JPS61204631A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、さらに詳しくは、保存中にホルムアルデヒドガ
スに触れても写真特性の劣化を生じないように改良され
たハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである
。

［従来技術１ 近年ホルムアルデヒド等の有害ガスを放散する新建材、
家具類、樹脂加工品類、接着剤、衣類等が日常生活にお
いて多用されるに伴ない、写真感光材料がこれらの有害
ガスに触れる機会が多くなってきている。

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、スペクトル
の異なる領域に感光性を有し、かつ発色現像主薬の酸化
生成物と反応して染料を形成するカプラーを含有する複
数のハロゲン化銀乳剤層、すなわち通常は青色光、緑色
光および赤色光に感光性を有し、それぞれ黄色カプラー
、マゼンタカプラー及びシアンカプラーを含有する各ハ
ロゲン化銀乳剤層を支持体上に設けることによって構成
されており、露光後、発色現像処理によってこれらの各
ハロゲン化銀乳剤層にそれぞれ黄色、マゼンタ色および
シアン色の染料画像が形成される。

このような多層カラー写真感光材料においては、前記の
各ハロゲン化銀乳剤層が相互に感度およびコントラスト
に関してバランスを保つ場合にのみ最良のカラー画像が
得られるものであるから、多層カラー写真感光材料とし
ては、露光前後を含め現像処理を行なうまでの長期にわ
たる保存期間中にもその写真特性を変化しないものであ
ることが望ましい。

しかしながら、カプラーを含有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、発色現像処理を行なう前にホルムアル
デヒドガス雰囲気中に置かれるとカプラーがホルムアル
デヒドと反応して消費されると共に好ましくない反応生
成物を生じ、例えば発色濃度や〃ンマを低下したり、色
汚染を生じたり、あるいはカブリを増大するなどの重大
な写真特性の劣化を招来する。

このようなホルムアルデヒドガスとの反応に起因する写
真性能の劣化は、あらゆるカプラーの場合に生ずるが、
特に活性点に置換基が導入されていない活性メチレン基
を有する４当量カプラーの場合に者しい、４当量カプラ
ーのなかでは、シアンカプラーよりも黄色カプラーとマ
ゼンタカプラーが、さらにマゼンタカプラーのなかでも
４当量マゼンタカプラー及び４当量マゼンタポリマーカ
プラーがホルムアルデヒドガスの影響をうけやすし１゜ このようなホルムアルデヒドガスに起因する写真性能の
劣化を防止するために、従来よりハロゲン化銀カラー写
真感光材料中にホルムアルデヒドガスと反応性を有する
化合物を含有せしめることが試みられている。特公昭４
６−３４６７５号、同４５−１３７５３号、同４８−３
８４１８号、同５’−２３９０８号、特開昭４８−５３
７２５号、同５８−１０７３８号、同５８−７９２４８
号、リサーチディスクロージャー誌１０１３３号、同１
７６４３号などに記載の従来上り知られている化合物は
、一般にホルムアルデヒドとの反応性は高いが、水への
溶解性が低いばかりではなく、親油性の溶媒に対する溶
解度も萱しく低い為に、充分な効果を得ることが出来な
かった。又、上記化合物を添加した写真構成層は、膜物
性の低下を招来するという欠点をもち、又、写真特性に
も悪影響を及ぼすものが多く、未だ実用性の充分なもの
が見出だされていないのが実情である。

従来公知のホルマリンスカベンジャーは、はとんどが親
水性であり、また低分子量の化合物であった為、塗布後
他の写真構成層へ拡散することは避けられなかった。又
、現像処理時に、親水性ホルマリンスカベンジャーは処
理浴への流出がおこる為に写真性能上好ましからざる影
響が発現し、当業界の改良すべ８７１１題点の１つとし
て、解決の努力が梵けられている。

］発明の目的１ 本発明は上記事情に鑑み為されたもので、本発明の第１
の目的は、発色現像処理ををなうまでの保存期間中にホ
ルムアルデヒド等の有害がスに長時間触れ“〔も発色濃
度や〃ンマの低下、色汚染の発生、あるいはカブリの増
大等のｖ’ｇ’ｗ性を劣化させないハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することである。本発明の第２の目
的は、充分なホルマリン耐性をそなえ、かつ膜物性の良
好なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することで
ある。本発明の第３の目的は、現像処理時に影響のない
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである
、 ［発明の構、我］ 本発明者等は、種々の検討を重ねた結束、本発明の上記
目的は、親油性ポリマーホルマリンスカベンジャ−を含
有するハロゲン化銀カラー写真感［発明の具体的構成］ 本発明に用いられる親油性ポリマーホルマリンスカベン
ジャ−は、下記一般式［１Ｆで表わされる単量体から誘
導されるくり返し単位を有する重合体または共重合体で
ある。

一般式［１Ｆ 式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を
表わし、Ｐは一〇〇ＮＨ−または−ＣＯＯ−を表わし、
ｌはＯまたは１を表わす。

Ａは２価の炭化水素基む表わし、ｍは０または１を表す
。Ｌは−ＣＯＮＨ−１−Ｎ　ＨＣＯＮ　）ｌ−１−Ｎ　
ＨＣＯ０−１−ＣＯＯ−１−ＳＯ２−１−ＮＨ−または
−Ｃ−を表わし、ｎは０または１を表わす。

Ｓ　ｃａｖはホルムアルデヒドガスと反応して写真構ｒ
＆屑中にホルムアルデヒドがスを固定化するホルマリン
スカベンジャ−残基を表わす。

鈴会−−処すｒＴηｒ七１−イ　Ｄ弔土駄青柄ス八ロデ
ン原子としては、フッ素、塩素、臭素等の各原子を挙げ
る二とができ、又、アルキル基は好ましくは炭素原子数
１・−４の低級アルキル基、例えば、メチル基、エチル
基、ｔ−ブチル基等であり、このアルキル基は置換基を
有してもよい、この置換基としては、例えばアリール基
（例えば７エ二ル基）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、
スルホ基、アルコキシ基（例えばエトキシ基）、アシル
オキシ基（例えばアセトキシ基）、７シルアミ７基（例
えばアセチルアミ７基）、スルホンアミド基（例えばメ
タンスルホンアミド基）、スルファモイル基（例えばメ
チルスル７７モイル基）、ハロゲン原子（例えば７７素
原子、塩素原子、臭素原子等）、カルボキシル基、カル
バモイル基（例えばメチルカルバモイル基）、アルコキ
シカルバモイル基（例えばメ）キシカルバモ・イル基等
）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基等）等が
早げられるにれらの置換基は２個以上有して−１でも差
支えなしその場合はこれらの置換基が同一であっても異
なってもいても良ν１゜Ａ″ｃｈ表わされる２価の炭化
水゛素基としては、アルキレン基（直鎖でも分岐鎖でも
よく、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキレン基、
例えばメチレン基、メチルメチレン基、ジメチレン基等
）、アリーレン基（例えばフェニレン基等）またはアル
キレン基と７リーレン基を組合せた基（例えばメチレン
フェニレン基等）が挙げられ、これらの２価の炭化水素
基は置換基を有してもよい。Ａで表わされる２価の炭化
水素基の置換基としては、前記Ｒのアルキル基の置換基
がその例として挙げられる。

前記一般式［１１のＳ　ｅａｖで表わされるホルマリン
スカ′ベンジャー残基としては、下記の一般式［Ｉ［］
で表わされる活性な　Ｎ−Ｈを有する残基が好ましい。

一般式［■］ 式中、Ｚは窒素原子と共に５貝または６貝の複素環を形
成するのに必要な非金属原子群を表わす。

このような非金属原子群には、窒素原子、炭素原子等が
挙げられる。

前記一般式［１１で表わされる５貝虫たは６貝の複素環
としては、例えばイミダゾール環、ピラゾール環、ピラ
ゾロン環、ピペリジン環、モルホリン環、スクシンイミ
ド環、トリアゾール環、ヒダントイン環、７ラントイン
環、ウラゾール環、テトラゾール環、テトラゾロン環等
が挙げられる。

これらの中で、好ましく用いられる６のは、ピラゾール
環、ピラゾロン環、ヒダントイン環、ウラゾール環、テ
トラゾール環、テトラゾロン環であり、さらに好ましく
はウラゾール環、テトラゾロン環である。これらの複素
環は置換基を有してもよい。

前記一般式［Ｉ］において、ｌ　ｔｍ　、ｎが共に０に
なることはな（、これらの組み合わせとしては、好まし
くは、ｆｆ１＝１、ｍ＝１、ｎ＝０．最も好ましいもの
は１”１　、ｍ＝ｎ＝０である。

また、Ｐの好ましくは一〇〇ＮＨ−である。

以下本発明に用いられる前記一般式［Ｔ］で表わさ枕る
単量体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

以下余白 例示単量体 ＼。／°°“２ αＱ ＣＣＨ＝　Ｃ＆ ■ α力　　。

（イ）　　　　　Ｈ 本発明に用いられるホルマリンスカベンジャ−単量体の
代表的な合成例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されない。

合成例１ 例示単量体（３）の合成 ３−アミノ−ＩＨ−１，２，４−）リアゾール３４ｇと
水酸化ナトリウム１８ｇを水２００ｍＮに溶解し、撹拌
する。液温を２０″Ｃ以下に保ちなからメタクリル酸ク
ロライド４６ｇを滴下し、反応させた。滴下終了後、液
温を室温にまで上げ、１時間攪拌した後、生成した沈殿
を日別、水洗する。得られたベージュ色固体を１００ｍ
１’のエタノールより再結晶して、４０．の例示単量体
（３）（収率６６％、ｍｐ１０４〜１０５°Ｃ）を得た
。この化合物の構造はＩＲ，ＮＭＲ，ＦＤ−マススペク
トルを用いて確認した。

元素分析値 理論値　Ｃ：　４７．３８％、　Ｈ：　５．３０％、　
Ｎ：３６，８２％実験値　Ｃ：　４７，２０％、　Ｈ：
　５，２９％、　Ｎ：　３６，９０％合成例２ 例示単量体（５）の合成 ４−エトキシカルボニル−３−メチルピラゾール−５−
イル−ヒドラノン５５ｇとトリエチルアミン３３ｇをア
セトニトリル５００輪！中にて、混合、懸濁させる。液
温を１０″Ｃ以下に保ちながらメタクリル酸クロライド
３５．を滴下する１滴下後、室温下で３０分攪拌反応さ
せる。生成した沈殿を日別、得られた黄白色固体を２０
０論ｆｆｉエタノールより再結晶して、３９．の例示単
量体（５）を得る。　（収率５２％、論ｐ１５３〜１５
４°　Ｃ）この単量体の構造は、ｒＲ，ＮＭＲ，ＦＤ−
マススペクトルを用いて確認した。

元素分析値 理論値　Ｃ：　５２．３７％、　Ｈ：　６．３９％、　
Ｎ：　２２，２０％実験値　Ｃ：５２，３４％、　Ｈ：
　６，４１％、　Ｎ：　２２．２２％合成例３ 例示単量体（８）の合成 １−（４−７ミノベンジル）−２−７ヱニルー１．２．
４−　）リアシリジン−３，５−ジオン５．３ｇとピリ
ジン１．６ｇ、二Ｆロベンゼン１簡ｌをテトラヒドロ７
ラン５０ＩＩｌＮに溶解し、水冷下にて攪拌する。

液温を０〜３°Ｃに保ちなからメタクリル酸クロライド
２．２ｇを滴下し、３０分間攪攪拌反応させた後、反応
液を３００ｍｊ！の水にあけ、１００１酢酸エチルにて
抽出し、２回水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて
脱水し、温浴を４０°Ｃ以下に保ちながら酢酸エチルを
減圧留去した。得られた粘性の残油状物をアセトニトリ
ルを用いて、加熱溶解して再結晶して４．７ｇ（収率７
０％、ｍｐ２２０〜２２２°Ｃ）の例示化合物（８）を
得た。

この単量体の構造は、ＩＲ，ＮＭＲ，ＦＤ−マススペク
トルを用いて確認した。

元素分析値 理論値　Ｃ：　６５．１３％、　Ｈ：　５．１７％、　
Ｎ：　１５．９９％実験値　Ｃ：　６４，９８％、　Ｈ
：　５，１６％、　Ｎ：　１６，０１％合成例４ 例示単量体（１１）の合成 ５−７ミノーＩＨ−テトラゾール１５ｇと水酸化ナトリ
ウム８ｇを２００ｍ１の水に溶解する。液温を１５°Ｃ
〜２０°Ｃに保ちながらメタクリル酸クロライド２０ｇ
を滴下する６滴下後、１時間撹拌反応させた後、生成し
た沈殿を日別、水洗する。Ｎ、Ｎ−ツメチルホルムアミ
ドを用いて再結晶を行なう。２１ｇ［収率）９％、２６
０°Ｃ（分解）１の例示単量体（１１）を得た。

この単量体の構造は、ＩＲ，ＮＭＲ，ＦＤ−マススペク
トルを用いて確認した。

元素分析値 理論値　Ｃ：　３９，２０％、　Ｈ：　４．６０％、　
Ｎ：　４５．７０％実験値　Ｃ：　３９．１４％、　Ｈ
：　４．６１％、　Ｎ：　４５．６４％合成例５ 例示単量体（１５）の合成 ４−（ｐ−７ミノフエニル）テトラゾロン３６ｇと水酸
化ナトリウム９ｇを４００醜ｌの水に溶解、攪拌する０
ｗＬ温を１５〜１８°Ｃに保ちながら、メタクリル酸ク
ロライド２４　ｇ　（０，２２３モル）を滴下する１滴
下後、３０分撹拌する。生成した沈殿を日別、水洗後、
４００＋ｗｆエタノールを用いて再結晶を行ない、３２
ｇ（収率６４％、ｓ＋ｐ２１７〜２１８°Ｃ）の例示単
量体（１５）を得た。

この単量体物の構造は、ＩＲ，ＮＭＲ，ＦＤ−マススペ
クトルを用いて確認した。

元素分析値 理論値　Ｃ：　５３．８７％、　Ｈ：　４，５２％、　
Ｎ　：　２８．５６％実験値　Ｃ：５３．８０％、　Ｈ
：　４．５３％、　Ｎ：　２８．５５％以下余白 本発明に用いられるポリマーホルマリンスカベンシャー
は、一般式［１１で表わされる繰返し単位のみからなる
、いわゆるホモポリマーであってもよく、また、他の共
重合し得るコノモマーとの、いわゆるコポリマーであっ
てもよいが、本発明において好ましくはフボリマー化さ
れたポリマーホルマリンスカベンシャーである。

共重合し得るコノモマーの例には、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル類、ビニ
ルエステル類、マレイン酸ツエステル類、７マル酸ジエ
ステル類、イタコン酸ジエステル類、オレフィン類、ス
チレン類等が挙げられる。

これらのコノモマーについて更に具体的に示すと、アク
リル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、インブチル
アクリレート、５ｅ６−ブチルアクリレート、アミル７
クリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシ
ル７クリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オ
クチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、
２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアク
リレート、シアノエチルアクリレート、２−７セトキシ
エチル７クリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ベンノル７クリレート、メトキシペンシルアクリレ
ート、２−クロロシクロへキシル７クリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、フルフリル７クリレート、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート、７ヱニルアクリ°レ
ート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２．２−
ジメチル−３−ヒドロキシプロピルフクリレート、２−
メトキシエチル７クリレート、３−ノドキシブチルアク
リレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ｉｓ
ｏ−プロポキシアクリレート、２−プトキシエチルアク
リレート、２−　（２−７トキシエトキシ）エチルアク
リレート、２−　（ブトキシエトキシ）エチルアクリレ
ート、ω−７トキシポリエチレングリコールアクリレー
ト（付加モル数ｒ＋−９）、１−ブロモ−２−メトキシ
エチルアクリレ−）、１．１−ジクロロ−２−二トキシ
エチルアクリレート等が挙げられる。

メタクリル酸エステルの例としては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレ
ート、イソプロピルメタクリレ−）％１１−ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、５ｅｅ−ブチ
ルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オ
クチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート
、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレー
ト、２−　（３−フェニルプロピルオキシ　）エチルメ
タクリレート、ジメチル７ミノ７エ／キシエチルメタク
リレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフ
ル７リルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ク
レジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタク
リレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート
、２−メトキシエチルメタクリレート、３−ノドキシブ
チルメタクリレート、２−７セトキシエチルメタクリレ
ート、２−７セトアセトキシエチルメタクリレート、２
−エトキシエチルメタクリレ−）、２−ｉｓｏ−プロピ
キシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタク
リレート、２−（２−メトキシエトキシ　）エチルメタ
クリレート、２−　（エトキシエトキシ　）エチルメタ
クリレート、２−（２−ブトキシエトキシ　）二チルメ
タクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメ
タクリレート　（付加モル敗ｎ＝　６　　）などを挙げ
ることができる。

ビニルエステル類の例としでは、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。

またオレフィン類の例としては、シンクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、１−プレン、１−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレ
ン、ブタノエン、２．３−ツメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、７セトキシスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安ａ
ｉ酸メチルエステルなどが挙げられる。

クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル
、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプチ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ツメチル、マレイン酸ノブチルな
どが挙げられる。

７マル酸ノエステル類としては、例えば、７マル酸ジエ
チル、７マル酸ジメチル、７マル酸ジブチルなどが挙げ
られる。

また前記以外のコモノマーも用いることができ、このよ
うなコモノマーの例としては、次のものが挙げられる。

アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリル７ミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチル７ミノエチル
アクリルアミド、７ヱニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジメチルアクリルアミド、β−シア７エ
チルアクリルアミド、Ｎ−（２−７セトアセトキシエチ
ル）アクリルアミドなど； メタクリル７ミド類、例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリ
ルアミド、ベンシルメタクリル７ミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド
、ジメチル７ミノエチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチル
メタクリル７ミド、β−シアノエチルメタクリル７ミド
、Ｎ−（２−７セトアセトキシエチル）メタクリルアミ
ドなど； アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど； ビニルエーテルｊｌ［、例りば、メチルビニルエーテル
、フチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メ
トキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビ
ニルエーテルなど； ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、７ヱニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど　； ビニル興産環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど　； グリシジルエステル類、例えば、グリシノルアクリレー
ト、グリシノルアクリレートなど；不飽和ニトリル類、
例乏ば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。

多官能性モノマー、例えばジビニルベンゼン、メチ１ノ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レート等。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン醗モノフルキル、例えば、イタコン酸モ
ノエチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モツプチ
ルなど；マレイン酸モノフルキル、例えば、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブ
チルなど；シトラコン陵、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタ
クリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピル
スルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、
例えば、２−アクリル７ミドー２−メチルエタンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミＦ−２−メチルブタンスルホン
酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば
、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸
、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−メタクリルアミ？−２−メチルブタンスルホン
酸など；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、例
えば、アクリロイルオキシエチルホス７ｘ−ト、３−ア
クリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；メ
タクリロイルオキシアルキルホス７エー）、例えば、メ
タクリロイルオキシエチルホス７ヱート、３−メタクリ
ロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；親水基
を２ケ有する３−７リロキシー２−ヒドロキシプロパン
スルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの酸は
アルカリ金属（例えば、Ｎａ、になど）またはアンモニ
ウムイオンの塩であってもよい、さらにその他のコモノ
マーとしては、米国特許第３゜４５９．７９０号、同第
３．４３８．７０８号、同第３，５５４，９８７号、同
第４．２１５，１９５号、同第４，２４７，６７３号、
特開昭５７−２０５７３５号公報明細書等に記載されで
いる架橋性モノマーを用いることがで終る。このような
架橋性モノマーの例としては、具体的にはＮ−（２−７
セトアセトキレエチル）アクリルアミド、Ｎ−１２−（
２−７セトアセトキシエトキシ）二チル）アクリルアミ
ド等を挙げることがで終る。

これらのコモノマーの中でコモノマーの親水性、親水性
またはコモノマーの共重合性および生成したポリマーホ
ルマリンスカベンジャ−の親油性及びホルマリンガスと
の反応性等から、好ましく用いられるコモノマーには、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン
酸エステル類が挙げられる。

これらのコモノマーは、２種以上を併用してもよい。２
種以上を併用する場合の組み合わせとしては、例えば、
ｎ−ブチルアクリレートとメチルアクリレート、メチル
アクリレートとアクリルアミド、メチルアクリレートと
７クリル酸、メチルアクリレートとエチルアクリレート
、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレ−Ｆとメチルアクリレート
など力ｔ　Ｊｌｋ　ｌｆられる。

本発明の親油性ポリマーホルマリンスカベンジャ−とし
ては、親油性のコモノマーを用（また場合はもちろんの
こと、親水性のコモノマー　（例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリルアミド等）を用いた場合でも、ポ
リマーホルマリンスカベンジャ−としては、後述する分
配係数１．、ｏｇＰがＯよりも大、即ち親油性でなけれ
ばならな１１１゜本発明に係る親油性ポリマーホルマリ
ンスカベンジャ−は、いわゆるコポリマーである場合力
ぜ好ましいが、その場合、前記一般式［１１で表わされ
る繰り返し単位が重量で全体の３０〜９５重量％が好ま
しく、より好ましくは４０〜８０重量％である。

本発明の親油性ポリマーホルマリンスカベンシャーは乳
化重合法で作ってもよく、あるいは単量体の重合で得ら
れたポリマーを有機溶媒中に溶かしたものをゼラチン水
溶液中にラテックスの形で分散して作ってもよい。乳化
重合法については、米国特許ｔＪ％４，０８０，２１１
号、同第３，３７０゜９５２号に、またポリマーをゼラ
チン水溶液中にラテックスの形で分散する方法について
は米国特許第３，４５１，８２０号に記載されている分
散方法を転用して用いることができる。

本発明のポリマーホルマリンスカベンシャーは乳化重合
法および溶液重合法を用いることが好ましい、乳化重合
法および溶液重合法に用いられる重合開始剤としては、
水溶性重合開始剤と親油性重合開始剤が用いられる。水
溶性重合開始剤としでは、例えば過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過硫酸す）　ＩＪウム等の過硫酸塩類
、４，４′−７ゾビスー４−シアノ吉草酸、４，４′−
アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム、２．２　’−
アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性ア
ゾ化合物、過酸化水素を用いることができる。また溶液
重合法に用いられる親油性重合開始剤としては、例えば
、アゾビスイソブチロニトリル、２ｔ２′−７ゾビスー
（２，４−ノメチルパレａニトリル）、２Ｖ２”−アゾ
ビス（４・−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ；トリ
ル）、１゜１′−アゾビス（シクロヘキサノン−１−・
カルボニトリル）　、２．２　′−７ゾビスイソ酪峡ツ
メチル等の親油性アゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド
、ラウリルパーオキシド、シイソプロピルパーオキシジ
カルボネート、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等の
親油性パーオキシドを挙げることができる。

乳化重合法において用いられる乳化剤としては、界面活
性剤、高分子保護コロイドおよび共重合乳化剤が挙げら
れる。界面活性剤としては、当該分野において公知の７
ニオン活性剤、ノニオン活性８ＬＩ　　六手オン？Ｅ：
神剤居ｒＦ画性活性剤が皐げられる。

７ニオン活性剤の例としては、石ケン類、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ノニオン活性剤
の硫酸塩が挙げられる。

ノニオン活性剤の例としては、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビクンモノラウリル
酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ンブロック共重合体等が挙げられる。

またカチオン活性剤の例としては、アルキルビリノウム
塩、第３アミン類等が挙げられる。また、両性活性剤の
例としては、ジメチルアルキルベタイン類、アルキルグ
リシン類等が挙げられる。また高分子保護コロイドとし
ては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロ
ース等が挙げられる。これらの保護コロイドは、単独で
乳化剤として用いてもよく、また、他の界面活性剤と組
み合せて用いでもよい、これらの活性剤の種類およびそ
の作用については、［３ｅｌｇｉｓｃｈｅ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｃｈｅＩｎｄｕｓｔｒｉｅ、　２８＋１６−２０　（
１９６３）に記載されでいる。

溶液重合法等によって合成された親油性ポリマーホルマ
リンスカベンジャ−をゼラチン水溶液中にラテックスの
形で分散する１ごは、まず親油性ポリマーホルマリンス
カベンジャ−を有ｆｉｎａ中に溶かしたのち、これをゼ
ラチン水溶液中に分散剤の助けをかりて、超音波、コロ
イドミル等によりラテックス状ｌこ分散することができ
る。親油性ポリマーホルマリンスカベンジャ−をゼラチ
ン水溶液中にラテックスの形で分散する方法については
米国特許ｔｐＪ３．４５１，８２０号に記載されている
分散方法を用いることができる。親油性ポリマーホルマ
リンスカベンジャ−を溶解する有ＩＲＷｇ媒トしては、
エステル類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル等、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水
素、エーテル類等を用いることができる。＊たこれらの
有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み介せて用いるこ
とがで終る。

本発明の親油性ポリマーホルマリンスカベンジャ−の親
油性は、Ｍｏｒｉｇｕｃｈｉ　　Ｉ　、、　Ｋａｎａｄ
ａ　Ｙ　、ｔＫｏ＋５ａｔｓｕ　Ｋ　、　：ケミカル会
７フーマスーテイカル・ピユーレタン（Ｃｈｅｗ、Ｐｈ
ａｒｍ、Ｂｕｌｌ、　）２４ｔ１７９９（１９７６）に
記載されている次式の分配係数ＬｏｇＰが正によって定
義され、本発明ではＬｏ’ｇＰの値としで、０．１０〜
４の範囲の親油性ポリマーホルマリンスカベンジャ−が
好ましく用いられ、特に好ましくはＬｏｇＰが０．２〜
２．５の範囲のものである。

ＬｏｇＰ＝２．７１　　（Ｖ　ｗ−Ｖ　ｈ）＋　０．１
２・・・　式■但し、Ｖｗは化合物のファン・ア・ワー
ルス（Ｖ　ａｎ　Ｄ　ｅｒ　Ｗａａｌｓ　）体積、ｖｈ
は化合物の親水性効果（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ　ｅｆ
ｆｅｃｔ　）を示す。

以下、上記式■によりＬｏｇＰを具体的に求める手順に
ついて説明する。

低分子の場合は、式■に、各々Ｖｗ、ｖｈを代入す紅ば
よい、ポリマーの場合は、以下の手順によって■−１ｖ
ｈを計算し、ＬｏｇＰを算出する。

（１）スカベンジャーモノマー及びコモノマーのＬｏ’
ＨＰを算出する。この場合モノマーのＶ−算出は、２重
粘合が水素で飽和された形で算出する。

（２）ポリマー合成時の什込比より、各モノマーのポリ
マー中におけるモル分率を算出する。

（３）各々モノマーのＬｏｇＰをモル分率にかけてポリ
マーとしてのＬｏｇＰ値を算出する。

［計算例］ 後述の製法ｌ、製造例１２のポリマーホルマリンスカベ
ンジャ−のＬｏｇＰ値 （１）スカベンジャーモノマー［例示単１１（１５）Ｌ
メチルアクリレ−）（ＭＡ）のＬｏｇＰ値を算出する。

（ＭＡ） １ｏｇＰ　＝０．７１ １０　１．９．　１．８ （１５）のモル分率＝−／（＋　　／　　）＝０．６６
０１．８　　１０ （ＭＡ）のモル分率−ｍ−／（／２４５＋／８６）＝０
．３４０（３）ポリマーのＬｏｇＰを算出する。

Ｌｏ　ｇＰ＝ｏ、４９４Ｘ０．６６＋０．７１．Ｘｏ、
３４＝０．５７０以下余白 次に、本発明のポリマーホルマリンスカベンジャ−の合
成について以下に具体的に示すが、本発明はこれに限定
されない。

親油性ポリマーホルマリンスカベンシャーの製造製造例
（１） ３−メタクリロイルアミノ−ＩＨ−１，２，４−トリア
ゾール［例示単量体（３）］と］ｎ−ブチルアクリレー
とからなる親油性ポリマーホルマリンスカベンジャ−の
分散物（Ａ）の製造例示単量体（３）５　ｇとｎ−ブチ
ルアクリレート５ｇをツメチルホルムアミド９０ｄに溶
解する。

８２　°Ｃ，窒素気流中で攪拌しながら、ツメチルホル
ムアミド３１１７に溶解した２、２′−７ゾビスイソ酪
峻ジメチル２８０Ｂを前記溶解液に加えた後、５時間半
反応させた１反応後、イオン交換水Ｂｏｏｓｔ’に反応
液を加え、室温下（２８°Ｃ）にて３０分撹袢した０次
いで１０．の食塩を加えてポリマーを凝集後、さらに水
溶液を５０　°Ｃに加熱して完全に凝集させた。析出し
た白色の固体を０別し、イオン交換水で十分に洗浄後、
乾燥して親油性ポリマーホルマリンスカベンジャ−９ｇ
（収率９０％）を得た。ＬｏｇＰ＝１．２８上記ボリマ
ーホルマリンスカベンノヤ−５ｇを酢酸エチル１５ｍＱ
に溶解して、この溶液にラウリル硫酸ナトリウムの１０
％水溶液３ｍ、１７とゼラチン５重量先水溶ｇｓｏ＋Ｊ
’の混合液を加え、超音波分散を行った。その後、減圧
にて酢酸エチルを留去し親油性ポリマーホルマリンスカ
ベンジャ−の分散物（Ａ）を得た。

以下糸１′Ｉ 製造例（２） 例示単量体（５）とメチルアクリレートとからなる親油
性ポリマーホルマリンスカベンジャ−の分散物（Ｂ）の
製造 例示単量体（５）６．９ｇとメチル７クリレート３．５
ｇをジメチルホルムアミド７ｏＪ’に溶解する。

８２　°Ｃ１窒素気流中で攪拌しながら、ジメチルホル
ムアミド２−！に溶解１．た２、２′−７ゾビスイソプ
チロニトリル１８０論ｇを前記溶解液に加えた後、６時
間反応させた１反応後、イオン交換水５００社に反応液
を加え、室温下（２８°Ｃ）にて３０分撹袢した０次い
で食塩８　ｇを加えてポリマーを凝集後、さらに水溶液
を４０　°Ｃに加熱して完全に凝集させた。析出した黄
白色の固体を０別し、イオン交換水で十分に洗浄後、乾
燥して親油性ポリマーホルマリンスカベンジャ−９，８
ｇ（［率９４％）を得た。ＬｏｇＰ＝０．６６上記親油
性ポリマーホルマリンスカベンジャ−を製造例（１）と
同様に処理し、分散物（Ｂ）を得た。

製造例（３） 例示単量体（１５）とメチルアクリレートとからなる親
油性ボリマーホルマリンスカベンゾヤーの分散物（Ｃ）
の製造 例示単量体（１５）７．とメチルアクリレート２゜５ｇ
をジメチルホルムアミド８５ａ＋ｊ’に溶解する。

８２°Ｃ１窒素気流中で攪拌しながら、ジメチルホルム
７ミド３１１ｈこ溶解した２、２′−７ゾビスイソ酪酸
ジメチル２８０ＩＩ１ｇを前記溶解液に加えた後、５時
間半反応させた。反応後、イオン交換水７００輸ハこ反
応液を加え、室温下（２８°Ｃ）にて３０分攪袢した０
次いで１０ＦＫの食塩を加えてざリマーを凝集後、さら
に水溶液を６０°Ｃに加熱して完全に凝集させた。析出
した黄色の固体を０別し、イオン交換水で十分に洗浄後
、乾燥して親油性ポリマーホルマリンスカベンジャ−８
゜９ｇ（収率９４％）を得た。

ＬｏｇＰ＝０．６０ 上記、ａ油性ポリマーホルマリンスカベンジャ−を製造
例（１）と同様に処理し、分散物（Ｃ）を得た。

製造例（４） 例示単量体（１５）とｎ−ブチルアクリレートとからな
る親油性ポリマーホルマリンスカベンジャ−の分散物（
Ａ′）の製造 例示単量体（１５）３．とｎ−ブチルアクリレ−）１．
５１１をメタノール４０ｍｆに加熱溶解した。オレイル
メチルタウライドのナトリウム塩の１０重量％水溶液７
ｍｌを加えた水溶液３４０ｍ／を窒素気流中、８５°Ｃ
に加熱して３０分開攪拌する。次いで液温を８２°Ｃに
保ちなから４，４′−７ゾビスー４−シアノ吉草酸のナ
トリウム塩０，２．を溶解したイオン交換水５１ｍｌを
加えた。次いで、前述のメタノール溶液を１時間かけて
滴下した。滴下終了後、さらに４時間同温度で撹拌し、
その後メタノール及び未反応のｎ−ブチルアクリレート
を留去した。反応液は透析チューブに入れ、３日間イオ
ン交換水中にて放置後、東洋ウルトラフィルターＵＰ−
２０（東洋口紙株式会社ｇ１）を用いて限外口過精製及
び濃縮を行い、固形分１２重量％の分散物（Ａ′）を得
た。ＬｏｇＰ＝１．２７製造例（１）、（２）および（
３）と同様の方法（製法Ｉ：溶液重合法）に従って本発
明の前記一般式［１］で表わされる例示単量体とコモノ
マーの種類と量とを代えて製造した親油性ポリマーホル
マリンスカベンジャ−（Ｄ）〜（Ｓ）を第１表に示す、
また製造例（４）と同様の方法（製法■：乳化重合法）
に従って製造しｒ：、親油性ポリマーホルマリンスカベ
ンジャ−（Ｂ”）〜　（Ｑ′）を第■表に示す。

以下余白 第　■　表 製法■（溶液重合法） 第■表 製法■（乳化重合法） 但し、第１表および第ｍ表中の化合物の記号は以下の通
りである。

ＢＡ：ｎ−ブチル７クリレート ＥＡ　：エチルアクリ・レート ＭＡ　：　メチルアクリレート ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート ＡＭニアクリルアミド Ｓｔ：スチレン ＡＡ　ニアクリル酸 ＣＩ（ＭＡ：＞クロヘキシルメタクリレートｔＢＡ：ｔ
−ブチルアクリレート 本発明で用いられる親油性ポリマーホルマリンスカベン
ジャ−は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の保ｌｌＩ
層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルタ一層、下塗
層、アンチハレーション層、その他の補助層の少なくと
もＢＨ，：含有させて使用することができる。好ましく
は、マゼンタカプラーを含有する層より上層の任意の屑
、例えば保護層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層である。

本発明で用いられる親油性ポリマーホルマリンスカベン
シャーの添加量は、ポリマー中のスカベンノヤー機能を
有する単量体のモル敗に換算してハロゲン化銀カラー写
真感光材料ＩＩ＋２につき、０．１モルないし４モルが
適当であるが、好ましくは０．５モルないし、３モルで
ある。

本発明で用いられる親油性ポリマーホルマリンスカベン
シャーをこれらの層中に添加するニハ、塗布溶液中にそ
のまま、あるいは、水、アルコール等、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に影響を及ぼさない低沸点有機溶媒に
とかして添加することもできる。また、本発明の親油性
ポリマーホルマリンスカベンジャ−を高沸点有機溶媒に
溶解、し、これを水溶液中で乳化分散して添加すること
もでき、また、本発明に併用できるマゼンタカプラーに
本発明の親油性ポリマーホルマリンスカベンジャ−を含
浸させて、添加させることもできる。

上記の親油性ポリマーホルマリンスカベンジャ−を米国
特許＄２，２６９．１５８号、同第２，３０４．９４０
号、同第２，３２２，０２７号、同第２．７７２，１６
３号、同ＭＳ２，８０１，１７１号、英国特許第１，１
５１．５９０号等に記載の方法で親木性コロイドに分散
し、その分散物を特公昭４８−３０４９４号、同５１−
３９８５３号公報明細書に記載された方法で本発明に併
用できるマゼンタカプラーのラテックスに含浸（ロード
　）して使用することもできる。ここで含浸（ロード　
）とは、疎水性マゼンタカプラーが親木性ポリマーホル
マリンスカベンノヤーのラテックス内部に含まれる状態
、あるいは親油性ポリマーホルマリンスカベンジャ−の
ラテックス表面に沈積している状態を意味する。しかし
、含浸（ロード　）がいかなる機構で超軽るかは正確に
はわかっていない。

以下余白 本発明における親油性ポリマーホルマリンスカベンジャ
−の分散物は単独で、あるいは一般によく知られたカプ
ラーと併用することができる。また色補正用効果をもつ
カラードカプラーあるいは現像抑制剤放出（ＤＩＲ）カ
プラー、カップリング反応によって形成される生成物が
無色である（ワイス）カプラーも本発明の親油性ポリマ
ーホルマリンスカベンジャ−と併用して使用することが
できる。混合しうるカプラーは分子中にバラスト基と呼
ばれる疎水性基を有する非拡散性のカプラーが望ましい
が、米国特許第４，０８０，２１１号、同第３．１６３
，６２５号、同ｐＩＩＪ３，４５１，８２０号、同ＭＳ
４，２１５，１９５号、英国特許１゜２４７．６８８号
、特開昭５７−９４７５２号、同５Ｂ−２８７４５号、
同５８−４２０４４号、５８−４３９５５号、各公報明
細書に記載されているポリマーカプラーやスルホン酸基
またはカルボン酸基を有する水溶性ポリマーカプラーで
もよ−１゜ また併用しうるマゼンタ色素画像形成性カブフ−の例と
しては、米国特許第２，６００，７８８号、同第２，９
８３，６０８号、同第３，０６２，６５３号、同第３．
１２７，２６９号、同第３，３１１，４７６号、同第３
，４１９，３９１号、同＄３，５１９．４２９号、同第
３，５５８，３１９号、同第３゜５８２．３２２号、同
ＭＳ３，６１５，５０６号、同第３，８３４．９０８号
、同第３，８９１，４４５号、西独特許第１．８１０．
４６４号、西独特許出願（ＤＬＳ）２，４０８，６６５
号、同第２，４１７゜９４５号、同第２，４１８，９５
９号、同第２，４２４．４６７号、特公昭４０−６０３
１号、同４８−３０８９５号、同４９−１６０５８号、
特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９２２号、同
４９−１２９５３８号、同４９−７４０２７号、同５０
−１５９３３６号、同５２−４２１２１号、同４９−７
４０２８号、同５０−６０２３３号、同５１−２６５４
１号、同５３−３５１２２号、同５６−１３５８４１号
、同５８−４２０４５号に記載されているカプラーが挙
げられる。

本発明の親油性ポリマーホルマリンスカベンシャーと併
用して好ましく使用することが出来る非拡散性のマゼン
タカプラーとしては、下記一般式［１［１］または［Ｉ
Ｖ］で表わされるもの又ポリマーマゼンタカプラーとし
ては、下記一般式［Ｖ］、［ＶＩ］または［■］で表わ
される単量体より誘導される重合体あるいは非発色性単
量体の１種以上との共重合体である。

以下余白 本発明における親油性ポリマーホルマリン７、カベンジ
ャーの分散物は単独で、あるいは一般によく知られたカ
プラーと併用することができる。＊た色補正用効果をも
つカラードカプラーあるいは現像抑制剤放出（ＤＩＲ）
カプラー、カップリング反応によって形成される生成物
が無色である（ワイス）カプラーも本発明の親油性ポリ
マーホルマリンスカベンジャ−と併用しで使用すること
ができる。混合しうるカプラーは分子中にバラスト基と
呼ばれる疎水性基を有する非拡散性のカプラーが望まし
いが、米国特許第４，０８０．２１１号、同第３．１６
３．６２５号、同第３，４５１，８２０号、同第４．２
１５，１９５号、英国特許１゜２４７．６８８号、特開
昭５７−９４７５２号、同５８−２８７４５号、同５８
−４２０４４号、５８−４３９５５号、各公報明細書に
記載されているポリマーカプラーやスルホン酸基または
カルボン酸基を有する水溶性ポリマーカプラーでもよい
。

また併用しうるマゼンタ色素画像形成性カプラーの例と
しては、米国特許第２，６００，７８８号、同第２，９
８３．６０８号、同第３，０６２，６５３号、同１Ｊｉ
３，１２７，２６９号、同第３，３１１，４７６号、同
第３，４１９，３９１号、同第３，５１９．４２９号、
同第３，５５８，３１９号、同第３゜５８２．３２２号
、同第３，６１５，５０６号、同第３，８３４．９０８
号、同第３，８９１，４４５号、西独特許第１，８１０
，４６４号、西独特許出願（ＤＬＳ）２，４０８，６６
５号、同第２，４１７゜９４５号、同第２，４１８，９
５９号、同第２，４２４．４６７号、特公昭４０−６０
３１号、同４８−３０８９５号、同４９−１６０５８号
、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９２２号、
同４９−１２９５３８号、同４９−７４０２７号、同５
０−１５９３３６号、同５２−４２１２１号、同４９−
７４０２８号、同５０−６０２３３号、同５１−２６５
４１号、同５３−３５１２２号、同５６−１３５８４１
号、同５８−４２０４５号に記載されているカプラーが
挙げられる。

一般式ｆｕ＋］ 一般式［ＩＶ］ 一般式［Ｖ］　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒｇ
Ａｒ 一般式［Ｖ！　１　　　　　　　　　　一般式［Ｖｆｆ
］一般式［１［［］及び一般式［■１において、式中、
Ｒ。

はアルキル基またはアリール基を表わし、これらは、さ
らに置換されていても良い、Ｒ２はフルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子またはアシルアミ７基等を表し、
Ｒ２としては、ハロゲン原子が好ましく、特にクロル原
子が好ましい、１１はＯ〜４の整数を表わし、特に２〜
３が好ましいａ　Ｂ　＋が２以上のときはＲ２は同じで
も異なっていても良い、Ｘｌは、−ＮＨＣＯ−または−
ＮＨ−を表わすａＲ３はアルキル基または７リール基を
表わし、Ｒ３としてはアルキル基が好ましく、特にメチ
ル基が好ましい、Ｒ４は一価の有機基（例えばアルキル
基、アルコキシ基）を表わし、Ｙｌはカルボニル基また
はスルホニル基を表わし、ＺＩは水素原子または発色現
像主薬の酸化生成物とのカップリング度応により離脱し
得る基を表わし、Ｚｌはハロゲン原子が好ましく、特に
クロル原子が好ましい、−１はＯ〜４、ｎｌは０〜５の
整数を表わす、１が２以上のときＲ２は同じでも異なっ
ていても良い。Ｒ１は一般式［ＩＩＩ］のＲ３と同義で
ある。

一般式［Ｖ］において、式中Ｒ６は水素原子又はアルキ
ル基を表わし、ｘ２は−ＮＨＣＯ−１−ＮＨ−または−
ＮＨＣＯＮＨ−を表わし、Ｙ２は−Ｎ　ＨＣＯ−又は−
〇−Ｃ−を表わす。

Ｂは２価の有機基を表わし、炭素原子数１〜１２個のフ
ルキレン基、アリーレン基又は７ラルキレン基、−〇−
１−Ｓ−１Ｓ　Ｏ２−１−ＣＯ−１−Ｎ　Ｈ−１−ＮＨ
ＣＯ−１−Ｏ−Ｃ−等より選択される単−又は複数の基
より選ばれる。

Ｒ２はＯまたは１を表わす。

Ａｒはアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル
基等である。

一般式［Ｖ］において、Ａｒで表わされる７１Ｊ−ル基
としては、好ましくはフェニル基であり、該フェニル基
は置換基を有してもよく、置換基としでは、ハロゲン原
子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、ハロ
デノアルキル基（例えばクロロメチル基）、カルボキシ
ル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基（
例えばメトキシ基）、アリールオキシ基（例えば７エ二
ルオキシ基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル
基）、アルフキジカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル基）、アシルアミ７基（例えばアセチルアミ７基
）、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例えば
メチルカルバモイル基）、ジアルキルカルバモイル基（
例えばジメチルカルバモイル基）、アリールカルバモイ
ル基（例えばフェニルカルバモイル基）、アルキルスル
ホニル基（例えばメチルスルホニル基）、アリールスル
ホニル基（例えばフェニルスルホニル基）、アルキルス
ルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基）、ア
リールスルホンアミド基（例、ｔばフェニルスルホンア
ミド基）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル
基（例えばメチルスル７７モイル基）、ノアルキルスル
７アモイル基（例えばツメチルスル７７モイル基）、ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ基）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ基）が挙げられる。

これらの置換基は、複数個有していてもよく、この場合
これらの置換基は同−又は異なっていてもよい。好まし
い置換基の基準としては、電子吸引性基であることであ
る。ここで電子吸引性基とは、“Ｐｈｙｓｉｃａｌ　　
Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”　　Ｍｅ　　
Ｇｒａｍ　−Ｈｌｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏ、、　Ｎｅｗ　
Ｙｏｒｋ　（１９４０）に記載されている如く、バーメ
ツ）　　（Ｈａｍｍｅｔｔ）らによって定義されたび値
あるいはＪ　、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅａ＋。

Ｓｏｃ、、９０．４３２８　　（１９６８）に記載され
ているようにスウェイン（Ｓｗａｉｎ）とラブトン（Ｌ
ｕｐｔｏｎ）らによって導かれたＦ値が零よりも大慇い
置換基として定義される。具体的な電子吸引性基として
は、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、カルボキシル
基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニ
ル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基
、ジアルキルスルファモイル基、フルキルスルファモイ
ル基、アリー′ルスル７アモイル基、フルキルスルホン
アミド基、アリールスルホンアミド基等が挙げられるが
、さらにＪｏＭｅｄ、　Ｃｈｅｗ、　　１６．１２０７
　　（１９７３）、同２０，３０４　　（１９７７）に
記載されているような置換基等も用いることができる。

本発明に用いられる電子吸引性基のうち、特に好ましい
ものは、ハロゲン原子、ジアルキルスル７７モイル基、
ハロゲノアルキル基、アルキルスルホニル基、アルキル
基である。

前記一般式［ＶＩ］及び［■１において、Ｒ７は水素原
子、ハロゲン原子またはアルキル基を表わし、Ｒ，はア
ルキル基、アリール基またはアルキルチオ基を表わし、
Ｊは２価の有機基を表わし、Ｚ２は水素原子または発色
現像主薬の酸化生成物とのカップリング反応により離脱
し得る基を表わす。

前記一般式［ＶＩ］及び［■１で示されるＲ２は水素原
子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素
原子等）またはアルキル基、好ましくは、炭素数１〜４
個の直鎖又は分岐の低級フルキル基（例えば、メチル基
、エチル基、ｔ−ブチル基等）、を表わし、このアルキ
ル基は、置換基を有していても良い、Ｒ２として特に好
ましいものは、水素原子またはメチル基である。

前記一般式［■］及Ｖ［■Ｊにおいて、Ｒ８はアルキル
基、アリール基またはアルキルチオ基を表わすが、この
うち好ましいものはアルキル基である。このアルキル基
としては炭素原子数が１から８の直鎖または分岐のフル
キル基が好ましく、より好ましくは、炭素原子数１から
４個の直鎖又は分岐のアルキル基であり、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基
等が挙げられる。これらのアルキル基は置換基を有して
いてもよい。

前記Ｒ１で示されるアリール基は、好ましくは、フェニ
ル基であり、このフェニル基は置換基を有していてもよ
く、置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン
原子、アルキル基等を挙げることができる。置換基を有
するフェニル基の具体例としては、例えば、ｐ−ノドキ
シフェニル基、論−クロロフェニルＭ、ｐ　−（ｔ）　
−７’チル７エ二ル基等を挙げることがで慇る。

前記Ｒ・で示されるフルキルチオ基としては、炭素原子
数１〜６個の直鎖又は分岐のフルキルチオ基、例えば、
メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプ
ロピルチオ基等を挙げることができる。このアルキルチ
オ基のアルキル成分にはさらに置換基を有していてもよ
い。

一般式［ＶＩ］お上び［■］において、Ｊは２価の有機
基であるが、この有機基は、好ましくは、下記一般式［
■］で示される基である。

一般式［■］ −（Ｒ＊Ｊ　Ｘ　ｘ＠　Ｒ＋　ｏ汁Ｙ　ｏ＋　Ｒ＋　＋
　叶式中Ｒ３側はポリマー主鎖と結合し、Ｒ１１側はピ
ラゾロトリアゾール環と結合している。

一般式［■Ｊで示されるＲ３、Ｒ１゜およびＲ１＋は、
おのおの、炭素原子数１〜１２個のフルキレン基、７リ
ーレン基またはアラルキレン基を表わし、アルキレン基
は、直鎖でも分岐していてもよい。アルキレン基として
は例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチレン
基、デカメチレン基等であり、アリーレン基としては、
例えば、フェニレン基、ナフチレン基等であり、アラル
キレン基としては 等である。

前記Ｒ９、Ｒ３゜およびＲ，ｌ　＋で表わされるアルキ
レン基、アリーレン基またはアラルキレン基は置換基を
有することができ、置換基としては、例えば、アルキル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができ
る。

前記一般式［■］で表されるＸ、は−ＣＯＮＨ−１−Ｎ
ＨＣＯ−１−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−ＳＯ，−１−Ｓ
−１−ＣＯ−１−ＳＯ−１−〇−１を表わし、このうち
好ましいものは−ＣＯＮＨ−１−ＣＯＯ−１Ｓ　Ｏ２−
１−５−１−〇−である。

前記一般式［■］で表されるＹ、は−ＣＯＮＨ−１−Ｏ
ＣＯ−１−ＮＨＣＯＮＨ−１−８Ｏ２ＮＨ−１−ＮＨ８
Ｏ□−を表わし、ここにおいてＲ１２は炭素原子数１〜
４個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ブチル基等）を表わす、前記Ｙ、として好
ましいものは−ＣＯＮＨ−−ＣＯＮ−１−ＣＯＯ−１−
ＮＨＣＯＮＨ−１−８Ｏ，ＮＨ−である。

ｐ％ｑ１ｒお上りＳはそれぞれＯまたは１を表わす。

前記一般式［ＶＩ］お上り［■］で示されるＺ２は水素
原子または発色現像主薬の酸化生成物とのカップリング
反応により離脱し得る基を表わす。

Ｚ２で示される発色現像主薬の酸化体とのカップリング
反応により離脱し得る基とは、従来上り二車量カプラー
のいわゆるスプリットオフ基として知られている基を意
味し、具体的には、ハロゲン原子（例えば、クロル原子
、７ツ素原子等）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ基、ｐ　−メトキシエノキシ基、ｐ−ブタンスル７
オンアミドフエノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボ
アミドフェノキシ基等）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ基）、ヘテロ環子オ基（例えば、１−ニチル
テトラゾール−５−チオイル基）等が挙げられるが、好
ましくはハロゲン原子、特に好ましくはクロル原子であ
る。

一般式［Ｖ］、［■］及び［■１で示される単量体単位
を用いてポリマーマゼンタカプラーを合成する時には前
述のホルマリンスカベンジャ−のコモノマーを用いるこ
とがで外るが、特に好ましく用いられるコモノマーはア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステルである。

以下余白 前記一般式［Ｔ［ｌ］〜〔■〕で表わされるカプラーの
代表的具体例を記載するが本発明はこれらに限定されな
い。

例示マゼンタカプラー マゼンタポリマーカプラーの例示単量体ｔ ＣＨｓ また併用しうるカラードカプラーの例としては、米国特
許第３，１４８．０６２号、同第３，２２７，５５４号
、同第３゜７３３．２０１号、同第３，６１７．２９１
号、同第３，７０３，３７５号、同第３，６１５．５０
６号、同第３，２６５，５０６号、同第３，６２０，７
４５号、同＄３，６３２．３４５号、同第３，８６９，
２９１号、同第３，８４２゜４８５号、同第３，７７０
．４３６号、同第３，８０８．９４５号、英国特許第１
，２０１，１１０号、同第１，２３６，７６７号に記載
されているカラードカプラーが挙げられる。

また本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、イ
エローカプラーを用いることができるが、これらのうち
、ベンゾイルアセ□トアニリド系及び、ピバロイルアセ
トアニリド系化合物が好しく用いられる。又、低分子の
イエローカプ−ラー及びイエローポリマーカプラーのど
ちらも用いることができる。その具体例としては、米国
特許２，８７５，０５７号、同３，２６５．５０８号、
同３，４０８，１９４号、同３，５５１，１５５号、同
　３，５８２，３２２号、同　３．フ２５，０７２号、
同　３，８９１゜４４５号、西独特許１，５４７，８６
８号、西独出願２，２１９゜９１７号同２，２６１，３
６１号、同２，４１４，００６号、英国特許１，４２５
，０２０号特公昭５１−１０７８３号、特開昭４７−２
６１３５号、同４８−７３１４７号、同５１−１０２６
３６号、同５０−６３４１号、同５０−１２３３４２号
、同５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７号、同
５０−８７０５０号、特公昭４６−１９０３０号、特開
昭５４−７３８２６号、同５４−６３８２８号、同５゜
−３４２３２号、同５０−８７６５０号、同　５５−４
０６８８号、同５１−５０７３４号、同　５６−９５２
３７号、同５１−１７４３８号、特公昭４５−１９９５
５号、同５２−８２４２４号、同５８−４２０４４号、
同５５−８５５４９号、米国特許４，２０７，１０９号
、同２，８５２，３８１号　同４．０８０，２１１号、
同５２−１５０８３１号、同２，９７６．２９４号に記
載のものを挙げることができる。

さらにまた本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて用いられるシアンカプラーとしてはフェノール系
化合物、ナフトール系化合物のものを用いることができ
る。

又、低分子シアンカプラー及びシアンポリマーカプラー
のどちらでも用いることができる。

その具体例としては、米国特許２，３６９，９２９号、
同２，４３４，２７２号、同２，４２３，７３０号、同
２，４７４，２９３号、同２，５２１，９０８号、同Ｚ
、８９５，８２８号、同３，０３４゜８９２号、同３，
２２７，５５４号、同　３，３１１，４７６号、同　３
，４５８．３１５号、同３，４７６．５６３号、同３，
５８３．９７１号、同３．５９１，３８３号、同３，７
６７．４１１号、同４，００４，９２９号、西独特許出
願２，４１４，８３０号、同２，４５４．３２９号、特
開昭４８−５９８３８号、同５１−２６０３４号、同４
８−５０５５号、同５１−１４６８２８号、同５３−７
３０５０号、同５３−１０９６３０号、同５５−３２０
７１号、英国特許１，５４３．０４０号、特公昭４６−
３６８３７号、特開昭５６−６５１３４号、同５８−１
１８６４３号、同５６−１９３８号、同５６−２７１４
３号、特公昭４９−８２２８号、同５Ｂ−４２０４４号
、同５８−２１１７５６号、同５９−３６２４９号、同
５９−４９８４３号、　同５９−６５８４４号、同５９
−８６０４８号、同５５−８５５４９号、米国特許４，
０８０．２１１号、同３，７６７．４１２号、同３，９
２６，４３６号、同５Ｂ−１６１５４１号、同３，２１
１，５５２号などに記載のものを挙げることがで外る。

本発明の親油性ポリマーホルマリンスカベンシャーは、
米国特許２，３３６，３２７号、同２，７２８．６５９
号、同２，３３６，３２７号、同２，４０３，７２１号
、同２，７０１，１９７号、同３，７００，４５３号な
どに記載のスティン防止剤、３．６９８，９０９号、同
３，５７４，６２７号、同　３，５７３．０５０号、同
３，７６４，３３７号などに記載の色素像安定剤、西独
間公開２，５２９，３５０号、同２，４４８，０６３号
、同２，８１０゜５４６号、米国特許３，９２８，０４
１号、同３，９５８，９９３号、同３，９６１，９５９
号、同４，０４９，４５５号、同３，３７９，５２９号
、同３，０４３，６９０号、同３，３６４，０２２号、
同３，２９７゜４４５号、同３，２８７，１２９号、特
開昭５４−１４５１３５号、同５２−６９６２４号、同
５６−１３７３５３号、同５Ｂ−１１４９４６号、同５
フー９３３４４号、同５フー１５４２３４号、同５８−
２０５１５０号、同５９−３６２４９号に記載のＤＩＲ
化合物を併用して用いることもできる。

又本発明のポリマーホルマリンスカベンシャーは米国特
許２，８７５　、０５３号、同２，９１７，４０２号、
同３゜０５２．６３６号、同３，１５９，８４６号、同
３，２５３，９２１号、同３．２７２，８９１号、同　
３，５３３，７９４号、同３，６５２，２８４号、同３
．６８７，６７１号、同　３　、７０５　、８０５号、
同３，７０６，７００号、同３，７０７，３７５号、同
３，７３８，８３７号、同３，７８１，２７２号、同３
，７９４，４９３号、同３，９３６，３０５号、同３，
９１２゜６０６号、同３，９８８，２２８号、同　４，
０７２，５２７号、同　４゜３２１　、３５５号、同１
，３３５．０６８号、リサーチ・ディスクロージャー１
３７１９号、同１６７４８号、特開昭４９−２８１３８
号、同４９−２８１３９号、同　４９−２４４２８号、
同　４９−３６２６、同５１−１３８６７８号、同　５
１−１３８６７９号、同　５１−１４９２７７号、同５
２−１２５８３６号、同５３−１０７８３５号、同５６
−５０１３３８号、同５８−８１８３５号、同５Ｂ−２
７１３９号、同５８−１１１９４２号、同５８−１９９
４５号、同５８−１８１０４１号、同５８−１７８３５
１号、　同５８−１８５６７７号、同５８−１８９２０
４号、同５９−６８７３１、同５９−２３３４４号、さ
らにＪ、　Ａ、　Ｐ、　Ｓ、、９，９０３　（１９６５
）等に記載の紫外線吸収剤と併用して用いることが出来
る。

上記のカプラーをハｒ：Ｉデン化銀乳剤層に導入するに
は、従来公知の方法を用いることができる。例えば　ト
リクレジル、　ジブチル７タレート等の沸点１７５℃以
上の高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブ
チル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独または必要に応じて
それらの混合液に上記カプラーを溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に高速度回転ミキ
サーまたはコロイドミルで乳化した後、ハロゲン化銀に
添加して本発明に使用するハロゲン化銀乳剤を１ｐ！整
することが出来る。

そして、本発明に使用するハロデニ・化銀乳剤中に添加
する場合、本発明に用いられるカプラーは通常、ハロゲ
ン化銀１モル当り０．０７〜０．７モル、好ましくは０
．１モル〜０．４モルの量で添加される。カプラーがス
ルホン酸、カルボン酸などの酸基を有する場合には、ア
ルカリ性溶液として親水性コロイド中に添加される。

本発明に係るへロデン化銀乳剤層に用いるハロゲン化銀
としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩鼻化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化累写真乳剤に使用
される任意のものが包含される７ これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも微粒のも
のでも良く、粒径の分布は狭くても広（でも良い、また
、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双晶で
もよく、［１００３面と［１１１］面の比率は任意のも
のが使用できる。

また、特開昭５８−１０８５２６号、同５８−１１３９
２６号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２
８号、　同５８−１１３９３４号、　同５９−５５４２
６号明細書に記載の平板状ハロゲン化銀粒子を用いるこ
とができる。

さらに、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部
から外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質
の層状構造をしたものであってもよい。また、これらの
ハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のもの
でも、粒子内部に形成する型のものでもよい、これらの
ハロゲン化銀粒子は当業界において慣用されている公知
の方法によって調製することができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は可溶性塩
類を除去するのが好ましいが、未除去のものも使用でき
る。また、別々に調製した２種類以上のハロゲン化銀乳
剤を混合して使用することもできる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤のパイングーとしては、
従米知られたものが用いられ、例えばゼラチン、７；ニ
ルカルバミル化ゼラチン、アシル体等、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アミド
等の高分子非電解質、アルギン酸塩、ポリアクリル酸塩
等の酸性高分子゛物質、ホフマン松位反応によって処理
したポリアクリル７ミド、アクリル酸とＮ−ビニルイミ
ダゾールの共重合物等の高分子両性電解質、米国特許第
４，２１５，１９５号に記載の架橋性ポリマー等が挙げ
られる。又分散された疎水性高分子物質、例えばポリア
クリル酸ブチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステ
ル等のラテックスを含んでいても良い、これらのパイン
グーは必要に応じて２つ以上の相溶性混合物として使用
する事ができる。

上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめ
たハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感する
ことがで終る０本発明において有利に併用して使用でき
る化学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増
感剤及び還元増感剤の４種に大別される。

貴金属増感剤としては、金化合物お上びルテニなどの化
合物を用いることがでトる。

なお、金化合物を使用するときには更にアンモニウムチ
オシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用するこ
とができる。

硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫黄化合物
を用いることができる。

セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン化合物を
用いることがで終る。

還元増感剤には、＃１スズ塩、ポリアミン、とスアルキ
ルアミノスルフイド、シラン化合物、イミノアミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導体
がある。

さらに又、このハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に
増感することができ、例えばモノメチン色素、トリメチ
ン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等の
光学増感剤で単独あるいは併用して光学的に増感するこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述し
た添加剤以外に安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面活性
剤、１染防止剤、潤滑油を用いることができる。特公昭
４６−３４６７５号、同４５−１３７５３号、同４８−
３８４１８号、同５１−２３９０８号、特開昭４８−５
３７２５号、同５８−１０７３８号、　同　５Ｂ−７９
２４８号等に記載のホルマリンスカベンノヤーその他写
真感光材料に有用な各種の添加剤を併用することができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は）Ｓロデン
化銀乳剤層の他に保ＷＩＮ、中間層、フィルタリＬハレ
ーシ１ン防止層、バッキング層等の補助層を適宜設ける
事ができる。

支持体としてはプラスチックフィルム、プラスチックラ
ミネート紙、バライタ紙、合成紙専従未知ちれたものを
写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択すれば良い、
これらの支持体は一般に写真乳剤層との接着を強化する
ために下引加工が施される。

かくして構成された本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、露光した後、発色現像するために種々の写真
処理方法が用いられる０本発明に用いられる好ましい発
色現像液は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主成
分とするものである。

この発色現像主薬の具体例としては、Ｉ）−７ヱニレン
ジアミン系のものが代表的であり、例えばジエチル−９
−フェニレンジアミン塩酸塩、　モノメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩、ツメチル−９−フェニレンジア
ミン塩酸塩、　２−７ミノー５−ジエチルアミノトルエ
ン塩酸塩、２−７ミノー５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシ
ルアミノ）−トルエン、２−７ミノー５−　（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ノタンスルホン７ミドエチル）アミノトル
エン硫酸［，４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β　−メタンスル
ホ７ミドエチルアミノ）アニリン、４−（Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン、２−アミ
ノ−５−（Ｎ−エチル−β−メトキシエチル）アミノト
ルエン等が挙げられる。これらの発色現像主薬は単独で
あるいは２種以上を併用して、また必要に応じて白黒現
像主薬、例えばハイドロキノン、フェニドン等と併用し
て用いられる。更に発色現像液は、一般にアルカリ剤、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナ
トリウム、亜硫酸ナトリウム等を含み、更に種々の添加
剤、例えばハロゲン化アルカリ金属、例えば臭化カリウ
ム、あるいは現像調節剤、例えばシトラノン酸等を含有
して良い。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は
、親水性コロイド層中に、前記の発色現像主薬を、発色
現像主薬そのものとして、あるいは、そのプレカーサー
として含有していてもよい。発色現像主薬プレカーサー
は、アルカリ性条件下、発色現像主薬を生成しうる化合
物であり、芳香族アルデヒド誘導体とのシッフベース型
プレカーサー、多価金属イオン錯体プレカーサー、７タ
ル酸イミド誘導体プレカーサー、リン酸アミド誘導体プ
レカーサー、シュ〃−アミン反応物プレカーサー、ウレ
タン型プレカーサーが挙げられる。これら芳香族第１級
アミン発色現像主薬のプレカーサーは、例えば米国特許
３，３４２．５９９号、同第２，５０７，１１４号、同
第２．６９５．２３４号、同第３，７１９．４９２号、
英国特許第８０３，７８３号明細書、特開昭５３−１３
５６２８号　同５４−７９０３５号の各広報、リサーチ
・ディスクローツヤ−誌１５１５９号、同１２１４６号
、同１３９２４号に記載されている。

これらの芳香族ＰＩＳ１級アミシアミン発色現像主薬の
プレカーサーは、現像処理する際に十分な発色が得られ
る量を添加しておく必要がある。この量は感光材料の種
類等によって大分異なるが、おおむね感光性ハロゲン化
銀１モル当り　０．１モルから５モルの間、好ましくは
０．５モルから　３モルの範囲で用いられる。これらの
発色現像主薬またはそのプレカーサーは、単独でまたは
、組合せて用いることもできる。これらの現像主薬また
はそのプレカーサー等の添加剤を写真感光材料中に内蔵
するには、水、メタノール、エタノール、アセトン等の
適当な溶媒に溶解して加えることもで訃、又、ジブチル
７タレート、ジオクチル７タレート、トリクレジル７オ
ス７エート等の高沸息有機溶媒を用いた乳化分散液とし
で加えることもでき、リサーチ・ディスクロージャー誌
１４８５０号に記載されているようにラテックスポリマ
ーに含浸させて添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には通常、発
色現像後に漂白および定着、または漂白定着、ならびに
水洗が行なわれる。漂白剤としては、多くの化合物が用
いられるが、中でも鉄（Ｉ［Ｉ）、コパル）（ＩＩＩ）
、錫（ＩＩ）など多価金属化合物、とりわけ、これらの
多価金属カチオンと有機酸の錯塩、例えば、エチレンノ
７ミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチル
エチレンジアミン二酢酸のような７ミノボリカルボン酸
、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチ
オグリコール酸などの金属錯塩あるいは７エリシアング
リコール酸などの金属錯塩あるいは７エリシアン酸塩類
、重クロム酸塩などが単独または適当な組合わせで用い
られる。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されない。

実施例　１ ３μ−の膜厚を有する下塗層（ゼラチンのみ）をトリア
セテート支持体上に設け、次に以下に示す感光性乳剤層
を塗布後、さらに本発明の前記親油性ボリマーホルマリ
ンスカベソジャ−（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）また
は（Ｋ）と下記比較用ホルマリンスカベンジャ−（１）
または（２）を含むゼラチン水溶液を保１層としてそれ
ぞれ塗布し、試料（１〜７）を作製した。又、ホルマリ
ンスカベンジャ−を含まない保護層を有する試料を試料
（８）とした。

〔感光性乳剤層〕

高感度沃臭化銀乳剤　　（塗布銀ｊｉ　２．４ｇ／ｍ２
）例示マゼンタカプラー２） （塗布量９Ｘ１０−’モル／−２） Ｏｉｉ層〕 ホルマリンスカベンジャ−の塗布量 ２．５Ｘ１０−３モル／輸２ ゼラチン　塗布量　　　１．３ｇ／ｍ２これらの試料１
〜８を通常の方法でそれぞれウェッジ露光したのち、各
々大の２種類の処理条件で保存処理した。

処理条件１・・・相対湿度（ＲＨ）７５％、温度４０℃
の雰囲気を維持した密閉容器中に４８ 時間保存。

処理条件２・・・相対湿度（ＲＨ）７５％、温度４０　
’Ｃ、ホルムアルデヒドガス濃度５ｘｉｏ−’モル／ｐ
　の雰囲気を維持した密閉容 器中に４８時間保存。

次いで、上記２種の条件で保存処理した各試料を下記の
処理工程に従って発色現像処理した。

処理工程（３８℃）　　　処理時間 発色現像　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　
　　　　　　　　３分１５秒置　　　着　　　　　　　
　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　３分１
５秒安定浴　　　　１分３０秒 各処理工程において使用した処理液の組成は下記の如く
であった。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩　　
　　　　　　　　　　　４．７５ｇ無水亜硫酸ソーダ　
　　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルアミン１／
２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　　　　　　
　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　
　　１．３ｇニトリロトリ酢酸３ナトリツム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て１ノとし、水酸化カリウムを用いてＰＨ１０，０１：
ｌｌｌ整する。

［漂白液組成］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．ＯＢエチ
レンジアミンテトラ酢＃！２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　１Ｇ、Ｏｅ＋１水を加えて１
１とし、アンモニア水を用いてＰＨ６，０に調整する。

［定着液組成１ チオ硫酸アンモニウム５０％水溶８！１６２ｍ／無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　１２，４゜水を加えて
１１　とし、酢酸を用いて ＰＨ６，５に調整する。

［安定浴組成］ ホルマリン３７％水溶７１１５，０嘗ノコニダツクス［
小西六写真工業（株）製］　　７．５ｍｍ氷水加えて１
ノとする。

発色現像処理を行なった各試料について、マゼンタ発色
最大濃度を測定し、処理条件１で処理したホルムアルデ
ヒドブスと接触しない試料に対して、処理条件２で処理
したホルムアルデヒドがスと接触させた試料に生ずるマ
ゼンタ発色最大濃度の低下する度合を調べた。その結果
を表１に示す。

なお、比較用ホルマリンスカベンジャ−（１）および（
２）は以下の組成のものである。

〔比較用ホルマリンスカベンジャ−（１）　’）ＨＬａ
ｙ　Ｐ＝−２，３７ 表　　１ ＊ （処理２のマセンタ最大発色鎚／処理１のマゼンタ最大
発色濃度）ｘ１００表１から明らかなように、本発明の
親油性ホルマリンスカベンジャ−（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ
）、（Ｆ）および（Ｋ）を用いて得られた各試料１〜５
は、比較用ホルマリンスカベンジャ−（１）および（２
）を用いて得られた試料（６）、（７）およびスカベン
ジャーを用いない試料（８）に比較してホルムアルデヒ
ドガスとの接触によるマゼンタ発色濃度の低下が良好に
抑制されて、ホルムアルデヒドガス耐性に優れているこ
とがわかる。

また比較に用いたホルマリンスカベンジャーは、塗布後
保護層から乳剤層および下塗層に拡散するため、本末の
能力を失なうと考えられる。さらに、各試料を別々な現
像液（組成は同一）でランニング処理をした結果、試料
１〜５お上り８については得られたセンシトメトリーに
変化は見られなかったが、６お上り７の試料については
次第に軟調化が起っていた。

実施例　２ ３μ−の膜厚を有する下塗層（ゼラチンのみ）をトＩノ
アセテート支持体上に設け、次に以下に示す感光性乳剤
層を塗布後、さらに本発明の前記親油性ポリマーホルマ
リンスカベンジャ−（Ａ’）、（Ｂ′）、（Ｅ″）、（
Ｈ′）または（Ｋ″）と比較用ホルマリンスカベンジャ
−（１）または（２）を含むゼラチン水溶液を保護層と
してそれぞれ塗布し、各試料（９〜１５）を作製した。

又ホルマリンスカベンジャ−を含まない保護層を有する
試料を試料（１６）とした。

〔感光性乳剤層〕

高感度沃臭化銀乳剤　　　（塗布銀ｊ１　２．４ｇ／ｍ
２）下記マゼンタカプラー　（塗布量９Ｘ１０−’モル
／＋”　）（溶液重合法で合成） × マゼンタカプラーの構造 保護層 ホルマリンスカベンジャ− （塗布量　２，５Ｘ　１０−’モＲｙ　／　ｍ”）ゼラ
チン　　（塗布量　　　　　　１．４ｇ／ａ＋”）なお
、用いた比較用ホルマリンスカベンジャ−（１）及び（
２）は実施例１と同じである。

これらの感光材料を実施例１と同様に処理条件１、処理
条件２で処理を行ない、ウェッジ露光したのち、現像処
理を行なった。結果を表２に示す。

以下余白 表　　２ 嘱 （処理２のマゼンタ最大発色、ｅｊ５Ｆ／ダ１震１のマ
ゼンタルナ発色濃度）　Ｘ　１００表２から明らかなよ
うに、本発明の親油性ホルマリンスカベンジャ−（Ａ′
）、（Ｂ″）、（Ｅ′）、（Ｈ′）および（Ｋ′）を用
いて得られた各試料９〜１３は、比較用ホルマリンスカ
ベンジャ−（１）および（２）を用いて得られた試料１
４．１５およびホルマリンスカベンジャーを用いない試
料１６に比較しで、ホルムアルデヒがスとの接触による
マゼンタ発色濃度の低下が良好に抑制されて、ホルムア
ルデヒドがス耐性に優れていることがわかる。

実施例　３ セルローストリ７セテーシフイルム支持体上に下記に示
すような第１層（最下層）〜第１１層（最上層）よりな
る多層カラー患光材料（試料１７）を作製した。

第１層：ハレーシ１ン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３Ｍ：赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％）・・・・・・・・・
銀塗布（平均粒子サイズ０．５μ） 量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１，７
９ｇ／論２増感色１１・・・・・・・・・銀１モルに対
して６Ｘ１０−’モル 増感色素■・・・・・・・・・銀１モルに対して１ｓｘ
ｉｏ−’モル カプラーＡ・・・・・・・・・銀１モルに対して０．０
６モルカプラーＣ・・・・・・・・・４１１１モルに対
して０．００３モルＤＩＲカプラー（１）・・・銀１モ
ルに対して０．００３モルトリクレジル７オス７ヱート
塗布量　０．３ｅｃ／ｍ２第４Ｍ：赤感性高感度乳剤層 量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４ｇ／
■２増感色素！・・・・・・・・・銀１モルに対して３
Ｘ１０−’モル 増感色素■・・・・・・・・・銀１モルに対して１．２
Ｘ１０−１モル カプラーＦ・・・・・・・・・銀１モルに対して０．０
１２０モル カプラーＣ・・・・・・・・・銀１モルに対して０．０
０２０モル トリクレジル７すスフエート塗布量 ０．２　ｅｃ／　−” 第５Ｎ：中間層 第２層と同ヒ 第６Ｍ＝緑感性低感度乳剤層 ｆｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１，０６７ｍ”増感色素■・・・・・・・・・銀
１モルに対して３Ｘ１０−’モル 増感色素■・・・・・・・・・銀１モルに対してｌＸｌ
０−’モル カプラーＢ・・・・・・・・・銀１モルに対して０．０
８モルカプラーＭ・・・・・・・・・銀１モルに対して
ｏ、ｏｏｓモルＤＩＲカプラー（２）・・・銀１モルに
対して０．００３モルトリクレジル７オスカエート塗布
量 １．４ｃｃ／ｍ” 第７層：緑感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　沃化銀ニアモル％・・・・・・・・・塗
布銀（平均粒子サイＸ：１．２μ） １　　　　　　　　　　　　　１　、６　ｇ／　ｍ”増
感色素■・・・・・・・・・銀１モルに対して２．５Ｘ
１０−’モル 増感色素■・・・・・・・・・銀１モルに対して０．８
　Ｘ　１０−５モル カプラーＢ・・・・・・・・・銀１モルに対して０．０
２モルカプラーＭ・・・・・・・・・銀１モルに対して
ｏ、ｏｏａモルトリクレノルアオス７エー）　ａ布ｉＬ
Ｏ，８ｅｅ／曽２ １８層：イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−ジーｔ−
オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン
層。

第９層：青感性低感度乳剤層 １　　　　　　　　　　　　　　　０　、５　Ｂ／　ｍ
”カプラーＹ・・・・・・・・・銀１モルに対して０．
１２５モルＤＩＲ力・プ、シー（３）・・・銀１モルに
対してＱ、００１モルトリクレジル７オス７ヱート塗布
量 ０　、３　ｃｃ／論２ 第１０屑：青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　沃化銀：６モル％・・・・・・・・・塗
布銀（平均粒子サイズ０．８μ） 量　　　　　　　　　　　　　　　０．６．／鶴２カプ
ラーＹ・・・・・・・・・銀１モルに対して０．０４モ
ルトリクレノルアｔス７ヱート塗布量 ０　、１　ｃｃ／　ｍ２ 第１１屑：保＠屑 ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μ）を含む
ゼラチン層を塗布。

各層のカプラーは、トリクレノルアオス７エートと酢酸
エチルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてＰ−ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダを加えて、加熱溶解後
、加熱した１０％ゼラチン溶液と混合し、コロイドミル
にて乳化したものを使用した。

％　７−には上記岨或物の他に、ゼラチン硬化剤や界面
活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物 増感色素Ｉ：７ンしドロー５，５′−ノクロロー３゜３
°−ノー（７−スルホプロピル）−９−エチル−チアカ
ルボシアニンヒドロキサイド・ピリジニウム塩 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−３，３′−ノー
（γ−スルホプロピル）−４，５，４’　、５　’−ノ
ペンゾチアカルポシアニンヒドロキサイド・トリエチル
アミン塩 増感色素■：アンヒドロー９エチル−５，５′−ジクロ
ロ−３，３′−シー（γ−スルホプルピル）オキサカル
ボシアニン・ナトリウム塩 増感色素■：アンヒドロー５．６．５’　、６’−テト
ラクロロ−１，１′−ジエチル−３，３′−ノー（γ−
スルホプロピル）イミダゾロカルボシアニンヒドロキサ
イド・ナトリウム塩 以下余白 カプラーＡ カプラーＢ（ポリマーカプラー〕 Ｈｓ カプラーＣ カプラーＦ α カプラーＹ ＣＨｓ ＤＩＲカプラー（２） ＤＩＲ力ダラー（３） Ｃ） 上記の試料１７の保護層に、本発明の前記親油性ポリマ
ーホルマリンスカベンジャ−（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｉ）、
（Ｋ）を０　、７　ｇ／　ｍ２それぞれ含有させて試料
（１８）、（１９）、（２０）、（２１）を得、さらに
保護層に実施例１で用いたと同じ比較用ホルマリンスカ
ベンジャー（１）、（２）を０．７ｇ／論２それぞれ含
有させて試料（２２）、（２３）を得た。

上記で得られた試料（１７）〜（２３）についで、実施
例１と同様に処理条件１、処理条件２で処理を行ない、
ウェッジ露光した後現像処理を行なった。

結果を表３に示す。

以下余白 表３ 表３から、明らかなように本発明による親油性ポリマー
ホルマリンスカベンジャ−を添加した試料では、マゼン
タ濃度の残存率が高くホルマリンに対する耐性が優れて
いることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 親油性ポリマーホルマリンスカベンシャーを含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。