ITBO20010429A1 - Metodi e dispositivi per idrolizzare gli esteri di acidi grassi naturali e successivamente esterificarli con metanolo in oli naturali sotto - Google Patents
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Description
METODI E DISPOSITIVI PER IDROLIZZARE GLI ESTERI DI ACIDI GRASSI
NATURALI E SUCCESSIVAMENTE ESTERIFICARLI CON METANOLO IN OLII
NATURALI SOTTO MICROONDE
Il presente trovato riguarda metodi e dispositivi di laboratorio ed industriali per idrolizzare e preparare esteri metilici di grassi naturali sotto microonde di 2450 MHz di frequenza. I dispositivi possono essere predisposti anche per microonde di 900 MHz di frequenza.
È noto che le radiazioni microonde inducono un aumento di velocità di idrolisi in derivati di nitroimidozoli e della indometacina e di altri composti organici di sintesi.
È noto anche che le radiazioni microonde inducono polarizzazioni in sostanze ad alte proprietà dielettriche nell'ordine di grandezza di 2,45xl0<9 >volte al secondo creando una “frizione molecolare” che produce forte riscaldamento nel sistema chimico sottoposto alla loro azione. Scopo del presente trovato è quello di fornire dispositivi di laboratorio ed industriali per la idrolisi e la successiva esterificazione metanolica di acidi grassi naturali presenti negli olii dei semi, nella frutta, nelle piante ed in altri sistemi vegetali di colza, mais, vinaccioli, girasoli, soya ect. per produrre biodiesel.
Il presente trovato inoltre descrive metodi innovativi per le predette idrolisi ed esterificazione basati sullo sviluppo delle proprietà descritte delle microonde e sulla diversa potenza delle microonde per modulare i tempi e le temperature di reazione.
Ulteriore scopo del presente trovato è quello di accelerare fortemente i processi di idrolisi ed esterificazione risucendoli a circa un quarto del tempo nel processo di laboratorio (da 45 min a meno di 10 min) ed a meno di un terzo nel processo complessivo industriale (da 90 min a 30 min) riducendo contemporaneamente il quantitativo di metanolo a poco più del quantitativo stecchiometrico contro il 200% del sistema tradizionale.
Un ulteriore scopo del trovato qui descritto è quello di presentare un nuovo metodo di esterificazione con nuovi catalizzatori degli acidi grassi naturali, tipo acidi oleico, linoleico, arachico, stearico ect. in tempi rapidi e senza acidi inorganici presenti.
I dispositivi vantaggiosamente predisposti sono rappresentati in figura I quello di laboratorio ed in figura II il prototipo per uno sviluppo industriale.
La figura I rappresenta il particolare reattore in pyrex di 21 di volume 1) composto da un coperchio 2) e da un cilindro 3) con superfice di contatto smerigliata tenuti insieme da una cerniera in acciaio regolabile e da un o ring in teflon. Il coperchio ha tre coni smerigliati 4) dove vengono inseriti rispettivamente il termometro e termostato 5) per la misura della temperatura ed il suo controllo; se la temperatura sale troppo il termostato spegne il magnetron; il refrigerante a ricadere 6) con apertura alla base larga utile vantaggiosamente a recepire la forte evaporazione del metanolo; un pescante 7) per il prelievo della miscela di reazione di cui si controlla l'andamento cinetico.
La parte cilindrica è posta entro il forno a microonde 8), il cui insieme è rappresentato in fig. . In figura 12 è rappresentato un nuovo modello di reattore 10) a microonde per cicli industriali. Il reattore è formato da un cilindro in acciaio di 60 cm di diametro e 140 cm di altezza misure comunque variabili, chiuso nella parte superiore da un coperchio sempre in acciaio su cui si appoggiano i magnetron 1), i trasformatori 3) ed il sistema di raffreddamento ad aria od acqua ed un tappo 2) per l'introduzione dell'olio.
Dal coperchio parte un originale involucro centrale rettangolare 7) meglio illustrato in figura 3 che contiene le guide d'onda 6) che indirizzano, a partire dalle finestre del magnetron 4), il fascio di microonde in posizioni predisposte entro il cilindro contenitore. Il posizionamento delle guide d'onda non è rigido ma funzione del contenuto d'olio da trasformare in biodiesel. La finestra finale delle guide d'onda sono di quarzo o mica o teflon o altro materiale trasparente alle microonde. L'irraggiamento dal centro verso la periferia, è sicuramente vantaggioso perché è inferiore la distanza che deve percorrere il fascio di radiazioni microonde.
Nella parte centrale del cilindro sono poste le pale di movimentazione 8) che ruotano circolarmente nell'interno ad una velocità di 20-30 giri/min. In tal modo avviene vantaggiosamente la distribuzione delle microonde nell'interno del contenuto oleoso.
Nella parte inferiore del cilindro sono posti due generatori di microonde ad onde parallele e convergenti (9) secondo la tecnologia RIMM. In fondo al cilindro è posto proficuamente il foro d'uscita 11) del liquido trattato (biodiesel). Nell'intemo sempre del cilindro è posta una barra di sostegno 12) del contenitore delle guide d'onda. Il fondo del cilindro 13) può essere costruito rimovibile per una migliore manutenzione ed un più facile montaggio del reattore.
Nel dispositivo da laboratorio sono state effettuate molto vantaggiosamente le sperimentaziuoni di nuovi metodi di idrolisi e di esterificazione di acidi grassi naturali con nuovi catalizzatori, oltre alle microonde, anch'esse utilizzate come catalizzatore dell'idrolisi.
La sperimentazione in particolare sulla idrolisi ed esterificazione di acidi grassi naturali in oli di arachide e di colza sotto microonde è stata effettuata in vari sistemi chimici come di seguito esposto.
I) - 400 ml di olio di semi di arachidi sono mescolati con 5 g di CHC3Na e 50 mi di CH3OH.
La miscela è fatta rifluire sotto agitazione con magnete e ne è stata prelevata una parte a tempi predeterminati: 5', 10', 20', 30'.
Sono state misurate le temperature al momento del prelievo come raccolte in Tab. I, a.. II) - 400 mi di olio di semi di arachidi sono stati mescolati con 5 g di metilato sodico e 60 mi di metanolo. L'eccesso di metanolo rispetto allo stecchiometrico è richiesto per l'elevata temperatura che si raggiunge sotto microonde.
La miscela è posta in pallone a due vie in una cavità a microonde opportunamente modificato. Sono inseriti un agitatore meccanico ed un refrigerante a ricadere. La potenza a microonde è di 900 watt. Sono state misurate le temperature raggiunte a tempi prestabiliti. In elenco sono riportati i rispettivi valori ripresi in Tab.I, b.
III 250 mi di acido oleico sono stati mescolati con 100 g di montmerillite (catalizzatore) e 100 mi di CH3OH e messi in pallone e quindi in forno a microonde.
Sono stati effettuati prelievi ai tempi previsti e misurate le temperature. I relativi dati sono riportati in Tab.I,c.
Commento
Il processo tradizionale di esterificazione metilica degli acidi grassi sotto forma di gliceridi è considerata una transesterificazione poiché avvengono contemporaneamente l'idrolisi degli esteri gliceridi (glicerolo - acidi grassi) e l'ulteriore esterificazione degli acidi resisi liberi con metanolo utilizzando come catalizzatore metilato di sodio. Con le radiazioni microonde il processo è ben individuato in due parti:
a) l'idrolisi velocissima dei gliceridi ad opera delle microonde con formazione di un intermedio fortemente reattivo
b) reazione dell'intermedio con CH3O-c) reazione del metilato con l'intermedio reattivo
d) ripristino del metilato di sodio con CH3OH+ Na<+ >e formazione di glicerolo
Tale meccanismo è comprovato dal fatto che sotto microonde non si esterifica l'acido oleico libero salvo aggiungere un catalizzatore (montmerillite) ed anche in questo caso molto lentamente (Tabella le).
È necessario lo ione Na<+ >Infatti la reazione avviene velocemente anche sostituendo il metilato sodico con NaOH.
È necessario lo ione CH3Q da CH30Na come si vede dalla Tab. II.
È necessario il controllo della temperatura ed un eccesso di CH3OH. altrimenti inizia dopo breve tempo (>15') la polimerizzazione.
Dalla Tab. III si evidenzia una cinetica molto forte di transesterificazione in presenza di AI2O3 mentre dalla tab. Ι si evidenzia anche un fortissimo aumento di temperatura in pochi minuti in presenza di Boruro di Tungsteno oltre 300°C con solidificazione (polimerizzazione).
Una ulteriore esterificazione è stata eseguita in due tempi sotto microonde per evidenziare l'effetto di altri catalizzatori.
- 250 mi di olio di colza sono mescolati con 50 mi di metanolo e sottoposti con flusso a ricadere sotto microonde per 3 min (temp.max 88°C).
La miscela è quindi aggiunta di 2,5 g di metilato di sodio e sottoposta a riscaldamento tradizionale.
A tempi prestabiliti (10-20-30-45 min) 10 mi di miscela sono prelevate per le analisi gas cromatografiche e per seguire la temperatura; in Tabella IVA sono riportati i dati.
Si è proceduto con un nuovo esperimento nelle stesse condizioni ma tenendo la miscela sempre sotto microonde anche dopo aggiunta di metilato di sodio.
I dati sono mostrati in Tabella 4B.
In ambedue queste reazioni vi è formazione di esteri metilici con maggiore velocità in quello che avviene sempre sotto radiazioni.
I valori delle esterificazioni sono stati misurati per via gas cromatografica con standard interno e nelle stesse condizioni sperimentali permettendo così una comparazione quantitativa.
Tabelle I: Esterificazione dell'acido oleico
a) Esterificazione dell'acido oleico con CH3OH CH3ONa
b) Esterificazione dell'acido oleico con microonde CH3OH
c) Esterificazione dell'acido oleico con microonde CH3OH e montmerillite
Tabella II : Esterificazione dell'olio di arachide Metodo tradizionale CH3ONa CH3OH
Esterificazione con microonde CH3ONa CH3OH
N.B. Esteri come acido oleico
Tabella Ι : Esterificazione con microonde ed altri catalizzatori dell'olio di arachide Campione t(min) estere Tmax Catalizzatore microonde 1 5 ' 50 6PC montmorellite
2 10 116 64°C
3 20 73 74°C
4 5 ' 213 70°C Al203neutro
5 10 970 85°C
6 20' 1370 130°C (aggiunto di CH3OH) 7 5 ' 0,3 72°C Boruro di tungsteno
8 10' 0,5 84°C
9 20’ 4.2 88°C
10 30' >100°C "(formaz.di catene più
lunghe=polimeri
11 5 ’ 1 72°C Carburo di Boro microonde 12 10' 2.5 85°C
13 5 ’ 1.8 83°C Carburo di Silicio
14 10’ 0.3 105°C
Boruro di tungsteno
16 lmin 184°C
17 2 и 13 (oleico) 190°C
31(linoleico)
18 3 и >300°C formazione catene lunghe
Tabella 4A
Tabella 4B
Claims (1)
- Rivendicazioni 1) Metodo di laboratorio per l&idrolisi e la esterificazione sotto radiazioni microonde di acidi grassi naturali sotto forma di gliceridi per la preparazione del biodiesel caratterizzato dal fatto che la transesterificazione avviene nella sua parte cilindrica del dispositivo in due tempi, dei quali il primo è catalizzato dalle radiazioni microonde ed avviene nell'ordine di tempo di secondi con la formazione attraverso l'idrolisi di un intermedio dell'acido grasso fortemente reattivo mentre l'esterificazione successiva avviene in presenza di metanolo e di metilato di sodio ionizzato, che rappresenta l'iniziatore della reazione, considerando che proficuamente olii e reagente vengono messi contemporaneamente a reagire; 2) metodo di laboratorio secondo la rivendicazione 1) caratterizzato dal fatto che il metilato di sodio può essere sostituito da catalizzatori basici tipo montmerillite o neutri tipo ossido di Alluminio o acidi tipo Allumina acida sempre sotto irraggiamento da microonde, cambiano solo i tempi di esterificazione più lenti con il catalizzatore basico più veloci con il catalizzatore neutro o acido; 3) metodo secondo la rivendicazione 1) in cui l'aggiunta di metilato di sodio è fatto dopo l'irraggiamento con microonde dell'olio e del metanolo ottenendo il prodotto finale a temperatura inferiore alle precedenti rivendicazioni; 4) metodo secondo la rivendicazione 1) che permette di regolare la temperatura di reazione variando la percentuale di metanolo che crea miscele ternarie che bollono a temperature determinate 5) dispositivo originale rappresentato in fig. 1 che contiene nella parte superiore un pescante per il prelievo in continuo del liquido per il controllo della reazione, un misuratore della temperatura di reazione che è a sua volta termostato che agisce proficuamente sul magnetron in modo da spegnerlo se la temperatura s'innalza troppo, e un refrigerante a ricadere con l'entrata larga per recepire il forte afflusso di vapore di metanolo prodotto dalle microonde; 6) dispositivo, rappresentato in fig. 2 per l'applicazione del metodo di cui alla rivendicazione 1) in fase industriale, composto da un cilindro chiuso da un coperchio 5) nella parte superiore e da un fondo rimovibile 13) avente sopra il coperchio l'entrata dell'olio 2) ed i magnetron 3) per la produzione di microonde e nella parte inferiore il tubo di uscita del biodiesel prodotto 11); 7) dispositivo secondo la rivendicazione 5) contenente nella parte centrale del suo interno un contenitore rettangolare dove sono posizionate le guide d'onda 6) che dirigono il flusso di microonde in punti prestabiliti per un vantaggioso irraggiamento che procede proficuamente dal centro verso la periferia con una più omogenea penetrazione delle microonde; 8) dispositivo secondo la rivendicazione 5) contenente nella seconda metà del cilindro due sorgenti esterne di microonde con guide d'onda semicircolari 9) secondo la tecnologia RIMM per un miglior rendimento di potenza elettrica; 9) dispositivo secondo la rivendicazione 5) che ha nell'interno quasi al centro una serie di pale 8) con movimento circolare per l’agitazione della miscela di reazione per un proficuo mescolamento e un più omogeneo irraggiamento.
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