539号、特公昭57−3
7856号、米国特許第4,279,990号、特公昭53−3263号な
どに、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,1
55号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記
載されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカ
ラーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラー
と共乳化して感光層を添加することにより、目的を達す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層に隣接する両側
の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的であ
る。

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒン
ダードアミン類などが特に好ましい。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層に紫外線吸
収剤を含んでもよい。例えば、アリール基で置換された
ベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許3,533,794
号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米
国特許3,314,794号、同3,352,681号に記載のもの）、ベ
ンゾフェノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載の
もの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許3,70
5,805号、同3,707,375号に記載のもの）、ブタジエン化
合物（例えば米国特許4,045,229号に記載のもの）、あ
るいは、ベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許3,
700,455号に記載のもの）を用いることができる。紫外
線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン
色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを
用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されていてもよい。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層にフィルタ
ー染料として、あるいはイラジエーション防止その他種
々の目的で水溶性染料を含有していてもよい。このよう
な染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及
びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。有用なオキソノール染料の詳細は特開昭62−215272
号公報明細書第158頁右上欄〜163頁に記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフィルム、セル
ロースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチ
レートフィルム、セルロースアセテートプロピオネート
フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、その他
これらの積層物、薄ガラスフィルム、紙、等がある。バ
ライタ又はα−オレフィンポリマー、特にポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭
素原子２〜10のα−オレフィンのポリマーを塗布または
ラミネートした紙、TiO₂のような反射材料を含む塩化ビ
ニル樹脂、特公昭47−19068号に示されるような表面を
粗面化することによって他の高分子物質との密着性を良
化したプラスチックフィルム等の支持体も良好な結果を
与える。また、紫外線硬化性の樹脂を使用する事もでき
る。

これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透明なも
の又は不透明なものを選択する。また染料又は顔料を添
加して着色透明にすることもできる。

不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもののほ
か、透明フィルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加
えたもの、或は特公昭47−19068号に示されるような方
法で表面処理したプラスチックフィルム等も含まれる。
支持体には下塗り層を設けるのが普通である。接着性を
更に良化させるため支持体表面をコロナ放電、紫外線照
射、火陷処理等の予備処理をしてもよい。

本発明のカラー写真をつくるのに適用できるカラー感
光材料は、普通のカラー感光材料例えばカラーネガフィ
ルム、カラーペーパー、反転カラーペーパー、カラー反
転フィルムなどであり、とくにプリント用カラー感光材
料が好適である。

本発明の感光材料の現像処理には、黒白現像液及び／
又は発色現像液が用いられる。発色現像液は、好ましく
は芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするア
ルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、ア
ミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もし
くはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これ
らの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホンカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ−（ｏ−ヒドロキシ
フェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げるこ
とができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール類など公知の黒白現像主薬を
単独であるいは組み合わせて用いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行われてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行われてもよい。更に処理の迅速化を図る
ため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい。
さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白
定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後
漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白
剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロ
ム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、
キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂白剤
としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III）
もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−
ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン
四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩、ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53−32,736号、同53−57,831号、同53−37,
418号、同53−72,623号、同53−95,630号、同53−95,63
1号、同53−10,4232号、同53−124,424号、同53−141,6
23号、同53−28,426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17,129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基
またはジ スルフィド基を有する化合物；特開昭50−14
0,129号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8,506
号、特開昭52−20,832号、同53−32,735号、米国特許第
3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,12
7,715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物；西独特
許第966,410号、同2,748,430号に記載のポリオキシエチ
レン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合
物；その他特開昭49−42,434号、同49−59,644号、同53
−94,927号、同54−35,727号、同55−26,506号、同58−
163,940号記載の化合物；臭化物イオン等が使用でき
る。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第3,893,858号、西特許第1,290,812号、特開昭53−
95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第
4,552,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的である
り、特にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用でき
る。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸
塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers 第64巻、P.248−253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57−8,542号に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、
衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本
防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で
30秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8,543号、58−14,834号、60−220,345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される。ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−14,4547号、および同58
−115,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

（実施例１） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層ハロゲン化銀感光材料Ａを作成
した。塗布液は下記の様にして調製した。

第一層塗布液調製 平均分子量約６万の本発明の例示化合物（Cpd−11）1
9g、イエローカプラー（ExY−１）10.2gに酢酸エチル2
7.2ccおよび高沸点溶媒（Solv−１）7.7cc（8.0g）を加
えて溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化
分散させた。この乳化分散物と乳剤EM−１及びEM−２と
を混合溶解し、以下の組成になるようゼラチン濃度を調
節し、第一層塗布液を調整した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調整した。各層のゼラチン硬化剤と同様の方法で
調整した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ
−3,5−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩を用い
た。

また増粘剤としては（Cpd−２）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙（第一層側のポリエチレンに
白色顔料（TiO₂）と青味染料を含む。） 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM1） 0.16 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM2） 0.10 ゼラチン 1.86 色像安定化剤（Cpd−１） 0.02 分散用ポリマー（Cpd−11） 0.08 イエローカプラー（ExY−１） 0.83 溶媒（Solv−１とSolv−２ 体積比 1:1） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−３） 0.08 溶媒（Solv−３） 0.06 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−２、３）で分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤（EM3） 0.05 増感色素（ExS−２、３）で分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤（EM4） 0.11 ゼラチン 1.80 マゼンタカプラー（ExM−１） 0.39 色像安定剤（Cpd−４） 0.20 色像安定剤（Cpd−５） 0.05 色像安定剤（Cpd−６） 0.04 溶媒（Solv−３） 0.12 溶媒（Solv−４） 0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.60 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−8/Cpd−９＝3/2/6:重量
比） 0.70 混色防止剤（Cpd−３） 0.05 溶媒（solv−５） 0.27 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−４、５）で分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤（EM5） 0.07 増感色素（ExS−４、５）で分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤（EM6） 0.16 ゼラチン 0.92 シアンカプラー（ExC−１） 0.17 シアンカプラー（ExC−２） 0.15 色像安定剤（Cpd−５） 0.01 色像安定剤（Cpd−６） 0.01 色像安定剤（Cpd−１） 0.03 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−9/Cpd−12＝2/4/5:重量
比） 0.17 溶媒（Solv−２） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−8/Cpd−９＝1/5/3:重量
比） 0.21 混色防止剤（Cpd−３） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 また、この時，イラジエーション防止染料としては、
Cpd−13、Cpd−14を用いた。更に、各層には乳化分散剤
塗布助剤として、アルカノールXC（Dupont社製）、アル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸エステル
及びMegafac F−120（大日本インキ社製）を用いた。ハ
ロゲン化銀の安定化剤として、Cpd−15、Cpd−16を用い
た。

Solv−１ （（iso）C₉H₁₉O₃P＝Ｏ Solv−３ トリクレジルホスフェート 次に第一層塗布液に使用した単分散塩臭化銀乳剤（EM
1およびEM2）を多分散塩臭化銀乳剤（EM7およびEM8）に
かえ感光材料Ｂを作成した。但しこの際EM−１とEM−２
の銀換算塗布量とEM−７、EM−８の銀換算塗布量とが等
しくなる様にした。

次に感材ＡおよびＢの第一層塗布液から分散用ポリマ
ー（Cpd−11）を除き、感材Ｃ、Ｄを作成した。

さらに感材Ａの作成において、第三層と第五層の塗布
液調整の際、乳化分散物中に分散用ポリマー（Cpd−1
1）と溶媒（Solv−１とSolv−２、1:1（体積比））を第
一層塗布液と同様の塗布量になる様に加え感材Ｅを作成
した。

本発明の青感性乳剤層のハロゲン化銀乳剤（EM−１）
を以下のようにして調製した。

（１液） H₂O 1000cc NaCl 5.5g ゼラチン 25 ｇ （２液） 硫酸（1N） 20cc （３液） 下記のハロゲン化銀溶剤（１％） 2cc （４液） KBr 2.80g NaCl 0.34g H₂Oを加えて 140cc （５液） AgNO₃ 5g H₂Oを加えて 140cc （６液） KBr 67.20g NaCl 8.26g K₂IrCl₆（0.001％） 0.7cc H₂Oを加えて 320 cc （７液） AgNO₃ 120g H₂Oを加えて 320cc （１液）を75℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を９分間費やして同
時添加した。さらに10分後、（６液）と（７液）を45分
間費やして同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱
塩した。水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合わせ
て、平均粒子サイズ1.01μｍ、変動係数（標準偏差を平
均粒子サイズで割った値:s/d）0.08、臭化銀80モル％の
単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にチオ硫酸
ナトリウムを添加し、最適化学増感を施した。

本発明の青感性乳剤層のハロゲン化銀乳剤（EM2）お
よび、本発明の緑感性および赤感性乳剤層のハロゲン化
銀乳剤（EM3〜６）についても上記と同様の方法によ
り、薬品量、温度および時間を変えることで調製した。

比較用の青感性乳剤層のハロゲン化銀乳剤（４）は以
下のようにして調製した。

（８液） H₂O 700 cc NaCl 39.4g ゼラチン 28 ｇ （９液） 硫酸（1N） 10cc （10液） KBr 78.4g K₂IrCl₆（0.001％） 0.7cc H₂Oを加えて 800 cc （11液） AgNO₃ 140g H₂Oを加えて 800 cc （８液）を75℃に加熱し、（９液）を添加する。その
後、（10液）を40分間費やして添加した。さらに、（10
液）添加開始１分後から（11液）を40分間費やして添加
した。添加５分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼ
ラチンを加え、pH6.2に合わせて、平均粒子サイズ0.82
μｍ、変動係数0.27、臭化銀80モル％の多分散塩臭化銀
乳剤を得た。この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを添加し、
最適化学増感を施した。

比較用のハロゲン化銀乳剤（EM−７およびEM−８）に
ついても、上記と同様の方法により、薬品量、温度およ
び時間を変えることで調製した。

ハロゲン化銀乳剤EM−１からEM−８の平均粒子サイ
ズ、変動係数およびハロゲン組成を表１に示した。

上記の感材Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥに感光計（富士写
真フィルム株式会社製FWH型、光源の色温度3200゜K）を
用いて、青、緑、赤の各フィルターを通してセンシトメ
トリー用の階調露光を与えた。この時の露光は0.5秒の
露光時間で250CMSの露光量になるように行った。

次に以下に示す発色現像液で１分０秒処理を行った
後、直径0.5mmの鉄針に100gの荷重をかけ60cm/sの速度
で感材を引っかいた。この後、発色現像を２分30秒行っ
た後、以下に示す漂白定着および、水洗の各工程を行っ
た。

（処理工程） （温度） （時間） 現像液 38℃ 1.0分＋2.5分 漂白定着液 38℃ 1.5分 水洗 28−35℃ 3.0分 （現像液処方） 発色現像液（Ａ） ニトリロ三酢酸・3Na 2.0g ベンジルアルコール 15 ml ジエチレングリコール 10 ml Na₂SO₃ 2.0g KBr 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フェニレンジアミ
ン・硫酸塩 5.0g Na₂CO₃（１水塩） 30.0g 水を加えて全量で 1000 ml （pH10.1） （漂白定着液処方） チオ硫酸アンモニウム（54wt％） 150ml Na₂SO₃ 15g NH₄〔Fe（III）（EDTA）〕 55g EDTA・2Na 4g 水を加えて全量で 1000ml （pH6.9） 上記の処理により得られた試料にみられる引っかきに
よる増感の程度を次の様に評価した。

○…引っかきによる増感が認められない。

△…引っかきによる増感がわずかに認められる。

×…引っかきによる増感がはっきり認められる。

感材Ａ〜Ｅの評価結果を表２に示す。

表２の結果から明らかな様に、本発明の組み合わせに
おいてのみ、処理中の圧力による増感の程度が著しく改
良されている。

（実施例−２） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層ハロゲン化銀感光材料Ｆを作成
した。塗布液は下記の様にして作成した。

（第１層塗布液調整） イエローカプラー（ExY−１）19.1gに酢酸エチル27.2
ccおよび高沸点溶媒（Solv−６）7.7cc（8.0g）を加え
溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散
させた。この乳化分散物と乳剤EM−９とを混合溶解し、
以下の組成になるようゼラチン濃度を調節し第一層塗布
液を調整した。第二層から第七層用の塗布液も第一層塗
布液と同様の方法で調整した。各層のゼラチン硬化剤と
しては１−オキシ−３、５−ジクロロ−Ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。

また、増粘剤としては（Cpd−２）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙（第一層側のポリエチレンに
白色顔料（TiO₂）と青味染料を含む。） 第一層（青感層） 増感色素（ExS−７）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM9） 0.27 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY−１） 0.82 溶媒（Solv−６） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−３） 0.06 溶媒（Solv−３） 0.12 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−３、６）で分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤（EM−10） 0.45 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM−２） 0.35 色像安定剤（Cpd−４） 0.12 色像安定剤（Cpd−10） 0.06 色像安定剤（Cpd−20） 0.10 色像安定剤（Cpd−21） 0.01 溶媒（Solv−３） 0.25 溶媒（Solv−４） 0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.60 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−9/Cpd−17＝3/2/6:重量
比） 0.70 混色防止剤（Cpd−３） 0.05 溶媒（Solv−７） 0.42 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−４、５）で分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤（EM−11） 0.20 ゼラチン 0.92 シアンカプラー（ExC−３） 0.15 シアンカプラー（ExC−４） 0.18 色像安定剤（Cpd−7/Cpd−9/Cpd−18＝2/4/5:重量
比）） 0.17 色像安定剤（Cpd−１） 0.02 分散用ポリマー（Cpd−11） 0.14 溶媒（Solv−６） 0.20 第六層（紫外線吸収層）ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−9/Cpd−17＝1/5/3:重量
比） 0.21 溶媒（Solv−７） 0.08 第七層（保護層） 酸処理ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 また、この時、イラジエーション防止染料としては、
Cpd−12、Cpd−13を用いた。更に各層には、乳化分散剤
塗布助剤として、アルカノールXC（Dupont社）、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸エステル及
びMegafac Ｆ。ハロゲン化銀の安定化剤として、Cpd−
14、Cpd−15を用いた。

本実施例で使用した化合物の記号は実施例１のものと
同義である。その他の化合物については、以下に表示す
る。

Solv−６ ジブチルフタレート Solv−７ ジオクチルセバケート 次に感材Ｆにおいて第五層塗布液のEM−11を多分散塩
臭化銀乳剤（EM−12）にかえて、感材Ｇを作成した。ま
た、この感材において第五層塗布液中の分散用ポリマー
（Cpd−11）を除いて感材Ｈを作成し、さらに感材Ｆに
おいて第五層塗布液中の分散用ポリマー（Cpd−11）を
除き、感材Ｉを作成した。

作用した乳剤EM−９〜EM−12のプロフィールを表３に
示す。

上記の感材Ｆ〜Ｉに実施例１と同様の露光を与え、以
下に示す発色現像液で20秒処理した後に実施例１と同様
の圧力を与えた。その後、発色現像を25秒行った後、以
下の漂白定着、安定化処理を行った。

これら試料に対して実施例１と同様の評価を行った結
果を表４に示す。処理工程 温度 時間 発色現像 35℃ 20秒＋25秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 30秒 乾燥 70〜85℃ 60秒 （安定→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

発色現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 3.0 g トリエタノールアミン 10 g ヒドラジノ−N,N−ジ酢酸 3.5 g 臭化カリウム 0.015g 塩化ナトリウム 3.1 g 炭酸カリウム 25 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0 g蛍光増白剤（住友化学,WHITEX ４） 2.0 g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸アンモニウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 水洗液 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型強塩基性
アニオン交換樹脂（同アンバーライトRA−400）を充填
した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウ
ムイオン濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソ
シアヌール酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム150mg
/を添加した。

この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。

表４の結果より、本発明の組み合わせにおいてのみ、
処理中の圧力による増感の程度がきわめて小さいことが
わかる。

分散用ポリマー（Cpd−11）を例示化合物として先に
あげた他のポリマーＰ−3,P−59,P−129,P−110,P−11
6,P−128,P−61,P−56,P−64にそれぞれかえても同様の
結果がえられた。

（発明の効果） 本発明によって現像処理前ならびに現像処理中に感材
が受ける圧力による増減感を少なくする事ができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層の感光性乳剤層
   を有する写真感光材料において、該感光性乳剤層中に、
   芳香族第一級アミン発色現像主薬の酸化体とのカップリ
   ングにより色素を形成する耐拡散化された油溶性カプラ
   ーの化合物の少なくとも一種と水不溶性かつ有機溶媒可
   溶性の単独又は共重合体の少なくとも一種とを溶解して
   成る溶液が水中又は親水性コロイド水溶液中に微粒子状
   に分散した分散物が含有されており、かつハロゲン化銀
   粒子の形成過程においてイリジウム塩又はその錯塩を含
   有する、変動係数で15％以下の単分散のハロゲン化銀粒
   子を含有していることを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。
2. 【請求項２】該ハロゲン化銀粒子が塩化銀を90モル％以
   上含む塩臭化銀粒子である請求項１に記載のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。