JP2010505890A - 塩基性（メタ）アクリルアミドの製造方法 - Google Patents

塩基性（メタ）アクリルアミドの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2010505890A
JP2010505890A JP2009531749A JP2009531749A JP2010505890A JP 2010505890 A JP2010505890 A JP 2010505890A JP 2009531749 A JP2009531749 A JP 2009531749A JP 2009531749 A JP2009531749 A JP 2009531749A JP 2010505890 A JP2010505890 A JP 2010505890A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
acid
reaction
carbon atoms
ethylenically unsaturated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2009531749A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5553404B2 (ja
Inventor
クルル・マティアス
カイザー・クリストフ
モルシュホイザー・ロマーン
リッター・ヘルムート
シュミッツ・ザーラー
Original Assignee
クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド filed Critical クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド
Publication of JP2010505890A publication Critical patent/JP2010505890A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5553404B2 publication Critical patent/JP5553404B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122—Incoherent waves
    • B01J19/126—Microwaves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/34—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
    • C07C233/35—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/38—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a carbon atom of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/34—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
    • C07C233/42—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C233/44—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring having the carbon atom of the carboxamide group bound to a carbon atom of an unsaturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/75—Amino or imino radicals, acylated by carboxylic or carbonic acids, or by sulfur or nitrogen analogues thereof, e.g. carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/14—Nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本発明の対象は、少なくとも１つの一級および／又は二級アミノ基および少なくとも１つの三級アミノ基を含有するアミンをエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６カルボン酸と反応させてアンモニウム塩とした後、このアンモニウム塩にマイクロ波を照射して塩基性アミド又はイミドに転化することによる、エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６カルボン酸の塩基性アミド又はイミドの製造方法であるが、ただし、一級および／又は二級アミノ基はアルコキシ基を含まない。

Description

塩基性の官能基を有するエチレン性不飽和化合物は、官能性ポリマーを製造するためのモノマーとしての需要がある。このような塩基性の官能基を有する共重合体には多様な用途があり、例えば、繊維製造の際のサイジング助剤として、粘度調整、排水処理の際に水系で、鉱物の産出の際の凝集助剤として、および金属加工の際の助剤として、および潤滑油中の清浄剤添加物として使用される。そのとき、モノマーとして、とりわけ、アミド基の他に塩基性を付与する少なくとも１つの三級アミノ基を有するＮ−アルキルアクリルアミドおよびＮ−アルキルメタクリルアミドが好ましいが、その理由は、それらが、対応するエステルと比較して高い加水分解安定性を有するからである。それを用いて製造されたポリマーは、使用目的に応じて、それ自体で、又は、ポリマー類似反応（polymeranaloger Umsetzung）の後で、例えば四級アンモニウム化合物、Ｎ−オキサイド、又はベタインに転化された後で使用される。しかし、このような塩基性官能基を有する単独重合体および共重合体の応用技術の特性に必要な高分子量を達成するのは困難であることが多い。
既存のおよび新規な用途に対する要求が高まっており、このような要求を満たすために、三級アミノ基を有するエチレン性不飽和アミドの様々な製造方法が開発された。このようなモノマーを製造するとき、それぞれ二官能性である反応体を的確に反応させるには特別な注意を要する。従って、ベースになるエチレン不飽和カルボン酸のカルボキシル基と、非対称に置換されているジアミンの一級又は二級アミノ基を、エチレン性二重結合も三級アミノ基も維持して的確に反応させなければならない。従来は、商業的に有利な収量を達成するために、費用と時間のかかる製造方法に依存している。既知の製造方法は、例えば、酸無水物、酸ハロゲン化物（例えば、酸塩化物）、エステルのような高反応性のカルボン酸誘導体、又は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドのようなカップリング試薬の使用による反応の場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）での活性化、又は、非常に特殊な、従って高価な触媒を必要とする。これらの製造方法では、一部、大量の望ましくない副生成物（アルコール、酸、および塩など）が生成し、それを生成物から分離し、処分しなければならない。しかし、生成物中に残存する助剤（Ｈｉｌｆｓｐｒｏｄｕｋｔｅ）および副生成物の残留物はまた、一部、非常に望ましくない作用をする可能性がある。例えば、ハロゲン化物イオンおよび酸によって腐食が起こり； カップリング試薬およびそれによって生成する副生成物は、一部、毒性、感作性、又は発癌性を有する。
エチレン性不飽和カルボン酸とジアミンの直接的な熱縮合では満足な結果が得られない。その理由は、様々な副反応によって収量が減少するからである。それには、例えば、エチレン不飽和カルボン酸の二重結合に対するアミンのマイケル付加反応、エチレン不飽和カルボン酸又は生成したアミドの無制御な熱重合、長時間の加熱中のアミノ基の酸化、および、とりわけ熱により誘発されるアミノ基の分解が含まれる。このような副反応によって、とりわけ、追加のＣ＝Ｃ二重結合が形成されるため、このようにして、一度生成したアミドから２つの重合性中心を有する化合物が生成する可能性があり、この化合物は、後で塩基性（メタ）アクリルアミドを重合する時に、架橋をまねき、従って不溶性のポリマーを生成する。例えば、Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドから、酸の存在下でホフマン分解によってＮ−（アリル）アクリルアミドが生成し、これは、典型的な、しかし可溶性ポリマーの製造には非常に望ましくない重合架橋剤であり、従って分離しなければならない。
非特許文献１は、メタクリル酸と（Ｒ）−１−フェニル−エチルアミンをマイクロ波照射して縮合することによる（Ｒ）−１−フェニル−エチルメタクリルアミドの製造を開示している。
非特許文献２は、（メタ）アクリル酸とアミンから直接、マイクロ波を使用して様々な（メタ）アクリルアミドを合成することを開示している。様々な脂肪族および芳香族アミンが使用される。
非特許文献３は、マイクロ波を照射して合成された多数のアミドを開示している。しかし、追加の三級アミノ基を含有するものはない。
イアネリ（Ｉａｎｎｅｌｌｉ）ら、テトラヘドロン２００５、６１、１５０９〜１５１５頁（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２００５， ６１， １５０９−１５１５） ゴレツキ（Ｇｏｒｅｔｚｋｉ）ら、高分子速報、２００４、２５、５１３〜５１６頁（Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２００４， ２５，５１３−５１６） ゲレンズ（Ｇｅｌｅｎｓ）ら、テトラヘドロンレターズ２００５、４６（２１）、３７５１〜３７５４頁（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００５， ４６（２１）， ３７５１−３７５４） 「マイクロ波合成」、Ｂ．Ｌ．ヘイズ著、ＣＥＭ出版２００２年（"Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ" ｖｏｎ Ｂ．Ｌ．Ｈａｙｅｓ， ＣＥＭ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ ２００２）
従って、エチレン性不飽和カルボン酸と、三級アミノ基を有するアミンを直接、高収量で、即ち、定量的な収量で、三級アミノ基を有するエチレン性不飽和カルボン酸のアミド又はイミドに転化することができる、エチレン性不飽和カルボン酸の塩基性アミドの製造方法を探求した。更に、そのとき、マイケル付加物、とりわけ多エチレン性不飽和化合物のような副生成物が生成してはならないか、又は少量しか生成してはならない。更に、特に高分子量の単独重合体および共重合体の生成に使用できるエチレン性不飽和カルボン酸の塩基性アミドを探求した。更に、本発明により製造された塩基性アミドは、固有の着色が実質的にないため、例えば、繊維製造などの様々な用途に非常に有利である。
不飽和Ｃ３〜Ｃ６カルボン酸の三級アミノ基含有アミド又はイミドは、少なくとも１つの一級および／又は二級アミノ基および追加の少なくとも１つの三級アミノ基を有するポリアミンをＣ３〜Ｃ６カルボン酸とマイクロ波を照射することによって直接反応させると、高収量で製造できることが分かった。驚いたことに、そのとき、酸が存在しないにもかかわらず、三級アミノ基のホフマン脱離があまり起こらない。
本発明の対象は、少なくとも１つの一級および／又は二級アミノ基および少なくとも１つの三級アミノ基を含有するアミンをエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６カルボン酸と反応させてアンモニウム塩とした後、このアンモニウム塩にマイクロ波を照射して塩基性アミド又はイミドに転化することによる、エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６カルボン酸の塩基性アミド又はイミドの製造方法である。ただし、前記一級および／又は二級アミノ基はアルコキシ基を含まない。
本発明の別の対象は、少なくとも１つの一級および／又は二級アミノ基および少なくとも１つの三級アミノ基を有するアミンをエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６カルボン酸と反応させてアンモニウム塩とした後、このアンモニウム塩にマイクロ波を照射して塩基性アミド又はイミドに転化することによって製造可能な、ハロゲン化物イオンおよびカップリング試薬に由来する副生成物を本質的に含まないエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６カルボン酸の塩基性アミド又はイミドである。ただし、前記一級および／又は二級アミノ基はアルコキシ基を含まない。
塩基性アミド又はイミドとは、そのアミド又はイミドの窒素原子が、少なくとも１つの三級アミノ基で置換されている少なくとも１つの炭化水素基を有するアミド又はイミドと理解される。本発明の意味における三級アミノ基は、窒素原子が酸プロトンを有していない構造単位である。従って、三級アミノ基の窒素は、３つの炭化水素基を有するか又は芳香族複素環系の構成要素であることができる。ハロゲン化物イオンを含まない脂肪酸アミドは、ハロゲン化物イオンの遍在量を超える量のハロゲン化物イオンを含有しない。
一級および／又は二級アミノ基がアルコキシ基を含まないという条件は、一級および／又は二級アミノ基、又は、このような基が複数存在する場合はそれらが全て、アルコキシ基を含む置換基を有していないことを意味する。
エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６カルボン酸とは、カルボキシル基に共役するＣ＝Ｃ二重結合を有する炭素数３〜６のカルボン酸と理解される。好ましくは、エチレン性不飽和カルボン酸は、１つ以上のカルボキシル基、とりわけ１つ又は２つのカルボキシル基を有することができる。本発明に適したカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２，２−ジメチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸がある。アクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。
酸無水物、例えば無水マレイン酸の形態でエチレン性不飽和ジカルボン酸を使用する場合も、本発明による方法は有利である。ジカルボン酸と、一級および／又は二級アミノ基および三級アミノ基を有するアミンから中間体として生成するアミドカルボン酸の縮合では、熱縮合とは対照的に、エチレン性不飽和カルボン酸の三級アミノ基含有イミドが高収量で得られる。
本発明に適したアミンは、２つ以上のアミノ基を有する。このアミノ基のうち、少なくとも１つは三級である、即ち、それは３つのアルキル基を有するか、又は、芳香族複素環系の構成要素である。少なくとも１つのアミノ基は、１つ又は２つの、好ましくは２つの水素原子を有する。
好ましい実施形態では、本発明の対象は、アミンが次式、
ＨＮＲ１−（Ａ）ｎ−Ｚ
（式中、
Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、又は、環員数５〜１２の芳香族複素環基を表し、
Ａは、炭素数１〜１２のアルキレン基、環員数５〜１２のシクロアルキレン基、環員数６〜１２のアリーレン基、又は環員数５〜１２のヘテロアリーレン基を表し、
ｎは、０又は１を表し、
Ｚは、式−ＮＲ２Ｒ３の基を表すか、又は、環員数少なくとも５の窒素含有環状炭化水素基を表し、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基を表すか又はポリオキシアルキレン基を表す）
に対応する、エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６カルボン酸の塩基性アミド又はイミドの製造方法、並びに、ハロゲン化物イオンおよびカップリング試薬に由来する副生成物を本質的に含まない、本方法で製造可能なエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６カルボン酸の塩基性アミド又はイミドである。
好ましくは、Ｒ１は水素又はメチル、とりわけ水素を表す。
好ましくは、Ａは、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、ｎは１を表す。
特に好ましくは、Ａは、Ｚが式−ＮＲ２Ｒ３の基を表すとき、炭素数２、３又は４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、とりわけエチレン基又は直鎖プロピレン基を表す。それに対して、Ｚが窒素含有環状炭化水素基を表すとき、Ａが炭素数１、２又は３の直鎖アルキレン基、とりわけメチレン基、エチレン基又は直鎖プロピレン基を表す化合物が特に好ましい。
構造要素Ａに好ましい環状の基は、単環式又は多環式であることができ、例えば、２つ又は３つの環系を含有することができる。好ましい環系は環員数５、６又は７である。好ましくは、それらは全炭素数約５〜２０、とりわけ全炭素数６〜１０である。好ましい環系は芳香族であり、Ｃ原子のみを含有する。特別な実施形態では、構造要素Ａはアリーレン基から構成される。構造要素Ａは、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ニトリル基、ヒドロキシル基および／又はヒドロキシアルキル基のような置換基を有してもよい。Ａが単環芳香族炭化水素である場合、アミノ基、又はアミノ基を有する置換基は、好ましくは互いに対してオルト位又はパラ位にある。
好ましくは、Ｚは式−ＮＲ２Ｒ３の基を表す。式中、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族、芳香族、および／又は芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｓｃｈｅ）炭化水素基を表す。Ｒ２およびＲ３としては、アルキル基が特に好ましい。Ｒ２および／又はＲ３がアルキル基である場合、それらは好ましくは炭素数１〜１４、例えば、炭素数１〜６である。これらのアルキル基は直鎖、分岐鎖、および／又は環状であることができる。特に好ましくは、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルを表す。
Ｒ２およびＲ３基は、ヘテロ原子、例えばＯおよび／又はＳなどのヘテロ原子で置換されていてもよく、および／又はこのようなヘテロ原子を含有する置換基を有してもよい。しかし、好ましくは、それらは炭素原子２個当たり１個を超えるヘテロ原子は含有しない。従って、別の好ましい実施形態では、Ｒ２および／又はＲ３は、互いに独立して、次式のポリオキシアルキレン基を表し、
−（Ｂ−Ｏ）ｍ−Ｒ４、
式中、
Ｂは、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ４アルキレン基、とりわけ式−ＣＨ２−ＣＨ２−および／又は−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−の基を表し、
ｍは、１〜１００、好ましくは１〜２０の数を表し、
Ｒ４は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、環原子数５〜１２のシクロアルキル基、環原子数６〜１２のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、環原子数５〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数６〜１２のヘテロアラルキル基を表す。
Ｒ２および／又はＲ３として特に適している芳香族基は、環員数少なくとも５の環系を含む。それらは、ヘテロ原子、Ｓ、ＯおよびＮのようなヘテロ原子を含有してもよい。Ｒ２および／又はＲ３として特に適している芳香脂肪族基は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を介して窒素原子に結合している環員数少なくとも５の環系を含む。それらは、ヘテロ原子、例えばＳ、ＯおよびＮのようなヘテロ原子を含有してもよい。芳香族基および芳香脂肪族基は、他の置換基、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ニトリル基、ヒドロキシル基および／又はヒドロキシアルキル基のような他の置換基を有してもよい。
別の好ましい実施形態では、Ｚは、窒素原子がアミドを形成できない窒素含有環状炭化水素を表す。この環系は、単環式、二環式、又は多環式であることができる。好ましくは、それは、１つ以上の５員環および／又は６員環を含有する。この環状炭化水素は、酸プロトンを有していない１つ以上の、例えば、２つ又は３つの窒素原子を含有してもよく、特に好ましくは、それは１つのＮ原子を含有する。そのとき、特に適しているのは、例えば、ピリジンのように、窒素が芳香族６π電子系（ａｒｏｍａｔｉｓｃｈｅｎ π−Ｅｌｅｋｔｒｏｎｅｎｓｅｘｔｅｔｔｓ）の構成に関与している窒素含有芳香族化合物である。窒素原子がプロトンを有しておらず、例えば、全てアルキル基で飽和されている窒素含有ヘテロ脂肪族化合物も同様に適している。ＺとＡ又は式ＮＨＲ１の基（ｎ＝０の場合）との結合は、ここでは、好ましくは、例えば、１−（３−アミノプロピル）ピロリジンの場合のように、複素環の窒素原子を介して行われる。Ｚによって表される環状炭化水素は、他の置換基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ニトリル基、ヒドロキシル基および／又はヒドロキシアルキル基のような他の置換基を有してもよい。
適したアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−（２’−ヒドロキシエチル）−１，３−プロパンジアミン、１−(３−アミノプロピル）−ピロリジン、１−(３−アミノプロピル）−４−メチルピペラジン、３−（４−モルホリノ）−１−プロピルアミン、２−アミノチアゾール、並びに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアニリン、アミノピリジン、アミノメチルピリジン、アミノメチルピペリジンおよびアミノキノリンの様々な異性体、並びに、２−アミノピリミジン、３−アミノピラゾール、アミノピラジン、および３−アミノ−１，２，４−トリアゾールがある。
本方法は、Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］クロトニルアミド、Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］イタコニルイミド、Ｎ−［（ピリジン−４−イル）メチル］アクリルアミド、およびＮ−［（ピリジン−４−イル）メチル］メタクリルアミドの製造にとりわけ適している。
本発明による方法では、エチレン性不飽和カルボン酸とアミンを任意の比で互いに反応させることができる。純粋なモノマーを製造するために、好ましくは、エチレン性不飽和カルボン酸とアミンのモル比が１０：１〜１：１０、より好ましくは２：１〜１：２、特に１．０：１．２〜１．２：１．０、とりわけ等モルであることが適している。
多くの場合、アミンを少し過剰にして、即ち、アミン対カルボン酸のモル比を少なくとも１．０１：１．００、とりわけ１．０２：１．００〜１．２：１．０、例えば、１．０５：１．０〜１．１：１にして処理することが有利であることが分かった。そのとき、酸は、実質的に定量的に塩基性アミドに転化される。使用される、少なくとも１つの一級および／又は二級アミノ基と少なくとも１つの三級アミノ基を有するアミンが易揮発性であるとき、この方法は特に有利である。易揮発性とは、本明細書では、アミンが常圧で好ましくは２００℃未満、例えば、１５０℃未満の沸点を有し、従って、蒸留でアミドから分離できることを意味する。
本発明による塩基性アミド又はイミドを、その製造に使用されるＣ３〜Ｃ6エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体の製造に使用する場合、より過剰のエチレン性不飽和カルボン酸を使用することもできる。従って、カルボン酸対アミンのモル比を少なくとも１．０１：１．００、とりわけ１．０２：１．００〜５０：１．０、例えば、１．０５：１．００〜１０：１にして処理することが有利であることが分かった。本発明によるモノマーとの共重合体を反応の場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で製造するために、過剰の酸を使用することができる。
アミド／イミドの製造は、エチレン性不飽和カルボン酸とアミンを反応させてアンモニウム塩とした後、その塩にマイクロ波を照射することによって行われる。そのとき、アンモニウム塩は、好ましくは反応の場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で生成され、単離されない。好ましくは、マイクロ波照射によって起こる温度上昇は、マイクロ波強度の調整および／又は反応容器の冷却により、３００℃以下に制限される。１００〜２４０℃、特に１２０〜２００℃の温度で、例えば、１２５〜１７５℃の温度で反応を実施することが特に有効であることが分かった。
マイクロ波照射の時間は、反応容積、反応室の幾何学的形態、および所望の転化率のような様々な要因に依存する。通常、マイクロ波照射は、６０分未満、好ましくは０．０１秒間〜１５分間、特に好ましくは０．１秒間〜１０分間、とりわけ１秒間〜５分間、例えば、５秒間〜２分間行われる。そのとき、マイクロ波放射の強度（出力）は、反応物（Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｇｕｔ）ができるだけ短時間で目的の反応温度に到達するように調整される。その後、温度を維持するために、反応物をより低い出力および／又はパルス出力で更に照射することができる。同時にできるだけ出力の大きいマイクロ波を照射しつつ最高温度を維持するためには、反応物を例えば冷却ジャケットで、反応室内にある冷却管で、異なる照射ゾーン間の断続的な冷却により、および／又は外部熱交換器での蒸発冷却により冷却することが有効であることが分かった。好ましい実施形態では、反応生成物は、マイクロ波照射の終了後直ぐに、できるだけ迅速に１２０℃未満、好ましくは１００℃未満、特に６０℃未満の温度に冷却される。
好ましくは、反応は、０．１〜２００バール、特に１バール（大気圧）〜５０バールの圧力で実施される。閉鎖容器内で処理することが特に有効であることが分かり、閉鎖容器内では、反応体又は生成物の沸点より高温で、場合によっては存在する溶媒の沸点より高温で、および／又は反応中に生成する反応水の沸点より高温で処理が行われる。通常、反応バッチの加熱により生じる圧力が、本発明による方法を成功裏に実施するのに十分である。しかし、より高い圧力で、および／又は圧力プロファイルを適用して処理することもできる。本発明による方法の別の好ましい変形では、例えば、開放容器内で生じるような大気圧で処理する。
副反応を回避するために、およびできるだけ純粋な生成物を製造するためには、不活性保護ガス、例えば、窒素、アルゴン、又はヘリウムのような不活性保護ガスの存在下で本発明による方法を実施することが有効であることが分かった。
好ましい実施形態では、反応を加速するために又は完全にするために、脱水触媒の存在下で処理する。好ましくは、そのとき、無機酸触媒、有機金属酸触媒、又は有機酸触媒、又はこれらの触媒の複数からなる混合物の存在下で処理する。
本発明の意味における無機酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、硫酸アルミニウム水和物、明礬、酸性シリカゲル、および酸性水酸化アルミニウムが挙げられる。更に、例えば、一般式Ａｌ（ＯＲ５）３のアルミニウム化合物および一般式Ｔｉ（ＯＲ５）４のチタネートが無機酸触媒として使用可能であり、式中、Ｒ５基はそれぞれ同じであっても又は異なってもよく、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル； Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、およびシクロドデシルから選択され、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロヘプチルが好ましい。好ましくはＡｌ（ＯＲ５）３又はＴｉ（ＯＲ５）４中のＲ５基は、それぞれ同じであり、イソプロピル、ブチル、および２−エチルヘキシルから選択される。
好ましい有機金属酸触媒は、例えば、ジアルキル錫オキサイド（Ｒ５）２ＳｎＯから選択され、式中、Ｒ５は前述の定義通りである。有機金属酸触媒の特に好ましい代表としては、いわゆるオキソ−ツィン（Ｏｘｏ−Ｚｉｎｎ）として又はファスキャット（Ｆａｓｃａｔ）（登録商標）の商標で市販されているジ−ｎ−ブチル錫オキサイドがある。
好ましい有機酸触媒は、例えば、ホスフェート、スルホン酸基、スルフェート、又はホスホン酸基を有する有機酸化合物である。特に好ましいスルホン酸は、少なくとも１つのスルホン酸基と、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数３〜２４の少なくとも１つの飽和又は不飽和の、直鎖、分岐鎖および／又は環状炭化水素基を含有する。とりわけ好ましいのは、芳香族スルホン酸、特に、１つ以上のＣ１〜Ｃ２８アルキル基を有するアルキル芳香族モノスルホン酸、とりわけＣ３〜Ｃ２２アルキル基を有するものである。適した例としては、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、４−ブチルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸；ドデシルベンゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸がある。酸性イオン交換体、例えば、約２ｍｏｌ％のジビニルベンゼンで架橋されているスルホン酸基含有ポリ（スチレン）樹脂なども有機酸触媒として使用することができる。
ホウ酸、リン酸、ポリリン酸、およびポリスチレンスルホン酸は、本発明による方法の実施に特に好ましい。一般式Ｔｉ（ＯＲ５）４のチタネート、特にチタンテトラブトキシレートおよびチタンテトライソプロピレートがとりわけ好ましい。
無機酸触媒、金属有機酸触媒、又は有機酸触媒の使用を所望する場合、本発明では０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜２重量％の触媒が使用される。特に好ましい実施形態では、触媒を使用することなく処理する。
別の好ましい実施形態では、マイクロ波照射は固体酸触媒の存在下で実施される。そのとき、場合によっては溶媒と混合したアンモニウム塩中にこの固体触媒を懸濁させるか、又は、連続的な方法では、有利には、場合によっては溶媒と混合したアンモニウム塩を固定床触媒上に導き、マイクロ波を照射する。適した固体触媒は、例えば、ゼオライト、シリカゲル、モンモリロナイト、および（部分）架橋されたポリスチレンスルホン酸であり、場合によってはそれらに触媒活性のある金属塩が含浸されていてもよい。固相触媒として使用され得るポリスチレンスルホン酸をベースにする適した酸性イオン交換体は、例えば、ロームアンドハース（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）社からアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）（登録商標）の商標名で入手可能である。
例えば、反応媒体の粘度を低下させるために、反応混合物が不均一である場合に反応混合物を流動化させるために、および／又は、例えば蒸発冷却による熱除去を改善するために、溶媒の存在下で処理することが有利であることが分かった。
使用される反応条件下で不活性であり、反応体又は生成する生成物と反応しないものであれば原則的に全ての溶媒をそのために使用することができる。適した溶媒を選択するときの重要な要因の１つはその極性であり、それは一方では溶解特性を、他方ではマイクロ波との相互作用の程度を決定する。適した溶媒を選択するときの特に重要な要因の１つはその誘電損失ε”である。誘電損失ε”は、物質がマイクロ波と相互作用するときに熱に変換されるマイクロ波の割合を表す。最後に挙げた値は、本発明による方法を実施するための溶媒の適性の特に重要な基準であることが分かった。できるだけ低いマイクロ波吸収を示し、従って、反応系の加熱に少ししか寄与しない溶媒中で処理することが特に有効であることが分かった。本発明による方法に好ましい溶媒は、室温、２４５０ＭＨｚで測定した誘電損失ε”が１０未満、好ましくは１未満、例えば、０．５未満である。様々な溶媒の誘電損失の概要は、例えば、非特許文献４に記載されている。本発明による方法に適しているのは、とりわけ、１０未満のε”値を有する溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はアセトン、特に１未満のε”値を有する溶媒である。１未満のε”値を有する特に好ましい溶媒の例としては、芳香族および／又は脂肪族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、ヘキサン、シクロへキサン、デカン、ペンタデカン、デカリン、並びに市販の炭化水素混合物、例えばベンジン留分、ケロシン、ソルベントナフサ、シェルゾール（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ）（登録商標）ＡＢ、ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）（登録商標）１５０、ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）（登録商標）２００、エクソール（Ｅｘｘｓｏｌ）（登録商標）、アイソパー（Ｉｓｏｐａｒ）（登録商標）およびシェルゾール（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ）（登録商標）タイプがある。好ましくは１０未満、特に１未満のε”値を有する溶媒混合物が本発明による方法の実施に同様に好ましい。原則的に、本発明による方法は、１０以上のε”値を有する溶媒中でも可能であるが、これは、最高温度を維持するのに特別な措置を必要とし、収量の減少に繋がることが多い。溶媒の存在下で処理する場合、反応混合物中の溶媒の割合は、好ましくは２重量％〜９５重量％、特に５重量％〜９０重量％、とりわけ１０重量％〜７５重量％、例えば、３０重量％〜６０重量％である。特に好ましくは、溶媒を使用することなく反応を実施する。
縮合中の無制御の熱重合を防止するため、縮合を重合禁止剤の存在下で実施することが有効であることが分かった。フェノールをベースにする重合禁止剤、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、並びに立体障害性フェノールをベースにする重合禁止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが特に適している。同様に適しているのは、チアジン類、例えばフェノチアジン又はメチレンブルー、並びにニトロキシド類、とりわけ、立体障害性ニトロキシド、即ち、ニトロキシド基に隣接しているＣ原子にそれぞれ３つのアルキル基を有する二級アミンのニトロキシドであり、ここで、これらのアルキル基の２つ、とりわけ、同じＣ原子に結合していないアルキル基は、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、又は４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）におけるように、ニトロキシド基の窒素原子又はそれが結合している炭素原子と一緒に飽和５員環又は６員環を形成する。同様に、前述の禁止剤の混合物、前述の禁止剤と酸素、例えば、空気の形態での酸素との混合物、および前述の禁止剤の混合物と空気との混合物も適している。これらは反応混合物又は反応パートナーの１つに、エチレン性不飽和カルボン酸を基準にして、好ましくは１〜１，０００ｐｐｍの量で、とりわけ１０〜２００ｐｐｍの量で添加される。
マイクロ波照射は、通常、マイクロ波を殆ど透過する材料からなる反応室を有する装置内で実施され、マイクロ波発生器内で発生するマイクロ波が適したアンテナシステムを介して反応室の中に注入される。例えば、マグネトロンおよびクライストロンのようなマイクロ波発生器が当業者に既知である。
マイクロ波とは、約１ｃｍ〜１ｍの波長と約３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚの周波数を有する電磁放射線のことを言う。この周波数領域は原則的に本発明による方法に適している。好ましくは、本発明による方法には、産業用、科学用、および医療用に許可されている９１５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、又は２７．１２ＧＨｚの周波数を有するマイクロ波が使用される。単一モード又は準単一モードでも、多モードでも処理することができる。装置及び反応室の幾何学的形態および大きさに対して高度の要求がある単一モードの場合、定常波によって、とりわけその最大で、非常に高いエネルギー密度が発生する。それに対して多モードの場合、反応室全体がほぼ均一に照射されるため、例えば、比較的大きい反応容積が可能になる。
本発明による方法を実施するために反応容器の中に照射されるべきマイクロ波の出力は、とりわけ、反応室の幾何学的形態、従って反応容積の幾何学的形態、および必要な照射の時間に依存する。それは、通常、１００Ｗ〜数１００ｋＷ、とりわけ２００Ｗ〜１００ｋＷ、例えば、５００Ｗ〜７０ｋＷである。それを反応器の１つ以上の場所に照射してもよい。それを１つ以上のマイクロ波発生器で発生させてもよい。
反応は、回分法で非連続的に、又は、好ましくは、例えば流通管内で連続的に実施することができる。それは、更に、例えば、連続的に運転される攪拌反応器又は反応器カスケードのような半回分式プロセスで実施することができる。好ましい実施形態では、反応は閉鎖容器内で実施され、その際、生成する縮合物、および、場合によっては反応体、および溶媒（存在する場合）によって圧力が増加する。反応終了後、過剰圧力は、放圧することによって、反応水と場合によっては溶媒および過剰な反応体の気化と分離、および／又は反応生成物の冷却に使用することができる。別の実施形態では、生成した反応水は、冷却および／又は放圧の後、例えば、相分離、蒸留および／又は吸収のような通常の方法で分離される。本発明による方法は、開放容器内で、蒸発冷却しておよび／又は反応水を除去（Ａｕｓｋｒｅｉｓｅｎ）して同様に成功裏に実施することができる。
好ましい実施形態では、本発明による方法は、非連続的なマイクロ波反応器内で実施される。そのとき、マイクロ波照射は攪拌容器内で行われる。好ましくは、過剰な熱を除去するために、反応容器内に、例えば、冷却フィンガー（Ｋｕｅｈｌｆｉｎｇｅｒ）又は冷却コイルのような冷却要素があるか、又は反応容器のフランジに、反応媒体を蒸発冷却するための還流冷却器が取り付けられている。比較的大きい反応容積を照射するために、マイクロ波はここでは好ましくは多モードで運転される。本発明による方法の非連続的な実施形態では、マイクロ波の出力を変化させることにより、迅速な加熱速度と緩速な加熱速度、および、とりわけ、比較的長時間にわたる、例えば、数時間にわたる温度の維持が可能である。反応体および場合によっては溶媒および他の助剤を、マイクロ波照射の開始前に反応容器に予め入れておくことができる。好ましくは、そのとき、それらの温度は１００℃未満、例えば、１０℃〜３５℃である。好ましい実施形態では、反応体又はその一部はマイクロ波照射中に初めて反応容器に供給される。別の好ましい実施形態では、非連続的なマイクロ波反応器は、半回分式反応器又は反応器カスケードの形態で、反応体を連続的に供給し、同時に反応物を排出して運転される。
特に好ましい実施形態では、本発明による方法は、連続的なマイクロ波反応器内で実施される。そのために、反応混合物は、耐圧性があり、反応体に対して不活性で、マイクロ波を殆ど透過し、マイクロ波加熱炉内に設けられている反応管に流通される。この反応管の直径は、好ましくは１ミリメートル〜約５０ｃｍ、特に、２ｍｍ〜３５ｃｍ、例えば、５ｍｍ〜１５ｃｍである。反応管とは、本明細書では、直径に対する長さの比が５より大きい、好ましくは１０〜１００，０００、特に好ましくは２０〜１０，０００、例えば、３０〜１，０００である容器と理解される。特別な実施形態では、反応管は二重ジャケット管の形態に構成されており、例えば、本方法の温度制御とエネルギー効率を向上させるために、反応混合物を二重ジャケット管の内部空間と外部空間に次々に向流で流通させることができる。そのとき、反応管の長さとは、反応混合物が端から端まで貫流する距離と理解され得る。反応管は、その長さにわたって、少なくとも１つの、好ましくは複数の、例えば、２、３、４、５、６、７、８又はそれより多くのマイクロ波照射器に取り囲まれている。マイクロ波照射は、好ましくは管ジャケットを通して行われる。別の好ましい実施形態では、マイクロ波照射は少なくとも１つのアンテナによって管端部を通して行われる。反応管は、通常、入口に計量添加ポンプとマノメータを備え、出口に圧力維持弁と熱交換器を備える。好ましくは、反応体であるポリアミンとＣ３〜Ｃ６カルボン酸は、共に互いに独立して、場合によっては溶媒で希釈され、反応管に入れる直前に初めて混合される。更に、反応体は、好ましくは、本発明による方法に１００℃未満、好ましくは１０〜８０℃、例えば、２０〜５０℃の温度の液体の形態で供給される。
管の断面、照射ゾーン（以下、反応物にマイクロ波が照射される反応管の部分と理解される）の長さ、流動速度、マイクロ波照射器の幾何学的形状、照射されるマイクロ波の出力およびそのときに到達する温度を変化させることによって、できるだけ速く最高反応温度に到達し、副反応又は後反応の発生ができるだけ少なくなるように最高温度での滞留時間を短く保つように反応条件を調整する。好ましくは、連続的なマイクロ波反応器は単一モード又は準単一モードで運転される。そのとき、反応管内での滞留時間は、一般に３０分未満、好ましくは０．０１秒〜１５分、例えば、０．１秒〜５分、例えば１秒〜３分である。反応を完全にするため、場合によっては中間冷却後に反応物を数回、反応器に通してもよく、そのとき、生成した生成物および／又は副生成物を場合によっては中間工程で分離してもよい。反応管から流出した直後に、反応生成物を例えば、ジャケット冷却又は放圧によって冷却することが特に有効であることが分かった。
そのとき、特に驚いたことには、連続的に貫流される流通管内のマイクロ波場にアンモニウム塩が非常に短い時間しか滞留しないことにも関わらず、十分なアミド化が起こり、副生成物があまり生成しない。それに対応して熱ジャケット加熱により流通管内でこのアンモニウム塩を反応させる場合は、適した反応温度を達成するのに非常に高い壁温度が必要であり、それによって、重合、並びにマンニッヒ付加物および様々なアミン誘導体の生成が起こるが、エチレン性不飽和カルボン酸の塩基性アミドの生成はすこししか起こらない。
反応を完全にするために、多くの場合、得られる粗生成物を、反応水の除去後に、および、場合によっては生成物および／又は副生成物の分離（Ａｕｓｔｒａｇｅｎ）後に、再びマイクロ波を照射することが有効であることが分かった。
通常、本発明による方法で製造されたアミドは、更に使用するのに十分な純度で得られる。しかし、特別な要求のために、それらを、蒸留、再結晶、ろ過又はクロマトグラフィー法のような通常の精製法で更に精製してもよい。
本発明により製造されたアミドは、とりわけ単独重合および他のエチレン性不飽和化合物との共重合に適している。（共）重合体の総量を基準にして、本発明により製造されたアミドの含有量は、０．１〜１００重量％、好ましくは２０〜９９．５重量％、特に好ましくは５０〜９８重量％であることができる。各反応媒体において本発明により製造されたアミドとの共重合を可能にする反応パラメータを有するものであれば、全てのエチレン性不飽和化合物を、コモノマーとして使用することができる。
コモノマーとして好ましいのは、エチレン性不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸、並びにこれらの酸無水物、エステル、アミド、および塩である。スルホン酸類、例えばスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、およびメタリルスルホン酸、並びにホスホン酸類、例えば、ビニルホスホン酸、およびアリルホスホン酸、並びにこれらの塩もコモノマーとして適している。
これらの酸の好ましいエステルは、炭素数１〜３０の脂肪族アルコール、炭素数５〜３０の脂環式アルコール、並びに、炭素数６〜３０の芳香脂肪族又は芳香族アルコールとのエステル、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ラウリル、およびアクリル酸ステアリルである。そのとき、脂肪族基は、直鎖又は分岐鎖、および飽和又は不飽和であってもよい。
これらの酸の好ましいアミドは、アンモニア、および、それぞれ炭素数１〜２４の１つ又は２つの炭化水素基を有するアミンから誘導される。特に好ましいアミドの例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミドがある。
これらの酸の好ましい塩は、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、ＮＨ４ ＋、モノアルキルアンモニウムカチオン、ジアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルアンモニウムカチオン、および／又はテトラアルキルアンモニウムカチオンを有し、ここで、アンモニウムイオンのアルキル置換基は、互いに独立して、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数３〜１０のヒドロキシアルキル基、又はポリ（オキシアルキレン）基であることができる。カルボン酸の中和度は０〜１００％であることができる。
コモノマーとして同様に好ましいのは、炭素数２〜２０のカルボン酸のビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル−２−エチルヘキサノエート、およびネオデカン酸ビニル；開鎖型Ｎ−ビニルアミド、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＶＩＦＡ）、Ｎ−ビニルメチルホルムアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド（ＶＩＭＡ）、およびＮ−ビニルアセトアミド；環員数３〜９の環状Ｎ−ビニルアミド（Ｎ−ビニルラクタム）、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）およびＮ−ビニルカプロラクタム；アルコキシル化アクリル酸およびメタクリル酸およびそれらのアミド、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、およびコハク酸モノ−［２−（メタクリロイルオキシ）−エチルエステル］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレートおよびジエチルアミノ−メチルメタクリレートがある。他の好ましいコモノマーの例としては、アクリロニトリル、アクリルアミドグリコール酸およびメタクリルアミドグリコール酸、炭素数１〜２２のアルコールのビニルエーテル、炭素数２〜２０のオレフィン、スチレン、アルキルスチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、２−および４−ビニルピリジン、およびメタクリル酸グリシジルエステルがある。様々なコモノマーの混合物も共重合に同様に適している。
本発明による方法は、高収量、高純度での不飽和カルボン酸の塩基性アミドの非常に迅速で安価な製造を可能にする。そのとき、副生成物は実質的に生成しない。更に、本発明による方法で製造された生成物は殆ど無色である。即ち、それらのＡＰＨＡ色数は１００未満であり、５０未満であることが多く、例えば、３０〜１５である。従って、通常、仕上げ処理工程（Ａｕｆａｒｂｅｉｔｕｎｇｓｓｃｈｒｉｔｔｅ）又は後処理工程を必要としない。このような迅速で選択的な反応は、従来の方法では達成できず、また、高温に加熱することだけでは期待できない。本発明による方法で製造されたアミド、およびそれから誘導された（共）重合体は、その製法の故に、カップリング試薬又はそれによって生じる副生成物（Ｆｏｌｇｅｐｒｏｄｕｋｔｅｎ）の残留物を含有しないため、毒性に慎重な対応を要する分野、例えば、化粧品や医薬品の調合物にも問題なく使用することができる。更に、それらは、その製法の故に、ハロゲン化物イオンを含まないため、腐食が危険な分野、例えば、石油および天然ガスを産出および精製する設備に使用することができる。
マイクロ波照射による反応は、ＣＥＭ社の「ディスカバー（Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）」タイプの単一モードマイクロ波反応器内で、２．４５ＧＨｚの周波数で行った。反応容器の冷却は、圧縮空気で行った。温度測定は、反応容器内の圧力条件のため、ＩＲセンサでキュベット（Ｋｕｅｖｅｔｔｅｎ）底部で行わなければならなかった。反応混合物中に浸漬されるグラスファイバ光学素子を用いた比較試験により、反応媒体内の温度は、これに関連した温度範囲内において、ＩＲセンサでキュベット底部で測定した温度より約５０〜８０℃高いことが確認された。
非連続的に実施される反応は、容積８ｍｌの閉鎖した耐圧性ガラスキュベット内で、磁気攪拌して行った。連続的に実施される反応は、キュベット底部上で終端する流入管とキュベット（二重ジャケット管）の上端の生成物取出部とを有する、耐圧性で円筒状のガラスキュベット（約１０×１．５ｃｍ；反応容積約１５ｍｌ）内で行った。反応中に生ずる圧力を、圧力調整弁で２０バール以下に制限し、捕集器に逃がした。アンモニウム塩を流入管を通してキュベットにポンプで輸送し、ポンプ出力を変更することによって照射ゾーン内での滞留時間を約１分に調整した。
使用されるエチレン性不飽和カルボン酸は、それぞれ２００ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテルで安定化された。
生成物の分析は、１Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いて５００ＭＨｚでＣＤＣｌ３中で、又はＧＣ／ＭＳで行った。水の測定は、カールフィッシャー滴定（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）で行った。
例１：Ｎ−（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)プロピル）メタクリルアミドの製造
冷却下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１ｇに等モル量のメタクリル酸を加えて混合した。発熱が鎮静した後、このようにして得られた閉鎖キュベット内のアンモニウム塩に、最大能力で冷却下、１分間、１００Ｗのマイクロ波を照射した。ＩＲセンサで測定した温度は１５０℃に到達し、圧力は１０バールに上昇した。その後、反応混合物を２分以内に３０℃に冷却した。
得られた粗生成物は、主成分として８２％のＮ−（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)プロピル）メタクリルアミド、４％のマイケル付加物、９％の水、および未反応の反応体を含有した。反応バッチをＭｇＳＯ４で乾燥させ、１００Ｗのマイクロ波を再び１分間照射し、モレキュラーシーブで乾燥させた後、Ｎ−（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)プロピル）メタクリルアミドを９８％を超える純度で得た。ＡＰＨＡ色数は４５であった。
例２：Ｎ−（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)プロピル）アクリルアミドの製造
冷却下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２ｇに等モル量のアクリル酸を加えて混合した。発熱が鎮静した後、このようにして得られた閉鎖キュベット内のアンモニウム塩に、最大能力で冷却下、１分間、２５Ｗのマイクロ波を照射した。ＩＲセンサで測定した温度は８０℃に到達し、圧力は約１．３バールであった。照射終了後、反応混合物を２分以内に３０℃に冷却した。
得られた粗生成物は、主成分として６１％のＮ−（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)プロピル）アクリルアミド、１２％のマイケル付加物、７％の水、および未反応の反応体を含有した。反応バッチをＭｇＳＯ４で乾燥させ、５０Ｗのマイクロ波を再び１分間照射し、モレキュラーシーブで乾燥させた後、Ｎ−（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)プロピル）アクリルアミドを９５％を超える純度で得た。ＡＰＨＡ色数は３５であった。
例３：Ｎ−（ｐ−［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ］フェニレン）メタクリルアミドの製造
冷却下、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）フェニレンジアミン１ｇに２モル当量のメタクリル酸を加えて混合した。発熱が鎮静した後、このようにして得られた閉鎖キュベット内のアンモニウム塩に、最大能力で冷却下、１５０Ｗのマイクロ波を照射した。１分以内に１８５℃に加熱し、キュベットを空気冷却して、この温度を１０分間維持し、このとき圧力は徐々に２バールに上昇した。その後、空気冷却により、２分以内に５０℃未満に冷却した。
粗生成物中、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）フェニレンジアミンの９２％がＮ−（ｐ−［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ］フェニレン）メタクリルアミドに転化されていた。粗生成物の他の成分は、反応水および未反応の反応体であった。反応水を除去し、再びマイクロ波を１０分間照射し、過剰のメタクリル酸と反応水を蒸留して分離した後、９８％のＮ−（ｐ−［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ］フェニレン）メタクリルアミドを得た。ＡＰＨＡ色数は４１であった。
例４：Ｎ−（トリアゾールイル）メタクリルアミドの製造
冷却下、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール０．５ｇに等モル量のメタクリル酸を加えて混合した。発熱が鎮静した後、このようにして得られた閉鎖キュベット内のアンモニウム塩を１００Ｗのマイクロ波出力で照射した。１分以内に１５０℃に加熱し、キュベットを空気冷却してこの温度を２分間維持し、このとき圧力は２バールに上昇した。その後、空気冷却により、２分以内に５０℃に冷却した。
粗生成物は、８６％のＮ−（トリアゾールイル）メタクリルアミド、３％のマイケル付加物、および１０％の水を含有した。ＭｇＳＯ４で乾燥させ、１００Ｗのマイクロ波出力で再び１分間照射した後、９８％を超える純度とＡＰＨＡ色数５３のＮ−（トリアゾールイル）−メタクリルアミドを得た。
例５：Ｎ−（（ピリジン−４−イル）メチル）メタクリルアミドの製造
冷却下、４−アミノピリジン１ｇに２モル当量のメタクリル酸を加えて混合した。発熱が鎮静した後、このようにして得られた閉鎖キュベット内のアンモニウム塩を、最大能力で冷却下、２．５分間以内、１００Ｗのマイクロ波出力に付した。そのとき温度は約１８０℃に上昇し、圧力は徐々に２０バールに上昇した。その後、空気冷却により２分以内に５０℃未満に冷却した。
粗生成物中、使用した４−アミノピリジンの８１％がＮ−（（ピリジン−４−イル）メチル）メタクリルアミドに転化されていた。粗生成物の他の成分は、反応水と未反応の反応体であった。反応水を除去し、再びマイクロ波を２分間照射し、過剰のメタクリル酸と反応水を蒸留して分離した後、９８％のＮ−（ｐ−［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ］フェニレン）メタクリルアミドを得た。そのＡＰＨＡ色数は６２であった。
例６：Ｎ−（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）メタクリルアミドの連続的製造
冷却下および攪拌下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１００ｇをキシレン１００ｇ中に溶解させ、このアミンを基準にして等モル量のメタクリル酸をゆっくり加えた。発熱が鎮静した後、このようにして得られたアンモニウム塩を底部入口を経て、マイクロ波キャビティ中に嵌め込まれたガラスキュベットに連続的にポンプで輸送した。そのとき、キュベット内での、従って照射ゾーン内での滞留時間が約５０秒となるように、ポンプの送出量を調整した。最大能力で冷却下、２００Ｗのマイクロ波で処理し、このとき、ＩＲセンサで測定した温度は１５０℃に到達した。ガラスキュベットから流出した後、反応混合物を短いリービッヒ冷却器で約３０℃に冷却した。
得られた粗生成物は、主成分として８０％のＮ−（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)プロピル）メタクリルアミド、７％のマイケル付加物、８％の水、および未反応の反応体を含有した。反応バッチをＭｇＳＯ４で乾燥させ、再び前述のプロセスを経て、再び乾燥させた後、Ｎ−（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)プロピル）メタクリルアミドを９８％を超える純度で得た。ＡＰＨＡ色数は２３であった。
例７：Ｎ−（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）メタクリルアミドの連続的製造
メタクリル酸とジメチルアミノプロピルアミン（２００ｐｐｍのフェノチアジンで安定化された等モル混合物）から得られるアンモニウム塩の５０％トルエン溶液を、マイクロ波キャビティ中に嵌め込まれたガラスキュベットに連続的にポンプで輸送した。そのとき、キュベット内での、従って照射ゾーン内での滞留時間が約５分となるように、ポンプの送出量を調整した。最大能力で冷却下、ＩＲセンサで測定した温度が１５０〜１６０℃に維持されるように、マイクロ波出力を２５Ｗ〜１５０Ｗに調整した。ガラスキュベットから流出した後、反応混合物を３０℃に冷却した。
得られた粗生成物は、主成分として８４％のＮ−（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)プロピル）メタクリルアミド、２％のマイケル付加物、９％の水、および未反応の反応体を含有した。反応バッチをＭｇＳＯ４で乾燥させ、再び前述のプロセスを経て、再び乾燥させた後、Ｎ−（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)プロピル）メタクリルアミドを９８％を超える純度で得た。ＡＰＨＡ色数は２７であった。
例８：Ｎ−（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピル）メタクリルアミドの連続的製造
メタクリル酸とジメチルアミノプロピルアミン（２００ｐｐｍのフェノチアジンで安定化された等モル混合物）から得られるアンモニウム塩の５０％トルエン溶液を、マイクロ波キャビティ中に嵌め込まれたガラスキュベットに連続的にポンプで輸送した。そのとき、キュベット内での、従って照射ゾーン内での滞留時間が約２分となるように、ポンプの送出量を調整した。最大能力で冷却下、ＩＲセンサで測定した温度が１７５〜１８５℃に維持されるように、マイクロ波出力を２５Ｗ〜２００Ｗに調整した。ガラスキュベットから流出した後、反応混合物を３０℃に冷却した。
得られた粗生成物は、主成分として８５％のＮ−（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)プロピル）メタクリルアミド、１％のマイケル付加物、９％の水、および未反応の反応体を含有した。反応バッチをＭｇＳＯ４で乾燥させ、再び前述のプロセスを経て、再び乾燥させた後、Ｎ−（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)プロピル）メタクリルアミドを９８％を超える純度で得た。ＡＰＨＡ色数は１７であった。
例９および１０：
メタクリル酸とジメチルアミノプロピルアミンの連続的熱反応（比較例）
実施例７および８と同様に、メタクリル酸とジメチルアミノプロピルアミン（２００ｐｐｍのフェノチアジンで安定化された等モル混合物）から得られるアンモニウム塩の５０％トルエン溶液を、３００℃の加熱砂床中にある耐圧性ガラスキュベットに連続的にポンプで輸送した。そのとき、キュベット内での、従って加熱ゾーン内での反応体の滞留時間が約２分又は５分となるように、ポンプの送出量を調整した。反応混合物の温度の測定は、キュベットの流出口で行った。このとき観察された最高温度は１５０又は１８０℃であった（下表を参照）。ガラスキュベットから流出した後、反応混合物を迅速に室温に冷却した。
実験から次の結果が得られた。
Figure 2010505890
残部は、本質的に、未反応の反応体、反応水、およびその他の未同定の副生成物である。
実験後、反応器の壁および底部に、ポリマー生成および分解を示す固形の茶色の皮膜があった。
本発明により製造された塩基性アクリルアミドと、それに対応して従来どおりアクリル酸メチルとジメチルアミノプロピルアミンの反応によって製造された塩基性アクリルアミドとの差を調べるため、両方の生成物をアクリルアミドとの高分子量共重合体の製造に使用した。その後、このようにして製造された共重合体の凝集助剤としての適性を試験した。
例１１および１２：
Ｎ−（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピル）アクリルアミド（ＤｉＭＡＰＡＭ）とアクリルアミドの共重合
孤立した重合容器内で、表１に記載されている量のモノマーおよびＡＢＡＨ（２，２’−アゾビス−アミジノプロパン二塩酸塩）並びにビス−（２−アミノエチル）−アミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−五酢酸を記載されている量の水に溶解させた。氷冷下、反応混合物を１０℃に冷却し、９０分間窒素通気することにより不活性化させた。その後、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および更に５分後にピロ亜硫酸塩溶液を添加した。温度上昇は、重合の開始を示した。最高温度を超えた後、ポリマーを約１２時間、７０℃で完全に反応させた。得られたポリマーゲルを細かく砕き、乾燥させ、粉砕した。
Figure 2010505890
両方のポリマーの０．２％水溶液の相対粘度（２５℃のウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）による）を測定した。
Figure 2010505890
本発明により製造されたＮ−（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）アクリルアミドを使用して製造されたポリマーＡから、同じプロセス方式で、比較ポリマーＢより粘度が著しく高い共重合体が得られ、それによってポリマーＡの方が分子量が大きいことが分かる。
例１３：
Ｎ−（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）アクリルアミドのポリマーの凝集助剤としての適性
様々な鉱物を産出する場合、水性懸濁液として得られる原料を脱水しなければならない。そのとき、とりわけ、水中に懸濁した粒子をできるだけ速く沈降させることが望ましい。そのためにポリマーＡとポリマーＢを凝集試験で比較し、凝集速度、とりわけ鉱物懸濁液の沈降速度を評価した。
試験を開始する１２〜２４時間前に、ポリマーＡ又はポリマーＢを水道水中０．１重量％の原液として調製した。そのために、密封可能な試料瓶（Ｐｒｏｂｅｎｇｌａｓ）内の水４９．５ｇにポリマー５００ｍｇを入れ、室温でマグネチックスターラーを用いて約４時間攪拌した。
２Ｌのビーカー内で、凝集剤として試験される様々な濃度のポリマーＡ又はポリマーＢを有する水道水に４重量％のカオリンを含んでなる懸濁液１Ｌを１５秒間、約１０００回転／分で攪拌した。攪拌後直ぐに懸濁液を１Ｌのメスシリンダ（Ｓｔａｎｄｚｙｌｉｎｄｅｒ）に移した。透明な上澄み液とカオリン懸濁液との境界が、３ｃｍと８ｃｍの深さのところにある２つの印の間の距離を通過するのに必要とする時間を測定することによって、沈降速度を測定した。沈降速度はｃｍ／分で記載する。測定の結果を表２に要約する。
Figure 2010505890
試験結果から、試験された各試験濃度で、ポリマーＡで処理された懸濁液は、ポリマーＢ（比較）で処理されたものと比較して沈降が速いことが分かる。
これらの試験から、本発明により製造されたモノマーを使用することによって、優れた応用技術特性を有するポリマーが得られることが分かる。

Claims (21)

  1. 少なくとも１つの一級および／又は二級アミノ基および少なくとも１つの三級アミノ基を含有するアミンを、エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６カルボン酸と反応させてアンモニウム塩とした後、このアンモニウム塩にマイクロ波を照射して塩基性アミド又はイミドに転化することによる、エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６カルボン酸の塩基性アミド又はイミドの製造方法であって、ただし、前記一級および／又は二級アミノ基がアルコキシ基を含まない、上記方法。
  2. 前記アミンが次式に相当し、
    ＨＮＲ１−（Ａ）ｎ−Ｚ
    式中、
    Ｒ１が、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、又は、環員数５〜１２の芳香族複素環基を表し、
    Ａが、炭素数１〜１２のアルキレン基、環員数５〜１２のシクロアルキレン基、環員数６〜１２のアリーレン基、又は環員数５〜１２のヘテロアリーレン基を表し、
    ｎが、０又は１を表し、
    Ｚが、式−ＮＲ２Ｒ３の基を表すか、又は、環員数少なくとも５の窒素含有環状炭化水素基を表し、
    Ｒ２およびＲ３が、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基を表すか又はポリオキシアルキレン基を表す、請求項１に記載の方法。
  3. Ｒ１が、水素又はメチルを表す、請求項２に記載の方法。
  4. Ａが炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、ｎが１を表す、請求項２又は３に記載の方法。
  5. Ｒ２およびＲ３が、互いに独立して、炭素数１〜２０の脂肪族、芳香族、および／又は芳香脂肪族炭化水素基を表す、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. Ｒ２およびＲ３が、互いに独立して炭素数１〜１４のアルキル基を表す、請求項５に記載の方法。
  7. Ｒ２および／又はＲ３が、互いに独立して次式のポリオキシアルキレン基を表し、
    −（Ｂ−Ｏ）ｍ−Ｒ４、
    式中、
    Ｂが、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、
    ｍが、１〜１００の数を表し、
    Ｒ４が、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、環原子数５〜１２のシクロアルキル基、環原子数６〜１２のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、環原子数５〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数６〜１２のヘテロアラルキル基を表す、
    請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチル−２−メチル−１，３−プロパンジアミンから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  9. Ｚが窒素含有環状炭化水素基を表し、但し、その窒素原子はアミドを形成できない、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記エチレン性不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２，２−ジメチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記マイクロ波照射が、脱水触媒の存在下で実施される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記マイクロ波照射が、溶媒の存在下で実施される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記溶媒が１０未満のε”値を有する、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記マイクロ波照射が、３００℃未満の温度で実施される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 少なくとも１つの一級および／又は二級アミノ基および少なくとも１つの三級アミノ基を有するアミンを、エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６カルボン酸と反応させてアンモニウム塩とした後、このアンモニウム塩にマイクロ波を照射して塩基性アミド又はイミドに転化することによって製造可能な、エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６カルボン酸の塩基性アミド又はイミドであって、ただし、前記一級および／又は二級アミノ基はアルコキシ基を含まない、前記塩基性アミド又はイミド。
  16. ハロゲン化物イオンおよびカップリング試薬に由来する副生成物を本質的に含まない、請求項１５に記載の塩基性アミド又はイミド。
  17. 前記反応が、０．１〜２００バールの圧力で実施される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記反応は、前記アンモニウム塩が貫流する反応管内で、マイクロ波を照射することによって連続的に行われる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記反応管が、非金属でマイクロ波透過性の材料からなる、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記反応管内での反応物の滞留時間が３０分未満である、請求項１８又は１９に記載の方法。
  21. 前記反応管の長さ対直径の比が少なくとも５である、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の方法。
JP2009531749A 2006-10-09 2007-10-05 塩基性（メタ）アクリルアミドの製造方法 Expired - Fee Related JP5553404B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006047617A DE102006047617B4 (de) 2006-10-09 2006-10-09 Verfahren zur Herstellung basischer (Meth)acrylamide
DE102006047617.4 2006-10-09
PCT/EP2007/008677 WO2008043492A1 (de) 2006-10-09 2007-10-05 Verfahren zur herstellung basischer (meth)acrylamide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010505890A true JP2010505890A (ja) 2010-02-25
JP5553404B2 JP5553404B2 (ja) 2014-07-16

Family

ID=38961243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009531749A Expired - Fee Related JP5553404B2 (ja) 2006-10-09 2007-10-05 塩基性（メタ）アクリルアミドの製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9039870B2 (ja)
EP (1) EP2081886A1 (ja)
JP (1) JP5553404B2 (ja)
KR (1) KR20090080074A (ja)
CN (1) CN101516832B (ja)
BR (1) BRPI0719516A2 (ja)
CA (1) CA2666171A1 (ja)
DE (1) DE102006047617B4 (ja)
WO (1) WO2008043492A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012531449A (ja) * 2009-06-30 2012-12-10 クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド 芳香族カルボン酸のアミドの連続的製法
JP2012531451A (ja) * 2009-06-30 2012-12-10 クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド 脂肪族カルボン酸のアミドの連続的製法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006047618B3 (de) * 2006-10-09 2007-11-15 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von Bisbenzoxazolen
DE102006047617B4 (de) 2006-10-09 2008-11-27 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung basischer (Meth)acrylamide
EP2079680B1 (de) * 2006-10-09 2015-07-01 Clariant Finance (BVI) Limited Verfahren zur herstellung von fettsäurealkanolamiden
DE102006047619B4 (de) * 2006-10-09 2008-11-13 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung basischer Fettsäureamide
DE102006047620B4 (de) 2006-10-09 2008-11-27 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung tertiärer Amide von Alkylphenylcarbonsäuren
DE102008017214B4 (de) * 2008-04-04 2012-02-16 Clariant International Limited Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkanolamiden
DE102008017215B4 (de) * 2008-04-04 2012-08-09 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren
DE102008017216B4 (de) 2008-04-04 2013-08-14 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fettsäureamiden
DE102008017217A1 (de) * 2008-04-04 2009-10-08 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden aromatischer Carbonsäuren
DE102008017218B4 (de) * 2008-04-04 2011-09-22 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden niederer aliphatischer Carbonsäuren
DE102008017219A1 (de) * 2008-04-04 2009-10-08 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von Amiden in Gegenwart von überhitztem Wasser
DE102008017213B4 (de) * 2008-04-04 2012-08-09 Clariant International Limited Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden aliphatischer Hydroxycarbonsäuren
DE102008054612A1 (de) * 2008-12-15 2010-06-17 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von N-Isopropyl(meth)acrylamid
DE102009031059A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Clariant International Ltd. Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen
DE102009042523B4 (de) 2009-09-22 2012-02-16 Clariant International Ltd. Vorrichtung und Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung heterogen katalysierter chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen
DE102009042522A1 (de) 2009-09-22 2011-04-07 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Umesterungsverfahren
DE102010056564A1 (de) 2010-12-30 2012-07-05 Clariant International Limited Hydroxylgruppen und Estergruppen tragende Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102010056565A1 (de) 2010-12-30 2012-07-05 Clariant International Ltd. Verfahren zur Modifizierung Hydroxylgruppen tragender Polymere

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50111016A (ja) * 1974-01-25 1975-09-01
JPS56131555A (en) * 1980-03-12 1981-10-15 Nitto Chem Ind Co Ltd Preparation of n-substituted acrylamide or n-substituted methacrylamide
JPS5742661A (en) * 1980-08-29 1982-03-10 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of n- dialkylaminoalkyl acrylamide
JPS61204631A (ja) * 1985-03-07 1986-09-10 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS61293977A (ja) * 1985-06-20 1986-12-24 レコルダチ　エス・エ−・ケミカル　アンドフアマシユテイカル　カンパニ− ピペラジン誘導体、その製造法及びそれを含む医薬
JPS62138460A (ja) * 1985-11-27 1987-06-22 ソシエテ　シミツク　デ　シヤルボナ−ジユ　エス．ア−． Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの新規合成方法
JPH1036294A (ja) * 1996-07-25 1998-02-10 Agency Of Ind Science & Technol 酸アミドもしくは酸イミド化合物又はエステル化合物の製造方法
JPH11199554A (ja) * 1996-07-25 1999-07-27 Agency Of Ind Science & Technol 酸アミドもしくは酸イミド化合物の製造方法
JP2005000867A (ja) * 2003-06-13 2005-01-06 Fuji Photo Film Co Ltd 写真廃液の処理方法、処理装置及び銀回収方法
JP2006007219A (ja) * 2005-07-19 2006-01-12 Dowa Mining Co Ltd 弗化炭素類の分解装置
JP2006096736A (ja) * 2004-06-17 2006-04-13 Malaysian Palm Oil Board 脂肪酸アミドの製造方法
WO2006055184A2 (en) * 2004-11-16 2006-05-26 Janssen Pharmaceutica N.V. Novel heterocycle derivatives useful as selective androgen receptor modulators (sarms)
JP2006298918A (ja) * 2005-04-15 2006-11-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh ポリエーテルアミン及び（メタ）アクリル酸に基づくアミドの製造方法
JP2010505893A (ja) * 2006-10-09 2010-02-25 クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド 塩基性脂肪酸アミドの製造方法

Family Cites Families (135)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE480866C (de) 1924-07-20 1929-08-15 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur Darstellung von Derivaten des polymeren Vinylalkohols
US1972142A (en) * 1931-04-07 1934-09-04 Ici Ltd Process for the production of carboxylic acid amides
US2601561A (en) * 1949-05-05 1952-06-24 Hercules Powder Co Ltd Synthetic drying oils from polyvinyl alcohol and method of production
US3113026A (en) 1959-01-19 1963-12-03 Gen Aniline & Film Corp Polyvinyl alcohol photographic silver halide emulsions
US3024260A (en) 1959-10-15 1962-03-06 Textilana Corp Process for the production of fatty hydroxyalkylamides
US3050418A (en) * 1959-11-09 1962-08-21 Yardney International Corp Process for imparting wettability to shaped hydrophobic polymeric material
NL289475A (ja) * 1962-03-01
US3395162A (en) 1963-08-26 1968-07-30 Lever Brothers Ltd Process for the preparation of amides
US3585224A (en) * 1966-09-09 1971-06-15 Basf Ag Production of amides and polyamides
CH519006A (de) 1969-03-06 1972-02-15 Ciba Geigy Ag Verwendung von neuen Azol-Derivaten als optische Aufhellmittel für organische Materialien ausserhalb der Textilindustrie
US3836551A (en) * 1970-01-30 1974-09-17 Roehm Gmbh Method for making salts of n-acylamino carboxylic acids
US3652671A (en) * 1970-06-01 1972-03-28 Dow Chemical Co Process for making a cationic methacrylamide
US3652434A (en) * 1970-10-02 1972-03-28 Cornell Research Foundations I Pressure wave synthesis of aminocarboxylic acids
DE2620638C3 (de) 1976-05-10 1979-03-29 Ingenieurbuero Hermann Purfuerst Kg, 3004 Isernhagen Vorrichtung zum kontinuierlichen dielektrischen Erwärmen mittels Mikrowellenenergie
FR2371226A1 (fr) * 1976-11-17 1978-06-16 Olivier Jean Applicateur pour soumettre une matiere a des ondes
DE2801238C2 (de) * 1977-01-27 1986-06-05 (Zaidanhojin) Sagami Chemical Research Center, Tokio/Tokyo Verfahren zur Herstellung von Salzen aus L,L-Dipeptiden und Phenylalaninestern
US4133833A (en) 1978-01-09 1979-01-09 Pfizer Inc. Production of N,N-di(ethyl)-meta-toluamide from meta-toluic acid by liquid phase catalytic reaction with diethylamine
IT1137506B (it) 1981-03-13 1986-09-10 Anic Spa Composizione per il rivestimento delle pareti dei reattori e delle apparecchiature collegate,destinate alla polimerizzazione di composti vinilici,idonea ad evitare o ridurre depositi ed incrostazioni delle stesse apparecchiature e metodo per la sua utilizzazione
JPS57155231A (en) 1981-03-23 1982-09-25 Daicel Chem Ind Ltd Polyol resin
DE3209800C2 (de) 1982-03-18 1990-03-08 Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld Verfahren zur Herstellung von N-(tert. Aminoalkyl)acrylamiden
DE3325738A1 (de) 1983-07-16 1985-01-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Wasserloesliche ester von polymerisaten der acrylsaeure
DD224203A1 (de) * 1984-04-16 1985-07-03 Fahlberg List Veb Polymere phytoeffektoren als neue mittel zur biologischen prozesssteuerung
EP0437480B1 (en) 1988-10-10 1994-10-19 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Method and apparatus for continuous chemical reactions
DE3900053A1 (de) 1989-01-03 1990-07-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in zweikomponenten-polyurethanlacken
US5185466A (en) * 1989-01-05 1993-02-09 Branko Kozulic Hydrophilic and amphiphatic monomers, their polymers and gels and hydrophobic electrophoresis
US4915974A (en) 1989-02-17 1990-04-10 Nabisco Brands, Inc. Polyvinyl oleate as a fat replacement
US5114684A (en) * 1990-12-13 1992-05-19 Serawaste Systems Corporation In-line electromagnetic energy wave applicator
AU649770B2 (en) * 1991-01-25 1994-06-02 Societe Prolabo Apparatus for simultaneous treatment, in a moist medium, on a plurality of samples, and utilisation of the said apparatus
CH681586A5 (en) 1991-01-25 1993-04-15 Inwave Ag Microwave heater for fluids - has fluid flow path incorporated in part of microwave line for direct microwave heating
US5326538A (en) * 1991-03-13 1994-07-05 Serawaste Systems Corporation Closed sterilization system for treating a product such as toxic or infectious waste
DE59302733D1 (de) 1992-08-15 1996-07-04 Hoechst Ag Verfahren zur Reinigung von Fettsäureamiden
US5331045A (en) 1993-02-12 1994-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyvinyl alcohol esterified with lactic acid and process therefor
GB9318288D0 (en) 1993-09-03 1993-10-20 Nycomed Imaging As Improvements in or relating to contrast agents
AU687886B2 (en) 1993-09-29 1998-03-05 W.R. Grace & Co.-Conn. Improved cement admixture product having improved rheological properties and process of forming same
US5892115A (en) * 1996-01-16 1999-04-06 Showa Denko Kabushiki Kaisha Highly polymerizable N-vinylcarboxylic acid amide and production process thereof
DE4429550A1 (de) * 1994-08-19 1996-02-22 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten
DE4433977A1 (de) 1994-09-23 1996-03-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von N-Acylaminocarbonsäuren und N-Acylaminosulfonsäuren sowie deren Alkalimetallsalzen
GB9422093D0 (en) 1994-11-02 1994-12-21 Zeneca Ltd Rheology modifier for solvent-based coatings
US5589522A (en) 1994-12-21 1996-12-31 Lexmark International, Inc. Ink composition
US5646318A (en) 1995-04-26 1997-07-08 Akzo Nobel Nv Process for the preparation of hydroxyalkylamides
US5710295A (en) 1995-06-06 1998-01-20 Hampshire Chemical Corp. Preparation of alkali metal acyl amino acids
US5646319A (en) 1995-06-23 1997-07-08 The Procter & Gamble Company Synthesis of N-acyl-N-alkylcarboxylates
JPH09316127A (ja) * 1996-03-26 1997-12-09 Fuji Photo Film Co Ltd エステル置換ポリビニルアルコールの製造方法およびそれを用いた薄膜
FR2751830B1 (fr) 1996-07-23 1998-10-23 Prolabo Sa Dispositif pour realiser des reactions chimiques sous micro-ondes sur une grande quantite de produits
GB9622159D0 (en) * 1996-10-24 1996-12-18 Solvay Sociutu Anonyme Polyanionic polymers as adjuvants for mucosal immunization
US5969052A (en) 1996-12-31 1999-10-19 Kimberly Clark Worldwide, Inc. Temperature sensitive polymers and water-dispersible products containing the polymers
TW353674B (en) 1996-12-31 1999-03-01 Shell Int Research Prereacted surfactant composition and water borne curing agent composition for self-curing epoxy resins at ambient or sub-ambient temperatures, comprising said surfactant composition
US5804653A (en) 1997-03-07 1998-09-08 Playtex Products, Inc. Polyvinyl alcohol compound
US6107498A (en) * 1997-04-22 2000-08-22 Akzo Nobel N.V. Process for making carboxylic amides
US6291712B1 (en) * 1997-05-19 2001-09-18 Showa Denko K.K. Process for producing saturated aliphatic carboxylic acid amide
JPH10330338A (ja) 1997-05-28 1998-12-15 Kao Corp Ｎ−アルキルアミドアルカノールの製造方法
FR2764603B1 (fr) 1997-06-11 1999-07-30 Oreal Procede de preparation de composes de type ceramides
US5988877A (en) * 1997-09-15 1999-11-23 C E M Corporation Method and apparatus for temperature calibration in microwave assisted chemistry
CA2314869A1 (en) * 1997-12-22 1999-07-01 William Leonard Scott Catalyst and method for amide formation
US6175037B1 (en) * 1998-10-09 2001-01-16 Ucb, S.A. Process for the preparation of (meth)acrylate esters and polyester (meth)acrylates using microwave energy as a heating source
US6127560A (en) * 1998-12-29 2000-10-03 West Central Cooperative Method for preparing a lower alkyl ester product from vegetable oil
US6281484B2 (en) * 1999-01-21 2001-08-28 Cem Corporation In-cavity connectors for system detectors in microwave assisted processes
WO2001030118A1 (en) * 1999-10-18 2001-04-26 The Penn State Research Foundation Microwave processing in pure h fields and pure e fields
PL357635A1 (en) * 2000-02-25 2004-07-26 Personal Chemistry I Uppsala Ab Microwave heating apparatus
GB2361918A (en) 2000-05-06 2001-11-07 Interpole Ltd Transesterification and Hyrolysis Reactions activated by Microwave Radiation
CN1142086C (zh) 2000-11-15 2004-03-17 中国科学院金属研究所 一种用于甲烷与二氧化碳重整反应的微波催化剂及其制备方法
DE10122011A1 (de) 2001-05-07 2002-11-14 Hochschule Zittau Goerlitz Verfahren zur Herstellung von Estern aus natürlich vorkommenden Fetten und Ölen
ITBO20010429A1 (it) 2001-07-09 2003-01-09 Ipctisa S R L Metodi e dispositivi per idrolizzare gli esteri di acidi grassi naturali e successivamente esterificarli con metanolo in oli naturali sotto
DE10140597A1 (de) * 2001-08-18 2003-03-06 Kuraray Specialities Europe Teilvernetzter Polyvinylalkohol
DE10143377B4 (de) 2001-09-05 2005-10-27 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Mikrowellenreaktor und Verfahren zur Steuerung von Reaktionen von aktivierten Molekülen
WO2003041856A1 (en) 2001-10-19 2003-05-22 Personal Chemistry I Uppsala Ab Continuous flow system with microwave heating
FR2839069B1 (fr) 2002-04-25 2006-04-07 Satie Sa Nouveaux procedes de transesterification, esterification, interesterification, par chauffage dielectrique
JP4276406B2 (ja) 2002-04-30 2009-06-10 トヨタ自動車株式会社 アミド化合物およびアミノ化合物の製造方法
US6867400B2 (en) * 2002-07-31 2005-03-15 Cem Corporation Method and apparatus for continuous flow microwave-assisted chemistry techniques
US6794510B2 (en) * 2002-08-08 2004-09-21 Adolor Corporation Processes for the preparation of peripheral opioid antagonist compounds and intermediates thereto
US7595138B2 (en) * 2002-12-10 2009-09-29 Panasonic Corporation Toner, two-component developer, and image forming method
JP2006510683A (ja) 2002-12-18 2006-03-30 バイオテージ・アクチボラグ 化学反応を制御するための方法及び装置
FR2849343B1 (fr) * 2002-12-23 2009-01-23 Aldivia Synthese chimique comportant un traitement thermique par chauffage dielectrique intermittent, combine a un systeme de recirculation
EP1435364A3 (en) 2003-01-03 2005-11-23 Air Products And Chemicals, Inc. Tertiary amino alkyl amide polyurethane catalysts derived from long chain alkyl or fatty carboxylic acids
CN1809561B (zh) * 2003-02-11 2012-01-25 普罗西迪恩有限公司 苯基乙酰胺及它们作为葡糖激酶调节剂的应用
PL378117A1 (pl) * 2003-02-11 2006-03-06 Prosidion Limited Tricyklopodstawione związki amidowe
US20050027120A1 (en) * 2003-06-02 2005-02-03 Reactimex, S.A. De C.V. Method for the synthesis of amides and related products from esters or ester-like compounds
US7393920B2 (en) 2003-06-23 2008-07-01 Cem Corporation Microwave-assisted peptide synthesis
JP4372482B2 (ja) 2003-08-08 2009-11-25 トヨタ自動車株式会社 アミド化合物の製造方法
US6989519B2 (en) * 2003-09-02 2006-01-24 Cem Corporation Controlled flow instrument for microwave assisted chemistry with high viscosity liquids and heterogeneous mixtures
JP4881619B2 (ja) 2003-10-06 2012-02-22 ライオン・アクゾ株式会社 カルボン酸アミド及びその誘導体の製造方法
US7473739B2 (en) * 2004-02-05 2009-01-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbent agent and production method thereof, and water absorbent article
JP4759668B2 (ja) 2004-05-11 2011-08-31 株式会社Ｉｄｘ マイクロ波加熱装置
US8141330B2 (en) * 2004-05-20 2012-03-27 KNAPP Logistics Automation, Inc. Systems and methods of automated tablet dispensing, prescription filling, and packaging
US7425527B2 (en) 2004-06-04 2008-09-16 The Procter & Gamble Company Organic activator
US20050274065A1 (en) * 2004-06-15 2005-12-15 Carnegie Mellon University Methods for producing biodiesel
GB0414366D0 (en) 2004-06-26 2004-07-28 Irving Alan M Clothing/equipment safety light
US7150836B2 (en) * 2004-07-16 2006-12-19 Battelle Energy Alliance, Llc Microwave-emitting rotor, separator apparatus including same, methods of operation and design thereof
US7674854B2 (en) 2004-08-04 2010-03-09 Sekisui Chemical Co., Ltd. Process for producing polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, and process for producing esterified polyvinyl alcohol resin
EP1827678B1 (en) 2004-08-31 2012-07-18 Total Synthesis Ltd. Method and apparatus for performing micro-scale chemical reactions
JP2006181533A (ja) 2004-12-28 2006-07-13 Idx Corp マイクロ波化学反応装置
JP2006272055A (ja) 2005-03-28 2006-10-12 Idx Corp マイクロ波化学反応装置
US20060291827A1 (en) * 2005-02-11 2006-12-28 Suib Steven L Process and apparatus to synthesize materials
GB0512183D0 (en) * 2005-06-15 2005-07-20 Tooley John K Improvements relating to the refining of waste oil
DE102005040617A1 (de) * 2005-08-27 2007-03-22 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen und deren Verwendung
CN100334115C (zh) 2005-10-12 2007-08-29 江南大学 微波法酸解与酯化改性复合变性淀粉的制备方法和应用
DE102005051637A1 (de) 2005-10-26 2007-05-03 Atotech Deutschland Gmbh Reaktorsystem mit einem mikrostrukturierten Reaktor sowie Verfahren zur Durchführung einer chemischen Reaktion in einem solchen Reaktor
DK2079762T3 (da) 2005-12-08 2013-01-07 Chemigate Oy Fremgangsmåde til fremstilling af hydroxypolymerestere og anvendelse deraf
US20100173107A1 (en) * 2006-03-28 2010-07-08 Basf Se Tube filled with an open-cell melamine/formaldehyde resin foam and use as a filter or static mixer
EP1849854A1 (en) 2006-04-26 2007-10-31 Dall 'Oglio, Evandro Luiz Biodiesel production process through transesterification/esterification reaction of vegetal oils or animal fats with alcohols induced by microwave radiation
IN2012DN00444A (ja) 2006-04-28 2015-05-15 Sk Chemicals Co Ltd
CA2655675A1 (en) * 2006-07-06 2008-01-10 Glaxo Group Limited Substituted n-phenylmethyl -5-oxo-proline-2-amides as p2x7-receptor antagonists and their methods of use
EP1884559A1 (en) 2006-07-26 2008-02-06 Vlaamse Instelling Voor Technologisch Onderzoek (Vito) Novel method for producing biodiesel using an immobilised catalyst
JP5013509B2 (ja) 2006-07-28 2012-08-29 国立大学法人東北大学 ジアミド化合物の製造方法及びジアミン化合物の製造方法
CN1931980A (zh) 2006-09-29 2007-03-21 陈必昌 一种制备五金加工润滑剂的方法
EP2079680B1 (de) 2006-10-09 2015-07-01 Clariant Finance (BVI) Limited Verfahren zur herstellung von fettsäurealkanolamiden
DE102006047618B3 (de) 2006-10-09 2007-11-15 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von Bisbenzoxazolen
DE102006047617B4 (de) 2006-10-09 2008-11-27 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung basischer (Meth)acrylamide
DE102006047620B4 (de) 2006-10-09 2008-11-27 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung tertiärer Amide von Alkylphenylcarbonsäuren
GB0625321D0 (en) 2006-12-19 2007-01-24 Univ Surrey Cancer biomarker
BRPI0701638B1 (pt) * 2007-04-24 2016-10-11 Petróleo Brasileiro S A Petrobras reator e sistema para hidroprocessamento assistido por microondas
WO2009002880A1 (en) 2007-06-22 2008-12-31 Biofuelbox Corporation Vessels and methods for synthesis of biofuel
US8403043B2 (en) 2007-11-14 2013-03-26 Saudi Arabian Oil Company Microwave-promoted desulfurization of crude oil
DE102008017218B4 (de) 2008-04-04 2011-09-22 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden niederer aliphatischer Carbonsäuren
DE102008017215B4 (de) 2008-04-04 2012-08-09 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren
DE102008017213B4 (de) 2008-04-04 2012-08-09 Clariant International Limited Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden aliphatischer Hydroxycarbonsäuren
DE102008017219A1 (de) 2008-04-04 2009-10-08 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von Amiden in Gegenwart von überhitztem Wasser
DE102008017217A1 (de) 2008-04-04 2009-10-08 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden aromatischer Carbonsäuren
DE102008017216B4 (de) 2008-04-04 2013-08-14 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fettsäureamiden
DE102008017214B4 (de) 2008-04-04 2012-02-16 Clariant International Limited Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkanolamiden
JP5127549B2 (ja) 2008-04-24 2013-01-23 パナソニック株式会社 高分子化合物の改質方法、プラスチック用低収縮材及び高分子化合物の利用方法
DE102009001382A1 (de) 2009-03-06 2010-09-09 Kuraray Europe Gmbh Hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole und Polyvinylacetale
DE102009031053A1 (de) * 2009-06-30 2011-01-13 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Estern aliphatischer Carbonsäuren
DE102009031059A1 (de) * 2009-06-30 2011-01-05 Clariant International Ltd. Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen
DE102009031056A1 (de) * 2009-06-30 2011-01-27 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Acrylierung von Aminogruppen tragenden organischen Säuren
DE102009031057A1 (de) * 2009-06-30 2011-01-05 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden aliphatischer Carbonsäuren
DE102009031058A1 (de) * 2009-06-30 2011-01-27 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden aromatischer Carbonsäuren
DE102009031054A1 (de) * 2009-06-30 2011-01-13 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Estern aromatischer Carbonsäuren
DE102009042523B4 (de) * 2009-09-22 2012-02-16 Clariant International Ltd. Vorrichtung und Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung heterogen katalysierter chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen
DE102009042522A1 (de) * 2009-09-22 2011-04-07 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Umesterungsverfahren
DE102010056565A1 (de) * 2010-12-30 2012-07-05 Clariant International Ltd. Verfahren zur Modifizierung Hydroxylgruppen tragender Polymere
DE102010056578A1 (de) * 2010-12-30 2012-07-05 Clariant International Ltd. Hydroxylgruppen und Estergruppen tragende Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102010056566A1 (de) * 2010-12-30 2012-07-05 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Veresterung Säuregruppen tragender Polymere
DE102010056579A1 (de) * 2010-12-30 2012-07-05 Clariant International Limited Kontinuierliches Verfahren zur Umsetzung Säuregruppen tragender Polymere mit Aminen
DE102010056564A1 (de) * 2010-12-30 2012-07-05 Clariant International Limited Hydroxylgruppen und Estergruppen tragende Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50111016A (ja) * 1974-01-25 1975-09-01
JPS56131555A (en) * 1980-03-12 1981-10-15 Nitto Chem Ind Co Ltd Preparation of n-substituted acrylamide or n-substituted methacrylamide
JPS5742661A (en) * 1980-08-29 1982-03-10 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of n- dialkylaminoalkyl acrylamide
JPS61204631A (ja) * 1985-03-07 1986-09-10 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS61293977A (ja) * 1985-06-20 1986-12-24 レコルダチ　エス・エ−・ケミカル　アンドフアマシユテイカル　カンパニ− ピペラジン誘導体、その製造法及びそれを含む医薬
JPS62138460A (ja) * 1985-11-27 1987-06-22 ソシエテ　シミツク　デ　シヤルボナ−ジユ　エス．ア−． Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの新規合成方法
JPH1036294A (ja) * 1996-07-25 1998-02-10 Agency Of Ind Science & Technol 酸アミドもしくは酸イミド化合物又はエステル化合物の製造方法
JPH11199554A (ja) * 1996-07-25 1999-07-27 Agency Of Ind Science & Technol 酸アミドもしくは酸イミド化合物の製造方法
JP2005000867A (ja) * 2003-06-13 2005-01-06 Fuji Photo Film Co Ltd 写真廃液の処理方法、処理装置及び銀回収方法
JP2006096736A (ja) * 2004-06-17 2006-04-13 Malaysian Palm Oil Board 脂肪酸アミドの製造方法
WO2006055184A2 (en) * 2004-11-16 2006-05-26 Janssen Pharmaceutica N.V. Novel heterocycle derivatives useful as selective androgen receptor modulators (sarms)
JP2006298918A (ja) * 2005-04-15 2006-11-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh ポリエーテルアミン及び（メタ）アクリル酸に基づくアミドの製造方法
JP2006007219A (ja) * 2005-07-19 2006-01-12 Dowa Mining Co Ltd 弗化炭素類の分解装置
JP2010505893A (ja) * 2006-10-09 2010-02-25 クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド 塩基性脂肪酸アミドの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OGATA,MASARU ET AL, CHEM.PHARM.BULL., vol. 20, no. 10, JPN6013052613, 1972, pages 2264 - 2268, ISSN: 0002662304 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012531449A (ja) * 2009-06-30 2012-12-10 クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド 芳香族カルボン酸のアミドの連続的製法
JP2012531451A (ja) * 2009-06-30 2012-12-10 クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド 脂肪族カルボン酸のアミドの連続的製法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102006047617A1 (de) 2008-04-10
DE102006047617B4 (de) 2008-11-27
US9039870B2 (en) 2015-05-26
CA2666171A1 (en) 2008-04-17
WO2008043492A1 (de) 2008-04-17
US20100032284A1 (en) 2010-02-11
BRPI0719516A2 (pt) 2014-05-27
CN101516832A (zh) 2009-08-26
JP5553404B2 (ja) 2014-07-16
EP2081886A1 (de) 2009-07-29
KR20090080074A (ko) 2009-07-23
CN101516832B (zh) 2015-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5553404B2 (ja) 塩基性（メタ）アクリルアミドの製造方法
DE102008017215B4 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren
JP5615550B2 (ja) 脂肪酸アルカノールアミドの製造方法
DE102006047619B4 (de) Verfahren zur Herstellung basischer Fettsäureamide
JP5548450B2 (ja) アルキルフェニルカルボン酸の第三アミドの製造方法
US20110089019A1 (en) Continuous Method For Producing Amides of Aromatic Carboxylic Acids
US20110083956A1 (en) Continuous Method For Producing Fatty Acid Alkanol Amides
US20110137081A1 (en) Continuous Method For Producing Amides Of Low Aliphatic Carboxylic Acids
Kabiri et al. Minimization of residual monomer content of superabsorbent hydrogels via alteration of initiating system
JPS6360732B2 (ja)
Iannelli MICROWAVE-ASSISTED SYNTHESIS
JP3878282B2 (ja) 低分子量（メタ）アクリル重合体の製造方法
JPH02304052A (ja) 新規なジビニル化合物

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20100604

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20101004

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20121226

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130205

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20130416

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130423

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130802

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131112

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20140210

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20140218

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140319

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140521

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140523

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5553404

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees