DE102006047617A1 - Verfahren zur Herstellung basischer (Meth)acrylamide - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Amiden oder Imiden ethylenisch ungesättigter C<SUB>3</SUB>- bis C<SUB>6</SUB>-Carbonsäuren, indem Amine, die mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthalten, mit ethylenisch ungesättigten C<SUB>3</SUB>- bis C<SUB>6</SUB>-Carbonsäuren zu einem Ammoniumsalz umgesetzt werden und dieses Ammoniumsalz nachfolgend unter Mikrowellenbestrahlung zum basischen Amid oder Imid umgesetzt wird, mit der Maßgabe, dass die primäre und/oder sekundäre Aminogruppe keine Alkoxygruppen umfasst.

Description

  • Ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die funktionelle Gruppen mit basischem Charakter tragen, sind als Monomere zur Herstellung funktioneller Polymere begehrt. Solche basisch funktionalisierten Copolymere finden vielfältige Verwendung, beispielsweise als Schlichtehilfsmittel bei der Faserpräparation, in wässrigen Systemen bei der Viskositätsmodifizierung, bei der Abwasserbehandlung, als Flokkulationshilfsmittel bei der Gewinnung von Mineralien wie auch als Hilfsmittel bei der Metallbearbeitung und als Detergenzadditiv in Schmierölen. Dabei sind als Monomere insbesondere N-Alkylacrylamide und N-Alkylmethacrylamide, die neben der Amidgruppe mindestens eine basischen Charakter verleihende tertiäre Aminogruppe tragen, bevorzugt, da sie eine gegenüber entsprechenden Estern eine erhöhte Hydrolysestabilität aufweisen. Die damit hergestellten Polymere werden je nach Verwendungszweck als solche oder nach polymeranaloger Umsetzung beispielsweise zu quaternären Ammoniumverbindungen, N-Oxiden oder auch Betainen eingesetzt. Oftmals ist es jedoch schwierig, die für die anwendungstechnischen Eigenschaften erforderlichen hohen Molekulargewichte solcher basisch funktionalisierten Homo- und Copolymeren zu erreichen.
  • Um den wachsenden Bedarf für bestehende und neue Anwendungen zu decken, wurden verschiedene Methoden für die Herstellung tertiäre Aminogruppen tragender ethylenisch ungesättigter Amide entwickelt. Bei der Herstellung derartiger Monomere bedarf die gezielte Umsetzung der jeweils bifunktionellen Reaktanden besonderer Aufmerksamkeit. So muss gezielt die Carboxylgruppe der zu Grunde liegenden ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit der primären bzw. sekundären Aminogruppe des unsymmetrisch substituierten Diamins unter Erhalt sowohl der ethylenischen Doppelbindung als auch der tertiären Aminogruppe umgesetzt werden. Bisher ist man dabei auf kostenintensive und langwierige Herstellverfahren angewiesen, um eine kommerziell interessante Ausbeute zu erzielen. Die bekannten Herstellverfahren erfordern hoch reaktive Carbonsäurederivate wie beispielsweise Säureanhydride, Säurehalogenide wie beispielsweise Säurechloride, Ester bzw. eine in-situ-Aktivierung durch den Einsatz von Kupplungsreagentien wie beispielsweise N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid oder sehr spezielle und damit teure Katalysatoren. Bei diesen Herstellverfahren entstehen zum Teil große Mengen unerwünschter Nebenprodukte wie Alkohole, Säuren und Salze, die vom Produkt abgetrennt und entsorgt werden müssen. Aber auch die in den Produkten verbleibenden Reste der Hilfs- und Nebenprodukte können zum Teil sehr unerwünschte Effekte bewirken. So führen beispielsweise Halogenidionen wie auch Säuren zu Korrosion; Kupplungsreagentien sowie die von ihnen gebildeten Nebenprodukte sind zum Teil giftig, sensibilisierend oder carcinogen.
  • Die direkte thermische Kondensation von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure und Diamin führt zu keinen befriedigenden Resultaten, da verschiedene Nebenreaktionen die Ausbeute mindern. Dazu zählen beispielsweise eine Michael-Addition des Amins an die Doppelbindung der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, eine unkontrollierte, thermische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure bzw. des gebildeten Amins, eine Oxidation der Aminogruppe während langem Erhitzens und insbesondere der thermisch induzierte Abbau der Aminogruppe. Da solche Nebenreaktionen unter anderem zur Bildung zusätzlicher C=C-Doppelbindungen führen, können auf diesem Weg aus einmal gebildeten Amiden Verbindungen mit zwei polymerisationsfähigen Zentren entstehen, die bei der späteren Polymerisation der basischen (Meth)acrylamide zu Vernetzungen und damit unlöslichen Polymeren führen. So entsteht beispielsweise aus N-[3-(N,N-Dimethylamino)propyl]acrylamid durch Hofmann-Abbau in Gegenwart von Säuren N-(Allyl)acrylamid, das ein typischer, aber für die Herstellung löslicher Polymere hoch unerwünschter Vernetzer für Polymerisationen ist und daher abgetrennt werden muss.
  • Iannelli et al., Tetrahedron 2005, 61, 1509-1515 offenbart die Herstellung von (R)-1-phenyl-ethylmethacrylamid durch Kondensation von Methacrylsäure mit (R)-1-phenylethylamin unter Mikrowellenbestrahlung.
  • Goretzki et.al., Macromol. Rapid Commun. 2004, 25, 513-516 offenbart die durch Mikrowellen unterstützte Synthese verschiedener (Meth)acrylamide direkt aus (Meth)acrylsäure und Amin. Es werden verschiedene aliphatische und aromatische Amine eingesetzt.
  • Gelens et al., Tetrahedron Letters 2005, 46(21), 3751-3754 offenbart eine Vielzahl an Amiden, die unter Zuhilfenahme von Mikrowellenstrahlung synthetisiert wurden. Keines enthält jedoch eine zusätzliche tertiäre Aminogruppe.
  • Es wurde folglich ein Verfahren zur Herstellung von basischen Amiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren gesucht, bei dem ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und tertiäre Aminogruppen tragende Amine direkt und in hohen, das heißt bis zu quantitativen Ausbeuten zu tertiäre Aminogruppen tragenden Amiden bzw. Imiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren umgesetzt werden können. Weiterhin sollen dabei keine bzw. nur untergeordnete Mengen an Nebenprodukten wie Michael-Addukte und insbesondere mehrfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen anfallen. Weiterhin wurden basische Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren gesucht, die zur Bildung von besonders hochmolekularen Homo- und Copolymeren eingesetzt werden können.
  • Es wurde gefunden, dass sich tertiäre Aminogruppen tragende Amide bzw. Imide ungesättigter C3- bis C6-Carbonsäuren durch direkte Umsetzung von mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe und zusätzlich mindestens eine tertiäre Aminogruppe tragenden Polyaminen mit C3- bis C6-Carbonsäuren durch Bestrahlung mit Mikrowellen in hohen Ausbeuten herstellen lassen. Überraschenderweise tritt dabei trotz der Anwesenheit von Säuren keine nennenswerte Hofmann-Eliminierung der tertiären Aminogruppe auf.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Amiden oder Imiden ethylenisch ungesättigter C3- bis C6-Carbonsäuren, indem Amine, die mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthalten, mit ethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren zu einem Ammoniumsalz umgesetzt werden, und dieses Ammoniumsalz nachfolgend unter Mikrowellenbestrahlung zum basischen Amid oder Imid umgesetzt wird, mit der Maßgabe, dass die primäre und/oder sekundäre Aminogruppe keine Alkoxygruppen umfasst.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind basische Amide oder Imide ethylenisch ungesättigter C3- bis C6-Carbonsäuren, die im wesentlichen von Halogenidionen und aus Kupplungsreagentien stammenden Nebenprodukten frei sind, herstellbar, indem Amine, die mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine tertiäre Aminogruppe tragen, mit ethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren zu einem Ammoniumsalz umgesetzt werden, und dieses Ammoniumsalz nachfolgend unter Mikrowellenbestrahlung zum basischen Amid oder Imid umgesetzt wird, mit der Maßgabe, dass die primäre und/oder sekundäre Aminogruppe keine Alkoxygruppen umfasst.
  • Unter basischen Amiden bzw. Imiden werden Amide bzw. Imide verstanden, deren Amid- bzw. Imidstickstoffatom mindestens einen mit mindestens einer tertiären Aminogruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest trägt. Tertiäre Aminogruppen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Struktureinheiten, in denen ein Stickstoffatom kein acides Proton trägt. So kann der Stickstoff der tertiären Aminogruppe drei Kohlenwasserstoffreste tragen oder auch Bestandteil eines heteroaromatischen Systems sein. Von Halogenidionen freie Fettsäureamide enthalten keine über die ubiquitären Mengen an Halogenidionen hinausgehenden Mengen dieser Ionen.
  • Die Maßgabe, dass die primäre und/oder sekundäre Aminogruppe keine Alkoxygruppen umfasst, bedeutet, dass die primäre und/oder sekundäre Aminogruppe oder, falls mehrere solcher Gruppen vorhanden sind, alle von ihnen, keinen Substituenten tragen, der Alkoxygruppen umfasst.
  • Unter ethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren werden solche Carbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen verstanden, die in eine zu einer Carboxylgruppe konjugierte C=C-Doppelbindung besitzen. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren können eine oder mehrere Carboxylgruppen, insbesondere ein oder zwei Carboxylgruppen tragen. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 2,2-Dimethylacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
  • Auch bei der Verwendung ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren in Form ihrer Anhydride wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid ist das erfindungsgemäße Verfahren von Vorteil. Die Kondensation der intermediär aus Dicarbonsäure und primäre und/oder sekundäre und tertiäre Aminogruppe tragendem Amin gebildeten Amidocarbonsäure führt im Gegensatz zur thermischen Kondensation in hoher Ausbeute zu tertiäre Aminogruppen tragenden Imiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.
  • Erfindungsgemäß geeignete Amine besitzen zwei oder mehr Aminogruppen. Von diesen Aminogruppen ist mindestens eine tertiär, das heißt dass sie drei Alkylreste trägt oder Bestandteil eines heteroaromatischen Systems ist. Mindestens eine Aminogruppe trägt ein oder zwei, bevorzugt zwei Wasserstoffatome.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von basischen Amiden oder Imiden ethylenisch ungesättigter C3- bis C6-Carbonsäuren, indem Amine der Formel HNR1-(A)n-Z worin
    R1 für Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, C7-C12-Aralkyl oder eine heteroaromatische Gruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern,
    A für einen Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 12 Ringgliedern, einen Arylenrest mit 6 bis 12 Ringgliedern oder einen Heteroarylenrest mit 5 bis 12 Ringgliedern
    n für 0 oder 1,
    Z für eine Gruppe der Formel -NR2R3 oder für einen Stickstoff enthaltenden zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 5 Ringgliedern und
    R2 und R3 unabhängig voneinander für C1- bis C20-Kohlenwasserstoffreste oder für Polyoxyalkylenreste stehen,
    sowie die nach diesem Verfahren herstellbaren basischen Amide oder Imide ethylenisch ungesättigter C3- bis C6-Carbonsäuren, die im wesentlichen von Halogenidionen und aus Kupplungsreagentien stammenden Nebenprodukten frei sind.
  • Bevorzugt steht R1 für Wasserstoff oder Methyl, insbesondere für Wasserstoff.
  • Bevorzugt stehen A für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen und n für 1.
  • Besonders bevorzugt steht A, wenn Z für eine Gruppe der Formel -NR2R3 steht, für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 2, 3 oder 4 C-Atomen, insbesondere für einen Ethylenrest oder einen linearen Propylenrest. Steht Z dagegen für einen Stickstoff enthaltenden zyklischen Kohlenwasserstoffrest, so sind Verbindungen besonders bevorzugt, in denen A für einen linearen Alkylenrest mit 1, 2 oder 3 C-Atomen, insbesondere für einen Methylen-, Ethylen- oder einen linearen Propylenrest steht.
  • Für das Strukturelement A bevorzugte zyklische Reste können mono- oder polyzyklisch sein und beispielsweise zwei oder drei Ringsysteme enthalten. Bevorzugte Ringsysteme besitzen 5, 6 oder 7 Ringglieder. Bevorzugt enthalten sie insgesamt etwa 5 bis 20 C-Atome, insbesondere 6 bis 10 C-Atome. Bevorzugte Ringsysteme sind aromatisch und enthalten nur C-Atome. In einer speziellen Ausführungsform werden die Strukturelemente A aus Arylenresten gebildet. Das Strukturelement A kann Substituenten wie beispielsweise Alkylreste, Halogenatome, halogenierte Alkylreste, Nitro-, Cyano-, Nitril-, Hydroxyl- und/oder Hydroxyalkylgruppen tragen. Ist A ein monozyklischer aromatischer Kohlenwasserstoff, so befinden sich die Aminogruppen bzw. Aminogruppen tragenden Substituenten bevorzugt in ortho- oder para-Stellung zueinander.
  • Bevorzugt steht Z für eine Gruppe der Formel -NR2R3. Darin stehen R2 und R3 unabhängig voneinander bevorzugt für aliphatische, aromatische und/oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Als R2 und R3 besonders bevorzugt sind Alkylreste. Sind R2 und/oder R3 Alkylreste, so tragen sie bevorzugt 1 bis 14 C-Atome wie beispielsweise 1 bis 6 C-Atome. Diese Alkylreste können linear, verzweigt und/oder zyklisch sein. Besonders bevorzugt stehen R2 und R3 für Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl und iso-Butyl.
  • Die Reste R2 und R3 können durch Heteroatome wie beispielsweise O und/oder S substituiert sein, und/oder solche Heteroatome enthaltende Substituenten tragen. Bevorzugt enthalten sie jedoch nicht mehr als 1 Heteroatom pro 2 C-Atome. So stehen In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform R2 und/oder R3 unabhängig voneinander für Polyoxyalkylenreste der Formel -(B-O)m-R4, worin
    B für einen linearen oder verzweigten C2-C4-Alkylenrest, insbesondere für eine Gruppe der Formel -CH2-CH2- und/oder -CH(CH3)-CH2-,
    m für eine Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 20 und
    R4 für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Ringatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Ringatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 30 C-Atomen, einen Heteroarylrest mit 5 bis 12 Ringatomen oder einen Hetero-Aralkylrest mit 6 bis 12 C-Atomen steht.
  • Als R2 und/oder R3 besonders geeignete aromatische Reste umfassen Ringsysteme mit mindestens 5 Ringgliedern. Sie können Heteroatome wie S, O und N enthalten. Als R2 und/oder R3 besonders geeignete araliphatische Reste umfassen Ringsysteme mit mindestens 5 Ringgliedern, die über einen C1-C6-Alkylrest an den Stickstoff gebunden sind. Sie können Heteroatome wie S, O und N enthalten. Die aromatischen wie auch die araliphatischen Reste können weitere Substituenten wie beispielsweise beispielsweise Alkylreste, Halogenatome, halogenierte Alkylreste, Nitro-, Cyano-, Nitril-, Hydroxyl- und/oder Hydroxyalkylgruppen tragen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht Z für einen Stickstoff enthaltenden, zyklischen Kohlenwasserstoffrest, dessen Stickstoffatom nicht zur Bildung von Amiden befähigt ist. Das zyklische System kann mono-, di- oder auch polyzyklisch sein. Bevorzugt enthält es einen oder mehrere fünf- und/oder sechsgliedrige Ringe. Dieser zyklische Kohlenwasserstoff kann ein oder mehrere wie beispielsweise zwei oder drei Stickstoffatome enthalten, die keine aciden Protonen tragen, besonders bevorzugt enthält er ein N-Atom. Besonders geeignet sind dabei stickstoffhaltige Aromaten, deren Stickstoff an der Ausbildung eines aromatischen π- Elektronensextetts beteiligt ist wie beispielsweise Pyridin. Gleichfalls geeignet sind stickstoffhaltige Heteroaliphaten, deren Stickstoffatome keine Protonen tragen und zum Beispiel sämtlich mit Alkylresten abgesättigt sind. Die Verknüpfung von Z mit A bzw. der Gruppe der Formel NHR1 (falls n = 0) erfolgt hier bevorzugt über ein Stickstoffatom des Heterozyklus wie beispielsweise bei 1-(3-Aminopropyl)pyrrolidin. Der durch Z repräsentierte zyklische Kohlenwasserstoff kann weitere Substituenten wie beispielsweise C1-C20-Alkylreste, Halogenatome, halogenierte Alkylreste, Nitro-, Cyano-, Nitril-, Hydroxyl- und/oder Hydroxyalkylgruppen tragen.
  • Beispiele für geeignete Amine sind N,N-Dimethylethylendiamin, N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin, N,N-Diethyl-1,3-propandiamin, N,N-Dimethyl-2-methyl-1,3-propandiamin, N,N-(2'-hydroxyethyl)-1,3-propandiamin, 1-(3-Aminopropyl)pyrrolidin, 1-(3-Aminopropyl)-4-methylpiperazin, 3-(4-Morpholino)-1-propylamin, 2-Aminothiazol, die verschiedenen Isomere des N,N-Dimethylamino-anilins, des Aminopyridins, des Aminomethyl-pyridins, des Aminomethylpiperidins und des Aminochinolins, sowie 2-Aminopyrimidin, 3-Aminopyrazol, Aminopyrazin und 3-Amino-1,2,4-triazol.
  • Das Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung von N-[3-(N,N-Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(N,N-Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[3-(N,N-Dimethylamino)propyl]crotonylamid, N-[3-(N,N-Dimethylamino)propyl]itaconylimid, N-[(Pyridin-4-yl)methyl]acrylamid und N-[(Pyridin-4-yl)methyl]methacrylamid.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren können ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und Amin in beliebigen Verhältnissen miteinander zur Reaktion gebracht werden. Zur Herstellung der reinen Monomere eignen sich bevorzugt molare Verhältnisse zwischen ethylenisch ungesättigter Carbonsäure und Amin von 10 : 1 bis 1: 10, bevorzugt von 2: 1 bis 1: 2, speziell von 1,0 : 1,2 bis 1,2 : 1,0 und insbesondere equimolar.
  • In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, mit einem geringen Überschuss an Amin, das heißt molaren Verhältnissen von Amin zu Carbonsäure von mindestens 1,01: 1,00 und insbesondere zwischen 1,02: 1,00 und 1,2 : 1,0 wie beispielsweise zwischen 1,05 : 1,0 und 1,1 : 1 zu arbeiten. Dabei wird die Säure praktisch quantitativ zum basischen Amid umgesetzt. Besonders vorteilhaft ist dieses Verfahren, wenn das eingesetzte, mindestens eine primäre und/oder sekundäre und mindestens eine tertiäre Aminogruppe tragende Amin leicht flüchtig ist. Leicht flüchtig heißt hier, dass das Amin einen Siedepunkt bei Normaldruck von vorzugsweise unterhalb 200°C wie beispielsweise unterhalb 150°C besitzt und sich somit destillativ vom Amid abtrennen lässt.
  • Sollen die erfindungsgemäßen basischen Amide oder Imide zur Herstellung von Copolymeren mit den zu ihrer Herstellung eingesetzten ethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren eingesetzt werden, so können auch höhere Überschüsse an ethylenisch ungesättigter Carbonsäure verwendet werden. So hat es sich bewährt, mit molaren Verhältnissen von Carbonsäure zu Amin von mindestens 1,01 : 1,00 und insbesondere zwischen 1,02: 1,00 und 50 : 1,0 wie beispielsweise zwischen 1,05 : 1,0 und 10 : 1 zu arbeiten Der Säureüberschuß kann dann zur in-situ-Herstellung von Copolymeren mit den erfindungsgemäßen Monomeren verwendet werden.
  • Die Herstellung der Amide/Imide erfolgt durch Umsetzung der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und des Amins zum Ammoniumsalz und nachfolgender Bestrahlung des Salzes mit Mikrowellen. Das Ammoniumsalz wird dabei bevorzugt in-situ erzeugt und nicht isoliert. Bevorzugt wird der durch die Mikrowellenbestrahlung bedingte Temperaturanstieg durch Regelung der Mikrowellenintensität und/oder Kühlung des Reaktionsgefäßes auf maximal 300°C begrenzt. Besonders bewährt hat sich die Durchführung der Umsetzung bei Temperaturen zwischen 100 und 240 °C und speziell zwischen 120 und 200 °C wie beispielsweise bei Temperaturen zwischen 125 und 175°C.
  • Die Dauer der Mikrowellenbestrahlung hängt von verschiedenen Faktoren wie dem Reaktionsvolumen, der Geometrie des Reaktionsraumes und dem gewünschten Umsetzungsgrad ab. Üblicherweise wird die Mikrowellenbestrahlung über einen Zeitraum von weniger als 60 Minuten, bevorzugt zwischen 0,01 Sekunden und 15 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Sekunden und 10 Minuten und insbesondere zwischen einer Sekunde und 5 Minuten wie beispielsweise zwischen 5 Sekunden und 2 Minuten vorgenommen. Die Intensität (Leistung) der Mikrowellenstrahlung wird dabei so eingestellt, dass das Reaktionsgut in möglichst kurzer Zeit die angestrebte Reaktionstemperatur erreicht. Zum anschließenden Aufrechterhalten der Temperatur kann das Reaktionsgut mit reduzierter und/oder gepulster Leistung weiter bestrahlt werden. Zur Einhaltung der Maximaltemperatur bei gleichzeitig größtmöglicher Mikrowelleneinstrahlung hat es sich bewährt, das Reaktionsgut beispielsweise mittels Kühlmantel, im Reaktionsraum befindliche Kühlrohre durch intermittierende Kühlung zwischen verschiedenen Bestrahlungszonen und/oder durch Siedekühlung über externe Wärmetauscher zu kühlen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Umsetzungsprodukt direkt nach Beendigung der Mikrowellenbestrahlung möglichst schnell auf Temperaturen unterhalb 120°C, bevorzugt unterhalb 100°C und speziell unterhalb 60°C abgekühlt.
  • Bevorzugt wird die Umsetzung bei Drücken zwischen 0,1 und 200 bar und speziell zwischen 1 bar (Atmosphärendruck) und 50 bar durchgeführt. Besonders bewährt hat sich das Arbeiten in geschlossenen Gefäßen, in denen oberhalb des Siedepunkts der Edukte bzw. Produkte, des gegebenenfalls anwesenden Lösemittels und/oder oberhalb des während der Reaktion gebildeten Reaktionswassers gearbeitet wird. Üblicherweise reicht der sich auf Grund der Erwärmung des Reaktionsansatzes einstellende Druck zur erfolgreichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aus. Es kann aber auch unter erhöhtem Druck und/oder unter Anlegen eines Druckprofils gearbeitet werden. In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird unter Atmosphärendruck, wie er sich zum Beispiel im offenen Gefäß einstellt, gearbeitet.
  • Zur Vermeidung von Nebenreaktionen und zur Herstellung von möglichst reinen Produkten hat es sich bewährt, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines inerten Schutzgases wie beispielsweise Stickstoff, Argon oder Helium durchzuführen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Beschleunigung bzw. zur Vervollständigung der Reaktion in Gegenwart von dehydratisierenden Katalysatoren gearbeitet. Vorzugsweise arbeitet man dabei in Gegenwart eines sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysators oder Gemischen aus mehreren dieser Katalysatoren.
  • Als saure anorganische Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel und saures Aluminiumhydroxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel Al(OR5)3 und Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR5)4 als saure anorganische Katalysatoren einsetzbar, wobei die Reste R5 jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus C1-C10-Alkylresten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexy, n-Nonyl oder n-Decyl, C3-C12-Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Bevorzugt sind die Reste R5 in Al(OR5)3 bzw. Ti(OR5)4 jeweils gleich und gewählt aus Isopropyl, Butyl und 2-Ethylhexyl.
  • Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus Dialkylzinnoxiden (R5)2SnO, wobei R5 wie oben stehend definiert ist. Ein besonders bevorzugter Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren ist Di-n-butylzinnoxid, das als so genanntes Oxo-Zinn oder als Fascat®-Marken kommerziell erhältlich ist.
  • Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Phosphatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphonsäuregruppen. Besonders bevorzugte Sulfonsäuren enthalten mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens einen gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten und/oder zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen und bevorzugt mit 3 bis 24 C-Atomen. Insbesondere bevorzugt sind aromatische Sulfonsäuren, speziell alkylaromatische Mono-Sulfonsäuren mit einem oder mehreren C1-C28-Alkylresten und insbesondere solche mit C3-C22-Alkylresten. Geeignete Beispiele sind Methansulfonsäure, Butansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, 2-Mesitylensulfonsäure, 4-Ethylbenzolsulfonsäure, Isopropylbenzolsulfonsäure, 4-Butylbenzolsulfonsäure, 4-Octylbenzolsulfonsäure; Dodecylbenzolsulfonsäure, Didodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure. Auch saure Ionenaustauscher können als saure organische Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Poly(styrol)-Harze, die mit etwa 2 mol-% Divinylbenzol vernetzt sind.
  • Besonders bevorzugt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Borsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und Polystyrolsulfonsäure. Insbesondere bevorzugt sind Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR5)4 und speziell Titantetrabutylat und Titantetraisopropylat.
  • Wünscht man saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren einzusetzen, so setzt man erfindungsgemäß 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 2 Gew.-% Katalysator ein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ohne Katalysator gearbeitet.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Mikrowellenbestrahlung in Gegenwart von sauren, festen Katalysatoren durchgeführt. Dabei wird der feste Katalysator in dem gegebenenfalls mit Lösemittel versetzten Ammoniumsalz suspendiert oder bei kontinuierlichen Verfahren Vorteilhafterweise das gegebenenfalls mit Lösemittel versetzte Ammoniumsalz über einen Festbettkatalysator geleitet und Mikrowellenstrahlung ausgesetzt. Geeignete feste Katalysatoren sind beispielsweise Zeolithe, Kieselgel, Montmorillonit und (teil)vernetzte Polystyrolsulfonsäure, die gegebenenfalls mit katalytisch aktiven Metallsalzen imprägniert sein können. Geeignete saure Ionentauscher auf Basis von Polystyrolsulfonsäuren, die als Festphasenkatalysatoren eingesetzt werden können, sind beispielsweise von der Firma Rohm&Haas unter der Markenbezeichnung Amberlyst® erhältlich.
  • Es hat sich bewährt, in Gegenwart von Lösemitteln zu arbeiten um beispielsweise die Viskosität des Reaktionsmediums abzusenken, das Reaktionsgemisch, sofern es heterogen ist, zu fluidisieren und/oder die Wärmeabfuhr beispielsweise mittels Siedekühlung zu verbessern. Dafür können prinzipiell alle Lösemittel eingesetzt werden, die unter den angewendeten Reaktionsbedingungen inert sind und nicht mit den Edukten bzw. den gebildeten Produkten reagieren. Ein wichtiger Faktor bei der Auswahl geeigneter Lösemittel ist deren Polarität, die einerseits die Löseeigenschaften und andererseits das Ausmaß der Wechselwirkung mit Mikrowellenstrahlung bestimmt. Ein besonders wichtiger Faktor bei der Auswahl geeigneter Lösemittel ist deren dielektrischer Verlust ε''. Der dielektrische Verlust ε'' beschreibt den Anteil an Mikrowellenstrahlung, der bei der Wechselwirkung einer Substanz mit Mikrowellenstrahlung in Wärme überführt wird. Letzt genannter Wert hat sich als besonders wichtiges Kriterium für die Eignung eines Lösemittels für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwiesen. Besonders bewährt hat sich das Arbeiten in Lösemitteln, die eine möglichst geringe Mikrowellenabsorption zeigen und somit nur einen kleinen Beitrag zur Erwärmung des Reaktionssystems liefern. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Lösemittel besitzen einen bei Raumtemperatur und 2450 MHz gemessenen dielektrischen Verlust ε'' von weniger als 10 und vorzugsweise weniger als 1 wie beispielsweise weniger als 0,5. Eine Übersicht über den dielektrischen Verlust verschiedener Lösemittel findet sich zum Beispiel in „Microwave Synthesis" von B. L. Hages, CEM Publishing 2002. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind insbesondere Lösemittel mit ε''-Werten unterhalb 10 wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid oder Aceton, und insbesondere Lösemittel mit ε''-Werten unterhalb 1. Beispiele für besonders bevorzugte Lösemittel mit ε''-Werten unterhalb 1 sind aromatische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetralin, Hexan, Cyclohexan, Decan, Pentadecan, Dekalin sowie kommerzielle Kohlenwasserstoffgemische wie Benzinfraktionen, Kerosin, Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol, ®Isopar und ®Shellsol-Typen. Lösemittelgemische, die ε''-Werte bevorzugt unterhalb 10 und speziell unterhalb 1 aufweisen, sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichermaßen bevorzugt. Prinzipiell ist das erfindungsgemäße Verfahren auch in Lösemitteln mit ε''-Werten von 10 und höher möglich, doch erfordert dies besondere Maßnahmen zur Einhaltung der Maximaltemperatur und führt oftmals zu verminderten Ausbeuten. Sofern in Gegenwart von Lösemitteln gearbeitet wird, liegt deren Anteil an der Reaktionsmischung bevorzugt zwischen 2 und 95 Gew.-%, speziell zwischen 5 und 90 Gew.-% und insbesondere zwischen 10 und 75 Gew.-% wie beispielsweise zwischen 30 und 60 Gew.-%. Besonders bevorzugt wird die Reaktion lösemittelfrei durchgeführt.
  • Zur Verhinderung einer unkontrollierten thermischen Polymerisation während der Kondensation hat es sich bewährt, diese in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren durchzuführen. Besonders geeignet sind Polymerisationsinhibitoren auf Basis von Phenolen wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether sowie von sterisch gehinderten Phenolen wie 2,6-Di-tert.-butylphenol oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyphenol. Ebenso geeignet sind Thiazine wie Phenothiazin oder Methylenblau sowie Nitroxide, insbesondere sterisch gehinderte Nitroxide, d.h. Nitroxide sekundärer Amine, die an den C-Atomen, welche der Nitroxidgruppe benachbart sind, jeweils drei Alkylgruppen tragen, wobei zwei dieser Alkylgruppen, insbesondere solche, die sich nicht am gleichen C-Atom befinden, mit dem Stickstoffatom der Nitroxidgruppe bzw. dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, wie beispielsweise in 2,2,6,6-Tetramethypiperidin-1-oxyl (TEMPO) oder 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (OH-TEMPO). Des gleichen sind Mischungen der vorgenannten Inhibitoren, Mischungen der vorgenannten Inhibitoren mit Sauerstoff, z.B. in Form von Luft, und Mischungen von Mischungen der vorgenannten Inhibitoren mit Luft geeignet. Diese werden dem Reaktionsgemisch bzw. einem der Reaktionspartner bevorzugt in Mengen von 1 bis 1.000 ppm und insbesondere in Mengen von 10 bis 200 ppm bezogen auf die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure zugesetzt.
  • Die Mikrowellenbestrahlung wird üblicherweise in Geräten durchgeführt, die einen Reaktionsraum aus einem für Mikrowellen weitestgehend transparenten Material besitzen, in den in einem Mikrowellengenerator erzeugte Mikrowellenstrahlung über geeignete Antennensysteme eingekoppelt wird. Mikrowellengeneratoren, wie beispielsweise das Magnetron und das Klystron sind dem Fachmann bekannt.
  • Als Mikrowellen werden elektromagnetische Strahlen mit einer Wellenlänge zwischen etwa 1 cm und 1m und Frequenzen zwischen etwa 300 MHz und 30 GHz bezeichnet. Dieser Frequenzbereich ist prinzipiell für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren Mikrowellenstrahlung mit den für industrielle, wissenschaftliche und medizinische Anwendungen freigegebenen Frequenzen von 915 MHz, 2,45 GHz, 5,8 GHz oder 27,12 GHz verwendet. Es kann sowohl im Mono- bzw. Quasi-Monomode wie auch im Multimode gearbeitet werden. Beim Monomode, der hohe Anforderungen an Geometrie und Größe von Apparatur und Reaktionsraum stellt, wird dabei durch eine stehende Welle insbesondere an deren Maximum eine sehr hohe Energiedichte erzeugt. Beim Multimode dagegen wird der gesamte Reaktionsraum weitgehend homogen bestrahlt, was zum Beispiel größere Reaktionsvolumina ermöglicht.
  • Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in das Reaktionsgefäß einzustrahlende Mikrowellenleistung ist insbesondere abhängig von der Geometrie des Reaktionsraums und damit des Reaktionsvolumens sowie der Dauer der erforderlichen Bestrahlung. Sie liegt üblicherweise zwischen 100 W und mehreren 100 kW und insbesondere zwischen 200 W und 100 kW wie beispielsweise zwischen 500 W und 70 kW. Sie kann an einer oder mehreren Stellen des Reaktors appliziert werden. Sie kann über einen oder mehrere Mikrowellengeneratoren erzeugt werden.
  • Die Reaktion kann diskontinuierlich im Batch-Verfahren oder, bevorzugt, kontinuierlich zum Beispiel in einem Strömungsrohr durchgeführt werden. Sie kann weiterhin in semi-Batch Prozessen wie beispielsweise kontinuierlich betriebenen Rührreaktoren oder Kaskadenreaktoren durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt, wobei das sich bildende Kondensat sowie gegebenenfalls Edukte und, sofern anwesend, Lösemittel zu einem Druckaufbau führen. Nach Beendigung der Reaktion kann der Überdruck durch Entspannung zur Verflüchtigung und Abtrennung von Reaktionswasser und gegebenenfalls Lösemittel sowie überschüssigen Edukten und/oder Abkühlung des Reaktionsprodukts verwendet werden. In einer weiteren Ausführungsform wird das gebildete Reaktionswasser nach dem Abkühlen und/oder Entspannen durch übliche Verfahren wie beispielsweise Phasentrennung, Destillation und/oder Absorption abgetrennt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenso erfolgreich in einem offenen Gefäß unter Siedekühlung und/oder Auskreisen des Reaktionswassers erfolgen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem diskontinuierlichen Mikrowellenreaktor durchgeführt. Dabei wird die Mikrowellenbestrahlung in einem gerührten Gefäß vorgenommen. Bevorzugt befinden sich zur Abführung überschüssiger Wärme im Reaktionsgefäß Kühlelemente wie beispielsweise Kühlfinger oder Kühlschlangen oder an das Reaktionsgefäß angeflanscht Rückflusskühler zur Siedekühlung des Reaktionsmediums. Für die Bestrahlung größerer Reaktionsvolumina wird die Mikrowelle hier bevorzugt im Multimode betrieben. Die diskontinuierliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt durch Variation der Mikrowellenleistung schnelle wie auch langsame Heizraten und insbesondere das Halten der Temperatur über längere Zeiträume wie beispielsweise mehrere Stunden. Die Reaktanden und gegebenenfalls Lösemittel und weitere Hilfsstoffe können vor Beginn der Mikrowellenbestrahlung im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Bevorzugt haben sie dabei Temperaturen unterhalb 100°C wie beispielsweise zwischen 10°C und 35°C. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Reaktanden oder Teile davon dem Reaktionsgefäß erst während der Bestrahlung mit Mikrowellen zugeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der diskontinuierliche Mikrowellenreaktor unter kontinuierlichem Zuführen von Edukten und gleichzeitigem Ausschleusen von Reaktionsgut in Form eines Semi-Batch- bzw. Kaskadenreaktors betrieben.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem kontinuierlichen Mikrowellenreaktor durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird dazu durch ein druckfestes, gegenüber den Reaktanden inertes, für Mikrowellen weitestgehend transparentes und in einen Mikrowellenofen eingebautes Reaktionsrohr geführt. Dieses Reaktionsrohr hat bevorzugt zylindrischen Querschnitt und bevorzugt einen Durchmesser von einem Millimeter bis ca. 50 cm, speziell zwischen 2 mm und 35 cm wie beispielsweise zwischen 5 mm und 15 cm. Es ist auf seiner Länge von mindestens einem, bevorzugt aber von mehreren wie beispielsweise zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben acht oder mehr Mikrowellenstrahlern umgeben. Die Mikrowelleneinstrahlung erfolgt bevorzugt über den Rohrmantel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Mikrowelleneinstrahlung mittels Antennen über die Rohrenden. Das Reaktionsrohr ist üblicherweise am Einlass mit einer Dosierpumpe sowie einem Manometer und am Auslass mit einem Druckhalteventil und einem Wärmetauscher versehen. Bevorzugt werden die Edukte Polyamin und C3-C6-Carbonsäure, beide unabhängig voneinander gegebenenfalls mit Lösemittel verdünnt, erst kurz vor dem Eintritt in das Reaktionsrohr vermischt. Weiterhin bevorzugt werden die Edukte dem erfindungsgemäßen Verfahren in flüssiger Form mit Temperaturen unterhalb 100°C wie beispielsweise zwischen 10°C und 35°C zugeführt.
  • Durch Variation von Rohrquerschnitt, Länge der Bestrahlungszone (hierunter wird der Anteil des Reaktionsrohres verstanden, in dem das Reaktionsgut Mikrowellenstrahlung ausgesetzt ist), Fließgeschwindigkeit, Geometrie der Mikrowellenstrahler, der eingestrahlten Mikrowellenleistung sowie der dabei erreichten Temperatur werden die Reaktionsbedingungen so eingestellt, dass die maximale Reaktionstemperatur schnellstmöglich erreicht wird und die Verweilzeit bei Maximaltemperatur so kurz bleibt, dass so wenig Neben- oder Folgereaktionen wie möglich auftreten. Bevorzugt wird der kontinuierliche Mikrowellenreaktor im Monomode oder Quasi-Monomode betrieben. Die Verweilzeit im Reaktionsrohr liegt dabei bevorzugt zwischen 0,01 Sekunden und 15 Minuten wie beispielsweise zwischen 0,1 Sekunden und 5 Minuten. Das Reaktionsgut kann zur Vervollständigung der Reaktion, gegebenenfalls nach Zwischenkühlung, mehrfach den Reaktor durchlaufen, wobei gebildetes Produkt und/oder Nebenprodukt gegebenenfalls in einem Zwischenschritt abgetrennt werden kann. Es hat sich besonders bewährt, wenn das Reaktionsprodukt unmittelbar nach Verlassen des Reaktionsrohres z. B. durch Mantelkühlung oder Entspannung abgekühlt wird.
  • Zur Vervollständigung der Umsetzung hat es sich in vielen Fällen bewährt, das erhaltene Rohprodukt nach Entfernen von Reaktionswasser sowie gegebenenfalls Austragen von Produkt und/oder Nebenprodukt erneut der Mikrowellenbestrahlung auszusetzen.
  • Üblicherweise fallen über den erfindungsgemäßen Weg hergestellte Amide in einer für die weitere Verwendung ausreichenden Reinheit an. Für spezielle Anforderungen können sie jedoch nach üblichen Reinigungsverfahren wie Destillation, Umkristallisation, Filtration bzw. chromatographische Verfahren weiter aufgereinigt werden.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Amide eignen sich insbesondere zur Homopolymerisation wie auch zur Copolymerisation mit weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Bezogen auf die Gesamtmasse der (Co-)Polymere kann deren Gehalt an erfindungsgemäß hergestellten Amiden 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 98 Gew.-% betragen. Als Comonomere können alle ethylenisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden, deren Reaktionsparameter eine Copolymerisation mit den erfindungsgemäß hergestellten Amiden in den jeweiligen Reaktionsmedien erlauben.
  • Als Comonomere bevorzugt sind ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie beispielsweise (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride, Ester, Amide und Salze. Auch Sulfonsäuren wie beispielsweise Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure und Methallylsulfonsäure sowie Phosphonsäuren wie beispielsweise Vinylphosphonsäure und Allylphosphonsäure und deren Salze sind als Comonomere geeignet.
  • Bevorzugte Ester dieser Säuren sind solche mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Alkoholen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen sowie arylaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Stearylacrylat. Die aliphatischen Reste können dabei linear oder verzweigt sowie gesättigt oder ungesättigt sein.
  • Bevorzugte Amide dieser Säuren leiten sich von Ammoniak und Aminen mit ein oder zwei Kohlenwasserstoffresten mit jeweils 1 bis 24 C-Atomen ab. Beispiele für besonders bevorzugte Amide sind Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethyl-acrylamid, N,N-Diethylacrylamid und N,N-Diisopropylacrylamid.
  • Bevorzugte Salze dieser Säuren tragen beispielsweise Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, NH4+, Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkylammonium-Kationen, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Ammoniumionen unabhängig voneinander um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 22 C-Atomen, Hydroxyalkylgruppen mit 3 bis 10 C-Atomen oder Poly(oxyalkylen)-Gruppen handeln kann. Der Neutralisationsgrad der Carbonsäuren kann zwischen 0 und 100% betragen.
  • Als Comonomere ebenfalls bevorzugt sind Vinylester von Carbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-2-ethylhexanoat und Vinylneodecanoat, offenkettige N-Vinylamide wie beispielsweise N-Vinylformamid (VIFA), N-Vinylmethylformamid, N-Vinylmethylacetamid (VIMA) und N-Vinylacetamid, cyclische N-Vinylamide (N-Vinyllactame) mit einer Ringgröße von 3 bis 9 wie beispielsweise N-Vinylpyrrolidon (NVP) und N-Vinylcaprolactam, alkoxylierte Acryl- und Methacrylsäuren und -amide wie beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxymethylmethacrylamid, Hydroxyethylmethacrylamid, Hydroxypropylmethacrylamid und Bernsteinsäuremono-[2-(methacryloyloxy)-ethylester], N,N-Dimethylaminomethacrylat und Diethylamino-methylmethacrylat. Beispiele für weitere bevorzugte Comonomere sind Acrylnitril, Acryl- und Methacrylamidoglykolsäure, Vinylether von Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen, Olefine mit 2 bis 20 C-Atomen, Styrol, Alkylstyrole, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Tetrafluorethylen, 2- und 4-Vinylpyridin und Methacrylsäureglycidylester. Mischungen verschiedener Comonomere sind zur Copolymerisation gleichfalls geeignet.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine sehr schnelle und kostengünstige Herstellung basischer Amide ungesättigter Carbonsäuren in hohen Ausbeuten und mit hoher Reinheit. Dabei fallen keine wesentlichen Mengen an Nebenprodukten an. Derartig schnelle und selektive Umsetzungen sind nach klassischen Methoden nicht zu erzielen und waren alleine durch Heizen auf hohe Temperaturen auch nicht zu erwarten. Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Amide sowie die aus ihnen abgeleiteten (Co)Polymere verfahrensbedingt keine Reste von Kupplungsreagentien bzw. deren Folgeprodukten enthalten, können sie problemlos auch in toxikologisch sensiblen Bereichen wie beispielsweise kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen eingesetzt werden. Weiterhin können sie auf Grund ihrer verfahrensbedingten Freiheit an Halogenidionen in korrosionsgefährdeten Bereichen wie beispielsweise in Anlagen zur Erdöl- und Erdgasgewinnung sowie -aufbereitung eingesetzt werden.
  • Beispiele
  • Die Umsetzungen unter Mikrowellenbestrahlung erfolgten in einem Single-Mode Mikrowellenreaktor vom Typ „Discover" der Firma CEM bei einer Frequenz von 2,45 GHz. Kühlung der Reaktionsgefäße erfolgte mittels Druckluft. Die Temperaturmessung mußte auf Grund der Druckbedingungen in den Reaktionsgefäßen über einen IR-Sensor am Küvettenboden erfolgen. Durch Vergleichsversuche mit einer in die Reaktionsmischung eintauchenden Glasfiberoptik wurde festgestellt, dass die Temperatur im Reaktionsmedium im hier relevanten Temperaturbereich etwa 50 bis 80°C über der mit dem IR-Sensor am Küvettenboden gemessenen Temperatur liegt.
  • Die diskontinuierlich durchgeführten Umsetzungen erfolgten in geschlossenen, druckfesten Glasküvetten mit einem Volumen von 8 ml unter Magnetrührung.
  • Kontinuierlich durchgeführte Umsetzungen erfolgten in Glasküvetten mit über dem Küvettenboden endendem Einleitungsrohr (Bodeneinlass) und Produktabnahme am oberen Ende der Küvette. Der sich während der Reaktion aufbauende Druck wurde über ein Druckhalteventil auf maximal 20 bar begrenzt und in eine Vorlage entspannt. Das Ammoniumsalz wurde durch das Einleitungsrohr in die Küvette gepumpt und die Verweilzeit in der Bestrahlungszone durch Modifizierung der Pumpenleistung auf etwa 1 Minute eingestellt.
  • Die eingesetzten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren waren mit jeweils 200 ppm Hydrochinonmonomethylether stabilisiert.
  • Die Analytik der Produkte erfolgte mittels 1H-NMR-Spektroskopie bei 500 MHz in CDCl3 bzw. mittels GC/MS. Wasserbestimmungen erfolgten mittels Karl-Fischer-Titration.
  • Beispiel 1: Herstellung von N-(3-(N,N-Dimethylamino)propyl)methacrylamid
  • Unter Kühlung wurde 1 g N,N-Dimethylaminopropylamin mit einer äquimolaren Menge an Methacrylsäure versetzt und gemischt. Nach Abklingen der Wärmetönung wurde das so erhaltene Ammoniumsalz in einer geschlossenen Küvette für 1 Minute unter maximaler Kühlleistung einer Mikrowellenbestrahlung von 100 W ausgesetzt. Es wurde eine mittels IR-Sensor gemessene Temperatur von 150°C erreicht, wobei der Druck auf 10 bar stieg. Anschließend wurde die Reaktionsmischung binnen 2 Minuten auf 30 °C abgekühlt.
  • Das erhaltene Rohprodukt enthielt als Hauptkomponenten 82 % N-(3-(N,N-Dimethylamino)propyl)methacrylamid, 4 % Michael-Addukt, 9% Wasser sowie unumgesetzte Edukte. Nach Trocknung des Reaktionsansatzes über MgSO4, erneute einminütige Bestrahlung mit Mikrowellen von 100 W und Trocknung über Molekularsieb wurde N-(3-(N,N-Dimethylamino)propyl)methacrylamid mit über 98 %iger Reinheit erhalten.
  • Beispiel 2: Herstellung von N-(3-(N,N-Dimethylamino)propyl)acrylamid
  • Unter Kühlung wurden 2 g N,N-Dimethylaminopropylamin mit einer äquimolaren Menge an Acrylsäure versetzt und gemischt. Nach Abklingen der Wärmetönung wurde das so erhaltene Ammoniumsalz in einer geschlossenen Küvette für 1 Minute unter maximaler Kühlleistung einer Mikrowellenbestrahlung von 25 W ausgesetzt. Es wurde eine mittels IR-Sensor gemessene Temperatur von 80°C bei einem Druck von etwa 1,3 bar erreicht. Nach Ende der Bestrahlung wurde die Reaktionsmischung binnen 2 Minuten auf 30 °C abgekühlt.
  • Das erhaltene Rohprodukt enthielt als Hauptkomponenten 61 % N-(3-(N,N-Dimethylamino)propyl)acrylamid, 12 % Michael-Addukt, 7% Wasser sowie unumgesetzte Edukte. Nach Trocknung des Reaktionsansatzes über MgSO4, erneute einminütige Bestrahlung mit Mikrowellen von 50 W und Trocknung über Molekularsieb wurde N-(3-(N,N-Dimethylamino)propyl)acrylamid mit über 95 %iger Reinheit erhalten.
  • Beispiel 3: Herstellung von N-(p-[N,N-Dimethylamino]phenylen)methacrylamid
  • Unter Kühlung wurde 1 g p-(N,N-Dimethyl)phenylendiamin mit 2 Molequivalenten Methacrylsäure versetzt und gemischt. Nach Abklingen der Wärmetönung wurde das so erhaltene Ammoniumsalz in einer geschlossenen Küvette unter maximaler Kühlleistung einer Mikrowellenleistung von 150 W ausgesetzt. Binnen einer Minute wurde auf 185 °C geheizt und diese Temperatur unter Luftkühlung der Küvette über 10 Minuten gehalten, wobei der Druck allmählich auf 2 bar anstieg. Anschließend wurde innerhalb von zwei Minuten durch Luftkühlung auf unter 50 °C abgekühlt.
  • Im Rohprodukt waren 92 % des p-(N,N-Dimethyl)phenylendiamins zu N-(p-[N,N-Dimethylamino]phenylen)methacrylamid umgesetzt. Bei den weiteren Bestandteilen des Rohprodukts handelte es sich um Reaktionswasser und unumgesetzte Edukte. Nach Entfernen des Reaktionswassers, erneuter Mikrowellenbestrahlung über 10 Minuten sowie destillativer Abtrennung von überschüssiger Methacrylsäure und Reaktionswasser wurde 98 %iges N-(p-[N,N-Dimethylamino]phenylen)methacrylamid erhalten.
  • Beispiel 4: Herstellung von N-(Triazolyl)-methacrylamid
  • Unter Kühlung wurden 0,5 g 3-Amino-1,2,4-triazol mit der equimolaren Menge Methacrylsäure versetzt und gemischt. Nach Abklingen der Wärmetönung wurde das so erhaltene Ammoniumsalz in einer geschlossenen Küvette mit einer Mikrowellenleistung von 100 W bestrahlt. Binnen einer Minute auf 150°C geheizt und diese Temperatur unter Luftkühlung der Küvette über 2 Minuten gehalten, wobei der Druck auf 2 bar anstieg. Anschließend wurde durch Luftkühlung binnen zwei Minuten auf 50°C abgekühlt.
  • Das Rohprodukt enthielt 86 % N-(Triazolyl)-methacrylamid, 3 % Michael-Addukt und 10 % Wasser. Nach Trocknung über MgSO4 und erneute einminütige Bestrahlung mit einer Mikrowellenleistung von 100 W wurde N-(Triazolyl)-methacrylamid mit über 98 %iger Reinheit erhalten
  • Beispiel 5: Herstellung von N-((Pyridin-4-yl)methyl)methacrylamid
  • Unter Kühlung wurde 1 g 4-Aminopyridin mit 2 Molequivalenten Methacrylsäure versetzt und gemischt. Nach Abklingen der Wärmetönung wurde das so erhaltene Ammoniumsalz in einer geschlossenen Küvette unter maximaler Kühlleistung binnen 2,5 Minuten einer Mikrowellenleistung von 100 W ausgesetzt. Die Temperatur stieg dabei auf etwa 180 °C, der Druck allmählich auf 20 bar. Anschließend wurde innerhalb von zwei Minuten durch Luftkühlung auf unter 50 °C abgekühlt.
  • Im Rohprodukt waren 81 % des eingesetzten 4-Aminopyridins zu N-((Pyridin-4-yl)methyl)methacrylamid umgesetzt. Bei den weiteren Bestandteilen des Rohprodukts handelte es sich um Reaktionswasser und unumgesetzte Edukte. Nach Entfernen des Reaktionswassers, erneuter Mikrowellenbestrahlung über 2 Minuten sowie destillativer Abtrennung von überschüssiger Methacrylsäure und Reaktionswasser wurde 98 %iges N-(p-[N,N-Dimethylamino]phenylen)methacrylamid erhalten.
  • Beispiel 6: Kontinuierliche Herstellung von N-(3-(N,N-Dimethylamino)propyl)methacrylamid
  • Unter Kühlung und Rühren wurden 100 g N,N-Dimethylaminopropylamin in 100 g Xylol gelöst und langsam mit einer bezogen auf das Amin equimolaren Menge an Methacrylsäure versetzt. Nach Abklingen der Wärmetönung wurde das so erhaltene Ammoniumsalz kontinuierlich über den Bodeneinlass durch die in der Mikrowellencavität montierte Glasküvette gepumpt. Die Förderleistung der Pumpe wurde dabei so eingestellt, dass die Verweilzeit in der Küvette und damit in der Bestrahlungszone etwa 50 Sekunden betrug. Es wurde unter maximaler Kühlleistung mit einer Mikrowellenleistung von 200 W gearbeitet, wobei eine mittels IR-Sensor gemessene Temperatur von 150 °C erreicht wurde. Nach Verlassen der Glasküvette wurde die Reaktionsmischung über einen kurzen Liebig-Kühler auf 30 °C abgekühlt.
  • Das erhaltene Rohprodukt enthielt als Hauptkomponenten 80 % N-(3-(N,N-Dimethylamino)propyl)methacrylamid, 7 % Michael-Addukt, 8 % Wasser sowie unumgesetzte Edukte. Nach Trocknung des Reaktionsansatzes über MgSO4 und erneutes Durchlaufen des obigen Prozesses sowie erneuter Trocknung wurde N-(3-(N,N-Dimethylamino)propyl)methacrylamid mit über 98 %iger Reinheit erhalten.
  • Um Unterschiede zwischen den erfindungsgemäß hergestellten basischen Acrylamiden und entsprechenden konventionell durch Umsetzung von Methylacrylat mit Dimethylaminopropylamin hergestellten basischen Acrylamiden zu untersuchen, wurden beide Produkte für die Herstellung hochmolekularer Copolymere mit Acrylamid eingesetzt. Die so hergestellten Copolymere wurden anschließend auf ihre Eignung als Flokkulationshilfsmittel geprüft.
  • Beispiele 7 und 8: Copolymerisation von N-(3-(N,N-Dimethylamino)propyl)acrylamid (DiMAPAM) mit Acrylamid
  • In einem isolierten Polymerisationsgefäß wurden die in Tabelle langegebenen Mengen an Monomeren und ABAH (2,2'Azobis-amidinopropan-dihydrochlorid) sowie Bis-(2-aminoethyl)-amin-N,N,N',N'',N''-pentaessigsäure in der angegebenen Menge Wasser aufgelöst. Unter Eiskühlung wurde die Reaktionsmischung auf 10 °C abgekühlt und dabei mittels Durchleiten von Stickstoff für 90 Minuten inertisiert. Anschließend wurden tert.-Butylhydroperoxid und weitere 5 Minuten später die Pyrosulfit-Lösung zugegeben.
  • Ein Temperaturanstieg zeigte das Einsetzen der Polymerisation an. Nachdem das Temperaturmaximum überschritten war, wurde das Polymer ca. 12 h bei 70 °C ausreagieren gelassen. Das resultierende Polymergel wurde zerkleinert, getrocknet und gemahlen. Tabelle 1: Reaktionsansätze für Polymerisationen
    Beispiel 7 Beispiel 8 (Vergleich)
    Polymer A Polymer B
    Trinkwasser 1500 g 1500 g
    Acrylamid 350 g 350 g
    DiMAPAM (gemäß Beispiel 6) 350 g 0 g
    DiMAPAM (konventionell) 0 g 350 g
    Bis-(2-aminoethyl)-amin-N,N,N',N'',N''-pentaessigsäure 0,5 g 0,5 g
    tert.-Butylhydorperoxid 0,5 %ig 5 g 5 g
    Natriumpyrosulfit 0,5 %ig 5 g 5 g
    ABAH 1,75 g 1,75 g
  • Es wurde die relative Viskosität (nach Ubbelohde bei 25 °C) 0,2 %iger Lösungen beider Polymere in Wasser bestimmt:
    Relative Viskosität
    Polymer A 76,6
    Polymer B (Vergleich) 66,1
  • Polymer A, hergestellt unter Verwendung von erfindungsgemäß hergestelltem N-(3-(N,N-Dimethylamino)propyl)acrylamid, führt bei gleicher Prozessführung zu einem Copolymer mit deutlich höherer Viskosität als das Vergleichspolymer B, was ein höheres Molekulargewicht von Polymer A anzeigt.
  • Beispiel 9: Eignung von Polymeren des N-(3-(N,N-Dimethylamino)propyl)acrylamids als Flockulationshilfsmittel
  • Bei der Gewinnung verschiedener Mineralien ist müssen die als wässrige Suspensionen anfallenden Rohstoffe entwässert werden. Dabei wird unter anderem eine möglichst schnelle Sedimentation der in Wasser suspendierten Teilchen gewünscht. Die Polymere A und B wurden dazu in einem Flockungstest verglichen, um die Geschwindigkeit der Flockulation und insbesondere der Sedimentation einer Mineralsuspension zu beurteilen.
  • Polymer A bzw. Polymer B wurden als 0,1 % Gew. Stammlösungen in Leitungswasser 12 bis 24 Stunden vor dem Beginn des Tests angesetzt. Dazu wurden 500 mg Polymer in 49,5 g Wasser in einem verschließbaren Probenglas bei Raumtemperatur mit einem Magnetrührstäbchen ca. 4 Stunden gerührt.
  • In einem 2 L Becherglas wurde 1 L einer Suspension bestehend aus 4 % Gew. Kaolin in Leitungswasser mit verschiedenen Konzentrationen des als Flockungsmittel zu testenden Polymers A bzw. B 15 Sekunden lang bei ca. 1000 U/min. aufgerührt. Direkt nach dem Aufrühren wurde die Suspension in einen 1 L Standzylinder überführt. Die Sedimentationsgeschwindigkeit wurde bestimmt, in dem die Zeit gemessen wurde, die die Grenze zwischen klarem Überstand und der Kaolinsuspension benötigt, um die Stecke zwischen zwei Markierungen bei einer Tiefe von 3 cm und 8 cm zu überstreichen. Die Sedimentationsgeschwindigkeit wird in cm/min. angegeben. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 zusammen gefasst: Tabelle 2: Sedimentationsgeschwindigkeit additivierter Kaolin-Suspensionen
    Testsubstanz Sedimentationsrate [cm/min]
    @5 mg/l @7,5 mg/l @10 mg/l @15 mg/l
    Polymer A 11,8 17,2 23,5 37,1
    Polymer B (Vgl.) 9,8 14,7 19,3 31,3
  • Die Versuchsergebnisse zeigen bei jeder geprüften Testkonzentration eine schnellere Sedimentation der mit Polymer A behandelten Suspension im Vergleich zu der mit Polymer B (Vergleich) behandelten.
  • Diese Verseuche zeigen, dass durch den Einsatz erfindungsgemäß hergestellter Monomere Polymere mit überlegenen anwendungstechnischen Eigenschaften zugänglich sind.

Claims (16)

  1. Verfahren zur Herstellung von basischen Amiden oder Imiden ethylenisch ungesättigter C3- bis C5-Carbonsäuren, indem Amine, die mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthalten, mit ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren zu einem Ammoniumsalz umgesetzt werden, und dieses Ammoniumsalz nachfolgend unter Mikrowellenbestrahlung zum basischen Amid oder Imid umgesetzt wird, mit der Maßgabe, dass die primäre und/oder sekundäre Aminogruppe keine Alkoxygruppen umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Amine der Formel HNR1-(A)n-Z entsprechen, worin R1 für Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, C7-C12-Aralkyl oder eine heteroaromatische Gruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern, A für einen Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 12 Ringgliedern, einen Arylenrest mit 6 bis 12 Ringgliedern oder einen Heteroarylenrest mit 5 bis 12 Ringgliedern n für 0 oder 1, Z für eine Gruppe der Formel -NR2R3 oder für einen Stickstoff enthaltenden zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 5 Ringgliedern und R2 und R3 unabhängig voneinander für C1- bis C20-Kohlenwasserstoffreste oder für Polyoxyalkylenreste stehen.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, worin R1 für Wasserstoff oder Methyl steht.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 und/oder 3, worin A für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen und n für 1 stehen.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, worin R2 und R3 unabhängig voneinander für aliphatische, aromatische und/oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, worin R2 und R3 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 14 C-Atomen stehen.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, worin R2 und/oder R3 unabhängig voneinander für Polyoxyalkylenreste der Formel -(B-O)m-R4, stehen, worin B für einen linearen oder verzweigten C2-C4-Alkylenrest, m für eine Zahl von 1 bis 100, R4 für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Ringatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Ringatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 30 C-Atomen, einen Heteroarylrest mit 5 bis 12 Ringatomen oder einen Hetero-Aralkylrest mit 6 bis 12 C-Atomen steht.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin das Amin aus N,N-Dimethylethylendiamin, N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin, N,N-Diethyl-1,3-propandiamin und N,N-Dimethyl-2-methyl-1,3-propandiamin ausgewählt ist.
  9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 8, worin Z für einen Stickstoff enthaltenden, zyklischen Kohlenwasserstoffrest steht, dessen Stickstoffatom nicht zur Bildung von Amiden befähigt ist.
  10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, worin die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 2,2-Dimethylacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure ausgewählt ist.
  11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Mikrowellenbestrahlung in Gegenwart eines dehydratisierenden Katalysators durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Mikrowellenbestrahlung in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Lösemittel einen ε''-Wert von unter 10 aufweist.
  14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Mikrowellenbestrahlung bei Temperaturen unterhalb 300 °C durchgeführt wird.
  15. Basische Amide oder Imide ethylenisch ungesättigter C3- bis C6-Carbonsäuren, herstellbar, indem Amine, die mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine tertiäre Aminogruppe tragen, mit ethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren zu einem Ammoniumsalz umgesetzt werden, und dieses Ammoniumsalz nachfolgend unter Mikrowellenbestrahlung zum basischen Amid oder Imid umgesetzt wird, mit der Maßgabe, dass die primäre und/oder sekundäre Aminogruppe keine Alkoxygruppen umfasst.
  16. Basische Amide oder Imide nach Anspruch 15, die im wesentlichen von Halogenidionen und aus Kupplungsreagentien stammenden Nebenprodukten frei sind.
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