JPS62253142A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは、迅速処理可能であって、感度の低下を起こさずに
カブリを低減し、かつ経時保存性の改良されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、当業界においては、迅速処理可能であって、高画
質であり、しかも処理安定性が優れているハロゲン化銀
カラー写真感光材料が望まれており、ラボラトリ−にお
いては、特に、迅速現像処理が可能であって、該迅速現
像処理における処理安定性が改良され、よって処理での
メンテナンスが軽減されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料が望まれている。

即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は各ラホラトリ
ーに設けられた自動現像機にてランニング処理すること
が行われているが、ユーザーに対するサービス向上の一
環として、現像受付日のその日の内に現像処理してユー
ザーに返還することが要求され、近時では、受付から数
時間で返還することさえも要求されるようになり、まず
ます迅速処理可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の
開発が急がれている。

このような迅速処理可能なハロゲン化銀カラー写真感光
材料を得るための技術的手段として、塩化銀を用いた乳
剤を採用することが知られている。

しかし塩化銀を用いた乳剤は、迅速処理可能ではあるが
、カブリが高く、感度が低く、経時保存性も悪いという
問題があった。

このため、塩化銀を用いたカラー写真感光材料について
は、カブリを防止するために、−ａにはカブリ防止剤や
スティン防止剤を現像液や写真感光材料に含有させる手
段が用いられている。

そして、カブリ防止剤としてはメルカプト複素環系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物及びヘンシイミダゾー
ル系化合物に代表される多くの複素環有機化合物が知ら
れている。（これらの化合物は例えば「写真工業の基礎
、銀塩写真編」（日本写真学会用、１９８９）の１９４
〜１９８真に記載されている。） しかしながら、これらの化合物は一般に直接ハロゲン化
銀に作用するため、単独で充分なカブリ防止効果を有す
る量を使用した場合には、感度の低下、現像速度の低下
、あるいは脱銀速度の低下管種々の好ましくない悪影響
を与える。

塩化銀を用いた写真感光材料の欠点である前記感度が低
いという問題を解決し、あるいは上記カブリ防止剤の使
用に伴う感度の低下を補償するためには、実質的に塩化
銀粒子の平均粒径を大きくせざるを得す、これは、現像
速度の低下を引き起こしてしまう。

このように塩化銀を用いたカラー写真感光材料の、迅速
現像性を低下させてしまうことは、塩化銀を用いたカラ
ー写真感光材料の最大の利点をなくしてしまうこととな
り、好ましくないことである。単に感度を高めるためだ
けであれば、高臭化銀含有率のハロゲン化銀乳剤を使用
すればよいが、この乳剤は迅速処理が不可能であるので
、前記迅速処理実現の要請に反し、採用できない。

本発明はこれらの点につき鋭意検討した結果、塩化銀含
有率が９０〜９９モル％の塩臭化銀または、塩沃臭化銀
を用いることにより迅速処理可能で高感度のハロゲン化
銀カラー写真感光材料が得られることがわかった。しか
しながら上記感光材料は、高感度であるけれども、依然
として、カブリが高く、かつ経時保存した場合のカブリ
上昇があることがわかった。

〔本発明の目的〕

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、本発
明の目的は、迅速処理可能であって、しかもカブリ及び
感度の点が改良され、かつ経時保存した場合のカブリ上
昇が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することである。

〔本発明の構成〕

本発明の目的は、反射支持体上に、塩化銀含有率が９０
〜９９モル％である塩臭化銀又は塩沃臭化銀粒子を含む
ハロゲン化銀乳剤を含有する感光層を少なくとも一層有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロ
ゲン化銀乳剤層がへテロ環メルカプト系化合物の少なく
とも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料により達成された。

上記本発明の感光材料は、迅速処理可能という基本的な
要請を実現し、かつ、カブリ及び感度の点でも満足の行
くものであり、しかも経時保存性が改良されているもの
である。

以下本発明を更に詳しく説明する。

本発明に係る感光層に含有されるハロゲン化銀粒子は、
塩化銀含有率が９０〜９９モル％の塩臭化銀、または、
塩沃臭化銀（以下本発明のハロゲン化銀という）である
。塩化銀含有率が９０モル％を下回ると、迅速処理性の
点で劣り、９９モル％を上回ると、感度の低下を引き起
こす。

本発明のハロゲン化銀が塩化銀含有率が９０〜９９モル
％の塩沃臭化銀である場合の沃化銀含有率は、１モル％
以下であることが好ましい。沃化銀の処理液中への蓄積
は、漂白、定着あるいは漂白定着処理において脱銀不良
となり好ましくない。

さらに好ましい本発明のハロゲン化銀としては、塩化銀
含有率が９０〜９９モル％の塩臭化銀であり、最も好ま
しくは、塩化銀含有率が９５〜９９モル％の塩臭化銀で
ある。最も好ましい本発明のハロゲン化銀は、現像速度
が著しく速くかつ高感度が得られるという点で優れてい
る。本発明のハロゲン化銀は、臭化銀と塩化銀の゛比率
が１つの粒子において均一であってもよく、また内側と
外側の比率が異なるいわゆるコアシェル構造であっても
よい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、青感性ハロゲン化銀乳剤
層（以下Ｂ層という）、緑感性ハロゲン化銀乳剤層（以
下Ｇ層という）および赤感性ハロゲン化銀乳剤層（以下
Ｒ層という）の少なくとも１層に含有される。本発明の
ハロゲン化銀が用いられる以外の感光層のハロゲン化銀
組成は特に制限はないが、好ましくは、塩臭化銀または
塩化銀より構成される。迅速処理の観点からは、塩化銀
含有率の高い方が好ましい。

これは、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀の方がハロゲ
ン化銀自身の現像速度が速いこと、および該ハロゲン化
銀の方がハロゲン化銀の発色現像時に溶出し、蓄積され
る。ブロマイドイオン濃度が低くブロマイドイオンによ
る現像抑制を受けないことによる。

全感色性層（典型的なカラー写真感光材料ではＢ層、Ｇ
層、及びＲ層）の全てのハロゲン化銀に対する塩化銀の
含有率は、」―記観点より９０〜９９モル％が好ましく
、さらに好ましくは９５〜９９モル％である。

ここでいう全感色性層のハロゲン化銀に対する含塩化銀
の含有率が９０〜９９モル％が好ましいという場合の塩
化銀含有率は、総ての層が一ト記好ましい範囲にあるこ
とを要することを意味するものでなく、本発明のハロゲ
ン化銀を含有する感光層（塩化銀含有率が９０〜９９モ
ル％）及びそれ以外の他の２つの感光層の全体の全ての
ハロゲン化銀に対する塩化銀含有率が９０〜９９になれ
ば特に制限をうけない。

具体例を挙げて説明すれば、各感光層の根付量がすべて
同じとして塩化銀含有率がＢ層：９８モル％　ＧＦ：８
６モル％　Ｒｉ：１３６モル％であってもよく、Ｂ層：
９８モル％　０層９６モル％　Ｒ層ニア６モル％であっ
てもよく、８層８８モル％　９層９８モル％　Ｒ層８４
モル％であってもよい。

但し勿論、感色層の各々について、その乳剤層の塩化銀
含有率がすべて９０〜９９モル％であることが最も好ま
しく、その内のいくつかの層が塩化銀含有率９５〜９９
モル％であることが更に好ましく、全感色性層について
塩化銀含有率９５〜９９モル％であることが特に好まし
い。本発明のハロゲン化銀を含む感光層には、本発明外
のハロゲン化銀すなわち塩化銀含有率が９０モル％を下
回る塩臭化銀、臭化銀塩、沃臭化銀および沃臭化銀また
は塩化銀含有率が９９モル％を上回る塩臭化銀、塩沃化
銀、塩沃臭化銀、塩化銀を、本発明の効果を損なわない
程度に含有させてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒径は、用途により異
なるが０．２〜１．０μｍであることが好ましい。０．
２μｍを下回ると感度の低下がみられることがあり、１
．０μｍを上回ると現像速度の劣化が生ずることがある
。

ここでいう粒径Ｙとは、立方体のハロゲン化銀粒子の場
合は、その−辺の長さ、または立方体以外の形状の粒子
の場合は、同一体積を有する立方体に換算したときの一
辺の長さであって、このような意味における個々の粒径
がｒｉであり、測定した粒子の総個数をｎとしたとき、 Σ　ｒｆ 平均粒径ｒ−− で表される。

本発明の塩化銀粒子は、粒径が広い範囲に分布している
多分散乳剤でもよいし、粒径分布の著しく狭い単分散乳
剤でもよいが、単分散乳剤が好ましい。

本発明の一ト記争分散性塩化銀粒子とは、電子顕微鏡写
真により乳剤を観察したときに大部分の塩化銀粒子が同
一形状に見え、粒子サイズが揃っていて、かつ下記式で
定義される変動係数即ち、粒径の分布の標準偏差Ｓを平
均粒径ｔで割った値が０．１５以下のものをいう。

ここでｒｉとは、個々の粒子の粒径であり、ｎｉは、粒
径がｒｉである粒子の個数である。

本発明においては、上記本発明のハロゲン化銀を含むハ
ロゲン化銀乳剤層には、ヘテロ環メルカプト系化合物の
少なくとも一種を含有する。

本発明のハロゲン化銀が含有される感光層に添加される
ヘテロ環メルカプト系化合物としては、ヘテロ環が、イ
ミダリン環、イミダゾール環、イミダシロン環、ピラゾ
リン環、ピラゾール環、ピラゾロン環、オキサゾリン環
、オキサゾール環、オキサシロン環、チアゾリン環、チ
アゾール環、チアゾロン環、セレナゾリン環、セレナゾ
ール環、セレナゾロン環、オキサジアゾール環、チアジ
アゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンツ
イミダゾール環、ベンツトリアゾール環、イ、ンダゾー
ル環、ベンツオキサゾール環、ベンツチアゾール環、ベ
ンツセレナゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリ
ダジン環、トリアジン環、オキサジン環、チアジン環、
テトラジン環、キナゾリン環、フタラジン環、ポリアザ
インデン環（例えばトリアザインデン環、テトラザイン
デン環、ペンタザインデン環等）等から選ばれることが
望ましい。このうち特に好ましい含窒素複素環メルカプ
ト化合物としては下記一般式（１）で表わされるメルカ
プトオキサジアゾール、メルカプトチアゾール、メルカ
プトトリアゾール類又はそのアルカリ金属塩であり、最
も好ましくはメルカプトトリアゾール類又はそのアルカ
リ金属塩である。

式中Ｘは水素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドラ
ジノ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
、アリール基、−ＮＨＣＯＲＩ基、−ＮＨ３Ｏ２Ｒ１基
又は−３Ｒ１基を表わしＹは水素元素、アミノ基、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基
、−ＣＯＮＨＲ。

基、−ＣＯＲ，基、−ＮＨＣＯＲ５基又は−ＮＨ８Ｏ□
Ｒ３基を表わす。Ｚは窒素原子、硫黄原子又は酸素原子
を表わす。ｎはＺが窒素原子の場合１を表わし、Ｚが酸
素原子又は硫黄原子の場合Ｏを表わす。Ｒ３、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４及びＲ１はそれぞれアルキル基、アルケニル基
、シクロアルキル基又はアリール基を表わす。Ｘ及びＹ
で表わされるアルキル基としては炭素原子数１〜１８の
ものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、オクチル基、ベンジル基等であり、シク
ロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基、シク
ロペンチル基等であり、又アルケニル基としては炭素原
子数２〜１８のものが好ましく、例えばアリル基、オク
テニル基等であり、アリール基としては例えばフェニル
基、ナフチル基等である。またＲ１、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ４
及びＲ１で表わされるアルキル基としては炭素原子数１
〜１８の直鎖又は分岐のものが好ましく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等で
あり、シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等であり、アルケニル基として
は炭素原子数２〜１８のものが好ましく、例えばアリル
基、オクテニル基、オクタデセニル基等であり、アリー
ル基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等である
。

またＸ、Ｙ、Ｒ＋　、Ｒｇ　、Ｒ３、Ｒａ及びＲ５で表
わされるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
及びアリール基はそれぞれ置換基を有していてもよく、
その様な置換基としては例えばアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、メルカプト基、アミノ基、カルボキ
シル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。

更に本発明の一般式（１）で表わされる化合物は下記の
様な互変異性を示すが、本発明はこれら互変異性体をも
含むものである。

以下に一般式［１）で表わされる化合物の具体例を挙げ
る。

１−Ｉ　　　　　　　　　　Ｔ−２ １（ＣＩ３ Ｉ ｒ−５１−６ Ｉ−１１１−１２ （−１３Ｔ　−１４ ■−１５１−１６ ｂ ■　−２５ ■　−２７ ｌ ■　−２８ ■　−２９ ■　−３１ ■　−３３ ■　−３４ ■　−３５ ■　−３６ Ｃ，Ｈ５ ■ ■　−３７ ■　−３９ ■　−４０ へ□へ ■　−４１ ■　−４２ ■　−４３ ■　−４４ ！−４５ −Ｎ ■　−４６ Ｉ　−４７ ■　−４８ ■　−５０ ■　−５１ ■　−５２ ■　−５３ ■　−５４ ■　−５５ Ｎ−□　Ｎ ■　−５６ ■　−５７ ■　−５８ ■　−５９ 上記へテロ環メルカプト系化合物は例えば特開昭５１−
１０７１２９号、同４Ｂ−１０２６２１号、同５５−５
９４６３号および同５９−１２４３３３号の各公報に記
載されている。

上記へテロ環メルカプト系化合物はハロゲン化銀１モル
当り好ましくは１０−６〜３Ｘ１０−３モル、更に好ま
しくは１０−５〜２Ｘ１０−３モルの範囲で適宜選択し
て用いられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては前
記へテロ環メルカプト系化合物の他に、公知の安定剤（
例えば、ペンツトリアゾール系化合物、ヘンライミダゾ
ール系化合物、アザインデン系化合物、ヘンジチアゾリ
ウム系化合物、亜鉛化合物、等）を本発明の効果を損わ
ない範囲で添加することができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におけるハロ
ゲン化銀乳剤層の銀Ｎ（根付量）は特に限定的ではない
が、感光性ハロゲン化銀乳剤層の全体で０．３〜Ｉｇ／
ｒ＋（とされるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法またはア
ンモニア法等のいずれの調製法により得られたものでも
よい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のｐＨ、ｐＨｇ等をコントロールし、例
えば特開昭５４−４８５２１号に記載されているような
ハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンと
ハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好まし
い。

本発明のハロゲン化銀の調製は以上のようにして行われ
る。該本発明のハロゲン化銀を含有する組成物を本明細
書において本発明のハロゲン化銀乳剤という。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
バラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウ
ムクロロバラデート（これらの成る種のものは量の大小
によって増感剤あるいはかぶり抑制剤等として作用する
。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤
と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等）して化学的に増感されてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添加して
化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は熟成後
、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデンおよび
メルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少なくと
も１種を含有せしめてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、各々所望の感光波長域に
感光性を付与するために、適当な増感色素を本発明の塩
化銀１モルに対して５Ｘ１０−”〜３ＸＩＯ−３モル添
加して光学増感させてもよい。増感色素としては種々の
ものを用いることができ、また各々増感色素を１種又は
２種以上組合せて用いることができる。本発明において
有利に使用される増感色素としては例えば次の如きもの
を挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色素
としては、例えば西独９２９，０８０号、米国特許２，
２３１，６５８号、同２，４９３．７４８号、同２，５
０３，７７６号、同２，５１９，００１号、同２，９１
２，３２９号、同３，６５８．９５９号、同３，６７２
，８９７号、同３，６９４，２１７号、同４．０２５，
３４９号、同４，０４６．５７２号、英国特許１，２４
２゜５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−２
４８４４等に記載されたものを挙げることができる。ま
た緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素として
は、例えば米国特許１，９３９．２０’１号、同２，０
７２，９０８号、同２，７３９，１４９号、同２，９４
５，７６３号、英国特許５０５゜９７９号等に記載され
ている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合
シアニン色素をその代表的なものとして挙げることがで
きる。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増
感色素としては、例えば米国特許２，２６９，２３４号
、同２，２７０゜３７８号、同２，４４２，７１０号、
同２，４５４，６２９号、同２゜７７８、２８０号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。更にまた米国特許２，２１３，９９５号
、同２，４９３，７４８号、同２゜５１９．００１号、
西独特許９２９，０８０号等に記載されている如きシア
ニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を
緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀乳剤
に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に超色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２，９
７７．２２９号、同３　、３９７　、０６０号、同３，
５２２，０５２号、同３，５２７．６４１号、同３，６
１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３．６６
８，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９
，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，
３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８
６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許Ｌ３４４，
２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９
３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６
１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプラ
ー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成
し得る化合物を含有させることができろ。

本発明においては、上記カプラーとして各種イエローカ
プラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラーを用い
ることができる。これらのカプラーはいわゆる２当量型
であってもよいし４当量型カプラーであってもよく、ま
たこれらのカプラーに組合せて、拡散性色素放出型カプ
ラー等を用いることも可能である。

前記イエローカプラーとしては、各種閉鎖ケトメチレン
化合物さらにいわゆる２当量型カプラーと称される活性
点−０−アリール置換カプラー、活性点−〇−アシル置
換カプラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、
活性点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハ
ク酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプ
ラー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−
０−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラ
ーとして用いることができる。イエローカプラーの具体
例としては、米国特許２，８７５，０５７号、同３，２
６５．５０６号、同３，４０８．１９４号、同３，５５
１．１５５号、同３，５８２，３２２号、同３，７２５
，０７２号、同３，８９１゜４４５号、西独特許１，５
４７，８６８号、西独出願公開２゜２１９．９１７号、
同２．２６１　、３６１号、同２．，１１４．００６号
、英国特許１，４２５，０２０号、特公昭５１−１０７
８３号、特開昭４７−２６１３３号、同４Ｂ−７３１４
７号、同５１−１０２６３６号、同５０−６３４１号、
同５０−１２３３．１２号、同５０−１３０４４２号同
５１−２１８２７号、同５０−８７６５０号、同５２−
８２４２４号、同５２−１１５２１９号、同５８−９５
３４６号等に記載されたものを挙げることができる。

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、各種ピラヅロン系、ピラゾロトリアシー系、ビラヅ
リノヘンツイミダゾール系、インダヅロン系の化合物を
挙げることができる。

これらのマゼンタカプラーはイエローカプラーと同様４
当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラーであって
もよい。マゼンタカプラーの具体例としては米国特許２
，６００，７８８号、同２，９８３，６０８号、同３，
０６２，６５３号、同３，１２７，２８９号、同３，３
１１゜４７６号、同３，４１９，３９１号、同３，５１
９．４２９号、同３゜５５８、３１９号、同３，５８２
，３２２号、同３，６１５，５０８号、同３，８３４，
９０８号、同３，８９Ｌ　４４５号、西独特許１，８１
０、４６４号、西独特許出願（０１、Ｓ）　　２，４０
８，６６５号、同２，４１７，９４５号、同２，４１８
，９５９号、同２，４２４．４６７号、特公昭４０−６
０３１号、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９
２２号、同４９−１２９５３８号、同４９−７４０２７
号、同５０−１５９３３６号、同５２−４２１２１号、
同４９−７４０２８号、同５０−６０２３３号、同５１
−２６５４１号、同５３−５５１２２号、特願昭５５−
１１０９４３号等に記載されたものを挙げることができ
る。

さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、各種のフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけでな
（，２当量型カプラーであってもよい。シアンカプラー
の具体例としては米国特許２，３６９，９２９号、同２
，４３４，２７２号、同２．４７４，２９３号、同２，
５２１．９０８号、同２，８９５，８２６号、同３，０
３４，８９２号、同３，３１Ｌ４７６号、同３，４５８
．３１５号、同３，４７６．５６３号、同３，５８３，
９７１号、同３，５９１゜３８３号、同３，７６７．４
１１号、同４，００４，９２９号、西独特許出願（ＯＬ
Ｓ）　　２，４１４．８３０号、同２，４５４，３２９
号、特開昭４８−５９８３８号、同５１−２６０３４号
、同４８−５０５５号、同５１−１４６８２７号、同５
２−６９６２４号、同５２−９０９３２号、同５８−９
５３４６号等に記載のものを挙げることができる。

これらのカプラーを本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有
せしめるには、該カプラーがアルカリ可溶性である場合
には、アルカリ性溶液として添加してもよ（、油溶性で
ある場合には、例えば米国特許２，３２２，０２７号、
同２，８０１，１７０号、同２，８０１，１７１号、同
２，２７２，１９１号および同２，３０４，９４０号各
明細書に記載の方法に従ってカプラーを高沸点溶媒に、
必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子状に
分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましい。こ
のとき必要に応じて他のハイドロキノン誘導体、紫外線
吸収剤、褪色防止剤等を併用してもさしつかえない。ま
た２種以上のカプラーを混合して用いてもさしつかえな
い。さらに本発明において好ましいカプラーの添加方法
を詳述するならば、１種または２種以上の該カブラーを
必要に応じて他のカプラー、ハイドロキノン誘導体、褪
色防止剤や紫外線吸収剤等と共に有機酸アミド類、カル
バメート類、エステル類、ケトン類、尿素誘導体、エー
テル類、炭化水素類等、特にジ−ｎ−ブチルフタレート
、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト、ジ−イソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ブチルセバ
ケート、トリーｎ−ヘキシルホスフェート、Ｎ、Ｎ−ジ
−エチル−カプリルアミドブチル、Ｎ、　Ｎ−ジエチル
ラウリルアミド、ｎ−ペンタデシルフェニルエーテル、
ジ−オクチルフタレート、ｎ−ノニルフェノール、３−
ペンタデシルフェニルエチルエーテル、２．５−ジー５
ｅｃ−アミルフェニルブチルエーテル、モノフェニル−
ジー０−りロロフェニルホスフエートあるいはフッ素パ
ラフィン等の高沸点溶媒、および／または酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸
ブチル、シクロヘキサノール、ジエチレングリコールモ
ノアセテート、ニトロメタン、四塩化炭素、クロロホル
ム、シクロヘキサンテトラヒドロフラン、メチルアルコ
ール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキ
サン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒に溶解し、ア
ルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンス
ルホン酸の如きアニオン系界面活性剤および／またはソ
ルビタンセスキオレイン酸エステルおよびソルビタンモ
ノラウリル酸エステルの如きノニオン系界面活性側およ
び／またはゼラチン等の親水性バインダーを含む水溶液
と混合し、高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超音
波分散装置等公知の方法により乳化分散し、本発明のハ
ロゲン化銀乳剤に添加される。

この他、上記カプラーはラテックス分散法を用いて分散
してもよい。ラテックス分散法およびその効果は、特開
昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号、同５４
−３２５５２記載公報やリサーチ・ディスクロージャー
１９７６年８月、１１ｋ１１４８５０．７７〜７９頁に
記載されている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−プチルメタフリレート、
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−（メ
タクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロパ
ン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−（２−（２−メチル−４−オキソペ
ンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマーのホモポ
リマー、コポリマーおよびターポリマーである。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、親水性
コロイド層にフィルター染料として、るいはイラジェー
ション防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有して
もよい。このような染料にはオキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、メロシアニン染料及びアゾ染料が包含
される。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染
料及びメロシアニン染料が有用である。用い得る染料の
具体例は、英国特許５８４　、６０９号、同１，２７７
．４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９
６２０号、同４９−１１４４２０号、同４９−１２９５
３７号、同５２−１０８１１５号、同５９−２５８４５
号、米国特許２，２７４，７８２号、同２，５３３，４
７２号、同２．９５８，８７９号、同３，１２５，４４
８号、同３．１４８．１８７号、同３，１７７．０７８
号、同３，２４７．１２７号、同３，５４０゜８８７号
、同３，５７５，７０４号、同３，６５３，９０５号、
同３゜７１８、４７２号、同４，０７１，３１２号、同
４，０７０，３５２号に記載されている。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる。例えばか
ぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、螢
光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界
面活性剤、可９剤、湿潤剤等を用いることができる。（
リサーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号を参照で
きる。）本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、本発明のハロゲン化銀乳剤を調製するために用い
られる親水性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン
、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブ
ミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロー
ス誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース
誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一あるいは
共重合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含され
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体は、
所謂反射型支持体のいずれであってもよく、例えばバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
反射層を併設した、又は反射体を併用する透明支持体、
例えばガラス板、セルロースアセテート、セルロースナ
イトレート又はポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステルフィルム、ポリアミドフィルム、ボリカーポ第一
１〜フィルム、ポリスチレンフィルム等があり、これら
の支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される
。

本発明において用いられる乳剤層及びその他の構成層の
塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗布、カ
ーテン塗布、ホッパー塗布管種々の塗布方法を用いるこ
とができる。また米国特許２．７８１□７９１号、同２
，９４１，８９８号に記載の方法による２層以上の同時
塗布法を用いることができる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができるが、例えばフルカラーの印画紙用感光材料の
場合には、支持体側から順次青感性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤
層の配列とすることが好ましい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。

これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記乳剤層中の説明で挙げた
種々の写真用添加剤を含有せしめることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の処理
方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法が適
用できる。例えばその代表的なものとしては、発色現像
後、漂白定着処理を行い、必要ならさらに水洗および／
または安定処理を行う方法、発色現像後、漂白と定着を
分離して行い、必要に応じさらに水洗および／または安
定処理を行う方法；あるいは前硬膜、中和、発色現像、
停止定着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順
で行う方法、発色現像、水洗、補足発色現像、停止、漂
白、定着、水洗、安定の順で行う方法、発色現像によっ
て生じた現像銀をハロゲネーションブリーチをしたのち
、再度発色現像をして生成色素量を増加させる現像方法
等、いずれの方法を用いて処理してもよいが、本発明の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、発色現像、漂白定
着、水洗（又は安定化）の工程で迅速に処理されるのに
適している。

本発明の塩化銀乳剤の処理に用いられる発色現像液は、
発色現像主薬を含むｐＨが好ましく８以上、更に好まし
くはｐＨが９〜１２のアルカリ性水溶液である。この発
色現像主薬としての芳香族第１級アミン現像主薬は、芳
香族環上に第１級アミノ基を持ち露光されたハロゲン化
銀を現像する能力のある化合物であり、さらに必要に応
してこのような化合物を形成する前駆体を添加してもよ
い。

上記発色現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系の
ものが代表的であり、次のものが好ましい例として挙げ
られる。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−ア
セトアミド−４−アミノ−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β−（
β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチルー３−メチル
−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メ
トキシエトキシ）エチル−３−メチル−４−アミノアニ
リンや、これらの塩例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、
ｐ−）ルエンスルホン酸塩等である。

さらに、例えば特開昭４８−６４９３２号、同５０．−
１３１５２６号、同５１−９５８４９号およびベント等
のジャーナル・オプ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティー、７３巻、３１００〜３１２５頁（１９５１年
）記載のものも代表的なものとして挙げられる。

これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度を上げ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい。使用量
としては０．０００２モル／ｐから０．７モル／ｌまで
の範囲で用いられる。また目的によって２つ以上の化合
物を適宜組合せて使用することができる。例えば３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンと３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン等の組合せ等目的に応じて自由
に組合せ使用し得る。

前記発色現像液には、必要に応じて酸化防止剤として、
Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、テトロン酸、テト
ロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒドロキシア
セトン芳香族第２アルコール、ヒドロキサム酸、ペント
ース又はヘキソース、ピロガロール−１，３−ジメチル
エーテル等が含有されてもよい。

前記発色現像液には、更に通常添加さている種々の成分
、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカ
リ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸水素
塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属塩化物
、ベンジルアルコール、水軟化剤、濃厚化剤および現像
促進剤等を任意に含有させることもできる。

但し、ベンジルアルコールは、発色現像液中に添加しな
いことが好ましい。即ち、ベンジルアルコールは公害負
荷値であるＢＯＤやＣＯＤが高く、またベンジルアルコ
ールは、その水親和性が低いため、溶剤として新たにジ
エチレングリコールやトリエチレングリコールが必要と
なるが、グリコール類もまたＢＯＤやＣＯＤが高いため
、オーバーフローにより廃棄される処理液は環境汚染の
問題がある。またベンジルアルコールは現像液に対して
溶解性が低く、現像液の作成あるいは補充液の作成に長
時間を要し作業上の問題がある。また補充量が多い場合
は補充液を作成する回数が多くなり、これまた作業上の
負担になる。

よって、発色現像液にベンジルアルコールを実質的に含
有しないことにより環境汚染および作業上の問題が解決
されて非常に好ましい。

上記発色現像液に添加されてもよい上記以外の添加剤と
しては、例えばアデニン、ニトロベンゾイミダゾール、
メルカプトペンツイミダゾール、５−メチル−ベンゾト
リアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル等の迅速処理液用化合物を始めとして、スティン防止
剤、スラッジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレー
ト剤等がある。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば塩化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい。そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加剤
、例えばｐｌ＋は緩衝剤、螢光増白剤、消泡剤、界面活
性剤、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加
、含有させてもよい。

なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リうム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエー
テル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像、
漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要に応して行われ
る水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程の処理温度は迅
速処理の見地から３０℃以上で行われるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭５８
−１４８３４号、同５Ｂ−１０５＋４５号、同５８−１
３４６３４号及び同５８−１８６３１号並びに特願昭５
８−２７０９号及び同５９−８９２８８号等に示される
ような水洗代替安定化処理を行ってもよい。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例に共通ずる乳剤について先ず説明する。

種乳剤の作成 特開昭５０−４５４３７号記載の方法に従って表１のよ
うな塩化銀及び塩臭化銀種乳剤ＮＥ−１およびＮＥ−２
を作成した。両種乳剤とも１１当１．４１３モルのハロ
ゲン化銀を含んでいる。

表１ 次いで、表１の種乳剤を用いて下記のようにハロゲン化
銀乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−１８を作成した。

即ち、特開昭５９−４５４３７号に記載される方法に従
って、コントロールドダブルジェット法により中性性条
件下で表１に示した種結晶を成長させ、所望の粒径を有
する立方体単分散乳剤を作成した。

塩化銀乳剤の成長時のｐＡｇの制御を行う液はＮａＣｌ
の水溶液を用い、比較乳剤としての塩臭化銀乳剤の成長
時のｐＡｇの制御を行う液は特開昭５９−４５４３７号
に示される組成比のクロライドイオン／ブロマイド−イ
オンの混合水溶液を用いた。ダブルジェット法における
添加液の添加速度は種乳剤中に含まれる種粒子以外の新
しい結晶核が発生しない範囲内で添加速度を増大させな
がら添加を行った。

所望の粒径まで成長した後、常法に従って脱塩工程を施
し、塩類を除去した。

乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−１８の組成及び粒径は表２に示す
。

表　２ 以上のようにして作成した乳剤に、化学増加及び分光増
感を施し、青感性ハロゲン化銀乳剤、緑感性ハロゲン化
銀乳剤、および赤感性ハロゲン化銀乳剤を作成した。

〔青感性ハロゲン化銀乳剤の作成〕

表２に示すＥＭ−１〜ＥＭ−１８の各々に対し、増感色
素として下記の化合物Ａ、チオ硫酸ナトリウムおよびチ
オシアン酸アンモニウムを加えて最適に増感した。

化合物　Ａ 〔緑感ハロゲン化銀乳剤の作成〕 表２に示すＥＭ−１〜ＥＭ−１８の各々に対し、増感色
素として下記の化合物Ｂ、チオ硫酸ナトリウムおよびチ
オシアン酸アンモニウムを加え最適に増感した。

化合物　Ｂ 〔赤感性ハロゲン化銀乳剤の作成〕 表２に示すＥＭ−１〜ＥＭ−１８の各々に対し、増感色
素として下記の化合物Ｃ、チオ硫酸ナトリウムおよびチ
オシアン酸アンモニウムを加えて最適に増感した。

化合物　Ｃ 実施例　１ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料試料隘１０１〜１１８を作成した。

層１・・・１．２０ｇ／＋ｄのゼラチン、０．３２　ｇ
　／　ｒｒｌ（銀換算、以下同じ）の青感性ハロゲン化
銀乳剤（使用した乳剤隘は表４に示す）、ハロゲン化銀
乳剤１ｍｏｌに対して３０■の添加剤（添加剤の種類は
表４に示す。）　、０．５０ｇ／ｎ？のジオクチルフタ
レートに溶解した。、８ｏ　ｇ　／＝のイエローカプラ
ー（Ｙ−１）を含有する層。

層２・・・　０．５’ｇ　／　ｒＩ？のゼラチンを含有
する層硬膜剤として２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−３−）リアジンナトリウムを層２にゼラチン１ｇ当り
０．０１７　ｇになるように添加した。

（Ｙ−１） Ｃ，，１ 上記感光材料試料Ｎｏ、１０１を２分割し、１部は各々
を光学ウェッジを通して露光後、次の工程で処理した。

他の一部は５０°Ｃ相対湿度６５％の条件下で６日間保
存後、−１＝記と同様に露光後処理した。

処理工程　　温度　時間 ｆｉ１発色現像工程　　３５°Ｃ４５秒又は１０５秒（
注１） （２）漂白現像工程　　３５℃　　　　４５秒（３）安
定化工程　３０〜３４℃　９０秒（４）乾燥工程　　６
０〜９０℃　　９０秒（注１）試料１０１．１０２．１
０３、】０７．１０８．１０９．１１４．１１５．１１
６は４５秒処理で行ったが、試料１０４．１０５．１０
６．１１０．１１２．１１３は１０５秒処理で行った。

各工程に用いた処理液の組成は下記のものである。

〔発色現像液〕

純　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
００　　ｉｆエチレングリコール　　　　　　　　　１
〇−Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　１２ｍ！塩
化カリウム　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　　０．２８Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−
４−アミノアニリン硫酸塩５．０ｇ テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　　２．０ｇ炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　　　３０　ｇ純水を加
えてｌＡとし、２０％水酸化カリウム又は１０％希硫酸
でｐＨニア１０．０８に調整する。

〔漂白定着液〕

純水　　　　　　　　　　　　　　　　８００　ｍｌエ
ヂレンジアミイン酢酸！＋（Ｔ１１）アンモニウム　　
　　　　　　　　　　　６５．０ｇエチレンジアミイン
酢酸−２− ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇチオ
硫酸アンモニウム　　　　　　　　　８５．０ｇ亜硫酸
水素ナトリウム　　　　　　　　１０．０ｇメタ重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．０ｇ塩化ナトリウム
　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ純水を加えて１７
！とし、希硫酸にてｐＨ＝７．０に調整する。

〔安定化液〕

５−クロロ−２−メチル−４− イソチアプリン−３−オン　　　　　　　１．０ｇ１−
ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ水を
加えて１ｐとし、硫酸又は水酸化カリウムにてｐＨニア
７．０に調整する。

得られた試料を常法に従いセンシトメリーを行なった。

即日の試料は、カブリおよび感度を、保□ ツ 塩化銀含有率が９０モル％を下回る乳剤Ｅｍ−１２、−
１５、−１８を用いた試料、１０４．１０５．１０６．
１１０．１１２．１１３は発色現像時間が４５秒では、
充分な濃度が得られず１０５秒の発色現像時間を要した
。

しかし塩化銀含有率が９５モル％以上の乳剤Ｅｍ＝３、
−６を用いた試料１０１．１０２．１０７．１０８．１
１４．１１５．１１６は４５秒の発色現像時間でも充分
な濃度が得られた。また塩化銀含有率が９０〜９５モル
％の乳剤Ｅｍ−９を用いた試料１０３．１０９ば最高濃
度の点でやや劣るものの満足できるセンシトメトリーが
得られた。以上のことから、塩化銀含有率は、迅速処理
性に非常に効果があり、塩化銀含有率が９０モル％以上
好ましくは９５モル％以上のハロゲン化銀を用いた試料
は迅速処理性が優れていることがわかる。このように、
塩化銀乳剤Ｅｍ−３を含む試料１０１は、迅速処理性の
点からいえば優れているが、表３の結果から明らかなよ
うに即日のカブリ及び保存後のカブリが高く、また感度
も著しく低いことがわかる。また、塩化銀含有率が９０
〜９９モル％のハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−６，９を用いた
試料は、試料１０１に比較すると著しく感度が高く、迅
速処理性と感度の点では優れているものの、即日のカブ
リおよび保存後のカブリが著しく高いという欠点を有す
る。ちなみに塩化銀含有率が９０モル％を下回るハロゲ
ン化銀Ｅｍ−１２、−１５、−１８を用いた試料１０４
．１０５．１０６は、即日のカブリ、感度、保存後のカ
ブリの点では良好である。

このように、本発明のハロゲン化銀を用いた試料１０２
．１０３では、塩化銀含有率が９０モル％を下回るハロ
ゲン化銀を用いた試料に対し、即日の感度の点では同等
以上であるが、まだ即日のカブリ、保存後のカブリの点
では劣る。ところが本発明のハロゲン化銀に対して本発
明に係るヘテロ環メルカプト系化合物を添加した試料１
０８．１０９．１１４．１１５．１１６では感度の低下
を伴わずに、著しく即日のカブリの低下がみられ、また
保存後のカブリも低減されており、塩化銀含有率が９０
モル％を下回るハロゲン化銀を用いた試料と同等程度ま
で改良される。よって本発明の試料は迅速処理性に優れ
、かつカブリ、感度および保存後のカブリが改良されて
いる。

塩化銀を用いた試料に対しては、ヘテロ環メルカプト系
化合物は、即日におけるカブリおよび保存時のカブリに
対してほとんど効果がない。（試料１０１　と１０３の
比較）本発明のハロゲン化銀に対してのみへテロ環メル
カプト化合物は即日におけるカブリおよび保存時のカブ
リに対して効果があることは、予想外のことであり驚く
べきことであった。

なお、従来よりカブリ防止剤として用いられている化合
物ＡをＥｍ−３（本発明外の乳剤）やＥｍ−９（本発明
の乳剤）に添加しても、カブリ防止効果は全くみられな
かった（試料１１７．１１８）。

実施例　２ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料試料隘２０１〜２１７を作成した。

層１・・・１．２０ｇ／ｒｒｒのゼラチン、０．３２　
ｇ　／　ｃｄ（銀換算、以下同じ）の青感性ハロゲン化
銀乳剤（使用した乳剤隘は表４に示す）、ハロゲン化銀
乳剤ｌｌｌ１ｏｌに対し６０■の添加剤（種類は表４に
示す。）　、０．５０ｇ　／ｒｒｒのジオクチルフタレ
ートに溶解した０、８０　ｇ　／　ｒｒｌのイエローカ
プラー（Ｙ−１）を含有する層。

層２・・・０．７０　ｇ　／　ｉｆのゼラチン、１０ｗ
／ｎｆのイラジェーション染料（Ａ　Ｉ　−１）　、５
■／ｎ（の（ＡＩ−２）からなる中間層。

層３・・・１．２５ｇ／ｒｒｒのゼラチン、０．２２　
ｇ　／　ｃｄの緑感性ハロゲン化銀乳剤（使用した乳剤
隘は表４に示す）、ハロゲン化銀乳剤１ｍｏｌに対し６
０■の添加剤（種類は表４に示す。）　、０．３０ｇ　
／　ｒｄのジオクチルフタレートに溶解した０、６２　
ｇ　／　ｒｄのマゼンタカプラー（Ｍ−１）を含有する
層。

層４・・弓、２０ｇ／ｒｒｒのゼラチンからなる中間層
。

層５・・・１．４０ｇ／ｒｄのゼラチン、０．２０ｇ／
ｎ（の赤感性ハロゲン化銀乳剤（使用した乳剤隘は表４
に示す）、ハロゲン化銀乳剤１ｍｏｌに対し６０■の添
加剤（種類は表４に示す。）　、ｏ、２ｏｇ、／ｇのジ
オクチルフタレートに？８解した０、４５　ｇ　／　ｒ
ｄのシアンカプラー（Ｃ−Ｔ）を含有する層。

層６　・−弓、Ｏｇ／ｒｄのゼラチン及び０．２０　ｇ
　／　ｍのジオクチルフタレートに？８解した０、３０
ｇ／ｍの下記紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を含有する層。

Ｎ７・・・０．５０　ｇ　／　ｒｄのゼラチンを含有す
る層。

（Ｍ−１） Ｉ ヒ！ （（、−１） （ＡＩ−１） （ＡＩ−２＞ １１００Ｃ−Ｃ−Ｃ＝ＣＩｌ−ＣＩＩ＝ＣＩＩ−Ｃ−−
Ｃ−Ｃ００ＩＩＩＩ　　　Ｉ　　　　　　　　ＩＩ　　
　ＩＩ（ＵＶ−１） なお、硬膜剤として、２．４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−３−）リアジンナトリウムを層２．４及び７中に、
それぞれゼラチン１ｇ当り０．０１７ｇになるように添
加した。

このようにして得られた試料は実施例１と同様にして、
露光−現像処理した。

但し、発色現像時間は、試料２０８．２１６のみ１０５
秒処理をおこなったがその他の試料については、４５秒
の処理をおこなった。

このように実施例１と同様にして得られた試料表４の結
果からも明らかなように、本発明のハロゲン化銀に対し
て本発明に係るヘテロ環メルカプト系化合物を添加した
試料（２０９〜２１５．２１７　）は、実施例１で見ら
れたように即日のカブリ、感度および保存時のカブリが
改良されていることがわかる。また本発明の試料は、発
色現像時間が４５“でも満足のいく発色濃度が得られて
いるため、迅処理性も優れている。

試料２０６および２０７のそれぞれＲ層、Ｇ層のハロゲ
ン化銀乳剤は、塩化銀含有率が８４モル％であるため、
迅速性の点で畝若干劣ることが懸念されたが、ハロゲン
化根粒径が小さいこと及び支持体から遠い位置に塗設さ
れたＲ層、Ｇ層に含有されているため発色現像主薬等の
処理液の拡散が速いために、４５秒の発色現像時間でも
満足のいく最高濃度が得られ迅速処理性も優れているこ
とがわかった。

上記試料２０６．２０７の具体例もまた本発明の好まし
い実施態様の１つである。

また実施例１の電層系でみられたように塩化銀を用いた
試料に対しては、本発明に係るヘテロ環メルカプト系化
合物は、即日のカブリおよび保存時のカブリに対しては
、何ら効果を示さないが（試料２０１と２０９の比較）
本発明のハロゲン化銀乳剤に対しては、即日のカブリお
よび保存時のカブリを効果的に低下せしめる。この結果
は、予想外のことであり、驚くべきことであった。

〔本発明の効果〕

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料によれば迅速
処理が可能であって、しかも感度の低下を起こさずにカ
ブリを低減せしめ、かつ経時保存をしたときのカブリ上
昇が改良できる。

代理人　弁理士　　　高　　月　　　亨手続補正盲動式
） 昭和６１年　７月２２日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６１年　特許願　第０９７４１４号２、発明の名称
　　ハロゲン化銀カラー写真感光材料３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人 ６、補正の対象　明細書 手続主甫正書（自発） 昭和６２年７月λＯ日 １、事件の表示 昭和６１年　特許願　第０９７４１４号２、発明の名称
　　ハロゲン化銀カラー写真感光材料３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　
　称　　（１２７）小西六写真工業株式会社４、代　理
　人 住　　所　　〒１０２　　東京都千代田区二番町１１番
９号ＦＡＸ　　０３　（２２１）１９２４ ５、補正命令の日付　　自　　　発 （１）昭和６１年７月２２日提出の浄書した明細書中、
第９頁第１４行の「粒径Ｙ」を「平均粒径Ｙ」と補正す
る。

（２）同第２０頁のｒ　１−３３Ｊの構造式を次のよう
に補正する。

■−３３ （３）同第２４頁のｒＩ−５４Ｊの構造式を次のように
補正する。

■−５４ （４）同第３１頁第９行〜第１０行の「各種閉鎖ケトメ
チレン化合物」を［各種開鎖ケトメチレン化合物」と補
正する。

（５）同第５４頁のｒ（ｙ−１）Ｊの構造式を次のよう
に補正する。

（６）同第５６頁第２０行のｒＰＨ＝７．ｏｊを’ｐＨ
＝６．２　Ｊと補正する。

（７）同第５７頁第１１行の下に以下の文章を追加する
。

［なおりブリ　（Ｆｏｇ）は最低濃度であり、感度（Ｓ
）はカブリ＋０．３の濃度を与える露光量の逆数である
。」 （８）同第５８６３を別紙のとおり補正する。

（９）同第６１頁第１２行の「化合物Ａ」を「化合物Ｘ
」と補正する。

（１０）同第６６頁の表４を別紙のとおり補正する。

以上 （補正後の第５８頁ノ 表３ ＊１　感　度：　試料Ｎｏ、１０６の感度を１００とし
たときの相対感度で表す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）反射支持体上に、塩化銀含有率が９０〜９９モル％
   である塩臭化銀又は塩沃臭化銀粒子を含むハロゲン化銀
   乳剤を含有する感光層を少なくとも一層有するハロゲン
   化銀カラー写真感光材料において、 該ハロゲン化銀乳剤層がヘテロ環メルカプト系化合物の
   少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。