JPS62250435A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更
に詳しくは、８０モル％以上の塩化銀組成を有する、ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、塗布液停滞性が改善され、同一塗布ロフ
ト内において感度が均一なハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関する。

〔従来技術〕

通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いる色素画像
の形成法では、像様露光を与えたあと、酸化されたＰ−
フェニレンジアミン系発色現像主薬と色素画像形成カプ
ラーと反応させて色素画像を形成している。この方法で
は、普通減色法による色再現法が適用され、赤、緑、及
び青色に対応してシアン、マゼンタ、およびイエローの
各色素画像がそれぞれの怒光性層に形成される。近年、
こういった色素画像の形成に当っては、現像処理時間の
短縮化を図るため、高温現像処理及び処理工程の省略化
が一般に行なわれるようになっている。とりわけ、高温
現像処理による現像処理時間の短縮化を図るためには、
発色現像における現像速度の増大化がきわめて重要であ
る。発色現像における現像速度は、三方面から影響を受
ける。一つは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料であり
、他の一つは、発色現像液である。

前者では、特に、使用する感光性ハロゲン化銀乳剤の粒
子の形状、大きさ、及び組成が現像速度に大きく影響し
、また後者では、発色現像液の条件、とりわけ、現像抑
制剤の種類に影響を受は易く、特に塩化銀粒子は、特定
の条件下で著しるしく高い現像速度を示すことが判って
いる。

ハロゲン化銀が実質的に塩化銀からなる（８０モル％以
上の塩化銀組成を有することをいう。以下同じ。）ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料では、高温迅速現像処理に
おけるカブリ防止のため、通常よく使われる臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム等の臭化物（臭化物イオンがカプリ
防止作用をする）の代りに、塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム等の塩化物及び特定の有機現像抑制剤、例えばアデ
ニン、グアニン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾ
ール及びこれらの誘導体等の５員、６員または縮合系含
窒素複素環化合物を用いて、良好な写真性能を維持しつ
つ、極めて高い現像速度が得られる。

とりわけ、アデニン及び水溶性塩化物はは、特に好まし
い。

このため、実質的に塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀乳剤層をするハロゲン化銀カラー写真
材料（以下、塩化銀カラー写真材料という。）を水溶性
塩化物又はアデニンを現像抑制剤として含有し、かつＰ
−フェニレンジアミン系発色現像主薬を含む発色現像液
で処理すると、従来の発色現像に比べて著じるしく現像
時間を短縮することができ、ひいては、迅速現像処理に
おける自動現像機の小型化や現像補充液の低減化さらに
進んで公害負荷の減少等の実用上の価値が大きい。（例
えば特開昭５０−９５．３４５号及び同６０−１９１４
０号に記載されている。） ところで、かかる、塩化銀を主成分とするハロゲン化銀
乳剤を用いて、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を製造
するに際しては、上記塩化銀を８０モル％以上有するハ
ロゲン化銀乳剤は、通常用いられる疎水性カプラーを高
沸点有機溶媒を用いて乳化分散されたカプラー分散液と
混合され停滞された場合に、特に、かかる塗布液の停滞
中の感度低下が起こりやすい欠点を有する。

この塗布液の停滞中の感度低下は、主として、ｆ４ｇｃ
Ｉ　　ＲＥｍに用いられる増悪色素のハロゲン化銀粒子
からの脱着に基づくものであると考えられるが、かかる
欠点は、安定した品質を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料の製造を極めて困難たらしめる。

従来から、塗布液の停滞中の感度変動を防止するため、
増悪色素を特定のものに限定したり、或いは、特開昭同
５９−２８７３８号、同５９−５２３８号、同５９−９
６５３号、及び同６０−８０８４１号等に記載されてい
る様に塗布液中に水溶性ハロゲン化物を加える、或いは
、特開昭５８−７６２９号に記載されている様に塗布液
中に、増悪色素を加える等の技術をもってしても、塩化
銀を８０モル％以上有するハロゲン化銀乳剤を用い、か
つ疎水性カプラーの乳化分散液を用いた塗布液を使用し
た場合には充分なレベルとは言い難いものであった。

〔発明の目的〕

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、本
発明の目的は、少なくとも８０モル％以上の塩化銀組成
を有する、ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、塗布液停滞性が改善され、
同一塗布ロフト内において感度が均一なハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

上記本発明の目的は、 支持体上に、８０モル％以上の塩化銀組成を有するハロ
ゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一
層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層が、ポリマーカプラーを含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料により
達成された。

〔発明の翼体的構成〕

以下本発明の構成をより具体的に説明する。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる
感光性ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀を８０モル％以上含
有するハロゲン化銀粒子であり、好ましくは塩化銀含有
率が９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％のも
のである。このハロゲン化銀乳剤は塩化銀の他にハロゲ
ン化銀組成として臭化銀及び／又は沃化銀を含むことが
できるが、臭化銀は２０モル％以下、好ましくは５モル
％以下であり、又沃化銀が存在するときは通常１モル％
以下、好ましくは０．５モル％以下であり、最も好まし
くは０％である。このような本発明に係る８０モル％以
上の塩化銀組成を有するハロゲン化銀粒子は、そのハロ
ゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層における
全てのハロゲン化銀粒子のうち重量％で８０％以上含有
されていることが好ましく、更には１００％であること
が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、２層以上
の感光性ハロゲン化銀乳剤層から構成されることができ
る。これら２層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層のうち
少なくとも１層は、８０モル％以上の塩化銀組成を有す
るハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層であるこ
とが必要である。

その他の感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀の組
成については特に制限はないが、少なくとも５０モル％
の塩化銀を含有する塩臭化銀粒子、塩沃化銀粒子を含有
してなることが好ましい。そして、本発明のハロゲン化
銀カラー写真感光材料中の臭化銀と沃化銀の量は、全ハ
ロゲン化銀乳剤に対して、約３０モル％以下が好ましく
、更に好ましくは約１０モル％以下であり、最も好まし
くは１モル％以下である。

これらのハロゲン化銀は、アンモニア法、中性法、酸性
法等のいずれで製造されたものであっても、又同時混合
法、順混合法、逆混合法、コンバージョン法等のいずれ
で製造されたものであってもよい。

これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部
まで均一なものであっても、内部と外部が異質の層状構
造をしたものであってもよい。また、ハロゲン化銀は潜
像を主として表面に形成する表面潜像型のものでも、粒
子内部に主として潜像を形成する内部潜像型のものであ
ってもよい。

また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴金
属塩（例えばアンモニウムクロロバラデート、カリウム
クロロパラダイト、カリウムクロロパラダイト、及びカ
リウムクロロオーレイト等）による貴金属増感、活性ゼ
ラチン、不安定硫黄（例えばチオ硫酸ナトリウム等）に
よる硫黄増悪、セレン化合物によるセレン増感、第１錫
塩、ポリアミン、二酸化子オ尿素等及び低ｐａｇ下での
還元増感を施すことができる。

さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望の感光波長
域に感光性を付与する為に、各種の増感色素を用いて光
学増感することができる。好ましい増感色素としては、
例えは米国特許第１．９３９．２０１号、同第２，０７
２．９０８号、同第２．７３９．１４９号、同第２．２
１３．９９５号、同第２．４９３．７４８号、同第２．
５１９゜００１号、西ドイツ特許第９２９．０８０号、
英国特許第５０５．９７９号の各明細書に記載されてい
るシアニン色素、メロシアニン色素、あるいは複合シア
ニン色素を単独または２種以上混合して用いることがで
きる。この様な各種の光学増感色素は、その本来の目的
とは別の目的で、例えばカブリ防止、塩化銀カラー写真
窓光材料の保存による写真性能の劣化防止、現像調節（
例えば階調コントロール等）等の目的の為に使用するこ
とも可能である。

本発明の塩化銀を８０モル％以上含有するハロゲン化銀
乳剤および本発明のポリマーカプラーを含有する塗布液
は、比較的希釈された条件下である場合に、本発明の効
果が特に大きい、特に、該塗布液ＩＩＩ当りハロゲン化
銀乳剤が０．２モル以下、好ましくは、０．１５モル以
下である場合に本発明の効果が特に大きい。

次に本発明において用いられるポリマーカプラーについ
て詳述する。

本発明に用いられるポリマーカプラーは、カプラーモノ
マーを重合することによって得られる。

イエローカプラーモノマーは一般式ＣＩ）で表されるも
のが好ましく、シアンカプラーモノマーは一般式（ｎ）
または（ＩＩＩ）で表されるものが好ましく、またマゼ
ンタカプラーモノマーは一般式（ｆＶ）、（Ｖ）または
（Ｖｌ）で表されるものが好ましい。

また本発明に係るポリマーカプラーは、カプラーモノマ
ー以外の他の共重合モノマーと一緒に重合させることに
よって得られるものも好ましく用いることができる。

式中、Ｑはエチレン性不飽和基、またはエチレン性不飽
和基を有する基を表し、Ｘは水素原子または発色現像主
薬の酸化体とのカプリング反応により離脱可能な基、ｎ
は０〜３の整数を表す。

Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、スルホ基、カルボキシ基、スルホンアミド基
、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基を表す
、Ｒｔはアルキル基又はアリール基を表し、これらのア
ルキル基及びアリール基は置換基を有するものを含む。

イエローカプラーモノマーの好ましいものは、下記一般
式（Ｉ　ａ）又は〔！ｂ〕で示されるものであり、中で
も一般式（Ｉａ）で示されるものが最も好ましい。

式中、ｎ、はＯ又は１を表し、Ｒｔ、　Ｒｚ及びＱは前
記Ｒｔ、　Ｒｔ及びＱと各々同義である。

式中、ｎｔはＯｌｌ又は２を表し、Ｒ１は前記Ｒ８と同
義であり、Ｒ２は前記Ｑを有するアルキル基又はアリー
ル基を表し、該両基は置換基を有するものを含む。

Ｑは具体的には一般式〔■〕で表される。

（■）　　　　　　Ｒ３ 式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
、好ましくは炭素数１〜４個の低級アルキル基（例えば
、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）を表し、この
アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｌ−は−ＣＯ
ＮＨ−１−ＮＨＣＯＮＨ−または、−Ｎ）Ｉ−の二価の
基を表し、Ｐは−ＣＯＮＨ−１−５Ｏ８−または、−Ｃ
００−の二価の基を表し、好ましくは−ＣＯＮＨ−１ま
たは−ＣＯＯ−価の基である。Ａはアルキレン基（好ま
しくは炭素数１〜１０個のアルキレン基）、またはフェ
ニレン基は直鎖でも分岐鎖でもよ（、例えばメチレン基
、メチルメチレン基、ジメチレン基、デカメチレン基等
であり、また上記アルキレン基及びフェニレン基は置換
基を有していてもよい。ｍ′およびｎ′はそれぞれＯま
たは１を表す。

前記一般式〔■〕で、好ましいものは、Ｌが−ＣＯＮ　
１１−または−ＮＨ−であり、ｎが１の場合であって、
Ａがｍ−フェニレンであり、ｍが１でＰが−ＣＯＮＨ−
の場合であり、Ｒ１が低級アルキル基の場合である。更
により好ましくは、Ｌが−ＣＯＮＨ−であり、ｍおよび
ｎがＯの場合であり、かつＲ３が低級アルキル基、特に
メチル基の場合である。

Ａで表されるアルキレン基またはフェニレン基の置換基
としては、アリール基（例えばフェニル基）、ニトロ基
、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば
エトキシ基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基）
、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、スルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基）、スルフ
ァモイル基（例えばメチルスルファモイル基）、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、
カルボキシル基、カルバモイル基（例えばメチルカルバ
モイル基）、アルコキシカルバモイル基（例えばメトキ
シカルバモイル基等）、スルホニル基（例えばメチルス
ルホニル基等）等が挙げられる。これらの置換基は２種
以上有しているでも差支えなく、その場合はこれらの置
換基が同一であっても異なっていてもよい。

−ａ式（１）において、Ｘで表される、発色現像主薬の
酸化体とカプリング反応する際に龍脱し得る基は、詳し
くは、下記一般式（ｆａ）、〔１ｂ〕、および〔ＩＣ〕
で表される。

−□Ｓ　　−Ｒ％ 一般式〔ＩＯ３ 式中、Ｒａ、Ｒｓはアルキル基、アリール基、アシル基
等を表し、Ｒ４は５員または６Ｒの複数環（例えばイミ
ダゾール環、ピラゾール環、ピペリジン環、モリホリン
環、スクシンイミド環、トリアゾール環等）を形成する
のに必要な非金属原子群を表す。

次に一般式〔１ａ〕、〔１ｂ〕、および〔ＩＯ３で表さ
れるＸのうち、好ましい具体例を下記に示すが本発明は
これに限定されない。

（１）一般式（ｌａ）の−〇−Ｒ，に該当する具体例υ （２）一般式〔１ｂ〕の一〇−Ｒ，に該当する具体例次
に、シアンカプラーモノマーについて説明する。

−ｍ式〔■〕　；　シアンカプラーモノマー−ｍ式〔■
〕　；　シアンカプラーモノマーｕ 一般式（ＩＩ）においてＲ１、Ｒ８はそれぞれＲ８、Ｒ
３と同義である。

一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ９は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、ハロゲン原子、脂肪族アミド基、アルキルスルフ
ァモイル基、アルキルスルホンアミド基、アルキルウレ
イド基、アリールカルバモイル基、了り−ルアミド基、
了り−ルスルファモイル基、了り−ルスルホンアミド基
、又はアリールウレイド基を表す。ａはＯ〜３までの整
数を表す。Ｘ及びＱは一般式（１）における同義である
。

次にマゼンタカプラーモノマーについて説明す　′る。

−ａ式〔■〕　：マゼンタカブラーモノマー−ｍ式〔■
〕　　：　マゼンタカプラーモノマ一式中、Ｙは電子吸
引性基を表し、ｌはＯないし３の整数を表し、ｌが２以
上の時はＹは同一または異なっていてもよい。

ｌは前記する如く０ないし３の整数を表すが、好ましく
はＯないし２である。

またｌが２以上の時、Ｙは同一または異種の電子吸引性
であってもよい、ここで電子吸引状基とは、フィジカル
　オルガニック　ケミストリーマクロウヒル　ブック　
カンパニー　ニューヨーク″Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｏｒｇ
ａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌ
ｌＢｏｏｋ　Ｃｏ、　ＮｅｗＹｏｒｋ”（１９４０）に
記載されている如く、ハーメット（Ｈａｍｍｅｔｔ　）
らによって定義されたδイ直あるいはＪ、八ｍｅｒ、ｓ
ｏｃ、　、９０．４３２８　（１９６８）に記載されて
いるようにスウエイン（Ｓｗｅｉｎ　）　　とラブトン
（Ｌｕｐｔｏｎ　）らによって導かれたＦ値が零よりも
大きい置換基として定義される。具体的な電子吸引性基
としては、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、カルボ
キシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルス
ルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファ
モイル基、アルキルスルホンアミド基、了り−ルスルホ
ンアミド基等が挙げられるが、さらにＪ、Ｍｅｄ、Ｃｈ
ｅｍ　１６．１２０７（１９７３）、同２０．３０４　
（１９７７）に記載されているような置換基等も用いる
ことができる。本発明に用いられる電子吸引性基のうち
、好ましいものは、アルキルスルファモイル基でアルキ
ル部分の炭素数が１〜４までのアルキルスルファモイル
基、例えばジメチルスルファモイル基、エチルスルファ
モイル基等、ハロゲンアルキル基、アルキル部分の炭素
数が１〜２までのハロゲノアルキル基例えばトリフルオ
ロメチルあるいはトリクロロメチル基、ハロゲン原子、
アルコキシカルボニル基でアルキル部分の炭素数が１〜
４までのもの、例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボ
ニル基等であり、特に好ましいものはハロゲン原子であ
る。ハロゲン原子のなかでも特に好ましいものは塩素原
子である。

又一般式（Ｎ）においてＱ及びＸは一般式〔■において
同義である。Ｒ１１１及びＩ？ｔ＋は一方はアリール基
またはアルキルチオ基を表わすが、好ましくはアルキル
基である。このアルキル基、アリール基、又はアルキル
チオ基は、任意の置換基を有していてもよい。ＲＩ！は
、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表わすが好
ましくは水素原子またはメチル基である。Ｊは２価基を
表わすが、好ましくは −（Ｒ１３チｐ　−（Ｒ＋４）ｑ　−（Ｒ＋ｓｙｒ　Ｒ
Ｉ＆→ＲｔＪ−基を表わす。ここにＲ１３、Ｉｓ　、Ｒ
１＆はおのおのアルキレン基、アリーレン基又はアラル
キレン基を表わし、これらは、置換基を有していてもよ
い。

Ｒｏは、−Ｃ０ＮＨ−１−ＮＨＣＯ−１−ＣＯＯ−１−
ＯＣＯ−−５Ｏ２−１−Ｓ−１−ＣＯ−１−８Ｏ−１−
〇−基表わし、このうち好ましくは−ＣＯＮＨ−１−Ｃ
ＯＯ−１−ＳＯ□−１−Ｓ−１−〇−である。

−ＣＯＯ−１−０ＣＯ−１−ＮｌＩＣ０ＮＨ−１−８Ｏ
□Ｎ）ｌ−１−ＮＩＳＯ□−を表わしくここにｌ？ｔｓ
は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす。）　、９％
　９％　ｒ、およびＳはＯ又は１を表わす。

一般式（Ｖ）又は（Ｖｌ）において、Ｘは一般式ＣＩ）
におけるＸと同義である。

更にマゼンタカプラーモノマーの他の例は、下記一般式
〔■〕で示されるものである。

式中、Ｒ１９は１価の有機基を表し、Ｙ及びＱは前記Ｙ
及びＱと各々同義であり、ｌ′はＯ〜３の整数を表す。

Ｒ１９で示される１価の有機基は、アルキル基（例えば
メチル基等）、アリール基（例えばフェニル基等）、ア
シルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ピバロイルア
ミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アリールアミノ基（
アニリノ基、Ｏ−クロロアニリノ基等）、カルバモイル
基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えばメトキシ
カルバモイル基、エトキシカルバモイル基等）、スルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ジメチル
アミノスルホンアミド基等）、シアノ基等の１価の有機
基を表し、前記１価の有機基の中、特に好ましいものは
、アシルアミノ基、アニリノ基およびアルキル基である
。

以下カプラーモノマーおよびカプラーポリマーの具体例
を示すが、本発明に用いる化合物はこれらに限定される
ものではない。

シアンカプラーモノマー具体例 （ＭＣ−１） ・−ケ′ （ＭＣ−２） （ＭＣ３） 「 （ＭＣ−５） （ＭＣ−６） ｒ （ＭＣ−７） （ＭＣ−９） （ＭＣ−１０） （ＭＣ−１１） （ＭＣ−１２） ０）Ｉ （ＭＣ−１３） （ＭＣ−１４） （ＭＣ−１５） （ＭＣ−１６） （ＭＣ−１７） （ＭＣ−１８） ０■ しｉ３　υ （ＭＣ−１９） （ＭＣ−２０） （ＭＣ−２１） （ＭＣ−２２） （ＭＣ−２３） （ＭＣ−２４） Ｃｌ。

しｆ１３υ （ＭＣ−２７） 　　ｌＩ Ｃ８，０ （ＭＭ−２） （ＭＭ−３） （ＭＭ−４） （ＭＭ−５） （ＭＭ−６） （ＭＭ−７） （ＭＭ−８） （ＭＭ−９） （ＭＭ−１０） （ｌ （ＭＭ−１１） （ＭＭ−１２） しｌ （ＭＭ−１３） ｌ （ＭＭ−１４） （ＭＭ　　１５） （ＭＭ−１６） （ＭＭ−１７） （ＭＭ−１８） ■ ｌ （ＭＭ−１９） （ＭＭ−２０） （ＭＭ−２１） ＣＨ。

（ＭＭ−２２） （ＭＭ−２３） （ＭＭ−２４） （ＭＭ−２５） ｌ （ＭＭ−２６） ｌ （ＭＭ−２７） （ＭＭ−２８） （ＭＭ−２９） （ＭＭ−３０） （ＭＭ−３１） （ＭＭ−３２） （ＭＭ−３３） （ＭＭ−３４） （ＭＭ−３５） （ＭＭ−３７） （ＭＭ−３８） （ＭＭ−３９） （ＭＭ−４０） （ＭＭ−４１） （ＭＭ−４２） （ＭＭ−４３） （ＭＭ−４４） （ＭＭ−４５） （ＭＭ−４６） （ＭＭ−４７） （ＭＭ−４８） （ＭＹ−２） （ＭＹ−３） （ＭＹ−４） ０＝Ｃ−ＯＨ （ＭＹ−５） （ＭＹ−６） （ＭＹ　　　？） （ＭＹ−８） ｌ （ＭＹ−９） （ＭＹ−１０） （ＭＹ　−１１） （ＭＹ−１２） （ＭＹ−１３） Ｉ （ＭＹ−１４） ｌ （ＭＹ−１５） Ｉ 以下本発明に用いられるポリマーカプラーについて更に
詳述する。

本発明に係るポリマーカプラーは、一般式〔夏〕〜〔■
〕で表わされる繰返し位のみからなるいわゆるホモポリ
マーであってもよく、また、他の共重合し得るコモノマ
ーとのいわゆるコポリマーであってもよいが、本発明に
おいては、好ましくは、コポリマー化されたポリマーカ
プラーである。

共重合しうるコモノマーの例には、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニル
エステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル
、イタコン酸ジエステル、オレフィン類、スチレン類等
が挙げられる。

これらのコモノマーについて更に具体的に示すと、アク
リル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチル
アクリレート、５ｅＣ−ブチルアクリレート、アミルア
クリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オ
クチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、
２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアク
リレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシ
エチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレ
ート、２−クロロシクロへキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２．２−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メ
トキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリ
レート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ｉｓｏ
−プロポキシアクリレート、２−ブトキシエチルアクリ
レート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレ
ート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレー
ト、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート
（付加モル数ｎ＝９）　、１−プロモー２−メトキシエ
チルアクリレ−）、１．１−ジクロロ−２−エトキシエ
チルアクリレート等が挙げられる。

メタクリル酸エステルの例としては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレ
ート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、イソブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチル
メタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタ
クリレート、シクロへキシルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オフ
ニルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート
、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリ
レート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェノキシエチルメタ
クリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロ
フルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、
クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタ
クリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレー
ト、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシ
ブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリ
レート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、
２−エトキシエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロ
ポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタ
クリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタ
クリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタ
クリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタ
クリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタ
クリレート、（付加モル数ｎ＝６）などを挙げることが
できる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレートビニルイソブチ
レート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート
、とニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテー
ト、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げられ
る。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ｌ−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロブレ
ン、ブタジェン、２．３−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルな
どが挙げられる。

クロトン酸エステルの例としては、クロトン酸ブチル、
クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。

その他のコモノマーの例としては、次のものが挙げられ
る。

アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メチルアク
リルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリル
アミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアク
リルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジル
アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メ
トキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルア
クリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチ
ルアクリルアミドなど；アクリル化合物、例えば酢酸ア
リル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸
アリルなど；ビニルエーテル類、例エバメチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテ
ル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエ
チルビニルエーテルなど； ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど； ビニル異節環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど； グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル類
、例えば、アクリルニトリル、メタクリレートリルなど
； 多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレ
イン酸モノメチルなど；シトラコン酸、スチレンスルホ
ン酸、ビニルベンジルスルホン酸、アクリロイルオキシ
アルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシメチルス
ルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン
酸、例えばメタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メ
タクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイル
オキシプロピルスルホン酸など；アクリルアミドアルキ
ルスルホン酸、例えば２−アクリルアミド−２−メチル
エタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブ
タンスルホン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホ
ン酸、例えば２−メタクリルアミド−２−メチルエタン
スルホン酸、２−メタクリアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタン
スルホン酸など；アクリロイルオキシアルキルホスフェ
ート、例えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート
、３−アクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェート
など；メタクリロイルオキシアルキルホスフェート、例
えばメタクリロイルオキシエチルホスフェート、３−メ
タクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；
などが挙げられる。これらの酸はアルカリ金属（例えば
、Ｎａ％　Ｋなど）またはアンモニウムイオンの塩であ
ってもよい。さらにその他のコモノマーとしては、米国
特許第３．４５９．７９０号、同第３．４３８．７０８
号、同第３．５５４．９８？号、同第４．２１５．１９
５号、同第４．“２４７．６７３号、特開昭５７−２０
５７３５号公報明細書等に記載されている架橋性モノマ
ーに用いることができる。このような架橋性モノマーの
例としては、具体的にはＮ−（２−アセトアセトキシエ
チル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−アセトアセト
キシエトキシ）エチルコアクリルアミド等を挙げること
ができる。

これらのコモノマーの中で、コモノマーの親水性、親油
性またはコモノマーの共重合性および生成したポリマー
カプラーの発色性、生成色素の色調などから、好ましく
用いられるコモノマーには、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、マレイン酸エステル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド類が含まれる。

こらのコモノマーは、２種以上を併用してもよい。２種
以上を併用する場合の組み合せとしては、例えば、ｎ−
ブチルアクリレートとメチルメタアクリレート、スチレ
ンとＮ−（２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチ
ルコアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートと
メチルメタクリレートなどが挙げられる。

本発明に係るポリマーカプラーは、いわゆるコポリマー
である場合が好ましいが、その場合、好ましくは、一般
式（１）〜〔■〕で示される繰り返し単位が重量で全体
の３０〜８０％含む場合であり、特に４０〜７０％が好
ましい。

本発明のマゼンタカプラーは乳化重合法で作ってもよく
、あるいは単量体カプラーの重合で得られる親油性ポリ
マーカプラーを有機溶媒中に溶かしたものをゼラチン水
溶液中にラテックスの形で分散して作ってもよい。乳化
重合法については米国特許第４．０８０．２１１号、同
第３．３７０．９５２号に、また親油性ポリマーカプラ
ーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散する方法
については米国特許第３．４５１．８２０号に記載され
ている方法を用いることができる。

これらの方法はホモポリマーの形成およびコポリマーの
形成にも応用でき、後者の場合、コモノマーは液体コモ
ノマーであるとよく、乳化重合の場合には常温で固体単
量体のための溶媒としても作用する。

本発明のマゼンタカプラーの乳化重合法および溶液重合
法に用いられる重合開始剤としては、水溶性重合開始剤
と親油性重合開始剤が用いられる。

水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カワラム、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、
４．４　’−アゾビスー４−シアノ吉草酸ナトリウム、
２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等
の水溶性アゾ化合物、過酸化水素を用いることができる
。また溶液重合法に用いられる親油性重合開始剤として
は、例えばアゾビスイソブチロニトリル、２．２’−ア
ゾビス−（２，４ジメチルバレロニトリル）、２．２’
−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバ・レロ
ニトリル）、１．１’−アゾビス（シクロへキサノン−
１−カルボニルトリル）、２．２’−アゾビスイソ酪酸
ジメチル、２．２′−アゾビスイン酪酸ジエチル等の親
油性アゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパ
ーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート
、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等の親油性パーオ
キシドを挙げることができる。

乳（１，重合法において用いられる乳化剤としては、他
剤として用いてもよ（、また他の界面活性剤と組み合せ
て用いてもよい、これらの活性剤の種類およびその作用
については、Ｂｅ１ｇ１ｓｃｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ　、２８巻、１６−２０頁（１９６
３）に記載されている。

前記一般式（１）〜〔■〕のＸで示される発色現像主薬
の酸化生成物とのカップリング反応により離脱し得る基
は、一般式〔Ｉ〕〜〔■〕で示されるカプラーモノマー
の段階で導入することが出来る。またはＸが水素原子で
ある一般式（１）〜〔■〕で示されるカプラーモノマー
を重合した後通常の方法で導入することも出来る。この
場合前記一般式（１）〜〔■〕で示される繰返し単位は
Ｘが水素原子と発色現像主薬の酸化生成物とのカップリ
ング反応により離脱し得る基の混合物となる。

溶媒重合法等によっては合成された親油性ポリマーカプ
ラーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散するに
は、まず親油性ポリマーカプラーを有機溶媒中に溶かし
たのち、これをゼラチン水溶界面活性剤、高分子保護コ
ロイドおよび共重合乳化剤が挙げられる。界面活性剤と
しては、当該分野において公知のアニオン活性剤、ノニ
オン活性剤、カチオン活性剤および両性活性剤が挙げら
れる。アニオン活性剤の例としては、石ケン類、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリ
ウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ノニオン
活性剤の硫酸塩が挙げられる。

ノニオン活性剤の例としては、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリル
酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ンブロック共重合体等が挙げられる。またカチオン活性
剤の例としては、アルキルピリジウム塩、第３アミン類
等が挙げられる。また両性活性剤の例としては、ジメチ
ルアルキルベタイン類、アルキルグリシン類等が挙げら
れる。また高分子保護コロイドとしてはポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。

これらの保護コロイドは、単独で乳液中に分散剤の助け
をかりて、超音波、コロイドミル等によりラテックス状
に分散する。親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液
中にラテックスの形で分散する方法については米国特許
第３，４５１．８２０号に記載されている。親油性ポリ
マーカプラーを溶解する有機溶媒としては、エステル類
、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等、ア
ルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素、エーテル
類等を用いることができる。またこれらの有機溶媒は、
単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。

次に本発明のポリマーカプラーの製造について以下に具
体的に示すが本発明はこれに限定されない。

マゼンタカプラーのラテックスの製造製法例例示カプラ
ーノマー、ＭＭ−３１とｎ−ブチルアクリレートの親油
性ポリマーカプラーラテックスの製造 例示カプラーモノマー（ＭＭ　−３１）　１４ｇとｎ−
ブチルアクリレート６ｇとジオキサン１２０ｄの混合側
を８０℃で窒素気流中で攪拌し、ジオキサン４−に溶媒
したアゾビスイソブチロニトリル０．３６ｇを加えたの
ち、６時間反応した。水２１中にジオキサン溶液を滴下
し、析出した固体を濾別し水で洗浄後乾燥し１８．４　
ｇ　（９２％）の親油性ポリマーカプラーを得た。この
ポリマーカプラーの共重合体組成は元素分析（窒素分析
）によりカプラーモノマー（Ｍ−３１）含有率が７０．
８％であった。

上記ポリマーカプラー１０ｇを酢酸エチル３０−に溶か
し、この溶液にラウリル硫酸ナトリウムの１０％水溶液
６−ゼラチン５ｗｔ％水溶液１００−の混合液を加え超
音波分散を行なった。その後減圧蒸留にて酢酸エチルを
除去しポリマーカプラーのラテックスを得た。

本発明の他のポリマーカプラーも上記の方法を参考にし
て公知方法により容易に合成することができる。

ポリマーカプラーラテックスは通常用いられる非ポリマ
−タイプのカプラーの１部ないし全部をポリマーカプラ
ーラテックスで置き換えて用いればよい。

カプラーの量は、ポリマーカプラーラテックス及びその
他のカプラーを含めて、感光性ハロゲン化乳剤層におい
てハロゲン化銀１モルに対して、０．０２〜１モル（ポ
リマーカプラーラテックスは１個のカプラー構造単位を
１モルとする。）の範囲が適当であり、好ましくは０．
１〜０．７モルの範囲である。又、ポリマーカプラーは
ハロゲン化銀乳剤１モルに対して、少な（とも０．０５
モル以上有していることが好ましい。

カプラーを感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有させる方法
は、公知の方法を適用すればよい。

本発明の感光材料は同−感色性層が２つ以上の異なる感
度の層から構成されていてもよく、その場合には最高感
度層、中感度層、最低感度層のいずれの層にも本発明の
ポリマーカプラーラテックスの適用が可能である。

本発明を多層カラー感光材料に適用する場合、青感性、
緑感性および赤感性の少なくともいずれか１つの感光性
乳剤層に本発明のポリマーカプラーラテックスを含有す
ればよい。特に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、ポリマーカプラーが赤感光性ハロゲン化
銀乳剤または緑感光性ハロゲン化銀乳剤である場合に本
発明の効果が著しい。

本発明のポリマーカプラーラテックスは同一層に２種以
上含んでもよい。また同じポリマーカプラーラテックス
を異なる２つの以上の層に含んでもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層には、本発明のポリ
マーカプラー以外にそれぞれ通常のカプラー、即ち、発
色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成し得る化合物
を含有させることができる。

本発明において使用できる上記カプラーとしては各種イ
エローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラ
ーを特別の制限なく用いることができる。これらのカプ
ラーはいわゆる２当量型であってもよいし４当量型カプ
ラーであってもよく、またこれらのカプラーに組合せて
、拡散性色素放出型カプラー等を用いることが可能であ
る。

前記イエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチレン化合
物（特にベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルア
セトアニリド系化合物が好ましい）、さらにいわゆる２
当量型カプラーと称される活性点−〇−了り−ル置換カ
プラー、活性点−〇−アシル置換カプラー、活性点ヒダ
ントイン化合物置換カプラー、活性点ウラゾール化合物
置換カプラーおよび活性点コハク酸イミド化合物置換カ
プラー、活性点フッ素置換カプラー、活性点塩素あるい
は臭素置換カプラー、活性点−〇−スルホニル置換カプ
ラー等が有効なくイエロカプラーとして用いることがで
きる。用い得るイエローカプラーの具体例としては、米
国特許２，８７５．０５７号、同３゜２６５．５０６号
、同３．４０８．１９４号、同３，５５１．１５５号、
同３．５８２．３２２号、同３，７２５．０７２号、同
３，８９１．４４５号、西独特許１　、５４７　、８６
８号、西独出願公開２，２１９゜９１７号、同２，２６
１．３６１号、同２．４１４．００６号、英国特許１，
４２５．０２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭
４７−２６１３３号、４Ｂ−７３１４７号、同５１−１
０２６３６号、同５０−６３４１号、同５０−１２３３
４２号、同５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７
号、同５０−８７６５０号、同５２−８２４２４号、同
５２−１１５２１９号、同５８−９５３４６号等に記載
されたものを挙げることができる。

本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写真構成層
中に添加する方法は従前通りであり、また上記カプラー
の添加量は限定的ではないが、恨１モル当りｌＸｌ０−
’〜５モルが好ましく、より好ましくはｌＸｌ０−”〜
５Ｘ１０−’である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号に記載され
ているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防
止剤、螢光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬
膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反射体を併用
する透明支持体、又はガラス板、セルロースアセテート
、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、
ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等の
透明支持体等であり、これらの支持体は感光材料の使用
目的に応じて適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許２，７６１
．７９１号、同２，９４１．８９８号に記載の方法によ
る２層以上の同時塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの撮影用フィルムの場合
には、支持体側から順次赤怒性／”ｔロゲン化銀乳剤層
、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤
層の配列とすることが好ましい、これらの感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていてもよい、
そして、これら全ての感光性乳剤層が実質的に臭化銀又
は沃臭化銀乳剤から成るときに本発明の効果が大である
。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーシラン層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。

これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同時に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることが種々の写真用添加剤を含有せしめることが
できる。

本発明に係わる写真感光材料の処理方法については特に
制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる。例えば、
その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理
を行い必要ならさらに水洗および／または安定処理を行
う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、必要
に応じさらに水洗および／または安定処理を行う方法；
あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗、漂
白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う方法、発色現
像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗、安
定の順で行う方法、発色現像によって生じた現像銀をハ
ロゲネーションブリーチをしたのち、再度発色現像をし
て生成色素量を増加させる現像方法等、いずれの方法を
用いて処理してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に用い
られる発色現像液は、限定的ではないが、発色現像主薬
を含むｐＨが好ましくは８以上、更に好ましくはｐＨが
９〜１２のアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬
としての芳香族第１級アミン現像主薬は、芳香族環上に
第１級アミン基を持ち露光されたハロゲン化銀を現像す
る能力のある化合物であり、さらに必要に応じてこのよ
うな化合物を形成する前駆体を添加してもよい。

上記発色現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系の
ものが代表的であり、次のものが好ましい例として挙げ
られる。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、
３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−アセ
トアミド−４−アミノ−Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアニリン
、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β−（β−メトキシエトキシ
）エトキシ〕エチルー３−メチル−４−アミノアニリン
、Ｎ−エチル、Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリンや、これらの塩例
えば硫黄塩、塩酸塩、亜硫酸塩、Ｉ）−）ルエンスルホ
ン酸塩等である。

さらに、例えば特開昭４８−６４９３２号、同５０−１
３１５２６号、同５１−９５８４９号およびベント等の
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティー、７３巻、３１００〜３１２５頁（１９５１年）
記載のものも代表的なものとして挙げられる。

これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度を上げ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい。使用量
としては０．０００２モル／ｌから０．７モル／１まで
の範囲で用いられる。また目的によって２つ以上の化合
物を適宜組合せて使用することができる。例えば３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンと３−メ
チル−４−アミツーＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン等の組合せ等目的に応じて自由
に組合せ使用し得る。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ノ１０ゲン化物、ベンジルアルコール
、水軟化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有
させることもできる。

上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム等の塩化物、及
びアデニン、グアニン等の核酸分解物が現像調整剤とし
て好ましく用いられる。

発色現像液に続く漂白定着液に用いられる漂白剤として
は、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有
機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
が一般に知られている。そして上記′アミノポリカルボ
ン酸代表的な例としては次のものを挙げることができる
。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白定着液は、上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有
することができる。前記漂白剤のほかに下記のハロゲン
化銀定着剤、臭化カリウムの如きハロゲン化合物及び、
その他の各種の添加剤、例えばｐＨ１ｌ衝剤、消泡剤、
界面活性剤、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等
を添加、含有させてもよい。

ハロゲン化限定着剤として、例えばチオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエーテル等
の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反
応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げることがで
きる。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色
現像、漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要に応じて
行われる水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程の処理温
度は迅速処理の見地から３０℃以上で行われるのが好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭５８
−１４８３４号、同５８−１０５１４５号、同５Ｂ−１
３４６３４号及び同５８−１８６３１号並びに特願昭５
８−２７０９号及び５９−８９２８８号等に示されるよ
うな水洗代替安定化処理を行ってもよい。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
の実施態様がこれに限定されるものではない。

実施例−１゜ 中性法、同時混合法により下記の４種の塩化銀乳剤およ
び塩臭化銀乳剤を調整した。

□ 得られた各々のハロゲン化銀乳剤をチオ硫酸ナトリウム
最適感度点に迄化学組成を施した後、下記の緑色増感色
素にて、分光増感を施した。得られた各々の乳剤に表−
１に示す如く、本発明のポリマーマゼンタカプラー、及
び通常の高沸点有機溶媒を用いた、マゼンタカプラーを
添加し、更に塗布助剤を加え、ポリエチレンラミネート
紙支持体上に、保護剤と共に同時塗布を行った。（各塗
布液は１１当りハロゲン化銀を０．１２モル含んでいる
。）なお、塗布は各塗布液を４０℃にて、２時間停滞し
たものと、１０時間停・滞したものの２種についてそれ
ぞれ行った。

ＧＳＤ−１（緑色増感色素） 得られた各々の試料を先便露光を施した後、下記の処理
工程に従って処理を行った。但し、Ｅｍ−１を用いた試
料は処理工程（１）で又Ｅｍ−２〜Ｅｍ−４を用いた試
料は処理工程（ＩＩ）で行った。

使用した発色現像液及び漂白定着液の組成を以下に示す
。

発色現像液 純水を加えて１１とし ｐＨを１０．０８に合せる。

漂白定着液 得られた試料を緑色単色光にて反射濃度を求め、特性曲
線より、それぞれの感度を求めた。表中感度は各々塗布
液の停滞時間２時間のときの感度を１００として、１０
時間停滞した場合の感度を、相対感度として求めた。結
果を表−１に示す。

表中ポリマーマゼンタカプラーおよびマゼンタカプラー
の欄で（）内に示す数値はマゼンタカプラーの１ｄのミ
リモル数である。

Ｉ Ｍ−１ Ｘ　：　７　：　ｚ　＝６０：　５　：３５　　（ｍｏ
ｌｅ　％）ＰＭ−２ 表−１ Ｍ−３ ｘ　：　　ｙ　　：　　ｚ　＝６５：２０：１５上記マ
ゼンタ力プラーＭ−１〜Ｍ−３は以下の分散方法により
乳化分散を行いハロゲン化銀乳剤と混合した。

マゼンタカプラー（Ｍ−１〜Ｍ−３）０．０８モルと０
．９ｇの２．５−ジ−ｔ−オフチルハイドロキノンを３
０−のジー２−エチルへキシルフタレート及び１５０−
の酢酸エチルに溶解し、これを５％トリ（イサブロビル
）ナフタレンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）　３
６ｍ７を含有する９５０−の６％ゼラチン水溶液を混合
し、ホモジナイザーにて乳化分散を行った。

表−１に示す結果から、Ｅｍ−２〜Ｅｍ−４の塩化銀組
成を８０モル％以上有するハロゲン化銀乳剤を用い、か
つ、高沸点有機溶媒を用いて乳化分散されたマゼンタカ
プラーのみを含有する試料は塗布液停滞２〜１０時間の
間で感度低下が大きいことがわかる。これに対して、ポ
リマーマゼンタカプラーを単独で用いた場合及びポリマ
ーマゼンタカプラーと、上記高沸点有機溶媒を用いて乳
化分散されたマゼンタカプラーを用いた。試料はＥｍ−
２〜Ｅｍ−４を用いた場合であっても、塗布液の停滞中
の減感がほとんどないことがわかる。

実施例−２ 実施例１と同様に下記の３種の塩化銀および塩臭化銀乳
剤を調整した。

得られた各々のハロゲン化銀乳剤をチオ硫酸ナトリウム
にて、最適感度点に迄化学熟成を施した後、下記の赤色
増感色素（ＲＳＤ−１）にて分光増感を施した。

（ＲＳＤ−１） 得られた各々の乳剤に、表−２に示す如く本発明の、ポ
リマーシアンカプラー及び通常の高沸点有機溶媒を用い
たシアンカプラーを添加し、更に塗布助剤を加え、ポリ
エチレンラミネート紙支持体上に保護層と共に、同時塗
布を行った。なお、塗布は各塗布液を３８℃にて、２時
間停滞したものと１０時間停滞したものの２種について
行った。各塗布液は１１当りハロゲン化銀を０．２６モ
ル含有する。

得られた試料を先便露光後、実施例１と同様に処理を行
って、塗布液停滞後の怒度を求めた。

（Ｅｍ−５を用いた試料は処理工程（１）に従い、Ｅｍ
−６及びＥｍ−７を用いた試料は処理工程（Ｕ）に従っ
て処理を施した。）得られた結果について表−２に示す
。

Ｈ Ｃ１ｏＨｚ＋ ｃ−１ ｃ−２ しｌ 上記シアンカプラーｃ−１、およびＣ〜２は以下の分散
処方により乳化分散を行い、ハロゲン化銀乳剤と混合し
た。

シアンカプラー（Ｃ−１、Ｃ−２）０．１モルと０．５
　ｇの２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを４８
１Ｒ１のトリ　（２−エチルヘキシル）フォスフェート
と１４０艷の酢酸エチルに溶解し、これを５％ドデシル
ベンゼンスルホン −を含有する。１１５０ｍＺの５％ゼラチン水溶液と混
合し、ホモジナイザーによって乳化分散を行った。

表−２ 表−２に示す結果から、シアンカプラーを用いた場合に
おいても、本発明のポリマーシアンカプラーを用いた試
料は塩化銀組成９０モル％（Ｅ　ｍ　−６：および１０
０モル％（Ｅｍ−７）含有するハロゲン化銀乳剤を用い
ても塗布液の停滞中の感度低下が少いことがわかる。

実施例−３ 実施例−２を繰り返した。但し、ここでは、各塗布液は
１１当りハロゲン化銀を０．１２モル含有する塗布液に
濃縮化して行った。

得られた結果について、表−３に示す。

表−３に示す結果から、塗布液を濃縮することにより塩
化銀を８０モル％以上含有し、かつ、ポリマーカプラー
を含有する塗布液の停滞中の減感が更に実施例２より改
善されていることがわかる。

表７３ 代理人　弁理士　　高　　月　　　　亨手続補正書坊式
） ％式％ ■、事件の表示 昭和６１年　特許願　第０９３５４０号２、発明の名称
　　ハロゲン化銀カラー写真感光材料３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人 】 ６、補正の対象　明細書 手　続　ネ甫　正　書（自発） 昭和６２年ノ月二日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年　特許願　第０９３５４０号２、発明の名称
　　ハロゲン化銀カラー写真感光材料３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
＜１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代　理　人 ６、補正の対象　　　明細書中、「発明の詳細な説明」
の欄。

７゜補正の内容　　別紙の通り Ｔｌ）　　昭和６１年７月２２日提出の手続補正書に添
付した浄書明細書第５頁第５行の「特開昭向」を「特開
昭」と補正する。

（２）同書第９頁第７行の「例えは」を「例えば」と補
正する。

（３）同書第５４頁第１３行の「２−ブロモエチルアク
リレート」を「２−ブロモエチルアクリレート」と補正
する。

（４）　　同書第６４頁第７行−第８行のｒ２，２’　
−アゾビス−（２，４’　ジメチルバレロニトリル）」
をｒ２．２’−アゾビス−（２，４′−ジメチルバレロ
ニトリル）」と補正する。

（５）同書第８９頁下から第５行−第４行の「２゜５−
ジ−ｔ−オフチルハイドロキノン」を「２゜５−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノン」と補正する。

（６）　　同書第９６頁表−３の次に下記記載を加入す
る。

「〔発明の効果〕 以上本発明によれば、塗布液停滞性が改善され、同一塗
布マット内において感度が変動せず均一なハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することができる。」 以　　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、８０モル％以上の塩化銀組成を有するハロ
   ゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一
   層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層が、ポリマーカプラーを含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。