JPS5895736A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良され光写真用高塩化物−ログン化鋼乳剤
を塗布してなるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
為。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、比較的高
感度が得やすいことから、臭化銀を主体とし先天臭化銀
、塩臭化鋼が用いられてきた。

一方、高塩化物ハロゲン化釧乳剤は、上記臭化銀な主体
とした乳剤と比べ、迅速な処理が可能であることが知ら
れている。これＫＦｉいくつかの理由が考えられるが可
溶性の高いこともその１つであろう。

を九、塩化銀は、可視銀を＃よとんど吸収しないことか
ら、カラー写真感光材料に使用する場合に緑感光性乳剤
、赤感光性乳剤の青感度と青感光性乳剤の青感度との差
を大きくする工夫が必要なくなる。これは、ある種のカ
ラー写真感光材料においては、黄色フィルタ一層を除く
ことが可能となり、隣接する乳剤層のカプリを諾起する
等の原因となっていたコロイド鋏を除去することが可能
になる。ま喪、ある種のカラー４真感光材料では、青感
光性乳剤の青感度を他と比べ圧倒的に高い水準に保つ喪
め、粒径の大きな乳剤を用いていたがこれを小さな粒子
に置換えることが可能となり、大粒径乳剤であることに
起因するカブリやすさ、現前性の低下といった欠点や緩
和されることが知られている。

しかし、高塩化物ハロケン化銀乳剤は、カブリやすく、
ま九、貯蔵安定性が劣ることが知られてお９、さらに可
視部で光吸収がないため感度が低いことが知られている
。

塩化銀のもつ優れた現像性を維持し、感度を改良するた
めの技術も既にいくつか開示されている。

クラインらＫよる特公昭５６−１８９３９号公報には具
化銀粒子を塩化鋼で被覆した、あるいは塩化銀粒子を臭
化銀で被覆した積層型のハロゲン化銀粒子を使用するこ
とにより、塩化銀と臭化銀の双方の長所をあわせもつ乳
剤が得られると記載されている。ｔ￥ＩＫｉＩＩ者にお
いて臭化鋼の高い感度と塩化鋼の優れた現像性を兼ねそ
なえた乳剤が得られることを示している。そして、この
ような乳剤の・・ロゲン組成は多数のバリエージ四ンが
可能で、外側の層における・・ログン化銀のｔは、もと
の・為ログン化銀コアに基づいて計算して１モル％ない
し約５０００モル％の間で変わり得るという。これから
計算すると、コアは粒子を構成する全・・ログン化銀の
約２モル％〜９９モル％を占めることパちる。

しかし、臭化銀からなるコアを塩化銀により、上記のよ
うな比率で被覆した場合に臭化銀の高い感度と塩化銀の
優れた現渾性を兼ねそなえたハロゲン化銀粒子がいつで
も得られるかというと、決してそうではなかった。本発
明者等の実験によれば、この椙の・・ロゲン化銀粒子を
含む乳剤を化学熟成して用いた場合、比較的低い露光量
によっても反転するという欠点を有していた。これは、
ある特殊用途に用いるならば、ともかく通常のカラー４
真感光材料においては、著しくその商品価値を低下させ
る。特公昭５６−１８９３９号公報には、このように表
面を化学増感したネガ型乳剤に関して何へ述べられてい
なか−・た。

また、電子顕微錠観察による結果などからも、塩化ｆｓ
Ｋよる被８Ｉは完全であるＫもかかわらず、この樵の乳
剤のｆＡ偉性が塩化銀と比べ著しく悪いことがわかつ九
。これは臭化銀量が５モル％を越えるＴｏ九りから特に
重着になって−た。

塩化銀の比率を９５〜９９．９モル％まで高めた時、低
い露光量による反転が起こらず、塩化鋼に近い現像性を
示しながら、なお、かつ本発明に係るハロゲン化錯乳剤
は高い感度を示した。この種の積層型ハロゲン化銀粒子
が反転現象を伴なったり、予想外に大きな現儂低下を示
すことはもちろん。

本発明に係る特定のタイプのハロゲン化鋼によって、は
じめて、これらの欠点が改良され、しかも改善された感
度をもちうろことは、特公昭５６−１８９３９号公報に
は述べられていなかった。

マスカスキーの特開昭５３−１０３７２５号公報では、
ヨウ化銀結晶に堪・化銀結晶をエピタキシー接台させ九
乳剤が開示されているが、この乳剤は現像速度こそ塩化
銀の％黴を示すものの通常のカラー現前においては調料
用効率（塗布された銀のうちの現像された銀の割分）が
低いという欠点を有する。ｔｉ多量のヨウ化銀のため、
績白定着浴で脱銀が十分にされ難いという欠点を有する
。

従って、本発ゝ明の目的は、迅速処理が可能な感度の改
善された高塩化物ハロケン化銀乳剤を提供することにあ
る。さらに詳しくは、低露光量による反転、現像性の低
下といった高塩化物・＼ロゲン化銀により被覆され九積
層型ハロゲン化銀粒子を合釘る写真乳剤に特有の欠点を
改良された写真乳剤を提供することにめる。ぞしてもう
−りの目的は、この乳剤を用いた迅速処理が可能な感度
が改善された高塩化物・・ログン化銀カラ、−写真感光
材料を提供することにある。

更に別の目的は、改良された写真特性を有するネガ型・
・ログン化鋏カラー写真感光材料、特にカラーペーパー
用の写真感光材料を提供することにある。

本発明者郷の鋭意研究の結果、上記目的が支持体上に高
塩化物ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を少なくとも
一つ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
前記ハロゲン化銀粒子として、その粒子が複数の層から
構成されている積層　゛型ハロゲン化銀粒子であり、粒
子内部に主として臭化銀から成る層を少なくとも一つ有
し七いて、かつ前記ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロ
ゲン化銀の５，０〜０．１モル％が臭化銀であり、９５
〜９９９モル％が塩化銀であるものを使用することによ
り達成されることが明らかとなった。

このように微量な臭化銀を粒子内部に局在させることに
より、現像性を須うことなく感寂が改善されることは先
行文献には全く述べられていなかった。

本発明に係る・・ロゲン化銀粒子は、粒子内部に主とし
て臭化銀から成る層を有する積層型・・ログン化銀粒子
であること、粒子を構成する全く）αゲン化銀の５．０
〜０．１モル％が臭化銀であり、％〜替、９モル％が塩
化銀であることを特徴とする。なお必要に応じて沃化鋼
は含まれても良いが、その場合でも含有量は、たかだか
粒子を構成する全・・ログン化銀の１．０モル％以下で
ある。

主として臭化銀から成る層とけ；該層に含まれる・・ロ
ゲン化鋏中、０モル％以上が臭化鋼から成ることを意味
する。該層の臭化銀含量は高いものが好ましく用いられ
、閏モル％以上が臭化銀でなる場合が好ましい。特に好
ましいのは純臭化銀から成る場合である。

このような臭化銀の局在層は、本発明に係る・・ログン
化銀粒子のコアを形成していても良いし、粒子内部の任
意の位１ｆＫ層を形成していても良い。

粒子内部に局在する臭化銀の層は、粒子表面から０．０
０５μｍ以上、より好ましく　ＦｉＯ，０１ｌＡｍ以上
の深さに存在する。０．００５μｍよりも浅い位置に存
在する場合には、現像性への影響が大きくなり、好まし
くない。

このような臭化銀局在層と、その他の層との界面は明瞭
な相境界を有していても良いし、短い転移帯域を有して
いても良い。短い転移帯域を有する場合には臭化銀局在
層形成後、供給する・・ログン化物塩の比率を、例えば
ドイツ国特許２９２１１６４号明細書に記載の装置を用
いて連続的に変化さ整１（ゝ てもよいし、反応器中の過剰／飄ログン化物イオ／の量
濃度を制御することＫより、いわゆるｐ＋結晶過楊を利
用しても良い。

本発明に係る・・ログン化銀粒子は実質的に塩化銀から
なるが、これは、その粒子を構成する全・１０グン化鋼
の５〜９．９モル％が塩化−からなるが郭、５〜９９．
５モル％が塩化銀である場合がより好ましく用いられる
。

このようにしてｙ４製された写真用ハロゲン化銀乳剤は
、現像性に関しては、はとんど純塩化銀の優れた現像性
を示し、分光感度分布もほとんど純塩化銀のものであり
ながら感度が純塩化銀と比べ著しく改良されていた。こ
れは使用される臭化銀の量から考えて、全く予想し難い
効果であゆ、驚くべき発見であった。

本発明に係る乳剤は、その粒子表面に主として潜像を形
成する、いわゆる表面ｍ像型の乳剤として、好ましく用
いられる。この表面潜１欺型乳剤という中鎖は、例えば
特開昭４７−３２８１４号公報で定義された内部潜像型
乳剤という用飴に対する概念を表わす中鎖である。ネガ
型ハロゲン化録カラー与真感光材料では、実用に供坏才
するｔｈ像は、その写真乳剤への照射光量が増すにつれ
画情濃度が上昇することにより形成される。もちろんこ
のような感光材料でも過大な側光量により反転するソラ
リゼーシ曹ンと呼ばれる現象を起こすが、これは実用に
供されるよりも犬なる側光量によって起こる現象゛であ
って、何ら問題とならない。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、外表面に（ｘｏｏ
　）面をもつものであっても（１１１）ｒｋｉをもつも
のであっても、あるいはその両方の而をもつものであっ
てもかわらず好ましく用いることができる。ま九、外表
面Ｋ（１１０）面をもつようなハロゲン化銀も同様に好
ましく用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の大きさは１１１
１常用いられる範囲内であれば良いが、平均粒径が０．
０５μｍ　Ｓｒ’ｌ　、　９９ｍ　である揚台が好まし
い。

粒径分布は多分散であつても単分散であってもよいが単
分散乳剤である方がより好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の調製は当業者に
より通常行なわれている方法を用いることかで舞る。こ
れらの方法については、例えはき−ス著、ザ・セオリー
・オプ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐ、ｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｃＰｒｏｃ
ｅｓｓ　；　Ｍａ’ｃ　Ｍｉｔｔａｎ　　社刊）等の放
置にも紀赦され、一般に認められているアンモニア法、
中性法、酸性法などの種々の方法で調製しうる。

また、ハロゲン化物塩と銀塩の添加の方法に関しては、
平田関着、日本写真学会Ｉｌ［写真工学の１礎−銀塩写
真編（コロナ社）の第３章に記載されている正混合法、
逆混合法、同時混合法のいずれも用いることができるが
、正混合法においては任意の位置に臭化銀の局在層を配
置することは不可能であり、同時混合法が好ましく用い
られる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の調製には、ハロゲン化
物塩溶液と銀塩溶液とを同時に反応器中に注入し、適当
な保鏝コロイドの存在下で・・ロゲン化銀粒子を調製す
る同時混合法が好ましく用いられる。同時混合法でもｐ
Ａｇをある範囲内に保つようにハロゲン化物塩＃＃飛と
銀塩溶液添加速度を調整しながら混合を行なう、いわゆ
るバランスドダブルジェット法が特に好ましく用いられ
る。

ｐＡｇだけでなく　ｐＨ温度も沈殿の間適当な値に制御
されるのが好ましい。

例えば、ｐＨ値としては２−Ｏ゛〜８．５、％に３．０
〜７．５が好ましい。ｐＡｇｌｌには、・−ログン化鍜
粒子−製の各段階に応じて（・・ログン組成に応じて）
多少異なるが、主として臭化銀からなるコア粒子のｖＩ
Ａ製においては、７．０〜ｌ０００である場合が好まし
く、特に好ましいのは８．０〜９．５である５ａ台であ
る。銀塩化物・・ロゲン化銀による被憶の段階において
は、６．０〜８．５が好ましく、％に好ましいのは７．
０〜８．０の場合である。温度としては、切〜め℃、特
に４ｓ〜７５℃が好ましい。

こうしたハロゲン化鋏粒子を調製するための鉄酸も禰々
提案されており、例えば特公昭４８−２１０４５号公報
に記載の比較的小さい沈殿室中で強い攪拌を行なって急
速沈殿１反応を実施し、非常に大容積の熟成室で引続き
物理熟成を実施し、これによって形成された分散油を沈
殿室中に再循環せしめてハロゲン化銀の沈殿のための媒
質とする方法　特公昭４９−４８９６４号公報記載の反
応器中に沈殿室を沈め、沈殿室内の異なる部分で液中に
銀塩＃！液、ハロゲン化物塩溶液を尋人し、反応器中の
橡により希釈した後混合し、急速沈殿反応な実施し、そ
の後沈殿室外の反応器中に分散物を排串し、物理熟成を
行ない再び沈殿室内に分散物を尋人し、・・ログン化銀
の沈殿のための媒質とする方法などがある。本発明に係
る・・ログン化銀乳剤の調製には、これらの装置は特に
好ましく用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は物理熟成をされたものでもそうでな
いものでもよい。乳剤は沈殿形成後、あるいは物理熟成
後に通常可溶性塩類を除去されるが、その丸めに用いら
れる手段としては、古くから知られたヌードル水洗法を
用いても多価アニオンを有する無機塩１ｉｌ（例えばｋ
ｌｔＭアンモニ９ム、硫酸マグネシワム）、アニオン性
界面活性剤、ポリスチレンスルフォン酸、その他のアニ
オン性ポリマー、あるいは脂肪族−または芳香族−アシ
ル化ゼラチン等のゼラチン誘導体を利用し九沈殿法（フ
ロキ具し−ジ曹ン）を用いても良い。

また、本発明に係る・・ログン化銀粒子は、必要とする
最終粒子が形成され先後、上記のような方法により可溶
性塩類を除去されるのが通常であるが、粒子成長の途中
の段階で可溶性塩類を除去しテ保存シ、その後その一部
または全部を用いて粒子成長を続けさせ最終粒子°を得
るといった方法を用いてもよい。

本発明に用いられる乳剤は主としてゼラチンが保−コロ
イドとして用いられ、特に不活性ゼラチンが自利である
。筐たゼラチンの代りに４真的に不活性なゼラチン誘導
体（例えばフタル化ゼラチンなど）、：Ａ滴性合成ポリ
マー（ｖＡｌえばポリビニルアクリレート、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキ
ン酸塩、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチ
ルセルロースなど）を用いることもできる。

本発明に用いられる・・ログン化銀乳剤は当業者により
通常行なわれている方法により化学熟成をすることが好
ましい。例えば前記したミース着ザ・セオリー０オブ・
フォトグラフィック・プロセス、（Ｍｅｓｓ　Ｔｈｅ　
Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ　）などの放置に記載され虎方法、あるいは
その他知られている種々の方法を用いることができる。

すなわち銀イオンと反応し得るイオタを含む化合物例え
ばチオ硫１λ塩、あるいは米国特許ｆｇ　１，５７４，
９４４号、同第２，２７８，９４７号、同第２，４１０
，６８９号、同第３、１８９，４５８号、同第３，５０
１，３１３号、フランス特許２．０５９，２４５号明細
書に記載されている化合物等を喪は活性ゼラチンを用い
る硫黄増感法、また透光物質１例えば米国特許第２，４
８７，８５０号明細書に記載されている第１スズ塩、米
Ｖ７Ａ特許第２，５１８゜６９８号、同！　２．５２１
　、９２５号、同第２．５２１　、９２６号、同第２，
４１９，９７３号、−第２，４１９，９７５号各明°細
書に記載されているアミン類、米国特許＄２゜９８３．
６１０号明細書に記載のイミノアミノメタンスルフィン
酸、米国％ｒｆ第２，６９４，６３７号明細書に記載の
シラン化合物など、またはジャーナル・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｒａ１ｅｎｃｏ　）第１巻（１９
５３年）１６３ページ以下に記載のＨ，Ｗ、Ｗｏｏｄの
方法などＫよる還元増感法、あるいは米国特許第２，３
９９゜０８３号明細書に記載の全錯塩や金チ第５ＩＬｉ
ｌｌ錯塩などを用いる金増感法、あるいは米ｒ：Ｍ％許
第２，４４８゜０６０号、同第２，５４０，０８６号、
同ｇ　２，５６６゜２４５号、同第２，５６６．２６３
号各明＃１ｆ１４ｊＩに記載されて、いる白金、パラジ
ウム、イリジウム、ロジワム、ルテニワムのような貴金
属の塩を用いると増感法などを巣独または組合わせて用
いることができる。また、イオタ増感法の代りに、また
はそれとともに米国特ｆｆ第３，２９７，４４６号明細
曹に記載され九七しン増感法を用いることもできる。

本発明に係る・・ログン化銀乳剤は、その目的に応じ檀
々の波長域に増感能を有する増感色素によって分光増感
されていてよい。これらの増感色素については、例えば
前記ミースおよびジェームズ騙ザ・セオリー・オプ・フ
ォトグラフィック・プ０セス１１ｇ３版（Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ−
ｃｓｓｓＨＭａｃ　Ｍｉｔｔａｎ社刊）、ジェームス堀
す・セオリー・オプｅフォトグラフィヤク・プロセス第
４版（Ｍａｃ　ＭｉｔｔｌＬｎ社刊）等のｒ：　＊　Ｋ
　ｉｆピ滅され、一般に認められているシアニン色素、
メロシアニン電車、ヘミシアニア色素等の色素を単独で
、あるいｒｉ２ｍ以上のものを組合わせて用いることも
できる。

用いられる増感色素の最適濃度は、当業者に公知の方法
に従って同一乳剤を分割し各部分に異なる濃度の増感色
素を含有せしめて各々の感度を測定する方法により決定
することができる。増感色素の添加量としては別に制限
はないが、・・ログン化鋼１モル当り約２ＸＩＯ−’な
いし約ｘｘＩ＃”モルの増感色票を用いるのが有利であ
る。

これら増感色素を乳剤に添加する時期は、乳剤の製造工
程中いかなる時期でも良いが、化学熟成中あるいは光学
熟成後が曳い。添加に際しては、との楕の分野でよく知
られた方法を用いることがで吉るピリジン、メチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ンなど（ｔ＆は以上のような溶媒の混合物）の水可溶性
溶媒に溶解し、ある場合には水にて希釈し、またある場
合には水の中で溶解し、これらの溶、沿の形で乳剤へ添
加する方法が通常よく用いられるが、米国特許＠３，４
６９，９８７号明細書などに記載のごとく色素を揮発性
有機溶媒Ｋｌ解し、該溶腋を親水性コロイド中に分散し
、この分散物を乳剤へ添加する方法、特公昭４６−２４
１８５号公報などに記載のごとく水不溶性色素を溶解す
ることなしに水溶性′溶剤中に分散させ、この分散液を
乳剤に添加する方法などを用いることもできる。その他
乳剤への添加の方法には米国特許第２，９１２，３４５
号、同第３，３４２，６０５号、開路２，９９６，２８
７号、同第３，４２５，８３５号明細書などに記載の方
法も用いられうる。

采発明に保る写真乳剤中には、製造工程、感光材料の保
存中または境儂処理時のカプリを防止しあるいＦｉ耳真
性能を安定化させる目的でテトラゲインデフ類、メルカ
プトテトラゾール類のような化合物を含有させても良い
。

本発明の写真感光材料は゛、カプラーを内蔵するいわゆ
る内式カラー写真感光材料であっても、壜たカプラーを
現像処理時に供給する。いわゆる外式カラー写真感光材
料であってもかまわない。

本発明に係る力２−写真感光材料に含有されるカプラー
としては、現前主薬の酸化体とカヤプリング反応して３
４０　ｎｍ　より長波長域に分光吸収極大波長を有する
カフプリング生成物を形成しうるいかなる化合物をも用
いることができるが、特に代表的なものとしては、以下
に示すものが挙げられる。

波長域３５０　ｎ１ｌｌｌから５００　ｎｍ分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物、を形成するカプラ
ーとしては、当業者間でいわゆ′るイエローカプラーと
して知られているものが代表的であり、例えば米国特許
＃！２，１８６，８４９号、同第２，３２２，０２７号
、同＠２，７２８，６５８号、同第２，８７５，０５７
号、同第３，２６５，５０６号、同第３，２７７．１５
５号。

同第３，４０８，１９４号、同第３，４１５，６５２号
。

同１！３，４４７，９２８号、同第３，６６４，８４１
号。

同第３，７７０，４４６号、同第３，７７８，２７７号
。

同＄１１１３，８４９，１４０号、同第３，８９４，８
７５号。

英国特許第７７８，０８９号、同第８０８，２７６号、
同＃！８７５，４７６号、同第１，４０２，５１１号、
同第１．４２１．１２−６号および同第１，５１３，８
３２号の各明細書および特公昭４９−１３，５７６号、
特開昭４８−２９，４３２号、同４８−６６．８３４号
、同４９−１０．７３６号、四４９−１２２，３３５号
１則５〇−２８、８３４号、同５０−１３２，９２６号
、同５０−１３８．８３２号、同５１−３．，５３１号
、同５１−１７゜４３８号、１−５１−２６，０：ｉ８
号、同５１−２６，０３９、号、同５１−５０，７３４
号、園５１−５３，８２５号、同５１−７５，５２１号
、同５１−８９，７２８号、同５１−１０２　、６３６
号、同５１−１０７．１３７号、同５１−１１７，０３
１号、同５１−１２２，４３９号、同５１−１４３，３
１９号、同５３−９，５２９号、同５３−８２，３３２
号、１川５３−１３５，６２５号、同５３−１４５．６
１９号、同５４−２３．５２８号、同５４−４８．５４
１号、同５４−６５．０３５号、同５４−１３３゜３２
９号、同５５−５９８号の各公報などに記載されている
。

波兼域５００　ｎｍから６００　ｎｍに分光吸収極大波
長を有するカリブリング生成物を形成するカプラーとし
て゛は、当業界でいわゆるマゼンタカプラーとして知ら
れているものが代表的でめり、例えば米国時＃！Ｆ纂１
，９６９，４７９号、同第２，２１３，９８６号、同第
２，２９４，９０９号、同第２，３３８，６７７号、同
第２，３４０，７６３号、同第２，３４３，７０３号、
・　同ＩＮ２，３５９，３３２号、同＄１２，４１１，
９５１号、Ｍ第２，４３５，５５０号、同第２，５９２
，３０３％、同第２，６００，７８８号、同第２，６１
８，６４１号。

同第２，６１９，４１９号、同第２，６７３，８０１号
、同第２，６９１，６５９号、同第２，８０３，５５４
号、同第２，８２９，９７５号、同第２，８６６．７０
６号、同第２，８８１，１６７号、同第２，８９５，８
２６号、同第３，０６２，６５３号、同＠３，１２７，
２６９号、同第３，２１４，４３７号、同第３，２５３
，９２４号、同第３，３１１，４７６号、同＠３，４１
９，３９１号、同＄３，４８６，８９４号、同第３．５
１９，４２９号、同＃Ｉ３，５５８，３１８号、同第３
，６１７．２９１１、同＠３，６８４，５１４号、同第
３，７０５，８９６号、同第５，７２５，０６７号、同
第３，８８８，６８０号、英国特許第７２０，２８４号
、同＠７３７，７００号、同第８１３，８６６号、同第
８９２，８８６号、同第９１８．１２８号、同第１，０
１９，１１７号、同第１．０４２，８３２号、同第１，
０４７，６１２号、同第１．３９８，８２８号および同
第１，３９８，９７９号の各明細書、西独特許公報＠８
１４，９９６号、同第１．０７０，０３０号、ベルギー
特許纂７２４，４２７号、特開昭４６−６０，４７９号
、同４９−２９，６３９号、同４９−Ｉｌｌ、６３１号
、同４９−１２９，５３８号、同５０−１３，０４１号
、同５０−１１６，４７１号、同５０−１５９，３３６
号、同５１−３，２３２Ｐｆ、　　同５１−３，２３３
号、同５１−１０，９３５号、１ｌｆｆＪ’５１−１６
．９２４号、同５１−２０．８２６号、同５１−２６゜
５４１号、同５１−３０，２２８号、同５１−３６，９
３８号、同５１−３７　、２３０号、同５１−３７，６
４６号、同５１−３９，０３９号、同５１−４４　、９
２７号、同５１−１０４，３４４号、同５１−１０５．
８２−０号、同５１−１０８，８４２号、同５１−１１
２，３４１号、同５１−１１２，３４２号、同５１−１
１２，３４３号、同５１−１１２，３４４号、同５１−
１１７，０３２号、同５１−１２６，８３１号、同５２
−３１，７３８号、同５３−９　、１２２　Ｍ、同５３
−３５，１２２号、岡５３−７５，９３０号、同５３−
８６，２１４＠、同５３−１２５，８３５号、同５３−
１２３，１２９号および同５４−５６，４２９号の各公
報等圧記載されている。

波長域６００　ｎｍから７５０　ｎｍに分光吸収極大波
長を有するカヤプリング生成物を形成するカプラーとし
ては、当業界で、いわゆるシアンカプラーとして知られ
ているものが代表的であり、　米国特許第２，３０６，
４１０号、同第２，３５６，４７５号、同第２，３６２
，５９８号、同第２，３６７．５３１号、同第２，３６
９，９２９号、同＠２，４２３，７３０号、同第２，４
７４，２９３号、同＠２，４７６．００８号、同＠２，
４９８，４６６号、同ａｇ２，５４５，６８７号、四゛
第２，７２８，６６０号、同第２，７７２，１６２号、
同第２，８９５，８２６号、同第２，９７６．１４６号
、同４３，００２，８３６号、同第３，４１９，３９０
号、同第３，４４６，６２２号、同第３，４７６．５６
３号、同第３，７３７，３１６号、同第３，７５８，３
０８号、同第３，８３９，０４４号、英国特許第４７８
　、９９１号、同第９４５，５４２号、同第１，０８４
，４８０号、同第１，３７７．２３３号、同！１，３８
８，０２４号、および同第１，５４３，０４０号の各明
細書、並びに特開昭４７−３７，４２５号、同５０−１
０，１３５号。

同５０−２５，２２８号、同５０−１１２，０３８号、
同５０−１１７，４２２号、同５０−１３０，４４１号
、同５１−６，５５１号、同５１−３７，６４７号、同
５１−５２．８２８号、同５１−１０８，８４１号、同
５３−１（１９，６５０号、同５４−４８　、２３７号
、同５４−６６．１２９号、同５４−１３１，９３１号
、同５５−３２．０７１号の各公報などに記載されてい
る。

波長域７００　ｎｍから８５０　ｎｍに分光吸収極大□
波□長を有するカップリング生成物を形成するカプラー
としては、特公昭５２−２４，８４９号、特開昭５３−
１２５．８３６号、同５３−１２９，０３６号、同５５
−２１　、０９４号、同５５−２１　、０９５号、同５
５−２１゜０９６号の各公報などに記載されている。５
本発明に係る・・ロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、・・ログン化銀写真乳剤は前記カプラーとともに
用いられるのが一般的であり、好ましくは同一層に含ま
れて用いられるこれらのカプラーを感光材料中に内蔵す
る場合、技術的に有効な方法により親水性コロイド中に
分散せしめることにより内蔵させるこれらの分散法とし
ては、種々の公知の方法が用いられるが、これらのカプ
ラーを実質的に水不溶性の高沸点溶媒に溶解し親水性コ
ロイド中に分散する方法が好ましく用いられる。

特に有用な高沸点溶媒としては、Ｎ　−ｎ−ブチルアセ
トアニリド、ジエチルラクラミド、ジブチルラウラミド
、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリク
レジルホスフェート、Ｎ−ドデシルピロリドンなどを挙
げることができる。上記溶解を助けるために低沸点溶媒
もしくは水に溶解しやすい有機溶媒を使用することがで
きる。低沸点溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、
シクロヘキサ７）、アセトン、メタノール、エタノール
、テトラヒドロフラン等、また水に溶解し易い有機溶媒
としては、２−メトキシエタノール、ジメチルホルムア
ミド等を用いることができる。

これらの低沸点溶媒および水に溶解しやすい有機溶媒は
水洗もしくは塗布乾燥等により除去することができる。

ＪｌＫ本発明に係る・・ログン化鍋カラー写真感光材料
は、種々の他の写真用添加剤、例えば公知の硬膜剤、延
展剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤、物性改良剤（湿潤剤
、重合体水分散物等）、フェノールとホルマリンとの縮
合物等を含むことができる。

そして、本発明に係る・・ロゲン化銀写真乳剤は一般に
適当な支持体に塗布乾燥されて・・ロゲン化銀カラー写
真感光材料が製造されるが、この時用いられる支持体と
しては、紙、ガラス、セルローズアセテート、セルロー
スナイトレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチ
レン等の支持体あるいは、例えば紙とポリオレフィン（
ポリエチレン、ポリプロピレン等）とのラミネート体等
の２種以上の基質の貼合わせ体等が用いられる。そして
、この支持体は・・ロゲン化錯乳剤に対する接着性を改
良するために、一般的に種々の表面改良処理が行なわれ
、例えば電子衝撃処理等の表面処理あるいは下引−を設
ける下引処理が行なわれ九ものが用いられる。

この支持体上Ｋ・＼ログン化銀写真乳剤を塗布乾課する
Ｋは通常知られている塗布方法、例えは浸漬塗布、ロー
ラー塗布、ビード塗布、カーテノフロー塗布等の方法で
ｌ１１７ｆ５シ、次い°で乾燥される。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、基本
的には上記のように構成されるが、′＃感光性、緑感光
性および赤感光性乳剤層、中間層、保一層、フィルタ一
層、ハレーシ曹ン防止層、バッキング層等から必要に応
じて選ばれる種々の与＾構成ＩＭ素層を組合わせてカラ
ー写真感光材料を形成する。この場合、各感光性乳剤層
は感度の異なりた乳剤からなる２層構成をとっても良い
。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を有するカラー写真感光
材料は露光され先後、公知の方法により処理される。処
Ｉ！温度と時間は適宜設定され、温度についてに室温、
あるいは室温より低い１例えば１８０℃以下とか室温よ
り高い胎℃を越える、間えμ句℃付近、さらには５０’
Ｃを越えても良い。

力２二写真処理には、発色現前生薬として、例、ｔｔｆ
Ｎ、Ｎ−９メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−
ジエチル−ｐ−７エニレンジアミン、Ｎ−カルバミドメ
チル−Ｎ−メチル−ｐ−７、ニレンジアはン、Ｎ−カル
バミドメチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−２−メチ
ル−１）　−７８ニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−カ
ルボ中ジメチルー２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン
、Ｎ−１ルバｉトメチル−Ｎ−エチル−２−メチル−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロ
フルフリル−２−メチル−ｐ−７ミノフエノール、３−
アセチルアミノ−４−アミノジメチルアニリン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−３−メタンスルホンアミドエチル−４−アミ
ノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−３−メチル−４−７ミ／アニリン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−β−スルホエチル−ｐ−フェニレンジアミンの
ナトリタム塩等を用いることができる。

本発明に係るカラー写真感光材料は、親水性コロイド層
中にこれらの発色堝儂主薬を発色現前主薬そのものとし
て、あるいはそのプレカーサとして含有し、アルカリ性
の活性化浴により処理することもできる。発色現１象主
薬プレカーサは、アルカリ性条件下、発色現偉主薬を生
成しうる化合物であ抄、芳香族アルデヒド誘導体とのシ
ッフペース型プレカーサー、多価金属イオン錯体プレカ
ーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、リン酸ア
ミド鋳導体プレカーサー、シェガーアミン反応物プレカ
ーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる。これら
芳香族＃！１級アミン発色現像主薬のプレカーサーは、
例えば米国特許第３，３４２゜５９９号、同第２，５０
７，１１４号、同第２，６９５゜２３４号、同＠３，７
１９，４９２号、英国特許第８０３．７８３号の各明細
書、特開ｌ８５３−１８５，６２８号、同５４−７９，
０３５号の各公報、リサーチ・ディスクロージャー誌１
５１５９号、同１２１４６号、同１３９２４号に記載さ
れている。

これらの芳香族＠１級アオン発色現俸主薬または、その
プレカーサーは活性化処理した場合Ｋ。

その量だけで十分な発色が得られるだけ添加しておく必
要がある。このｌ１ｔｉ感光材料Ωｍ＠等によって大分
異なるが、おおむね・・ログン化銀１モル当り（Ｌ１モ
ルから５モルの間、好ましくＦｉｏ、５モルから３モル
の範囲で用いられる。これらの発色現前主薬ま九は、そ
のプレカーサーは単独で、ま九は組合わせて用いること
もできる。感光材料に内植するＫは、水、メタノール、
エタノール、アセトン等の適当な溶媒に溶解して加える
こともでき、またジブチルフタレート、ジブチルフタレ
ート 機溶媒を用いた乳化分散液として加えることもでき、リ
サーチ・ディスクロージャー１１６１４８５０４に記載
されているようにラテックスポリマーに含浸させて添加
することもで−る。

現儂後は漂白処理、定着処理を行なう。漂白処理は定着
処理と同時に行っても良い。標白剤としては、多くの化
合物が用いられるが、中でも鉄１Ｍ）、コバルト（ｍｌ
、銅（１１など多価金属化合物、と９わけこれらの多価
金属カチオンと有機酸の錯塩、丙えはエチレンジアミン
四酢酸、ニトロ三酢酸、　Ｎ　−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミンニ酢酸のよりなアミノポリカルボン酸、マ
ロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグ
リコール酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類
、重クロム酸塩などの単独または適当な組合わせが用い
られる。

〔比較乳剤の調製−１：純塩化銀乳剤〕硝酸銀の１モル
／１ｆｌｌ叡１１と塩化ナトリヮムの１モルフ１Ｗ６８
とを計量ポンプを用いて、６Ｉｉノ塩化ナトリ９ムを含
む７００Ｉ１１１の４％ゼラチン水＋ｌ１ｌｋＫ５０分
間にわたって添加しｆｃｏこの間ｐＡｇ　Ｆｉ７．７に
保つようＫ１１ｌ整した。次いで以下の操作により水洗
、脱塩を竹なった。

一沈駅剤として化工アトラス社製デそ−ルＮ５％水ｆ＃
叡と硫酸マグネシワム加％水溶沿をｌＯ：９の割合で沈
殿が生じるまで加えた。静置により沈殿が沈降し死後、
上置みをデカンテーシ璽ンシ１次いで蒸留水３１を加え
沈殿を再分散させた。加％硫酸マグネシワム水＃Ｍを再
び沈殿が生じるまで加え、静置後上澄みをデカンテーシ
薗ンし、その後ゼラチン水＃！液を加え、４０℃で加分
間攪拌し再分散し死後、塩化ナトリワム水溶額を加え、
ｐＡｇを７．６に調整し、−同時に蒸留水を加え体積を
調整した。得られた乳剤はゼラチン濃度５％、体積５６
０ｍ１であった。以下この乳剤をＫｍ−１と呼ぶ電子ｍ
ａｓｖＭ察の結果、この乳剤は平均粒径０．４μｍであ
ることがわかった。

〔比較乳剤の調製−２：均一に臭化嫁を含有する塩臭化
銀乳剤（１）〕 硝酸銀の１モル／ｌ嬉准１１と塩化ナトリワムと臭化カ
リウムの混合溶Ｍ（＃４緻１１当り塩化ナトリワム０．
９７−Ｊル美化カリ９ム０．０３モルを含有する）１／
とを計量ポンプを用いて５．９．９の塩化ナトリクムと
　０．０７９の臭化カリウムとを含む４％ゼラチン水＃
！８７００１ｔに印分間にわたって添加した。硝＃Ｉ銀
と混合・・ログン化物の添加の間、別の経路より混合ハ
ロゲン化物水溶沿を刃口え、ｐＡｇが７．９に保たれる
ようｖ４整した。次いで比較乳剤の、、１４！１１ｉｌ
に示したと同じ操作により、水洗、脱塩を行なった乳剤
はＥｍ−１と同様体積を５６０　ｌｉｔ　Ｋ調整し、Ｉ
＋Ａ１？ニア、６にｏ４整した。以Ｆ１この乳剤をｂｍ
−２と呼ぶ電子―倣鏡観察の結果、この乳剤は平均粒径
０．４μｍであることがわかった。

〔比較乳剤のｖＩ４１１１３二本発明の範囲よりも多い
量の臭化銀を含有する積層型・・ログン化銀乳剤〕硝酸
−の１モル％爵ｆｌｉｌ＃と、美化カリウムの１モル／
／溶涜とを計量ポンプを用いて０．１１　＃の臭化カリ
９ムを含む４％ゼラチン水［１７００ｓｕＫ７３分間に
わたって添加した。ｐＡｇ　７．９　Ｋ保った。

次いで、比較乳剤の調製ＩＫ示し九のと同じ操作によ快
水洗・脱塩を行なった乳剤は、再分散後、体積を５６０
−に調整した。この乳剤は電子顕微鏡観察の結果、平均
粒径０．１９μｍであることがわかった。

次にこの乳剤を５／３ｍｌとり、ゼラチンと蒸留水とを
加え体積を７５１５ｉａｊ！、ゼラチン濃度を３．７％
に調整した。塩化ナトリワム水溶沿を加えｐＡｇを７．
２ＫｔｌＩ４整した後、１モル／ｌの硝＃銀水溶沿９０
０１と１モル／／の塩化ナトリクム水溶液とを４５分間
にわたって上記乳剤に添加した。この添加の間ｐＡｇけ
７，２に保たれるようＫ１ｍ１整した。添諷終了後、比
較乳剤のＦＩ４ｍ１！１に示したのと同じ操作により水
洗・脱塩を行ないゼラチン溶液中に再分散させ、体積を
５６０ｓｃｌに、ｐＡｇを７．６に調整した。以下この
乳剤をＫｍ−３と呼ぶ電子顕微鏡観察の結果この乳剤粒
子の平均粒径は０．４μｍで６つ九。

（実施例　ｌ） 硝酸銀の１モル／／＠准１／と、芙化カリワムの１モル
／ｌ溶紗とを計量ポンプを用いて０．１６ｇの美化カリ
ウムを含む４％ゼラチン水溶＠１／に４０分間にわたっ
て添加した。この間ｐＡｇ　Ｉｄ、　７．９　Ｋ保った
。次いで比較乳剤の調製ＩＫ示したのと同じ操作により
水洗・脱塩を行なった。乳剤は再分散後体積を５６０１
＋１ｔＫ　１１整した。この乳剤は電子−倣鎌親祭の結
果、平均粒径０．１２μｍであることがわかった。

次にこの乳剤を１７１と秒、ゼラチンと蒸留水とを加え
体積管７１７ｄゼラチン濃度を３．９％にａｌｌ！ｌし
た塩化ナトリ９ム水溶喉を加えｐＡｇを７．２Ｋｇ１Ｍ
整した後、１モル／ｅの硝酸銀水溶＄　９７０　Ｎと１
モル／ｌの塩化す）　ＩＪワム水溶液を超分間にわたっ
て上記乳剤Ｅｍ加した。この添加の間ｐＡｇは７．２に
保たれるように調整した。６加終了後、比較乳剤のｉ！
４＃１に示したのと同じ操作により水洗脱塩を行ないゼ
ラチン水溶活中に再分散させ、体積を５６０１にｐＡｇ
を７．６に調整した。以Ｆこの乳剤を’Ｅｒｎ−４と呼
ぶ電子顕微ｆ＃、観祭の結果、この乳剤粒子の平均粒！
ｔｉＯ，４μｍであった。

Ｅｍ−１，−２，−３，−４をそれぞれ１００ｄと抄、
これにチオ＠酸ナトリワムを２．６ＸＩＯモル加え常法
により化学熟成を行なつ九。化学熟成の速度の差は温度
を変化することにより補償し喪化学熟成終了５分前に増
感色素（Ｇ３−１０）を・・ログン化−１モル当り３．
ＯＸ　１０−　’モル添加し、化学熟成終了時に安定剤
（８Ｔ−１７）を・・ログン化ｆｉ１モル当りＩＩＩＩ
Ｎ加し喪。次いで・・ログン化銀１モル当？　０．２５
モルのマゼンタカプラー（ＭＣ−１１と、このカプラー
１モルに対し０．１５４ルの色汚染防止剤（Ａ８−１牽
４）ノを同１時にトリクレジルホスフェートｃ以下ＴＣ
Ｐと略す）によって分散させたものを添加した。

アナターゼ型酸化チタンを含むポリエチレンで被債石れ
た写真用紙支持体および三酢酸稙維素フィルムベース上
に上記乳剤を塗布量が金ａｇｅとして０．４０１／♂ゼ
ラチン３．０８　／♂となるようＥｍ布し、さらＫその
上にゼラチンを２１／♂となるように塗布し保護層とし
た。保護層には、＆！膜剤トシてビス（ビニルスルホニ
ルメチル）エーテルおよび延展剤としてサポニンを含有
させた。三酢ｔＲ繊維素フィルムベースを用い九区科に
より塊會性を評価し、その他の特性はすべて写真用紙支
持体を用い九試料を用いた。。

こうして作製した試料を感光計ＫＳ−７型（小西六写真
工業製）を使用して黄色光（う市テンム１２フィルター
二イーストマンコダック社１Ｋ）Ｋて光＃露光し、その
後下記発色現儂（ＣＤ−１，）処理を行なった。

各試料で形成されたマゼンタ染料像のＩＩｌ＆’をサク
ラカラー濃度計ＰＩ）＃−６０皺（小西六写真工輌製）
を用い付属の緑色フィルターを使用して濃度測定した。

米Ｇ３−１　　アンヒドロ−５，５′−ジフェニル−９
−エチル−３，３Ｉ−ジー（ｉ−スルホプロピル）オキ
サガルボシアニンヒド ロオキシド 余線Ｔ−１４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ
、７−チトラザインデン 米３ＭＣ−１３−（２−クロロ−５−（１−オクタデセ
ニルスクシンイミド）アニリノ）−１−（２，４゜６−
ドリクロロフエニル）−５−ピラ ゾロン 崇４Ａ８−１２．５−ジーｔ−オクチル／１イドロキノ
ン 〔処理工程〕 発色現＄　　　　３３℃　　　　１分 ―白定７１３３℃　　　　１通覧秒 水　　　洗　　　Ｉ〜諷℃　　　　　３分乾　　　燥 〔−色＃４ｍ沿組成（ＣＤ−１）１ 〔標白定着沿組成〕 図１は、写真用紙支持体を用いたｇｍ−１〜Ｅｍ−４の
蛾適条件での水性曲線を比較したものである。

本発明にかかるハロゲン化銀乳剤（Ｋｆｆｌ−４）は塩
化銀乳剤（ｍｍ−１）と比べ、約あ％高感度であった。

これは均質に臭化銀を含有する塩臭化銀（Ｋｍ−２）よ
り高い感度であった。また、本発明に係るハロゲン化銀
乳剤と同じ積層型ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤であ
りながら員化銀含量が高いもの（ｕｎ−３）では、塩化
銀の約１．５倍の感度を示すものの鐘大濃度が他の乳剤
と同等レベルに達しない露光量で反転し、特殊用途以外
には使用しえない状態であつた。この乳剤は、これ以上
熟成時間を延長することＫより外見上反転偉はみられな
くなるが、それ以前に看しいカプリの上昇がみられた。

第１Ｉ！にカプリ・感度をまとめた。感度はＫｍ−１を
１００として相対的に表わした。ｕｎ−３は、このＣＤ
−１現前櫃での１分現前では十分な偉を与えなかったの
で３．５分間現場し九結果を示した。

第１表 図２は、三酢酸繊維素フィルムベースを用い九試料の最
高濃度の部分で透過１１＆を測足し、’ｆＪｅ時間３．
５分での値を１００として現像時間（対数表示）に対し
て濃度を示したものである。

本発明に係る・・ログン化銀乳剤は、現前性において、
はとんど［塩化銀（Ｋｍ−１）Ｋ劣らな゛い性能が得ら
れ、均一に臭化銀が分布している塩臭化銀（ｘｍ−２，
）および臭化銀含量の多い積層型乳剤（Ｋｍ−３）に比
べ著しく優れた境象性が得られることがわかっ九。

以上のことから、本発明に係るハロゲン化＊が塩化−の
低感度であるという欠点を改良しながらも、塩化銀の担
像性を損うことのないものであることが容易に理解され
よう。しかもこのような効果が、このような少量の臭化
銀によって達成されたことは、まさに篤くべきことであ
った。

（実施例　２） （１モル％の臭化銀をコアとして有する積層型乳剤） １モル／／の硝酸銀溶＄１Ｏａｕ、１モル／ｌの臭化カ
リワム溶液１０ａｕを７００腕ｊの４％ゼラチン水溶准
中に定速でｌＯ分間株加重、塩化ナトＩＪワム［１によ
りｐＡｇ＝７．７に１１１１１シた後、１モル／ｌの硝
ｔ１１＠１１ｌ１１−ｍ９９ｏと１モル／ｌの塩化ナト
リワム解准とを定速で１３０分間にわたって添加した。

この間ｐｊｋｇは７．７に保たれるよう制御した。これ
を比較乳剤の―製ｌに示したと同じ方法により脱塩・水
洗し、再分散＋Ｉｔ体槓体積６０ｄにｐＡｇ７．６に一
葦した。以Ｆこの乳剤をＫｍ−５と呼ぶ電子顕微鏡観察
のＭ来、平均粒径は０．４μｍであった。コアの臭化−
の粒侵は約０．０９　μｍで、途中の段階でも倣粒子の
発生はみられず完全な被検がなされ九と思われる。

（５モル％の臭化銀をコアとして有する積層型乳剤） 硝酸銀の１モル／ｌ溶８１／と臭化カリウムの１モル／
ｌ溶液とを計量ポンプを用いて０．１　＆の臭化カリウ
ムを含む４％ゼラチン水溶沿６００ｍに５分間にわたっ
て范加した。この間ｐＡｇは７．９に保つよう制御した
。次いで比較乳剤の調製ＩＫ示したのと同じ操作により
水洗・脱塩を行なった。

乳剤は再分散後、体積を５６０１＋７にｖ４贅した。°
この乳剤は電子顕微鏡観察の結果、平均粒径０．１５μ
ｍであることがわかった。

この乳剤を２８１１４とり、ゼラチンと蒸留水くを加え
体積を７２８鳳ｔゼラチン濃度を３．８％に調整し九塩
化ナトリウム水静准を加え、ｐＡｇを７．１に調整した
後、１モル／ｌの硝酸銀＃ｉ沿９５０ｄと、１モル／ｌ
の塩化ナトリワム水浴液を４７分間にわ九って上記乳剤
に添加した。この添加の関ｐＡｇは７．１に保たれるよ
うＫ［Ｉｉｌ整した、添加終了後、比較乳剤の一製ｌに
示したと同じ操作により水洗・脱塩を行ない、ゼラチン
溶液中に再分散させ体積を５６０１にｐＡｇを７．６に
調整した。以下この乳剤をＩＣｍ−４５と呼ぶ電子顕微
鏡観察の結果、平均粒径は０．４μｍであった。

ＩＣｍ−５およびＫｍ−６と実施例１で用いたｘｍ−１
、ｚｍ−２およびＩｎ−４とを実施例１で述べ九方法に
より化学熟成を行ない、次いで塗布准を調製し塗布試料
を作製した。露光・具備・測定もすべて実施例１に述べ
喪方法に従った。結果を第２表に示す。

第　　２　　表 米１１り具備での最大ｆＩ＆度は、実施例１の図２に示
したのと同様に三酢酸繊維素フィルムベースに塗布した
試料を１分現像し九時の最大透過濃度を１とし、相対値
で示したものである。

表２より本発明に係る乳剤（Ｋｍ−４，−５，−６）は
いずれも感度が尚く、かつ現１確性がきわめて優れたも
のであることがわかる。

（実施例　３） （３モル％の臭化釧を中間にもつ３層構成の積層型乳剤
） 硝＃１銀の１モル／／＠１ｌ１５００ａｊと塩化ナトリ
ウムの１モル／／Ｍ沿とを計量ポンプを用いて６ｇの塩
化ナトリウムを含む７００ｄの４％ゼラチン水溶箪に２
５分間にわたって添加した。仁の関ＴＪＡｇ社７．９に
保つよう調整した。

添加終了後１モル／ｌの硝酸銀＠　＠　３０　ｙｍｌと
１モル／ｌ！の臭化カリワム溶液３０１とを１０分間に
わたって加重した。次いで塩化ナトリウム水溶液を用い
ｐＡｇを７・９に再１１整した後、１モル／ｌの硝酸銀
浴液４７０−を１モル／ｌの塩化す）　ｌ）ワム溶沿と
同時に添加し、この間］）Ａｇ　Ｆｉ７．９に１ｍ！Ｉ
した。

比較乳剤の調整ｌで述べた方法により脱塩・水洗し、ゼ
ラチン溶液に再分散し本積を５６０ｍｊ［ｐＡｇを７．
６ＫｌｌＩｌｌＩした。以下この乳剤をＩｎ−７と呼ぶ
電子顕微鏡観察の結果、この乳剤の平均粒径／ｆｉＯ，
４＃Ｉｎであることがわかった。

Ｅｍ−７と実施例１で述べ九Ｅｍ−１，−２，４を実施
例ＩＫ述べた方法により化学熟成し、塗布試料を作製し
九。次いで、これも実ｍ例１に述べ九と同様にして露・
光・現像処理・測定を行なった。結果を第３表Ｋｔとめ
ました。

第３表 ｗ４３表より賽子内部に層状に含有する乳剤（Ｉｎ−７
）でもま友、比較乳剤（ＩＩ！ｍ−２）　Ｋ比べ感度と
具備性の双方が同時に改善されていることが理解される
であろう。

（実施例　４） （臭化銀（資）モル％の塩臭化銀をコアにもつ積鳩乳剤
） １モル／ｌの硝酸欽溶沿３１３ｙｒｌと混合・・ロケン
化物溶＃（＄８１１！中に美化カリウム０．８モル、塩
化ナトリウム０．２モルの割合で含有する）３８１とを
計量ポンプを用いて５．９９の塩化ナトリウムと００．
０りＩ＋９の臭化カリウムとを含む４％ゼラチン水溶沿
７００ｓｕＫ（９）分間にわたって添加した。この間ｐ
Ａｇ　ｉ　７．９に保つように混合ハロケン化物溶沿を
別経路から添加し、調整した。

添加終了後１モル／ｌの硝酸銀溶液９６２１と、１モル
／ｌの塩化ナトリワム溶沿をｐＡｇ　７．９に保ちなが
ら４８分間にわたり添加した。比褌乳剤の調製ｌで述べ
た方法により脱塩・水洗しゼラチン溶液に再分散し体積
を５６０１に、ｐＡｇを７．６に調整した。以下この乳
剤を１ｃｍ−ｇと呼ぶ電子ｗ４倣ψ観察の結果、この乳
剤の平均粒径は０．４μｍでめることがわかった。

Ｋｍ−９と実施列１で述べたＫｍ−１，−２，−４を実
施例１に述べた方法により化学熟成し塗布試料を作製し
た。次いで、これも実１！４．９’ｌＪ１に述べたと同
様にして露光・＃４儂処理・測定を行なった。結果を第
４表にまとめ虎。

第４表 １１４表より、粒子のコアとして塩臭化銀を含有する乳
剤（Ｋｍ−８）　においても比較乳剤２に比べＩＩ＆度
・現像性の双方について優れた性能をもつことが理解さ
れよう。

（実施例　５） １七ル／ｌの硝酸銀溶液１１と１七ル／ｌの臭化カリワ
ム溶箪とを計量ポンプを用いて０．０５９の臭化カリワ
ムと３３Ｍ？の１，８−ジヒドロキジー：３，６−シチ
アオクタンを含有する４％ゼラチン水％１’１３５０ｄ
に４９分間にわたって添加し、その間１）Ａｇを７，９
に保った。添加終了後比較乳剤の調製１に示したと同じ
方法で脱塩・水洗しゼラ゛チン嬉本中に丹分散させた今
分散豫後体積を５６０ＭＬｔＫ調整した。

この乳剤を１７１とり、ゼラチンと蒸留水とを加え体積
を７１７ｓｊ、ゼラチン濃度を３．９％にｆｊＩ４４１
した。塩化ナトリ９ム水溶沿を加え１）Ａｇを７．１に
調整した後１モル／／の硝ｉＩｌ銀溶＠９７０ｓｔ７と
１七ル／ｌの塩化ナトリウムを羽分間にわたって添加し
この間ｐＡｇを７．１　Ｋ保った。

比較乳剤の１１で述べた方ｆ：により脱塩・水洗しゼラ
チン水＃！液に書分散した後、体積を５６ＯＮに、　ｐ
Ａｇ　ｆ　７．６　Ｋ調整した。以Ｆこの乳剤をＥｍ−
９と呼ぶ電子顕微縫観祭の結果、この乳剤の平均粒径＃
１０．７μｍであることがわかつ虎。

次に重層試料を以Ｆの要領で作製した。

〔重層試料の作成〕

アナターゼ型酸化チタンを含むポリエチレン破膜で嫌わ
れた写真用紙支持体にコロナ放電加工を施し、この上に
順次下記の６つの層を重層塗布しプリント用カラー感光
材料を作製した。谷物質の量Ｆｉ、Ｎ！Ａ光材料１♂当
りの量で表わし、・・ログン化鋼に９いては銀に換算し
て示した。

層１： ０．４５９の青感光性乳剤（平均粒径０．７０μｍ）１
．４７　Ｎのゼラチン並びに０．８　Ｎの黄色形成カプ
ラー（ＹＣ−１’）　０．０１１の色汚染防止剤（Ａｓ
−１）を溶解した０、４ｇのジブチルフタレート（以下
ＤＢＰと略す）を含有する宵感光性乳剤層。

層２： １．０３　＃のゼラチン、０．０１５．９の色汚染防止
剤（Ａ８−１）を溶解した０、１１３９のＤＢＰを含有
する第１中間層。

＊Ｙ・Ｃ−１α−（１−ベンジル−２，４−ジオキソ−
３−イミダゾリジニル）−α −ビバリルー２−クロロー５−〔ｒ −（２、４−ジ−ｔ−アミルフェノ キシ）ブタンアミド〕アセトアニリ ド 層３： ０．０４９の縁感光性乳剤（平均粒径０．４　　μｍ）
、１．８５　＆のゼラチン並びに０．６３．９のマゼ／
り形成カプラー（ＭＣ−１）、０．０１５　Ｎの色汚染
防止剤（Ａｓ−１）を溶解した０、３４１のＴＣＰを含
有する緑感光性乳剤層。

層４： １．４５　＆のゼラチン、０．２９の紫外ｆｉｉ吸収剤
（ＵＶ−１牽）、０．３１ｃｂ紫外縁吸収剤（ＵＶ−２
°）および０．０５９の色汚染防止剤（Ａｓ−１）を＃
解した０、２２　＆のＤＢＰを含有する第２°中間層。

筆ＵＶ−１２−（２−ヒトｌ：１＊シー３　、５−ジ−
ｔ−ブチル２エニル）−ベンゾト リアゾール ＨＵＶ−２２−（２−ヒト０　キ’ｉ　−５−ｔ−ブチ
ルフェニル）−ペンシトＩＪ７ゾール層５： ０．３０９の赤感光性乳剤（平均粒径０．４μｍ）、１
．６９のゼラチン並びに０．４２　＃のシアン形成カプ
ラー（ＣＣ−１米）、０．００５ｇの色汚染防止剤（Ａ
ｓ−１）を＃解した０、３９のＤＢＰを金回する赤感光
性乳剤層。

米ＣＣ−１２−（２−（２、４−ジーｔ−ア建ルフェノ
キシ）ブタンアイド〕− ４，６−ジ−クロロ−５−メチルフ ェノール 層６： １．８２のゼラチンを含有する保護層 本実施列で用いた乳剤は、次のような方法により化学熟
成を行なった。

層１に用い九ノ）ログン化銀乳剤は、Ｂｍ−９に対シ、
・λログン（ｌ［１モル当り１ｘｔＯモルのチオ硫酸ナ
トリクムを加え化学熟成を行ない、化学熟成終了後の５
分前にあらかじめ調製しておい九増感色累（ＢＢ−１牽
）溶液を・・ロゲン化銀１モル当′°す３□、ｏｘｔｏ
”−’モル加え、化学熟成終了時に安定剤（ＳＴ−１）
を加えて調製した。

層３に用いた・・ロゲン化銀乳剤は実施例１のＥｍ−４
に対し、７％　０　り７化銀１モル当り１．５Ｘｌ（ｒ
’モルのチオ硫酸ナトリワムを用い化学熟成し、増感色
素として（ＧＳ−１）を・・ロケン化銀１モル当り３．
０ＸＩＯ’七′ル甲いた以外１１１の乳剤と同じ方法で
ＦＡ製した。

漸５に用いた・・ログン化銀乳剤は、増感色素（ＢＢ　
　Ｉ　Ｑ　）をハロゲン化銀１モル当り３．０ｘＩＯ−
４モル　用６た以外層３の乳剤と岡じ方法でｖ４ＩＩｌ
！した。・・ロゲン化銀乳剤も層３と同じ（Ｋｍ−４を
用いた。

なお、前記素材の他、硬膜剤としてビス（ビニルスルホ
ニルメチル）エーテルおよび塗布助剤としてサポニンを
含有させた。

＊−ＢＳ−１５−（３−エチル−２−ペンゾチアゾリ二
すデン）−３−（β−スルホ エチル）ローダニン ＊＊Ｒ８−１３，３−ジー（β−ヒト自キシエチル）チ
アジカルボシアニン臭化物 本発明に係るハロゲン化銀乳剤により試料ｌを各乳剤層
を平均粒径０．７０７１ｍで塩化鋼１５モル％を含む塩
臭化銀乳剤（青感光性乳剤層）、平均粒径０．４０μｍ
で塩化銀加モル％を含む塩臭化銀乳剤Ｊ（緑感光性乳剤
層）、平均粒径０．４０μｍで塩化銀加モル％を含む塩
臭化銀乳剤（赤感光性乳剤層）に置き換えた以外すべて
同じ条件で試料２を作製した。

ま虎、各乳剤層を試料２と各々同じ粒径の塩化銀乳剤に
置き換えた以外、すべて同じ条件で比較試料３を作製し
た。

上記３禰の感光材料をカラーネガを通して露光、暁付け
し、前記実施例１で述べたと同じ発色現前処理を行なっ
たところ、試料１および比較試料３は１分間で良好なカ
ラープリントが得られた。比較試料２はほとんどｌ１ｌ
ｉ像が得られず、特に黄色味に欠けていた。比較試料２
を従来用いられてい友現悸処理（ＣＤ−２″′）で３．
５分間処理したものと、先に得られた試料ｌおよび比較
試料３を比較８１ すると色再現、調子豊現ともに轡等の性能を有すＪ！ゐ
ことが確かめられた。ことに試料１および比較試料３で
は赤、緑は高一度域まで彩度の低下が与られず従来の塩
臭化銀を用いたカラーペーノ（−（比較試料２）よりも
一段と優れた性能をもつカラーペーパーか、本発明に係
る・・ログン化−礼剤により実現されることが確認され
た。

また、これらの試料を光喫−光して感度を比較したとこ
ろ、Ｆｇ己のようになった。な寂、感度は比較試料３を
１００とした相対値で表わし九。

ｌ＠５表 本発明に係る・・ログン化−写真乳剤により、カプリは
比較の塩化−乳剤とｉｗＪ　１１！！度で、２０μｍ％
感度の−い感光材料が得られることがわかる。

従来のハロゲン化饋カラー写真感ｊｔ、材料に用いられ
てきた素材以外、何ら特別な素材を用いることなしに本
発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製すること
ができ、このハロゲン化銀カラー写真感光材料が現像温
度を上昇するなどの変更なしに１分間の発色用像処理で
良好な画像を与え赤、緑などの純色で高濃度域にいたる
まで彩度低下がないという塩化銀の長所をもち、しかも
塩化−の低感度であるという欠点が改良されたものであ
ることが容易に理解されよう。

牽（ＣＤ−２）実施例１に記した発色現１砿截ＣＤ−１
に対し、アデニンをθ■とし、臭 化カリワムを０．５ｇとし喪もの、処 理の温度はＣＤ−１と同じである。

【図面の簡単な説明】

図１　水性曲線の比較 １、　塩化銀乳剤　　　　　　　　　（比較）２、臭化
銀３モル％を均一に含む 塩臭化銀　　　　　　　　　　（比較）３、　臭化銀ｌ
Ｏモル％をコアとして 含む積層ｍ塩臭化銀　　　　　（比較）４　果化銀３モ
ル％をコアとして含む 積層型塩臭化＠　　　　　　　　　　（本発明）図２　
現像性の比較 １、塩化銀乳剤　　　　　　　　　（比Ｎ）ｚ　ＪＡ化
銀３モル％を均一に含む 塩臭化銀　　　　　　　　　　（比較）３、美化銀１０
モル％をコアとして 含む積層型塩臭化銀　　　　　Ｃ比較）４　臭化８３モ
ル％をコアとして 含む積層型塩臭化銀　　　　　（本発明）代理人　　桑
　原　義　美 栴１１！１ 露丸量（ム）Ｅ） ！（ｌ時間； 手続補正書 昭和５７年１１７＋　２９１１ １　事件の衣ノＪ（ 昭和５６年特許順第　１９４７８１　　↓Ｊ２　発明の
名称 ハ璽ゲン化銀カラー写真５５１ｅ＊糾 ３　補１１゛をすると 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２す名　称
　（＋２７１小西六写真−Ｌ業株式会？（代表取締役用
本信彦 ４代理人 〒１９１ 居　所　　東京都日野市さくら町ｌ爵地６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、　補正の内・容 発明の詳細な説明を次の如＜１ｌｌｉ！するＯ手続補正
書 昭和５８年１月８１］ 特許庁長官基　杉　和　夫　殿 昭和５６年特許願第　１９４７８１　４ノ２　発明の名
称 へロゲン化感カラー写真感光材料 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　（１２７１小西六写真工業株式会ン１代表取締役川本
信廖 ４代理人 〒１９１ 居　所　　東京都日野市さくら町１１Ｓ地６、補正の対
象 明細書の「発明の詳細な説明」の媚 ７、　１１１正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、高塩化−ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤
   層を少なくとも一つ有するハロゲン化銀カラー写真感光
   材料において、咄記ハロゲン化１１１粒子が複数の層か
   ら構成されている積層型ハロゲン化銀粒子であり、粒子
   内部に主として臭化銀からなる層を少なくとも一つ有し
   ていて、かつ前記ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲ
   ン化鋼の５．０〜０．１モル％が臭化銀であり、９５〜
   ９９．９モル％が塩化銀であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。