DE102006047618B3

DE102006047618B3 - Verfahren zur Herstellung von Bisbenzoxazolen

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Publication number: DE102006047618B3
Application number: DE102006047618A
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr. Krull; Alexander Dr. Lerch; Roman Dr. Morschhäuser; Norbert Dr. Beye; Hanspeter Dr. Gethöffer; Helmut Prof. Dr. Ritter; Sarah Schmitz
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2006-10-09
Filing date: 2006-10-09
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2026-10-10
Also published as: CA2666174A1; CN101516861B; MX2009003851A; BRPI0719843A2; WO2008043496A1; AU2007306667A1; JP2010505894A; EP2079716A1; CN101516861A; US20100076040A1; US8067612B2

Abstract

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von über ein System konjugierter Doppelbindungen miteinander verbundenen Bisbenzoxazolen, indem o-Aminophenole mit Dicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen über eine Doppelbindung oder über ein System konjugierter Doppelbindungen miteinander verbunden sind, zu einem Ammoniumsalz umgesetzt werden und dieses Ammoniumsalz nachfolgend in Gegenwart von dehydratisierenden Katalysatoren und Lösemitteln mit niedrigem dielektrischem Verlust unter Mikrowellenbestrahlung zum Benzoxazol umgesetzt werden.

Description

Bis-benzoxazol-2-yl-substituierte Verbindungen, in denen zwei Benzoxazol-2-yl-Reste über ein System konjugierter Doppelbindungen miteinander verbunden sind, haben als Farbstoffe, UV-Absorber und optische Aufheller für natürliche, synthetische und halbsynthetische Fasern technische Bedeutung erlangt. Sie werden beispielsweise als Spinnaufheller, als Aufheller für Polyolefinfasern oder für textile Applikationen eingesetzt.
Benzoxazole werden im Allgemeinen ausgehend von 2-Aminophenolen durch Umsetzung mit Carbonsäurederivaten, durch Zyklisierung Schift'scher Basen oder 2-Hydroxyaniliden hergestellt.
So ist gemäß DE-A-2009156 die Herstellung von 4,4'-Bisbenzoxazolverbindungen aus 2-Aminophenolen und Diphenylcarbonsäuren und deren Derivaten möglich. Die Umsetzung von freien Dicarbonsäuren benötigt dabei sehr lange Reaktionszeiten bei hohen Temperaturen und führt nur zu geringen Ausbeuten.
Zur Erzielung kommerziell befriedigender Ausbeuten und Qualitäten erfordern die klassischen Herstellverfahren hoch reaktive Carbonsäurederivate wie beispielsweise Säureanhydride, Nitrile oder Säurehalogenide wie beispielsweise Säurechloride bzw. Chlorierungsreagenzien, sehr spezielle Ausgangsmaterialien und/oder große Mengen, d.h. mindestens stöchiometrische Mengen an Hilfsstoffen wie beispielsweise saure Katalysatoren oder sie lassen sich nur unter sehr extremen Reaktionsbedingungen wie langen Reaktionszeiten und hohen Reaktionstemperaturen unter Verwendung spezieller Katalysatoren durchführen und sind damit sehr kostenintensiv. Bei diesen Herstellverfahren entstehen zum Teil große Mengen unerwünschter Nebenprodukte wie Säuren und Salze, die vom Produkt abgetrennt und entsorgt werden müssen. Das steigende Umweltbewusstwein erfordert zudem, den Einsatz von Chlorierungsreagenzien, Fluorwasserstoff und metallischen Katalysatoren auf Grund ihrer korrosiven Eigenschaften und der durch sie verursachten Luft- und Wasserverunreinigung zu verringern oder gar zu vermeiden. Aber auch die in den Produkten verbleibenden Reste dieser Nebenprodukte können zum Teil sehr unerwünschte Effekte bewirken. So führen beispielsweise Halogenidionen wie auch Säuren zu Korrosion; Reste von Metallsalzen sind oftmals toxikologisch bedenklich.
Neuere Arbeiten von Kumar et. al., Synlett 2005, Seite 1401–1404, beschreiben nun die Synthese von Benzoxazolen ausgehend von 2-Aminophenolen und Carbonsäuren unter Zuhilfenahme von Mikrowellenstrahlung. Aromatische, heteroaromatische, araliphatische und auch α,β-ungesättigte Carbonsäuren führen in guten Ausbeuten zu 2-substituierten Benzoxazolen. Dicarbonsäuren dagegen führen bei der Kondensation mit o-Aminophenol hauptsächlich zu Monobenzoxazolen und, wenn überhaupt, nur in untergeordneten Mengen zu Bisbenzoxazolen.
Es wurde folglich ein Verfahren zur Herstellung von Bisbenzoxazolen gesucht, bei dem o-Aminophenol und Dicarbonsäure direkt und in hohen, das heißt bis zu quantitativen Ausbeuten zu Bisbenzoxazolen umgesetzt werden können. Weiterhin sollen dabei keine bzw. nur untergeordnete Mengen an Nebenprodukten wie Monobenzoxazole und Zersetzungsprodukte anfallen.
Es wurde gefunden, dass sich über ein System konjugierter Doppelbindungen miteinander verbundene Bisbenzoxazole überraschenderweise durch direkte Umsetzung von o-Aminophenolen mit Dicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen durch ein System konjugierter Doppelbindungen miteinander verbunden sind, durch Bestrahlung mit Mikrowellen in Gegenwart von dehydratisierenden Katalysatoren und Lösemitteln mit niedrigem dielektrischem Verlust in hohen Ausbeuten und mit hoher Reinheit herstellen lassen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von über ein System konjugierter Doppelbindungen miteinander verbundenen Bisbenzoxazolen, indem o-Aminophenole mit Dicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen über eine Doppelbindung oder über ein System konjugierter Doppelbindungen miteinander verbunden sind, zu einem Ammoniumsalz umgesetzt werden und dieses Ammoniumsalz nachfolgend in Gegenwart von dehydratisierenden Katalysatoren und Lösemitteln mit niedrigem dielektrischem Verlust unter Mikrowellenbestrahlung zum Benzoxazol umgesetzt werden.
Unter Bisbenzoxazolen, die über eine Doppelbindung oder über ein System konjugierter Doppelbindungen miteinander verbundenen sind, werden Verbindungen verstanden, die zwischen den Stickstoffatomen der endständigen Benzoxazolstrukturen eine Doppelbindung oder ein durchkonjugiertes System an π-Elektronen besitzen. Dieses durchkonjugierte System kann aus olefinischen und/oder aromatischen Doppelbindungen aufgebaut sein.
Bevorzugte Bisbenzoxazole entsprechen der Formel
worin
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxyl-, Nitro-, Amino-, Sulfonsäure-, Carboxyl-, Carbonsäureamid- oder Acylaminogruppe, für C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, Phenoxy, C₇-C₁₂-Alkylaryl, C₁-C₁₂-Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, C₁-C₁₂-Carboxyalkyl, C₁-C₁₂-Carbonsäureamidalkyl und Sulfonsäureester stehen, wobei die genannten Alkyl- und Arylreste mit funktionellen Gruppen substituiert sein können, und in denen zwei benachbarte Reste einen gegebenenfalls substituierten, ankondensierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffring oder einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffring bilden können, und
Z für -CH=CH- oder einen Kohlenwasserstoffrest steht, dessen Enden über ein System aus konjugierten Doppelbindungen verbunden sind.
Bevorzugt stehen R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxyl-, Nitro-, Amino-, Sulfonsäure-, Carboxyl- oder Carbonsäureamidgruppe. Bevorzugte Halogenatome sind Chlor oder Brom. Als Aminogruppen bevorzugt sind primäre und sekundäre Aminogruppen. In bevorzugter Ausführungsform stehen R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkylreste wie Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt stehen einer oder zwei dieser Reste für C₁-C₆-Alkylreste wie Methyl oder Ethyl. Bevorzugte ankondensierte aliphatische Ringe sind 5- oder 6-gliedrig. Bevorzugte ankondensierte ein- oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffringe sind ein-, zwei-, drei- oder mehrkernig wie beispielsweise Benzol- oder Naphthalin-Systeme.
Als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäße Herstellung von Bisbenzoxazolen werden o-Aminophenole und Dicarbonsäuren eingesetzt. Diese entsprechen bevorzugt den Formeln
in denen R¹, R², R³, R⁴ und Z die oben aufgeführte Bedeutung haben.
Bevorzugt stehen R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxyl-, Nitro-, Amino-, Sulfonsäure-, Carboxyl- oder Carbonsäureamidgruppe. Bevorzugte Halogenatome sind Chlor oder Brom. Als Aminogruppen bevorzugt sind primäre und sekundäre Aminogruppen.
In bevorzugten o-Aminophenolen stehen R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkylreste wie Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt stehen einer oder zwei dieser Reste für Alkylreste wie Methyl oder Ethyl. Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich ebenfalls 2-Aminophenole, in denen zwei benachbarte Reste R¹ und R², R² und R³ oder R³ und R⁴ einen gegebenenfalls substituierten, ankondensierten cycloaliphatischen, insbesondere 5- bis 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffring oder einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffring wie beispielsweise Benzol oder Naphthalin bilden. Geeignete Aminophenole sind beispielsweise 1-Amino-2-naphthol, 2-Aminophenol und 2-Amino-4-methylphenol. Besonders bevorzugt ist 2-Aminophenol.
Z steht in einer bevorzugten Ausführungsform für einen Kohlenwasserstoffrest, der zwei Carboxylgruppen über eine C=C-Doppelbindung oder ein System aus konjugierten olefinischen Doppelbindungen verbindet. Bevorzugt sind die die Carboxylgruppen verbindenden Doppelbindungen transständig substituiert. In einer speziellen Ausführungsform steht Z für einen substituierten Kohlenwasserstoffrest, der im erfindungsgemäßen Verfahren während der Mikrowellenbestrahlung eine oder mehrere C=C-Doppelbindungen bildet. So führt beispielsweise die Gruppierung -CH₂-CH(OH)- der Äpfelsäure unter Wasserabspaltung zur einer C=C-Doppelbindung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht Z für ein aromatisches System mit einem oder mehreren wie beispielsweise zwei, drei, vier oder mehr anellierten aromatischen Ringen. Die aromatischen Systeme können Heteroatome wie N, S und/oder O enthalten. Die Carboxylgruppen sind bevorzugt an den gleichen aromatischen Ring gebunden, jedoch nicht in ortho-Position zueinander. Bevorzugt sind die Carboxylgruppen in meta- und speziell in para-Position eines aromatischen Ringes wie beispielsweise im 1,4-Naphthalin gebunden. Bei mehrkernigen aromatischen Systemen können die Carboxylgruppen auch an verschiedenen Ringen wie beispielsweise in 1,5-Stellung des Naphthalins gebunden sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht Z für ein durchkonjugiertes System aus zwei oder mehr aromatischen Ringen, die über eine direkte C-C-Bindung oder über eine oder mehrere C=C-Doppelbindungen miteinander verbunden sind. Die Doppelbindung bzw. die Doppelbindungen sind dabei bevorzugt transständig substituiert. Die Carboxylgruppen befinden sich hier bevorzugt in para-Stellung zu den Verknüpfungsstellen der aromatischen Kerne wie beispielsweise im 4,4'-Bipyridin In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht Z für einen ein System aus mindestens einem aromatischen Ring und mindestens einer damit in Konjugation stehenden olefinischen Doppelbindung enthaltenden Kohlenwasserstoffrest. Dabei sind die aromatischen Systeme bevorzugt in meta- und speziell in para-Position zu einer Carboxylgruppe mit einer C=C-Doppelbindung oder einem System aus mehreren konjugierten Doppelbindungen substituiert, das endständig eine weitere Carboxylgruppe trägt. Die Doppelbindung bzw. die Doppelbindungen sind dabei bevorzugt transständig substituiert.
Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffreste Z sind der Ethylenrest, der Butadienrest, der Benzolrest, der Naphthalinrest, der Anthracenrest, der Phenanthrenrest, der Pyridinrest, der Furanrest, der Thiophenrest, der Biphenylrest, der Styrolrest, der Bisstyrolrest und der Stilbenrest. Besonders bevorzugt sind der Ethylenrest, der Thiophenrest, der Furanrest, der Naphthalinrest, der Stilbenrest der Biphenylrest und der Bisstyrolrest. Z enspricht damit beispielsweise folgenden Struktureinheiten:
worin Y und Y' für H oder C₁-C₁₂-Alkylgruppen und X für O, S oder NR⁵ stehen können, wobei R⁵ Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₃₀-Aryl, Hydroxyl oder C₁-C₂₀-Hydroxyalkyl bedeutet.
Diese Reste können einen oder mehrere Substituenten wie beispielsweise Halogenatome, Hydroxyl-, Nitro-, Amino-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Acylaminogruppen, und/oder C₁-C₁₂-Alkyl-, C₂-C₁₂-Alkenyl-, C₁-C₁₂-Alkoxy-, Phenoxy-, C₇-C₁₂-Alkylaryl-, C₁-C₁₂-Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, C₁-C₁₂-Carboxyalkyl- sowie C₁-C₁₂-Carbonsäureamidalkylreste tragen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Dicarbonsäuren umfassen einen ein durchkonjugiertes System von π-Elektronen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest Z zwischen zwei Carbonsäurefunktionen. Z hat dabei die oben ausgeführten Bedeutungen. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Fumarsäure, Maleinsäure, Hexadien-1,6-dicarbonsäure, Benzol-1,4-dicarbonsäure, Naphthalin-1,4-dicarbonsäure, Naphthalin-1,5-dicarbonsäure, Anthracen-1,4-dicarbonsäure, Thiophen-2,5-Dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, Stilben-4,4'-dicarbonsäure und Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure. Besonders bevorzugt sind Fumarsäure, Benzol-1,4-dicarbonsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Naphthalin-1,4-dicarbonsäure, Stilben-4,4'-dicarbonsäure und Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure.
Bei den für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen dehydratisierenden Katalysatoren handelt es sich im Allgemeinen um saure, anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren oder Gemische aus mehreren dieser Katalysatoren.
Als saure anorganische Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Borsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel, saures Aluminiumhydroxid und Zinkchlorid zu nennen. Besonders bewährt hat sich der Einsatz von Borsäure, Phosphorsäure, Polyposphorsäure bzw. Zinkchlorid.
Weiterhin und besonders bevorzugt werden Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel Al(OR⁵)₃ und insbesondere Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR⁵)₄ als saure anorganische Katalysatoren eingesetzt. Die Reste R⁵ können jeweils gleich oder verschieden sein und unabhängig voneinander gewählt werden aus C₁-C₁₀-Alkylresten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl oder n-Decyl, C₃-C₁₂-Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Bevorzugt sind die Reste R⁵ in Al(OR⁵)₃ bzw. Ti(OR⁵)₄ jeweils gleich und ausgewählt aus Isopropyl, Butyl und 2-Ethylhexyl.
Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise ausgewählt aus Dialkylzinnoxiden (R⁵)₂SnO, wobei R⁵ wie oben stehend definiert ist. Ein besonders bevorzugter Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren ist Di-n-butylzinnoxid, das als so genanntes Oxo-Zinn oder als Fascat^®-Marken kommerziell erhältlich ist.
Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Phosphatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphonsäuregruppen. Besonders bevorzugte Sulfonsäuren enthalten mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens einen gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten und/oder zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen und bevorzugt mit 3 bis 24 C-Atomen. Insbesondere bevorzugt sind aromatische Sulfonsäuren, speziell alkylaromatische Mono-Sulfonsäuren mit einem oder mehreren C₁-C₂₈-Alkylresten und insbesondere solche mit C₃-C₂₂-Alkylresten. Geeignete Beispiele sind Methansulfonsäure, Butansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, 2-Mesitylensulfonsäure, 4-Ethylbenzolsulfonsäure, Isopropylbenzolsulfonsäure, 4-Butylbenzolsulfonsäure, 4-Octylbenzolsulfonsäure; Dodecylbenzolsulfonsäure, Didodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure. Auch saure Ionenaustauscher können als saure organische Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Poly(styrol)-Harze, die mit etwa 2 mol-% Divinylbenzol vernetzt sind.
Besonders bevorzugt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Borsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und Zinkchlorid. Insbesondere bevorzugt sind Borsäure und Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR⁵)₄ wie beispielsweise Titantetrabutylat und Titantetraisopropylat.
Wünscht man saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren einzusetzen, so setzt man erfindungsgemäß 0,01 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5,0 Gew.-% wie beispielsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-% Katalysator bezogen auf den Reaktionsansatz ein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Mikrowellenbestrahlung in Gegenwart von sauren, festen Katalysatoren durchgeführt. Dabei wird der feste Katalysator in dem gegebenenfalls mit Lösemittel versetzten Ammoniumsalz suspendiert oder insbesondere bei kontinuierlichen Verfahren das gegebenenfalls mit Lösemittel versetzte Ammoniumsalz über einen Festbettkatalysator geleitet und der Mikrowellenstrahlung ausgesetzt. Geeignete feste Katalysatoren sind beispielsweise Zeolithe, Kieselgel und Montmorillonit und (teil)vernetzte Polystyrolsulfonsäuren, die gegebenenfalls mit katalytisch aktiven Metallsalzen imprägniert sein können. Geeignete saure Ionentauscher auf Basis von Polystyrolsulfonsäuren, die als Festphasenkatalysatoren eingesetzt werden können, sind beispielsweise von der Firma Rohm&Haas unter der Markenbezeichnung Amberlyst^® erhältlich.
Zur erfolgreichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Gegenwart von Lösemitteln erforderlich. Dadurch werden die Edukte suspendiert und zumindest teilweise gelöst, was ihre Umsetzung begünstigt. Weiterhin wird dadurch die Abführung überschüssiger Wärme beispielsweise mittels Siedekühlung verbessert. Dafür können prinzipiell alle Lösemittel eingesetzt werden, die unter den angewendeten Reaktionsbedingungen inert sind und nicht mit den Edukten bzw. den gebildeten Produkten reagieren. Ein wichtiger Faktor bei der Auswahl geeigneter Lösemittel ist deren Polarität, die einerseits die Löseeigenschaften und andererseits das Ausmaß der Wechselwirkung mit Mikrowellenstrahlung bestimmt. Ein besonders wichtiger Faktor bei der Auswahl geeigneter Lösemittel ist deren dielektrischer Verlust ε''. Der dielektrische Verlust ε'' beschreibt den Anteil an Mikrowellenstrahlung, der bei der Wechselwirkung einer Substanz mit Mikrowellenstrahlung in Wärme überführt wird. Letzt genannter Wert hat sich als besonders wichtiges Kriterium für die Eignung eines Lösemittels für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwiesen. Besonders bewährt hat sich das Arbeiten in Lösemitteln oder Lösemittelgemischen, die eine geringe Mikrowellenabsorption zeigen und somit nur einen kleinen Beitrag zur Erwärmung des Reaktionssystems liefern. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Lösemittel bzw. Lösemittelgemische besitzen einen bei Raumtemperatur und 2450 MHz gemessenen dielektrischen Verlust ε'' von weniger als 10 und vorzugsweise weniger als 1 wie beispielsweise weniger als 0,5. Eine Übersicht über den dielektrischen Verlust verschiedener Lösemittel findet sich zum Beispiel in „Microwave Synthesis" von B. L. Hayes, CEM Publishing 2002. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sind Lösemittel mit ε''-Werten unterhalb 10 wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, und insbesondere Lösemittel mit ε''-Werten unterhalb 1. Beispiele für besonders bevorzugte Lösemittel mit ε''-Werten unterhalb 1 sind aromatische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetralin, Naphthalin, Ethylnaphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Hexan, Cyclohexan, Decan, Pentadecan, Dekalin und deren Gemische sowie kommerzielle Kohlenwasserstoffgemische wie Benzinfraktionen, Kerosin, Solvent Naphtha, ^®Shellsol AB, ^®Solvesso 150, ^®Solvesso 200, ^®Exxsol, ^®Isopar und ^®Shellsol-Typen. Lösemittelgemische, die ε''-Werte bevorzugt unterhalb 10 und speziell unterhalb 1 aufweisen, sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichermaßen bevorzugt. Prinzipiell ist das erfindungsgemäße Verfahren auch in Lösemitteln mit ε''-Werten von 10 und höher möglich, doch erfordert dies besondere Maßnahmen zur Einhaltung der Maximaltemperatur und führt oftmals zu verminderten Ausbeuten. Sofern in Gegenwart von Lösemitteln gearbeitet wird, liegt deren Anteil an der Reaktionsmischung bevorzugt zwischen 2 und 95 Gew.-%, speziell zwischen 10 und 90 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 80 Gew.-% wie beispielsweise zwischen 30 und 70 Gew.-%.
Das Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung von 1,4-Bis-(benzoxazol-2'-yl)-benzol, 1,4-Bis-(benzoxazol-2'-yl)-naphthalin, 4,4'-Bis-(benzoxazol-2'-yl)-stilben, 4,4'-Bis-(5-methylbenzoxazol-2'-yl)-stilben, 1,2-Bis-(5-methylbenzoxazol-2'-yl)-ethylen und 2,5-Bis-(benzoxazol-2'-yl)-thiophen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können Dicarbonsäure und o-Aminophenol in beliebigen Verhältnissen miteinander zur Reaktion gebracht werden. Zur Herstellung reiner Verbindungen eignen sich bevorzugt molare Verhältnisse zwischen Dicarbonsäure und o-Aminophenol von 10:1 bis 1:20, bevorzugt von 2:1 bis 1:5, speziell von 1,0:2,2 bis 1,2:2,0 und insbesondere 1,0:2,0.
In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, mit einem Überschuss an o-Aminophenol, das heißt molaren Verhältnissen von o-Aminophenol zu Dicarbonsäure von mindestens 2,01:1,00 wie beispielsweise zwischen 2,1:1,0 und 10:1 zu arbeiten. Dabei wird die Dicarbonsäure praktisch quantitativ zum Bisbenzoxazol umgesetzt. Besonders vorteilhaft ist dieses Verfahren, wenn das eingesetzte o-Aminophenol flüchtig ist. Flüchtig heißt hier, dass sich das Amin, gegebenenfalls unter reduziertem Druck, destillativ vom Bisbenzoxazol abtrennen lässt.
Die Herstellung der Bisbenzoxazole erfolgt durch Umsetzung von Dicarbonsäure und o-Aminophenol zum Ammoniumsalz und nachfolgender Bestrahlung des Ammoniumsalzes mit Mikrowellen. Das Ammoniumsalz wird üblicherweise intermediär nach dem Mischen der gegebenenfalls mit Lösemittel versetzten und/oder erwärmten Edukte gebildet, teilweise auch erst während des Erwärmens der Suspension der Edukte unter Mikrowelleneinstrahlung. Bevorzugt wird es nicht isoliert sondern direkt für die weitere Umsetzung eingesetzt. Bevorzugt wird der durch die Mikrowellenbestrahlung bedingte Temperaturanstieg durch Regelung der Mikrowellenintensität und/oder Kühlung des Reaktionsgefäßes auf maximal 320°C begrenzt. Besonders bewährt hat sich die Durchführung der Umsetzung bei Temperaturen zwischen 100 und 300 °C und speziell zwischen 150 und 245 °C wie beispielsweise bei Temperaturen zwischen 170 und 230°C.
Die Dauer der Mikrowellenbestrahlung hängt von verschiedenen Faktoren wie dem Reaktionsvolumen, der Geometrie des Reaktionsraumes und dem gewünschten Umsetzungsgrad ab. Zur Erzielung eines Umsatzes von mehr als 70 % und teilweise mehr als 80 % wie beispielsweise mehr als 90 % wird die Mikrowellenbestrahlung üblicherweise über einen Zeitraum von weniger als 200 Minuten, bevorzugt zwischen 0,1 Minuten und 180 Minuten und insbesondere zwischen 1 und 90 Minuten wie beispielsweise zwischen 5 und 30 Minuten vorgenommen. Die Intensität (Leistung) der Mikrowellenstrahlung wird dabei so eingestellt, dass das Reaktionsgut in möglichst kurzer Zeit die angestrebte Reaktionstemperatur erreicht. Zum anschließenden Aufrechterhalten der Temperatur kann das Reaktionsgut mit reduzierter und/oder gepulster Leistung weiter bestrahlt werden. Zur Einhaltung der Maximaltemperatur bei gleichzeitig größtmöglicher Mikrowelleneinstrahlung hat es sich bewährt, das Reaktionsgut beispielsweise mittels Kühlmantel, im Reaktionsraum befindliche Kühlrohre durch intermittierende Kühlung zwischen verschiedenen Bestrahlungszonen und/oder durch Siedekühlung über externe Wärmetauscher zu kühlen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch direkt nach Beendigung der Mikrowellenbestrahlung möglichst schnell auf Temperaturen unterhalb 120°C, bevorzugt unterhalb 100°C und speziell unterhalb 50°C abgekühlt.
Bevorzugt wird die Umsetzung bei Drücken zwischen 0,1 und 200 bar und speziell zwischen 1 bar (Atmosphärendruck) und 100 bar durchgeführt. Besonders bewährt hat sich das Arbeiten in geschlossenen Gefäßen, in denen oberhalb des Siedepunkts der Edukte bzw. Produkte, des gegebenenfalls anwesenden Lösemittels und/oder oberhalb des während der Reaktion gebildeten Reaktionswassers gearbeitet wird. Üblicherweise reicht der sich auf Grund der Erwärmung des Reaktionsansatzes einstellende Druck zur erfolgreichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aus. Es kann aber auch unter erhöhtem Druck und/oder unter Anlegen eines Druckprofils gearbeitet werden. In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird unter Atmosphärendruck, wie er sich zum Beispiel im offenen Gefäß einstellt, gearbeitet.
Zur Vermeidung von Nebenreaktionen und zur Herstellung von möglichst reinen Produkten hat es sich bewährt, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines inerten Schutzgases wie beispielsweise Stickstoff, Argon oder Helium durchzuführen.
Die Mikrowellenbestrahlung wird üblicherweise in Geräten durchgeführt, die einen Reaktionsraum aus einem für Mikrowellen weitestgehend transparenten Material besitzen, in den in einem Mikrowellengenerator erzeugte Mikrowellenstrahlung durch geeignete Antennensysteme eingekoppelt wird. Mikrowellengeneratoren, wie beispielsweise das Magnetron und das Klystron sind dem Fachmann bekannt.
Als Mikrowellen werden elektromagnetische Strahlen mit einer Wellenlänge zwischen etwa 1 cm und 1 m und Frequenzen zwischen etwa 300 MHz und 30 GHz bezeichnet. Dieser Frequenzbereich ist prinzipiell für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.
Bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren Mikrowellenstrahlung mit den für industrielle, wissenschaftliche und medizinische Anwendungen freigegebenen Frequenzen von 915 MHz, 2,45 GHz, 5,8 GHz oder 27,12 GHz verwendet. Es kann sowohl im Mono- bzw. Quasi-Monomode wie auch im Multimode gearbeitet werden. Beim Monomode, der hohe Anforderungen an Geometrie und Größe von Apparatur und Reaktionsraum stellt, wird dabei durch eine stehende Welle insbesondere an deren Maximum eine sehr hohe Energiedichte erzeugt. Beim Multimode dagegen wird der gesamte Reaktionsraum weitgehend homogen bestrahlt, was zum Beispiel größere Reaktionsvolumina ermöglicht.
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in das Reaktionsgefäß einzustrahlende Mikrowellenleistung ist insbesondere abhängig von der Geometrie des Reaktionsraums und damit des Reaktionsvolumens sowie der Dauer der erforderlichen Bestrahlung. Sie liegt üblicherweise zwischen 100 W und mehreren 100 kW und insbesondere zwischen 200 W und 100 kW wie beispielsweise zwischen 500 W und 70 kW. Sie kann an einer oder mehreren Stellen des Reaktors appliziert werden. Sie kann über einen oder mehrere Mikrowellengeneratoren erzeugt werden.
Die Reaktion kann diskontinuierlich im Batch-Verfahren oder, bevorzugt, kontinuierlich zum Beispiel in einem Strömungsrohr durchgeführt werden. Sie kann weiterhin in semi-Batch Prozessen wie beispielsweise kontinuierlich betriebenen Rührreaktoren oder Kaskadenreaktoren durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt, wobei das sich bildende Kondensat sowie gegebenenfalls Edukte und, sofern anwesend, Lösemittel zu einem Druckaufbau führen. Nach Beendigung der Reaktion kann der Überdruck durch Entspannung zur Verflüchtigung und Abtrennung von Reaktionswasser und gegebenenfalls Lösemittel sowie überschüssigen Edukten und/oder Abkühlung des Reaktionsprodukts verwendet werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das gebildete Reaktionswasser nach dem Abkühlen und/oder Entspannen, gegebenenfalls zusammen mit dem eingesetzten Lösemittel, durch übliche Verfahren wie beispielsweise Phasentrennung, Destillation und/oder Absorption abgetrennt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenso erfolgreich in einem offenen Gefäß unter Siedekühlung und/oder Auskreisen des Reaktionswassers erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem diskontinuierlichen Mikrowellenreaktor durchgeführt. Dabei wird die Mikrowellenbestrahlung in einem gerührten Gefäß vorgenommen. Bevorzugt befinden sich zur Abführung überschüssiger Wärme im Reaktionsgefäß Kühlelemente wie beispielsweise Kühlfinger oder Kühlschlangen oder an das Reaktionsgefäß angeflanscht Rückflusskühler zur Siedekühlung des Reaktionsmediums. Für die Betsrahlung größerer Reaktiosnvoluimina wird die Mikrowelle hier bevorzugt im Multimode betrieben. Die diskontinuierliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt durch Variation der Mikrowellenleistung schnelle wie auch langsame Heizraten und insbesondere das Halten der Temperatur über längere Zeiträume wie beispielsweise mehrere Stunden. Die Reaktanden und gegebenenfalls Lösemittel und weitere Hilfsstoffe können vor Beginn der Mikrowellenbestrahlung im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Dicarbonsäure vor Beginn der Zugabe des o-Aminophenols im Lösemittel vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 50°C wie beispielsweise zwischen 100°C und 150°C durch Rühren suspendiert bzw. in Lösung gebracht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Reaktanden und Lösemittel oder Teile davon dem Reaktionsgefäß erst während der Bestrahlung mit Mikrowellen zugeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der diskontinuierliche Mikrowellenreaktor unter kontinuierlichem Zuführen von gegebenenfalls in Lösemittel suspendierten oder gelösten Edukten und gleichzeitigem Ausschleusen von Reaktionsgut in Form eines Semi-Batch- bzw. Kaskadenreaktors betrieben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem kontinuierlichen Mikrowellenreaktor durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird dazu durch ein druckfestes, gegenüber den Reaktanden inertes, für Mikrowellen weitestgehend transparentes und in einen Mikrowellenofen eingebautes Reaktionsrohr geführt. Dieses Reaktionsrohr hat bevorzugt zylindrischen Querschnitt und bevorzugt einen Durchmesser von einem Millimeter bis ca. 50 cm, bevorzugt zwischen 2 mm und 35 cm und speziell zwischen 5 mm und 15 cm wie beispielsweise zwischen 10 mm und 5 cm. Es ist auf seiner Länge von mindestens einem, bevorzugt aber mehreren wie beispielsweise zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben acht oder mehr Mikrowellenstrahlern umgeben. Die Mikrowelleneinstrahlung erfolgt bevorzugt über den Rohrmantel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Mikrowelleneinstrahlung mittels Antennen über die Rohrenden erfolgen. Das Reaktionsrohr ist üblicherweise am Einlass mit einer Dosierpumpe sowie einem Manometer und am Auslass mit einem Druckhalteventil und einem Wärmetauscher versehen. Zur Verbesserung der Durchmischung insbesondere bei heterogenen Reaktionen kann das Reaktionsrohr Misch- oder Förderelemente wie beispielsweise Förderschnecken, Förderschrauben oder statische Mischer enthalten. Bevorzugt werden die Edukte o-Aminophenol und Dicarbonsäure, letztere bevorzugt mit Lösemittel verdünnt, erst kurz vor dem Eintritt in das Reaktionsrohr vermischt. Weiterhin bevorzugt werden die Edukte dem erfindungsgemäßen Verfahren in flüssiger Form zugeführt.
Durch Variation von Rohrquerschnitt, Länge der Bestrahlungszone (hierunter wird der Anteil des Reaktionsrohres verstanden, in dem das Reaktionsgut der Mikrowellenstrahlung ausgesetzt ist), Fließgeschwindigkeit, Geometrie der Mikrowellenstrahler, der eingestrahlten Mikrowellenleistung sowie der dabei erreichten Temperatur werden die Reaktionsbedingungen so eingestellt, dass die maximale Reaktionstemperatur schnellstmöglich erreicht wird und die Verweilzeit bei Maximaltemperatur so kurz bleibt, dass so wenig Neben- oder Folgereaktionen wie möglich auftreten. Bevorzugt wird der kontinuierliche Mikrowellenreaktor im Monomode oder Quasi-Monomode betrieben. Die Verweilzeit im Reaktionsrohr liegt dabei bevorzugt zwischen 0,1 Sekunden und 90 Minuten, besonders bevorzugt zwischen einer Sekunde und 60 Minuten wie beispielsweise zwischen 10 Sekunden und 30 Minuten. Das Reaktionsgut kann zur Vervollständigung der Reaktion, gegebenenfalls nach Zwischenkühlung, mehrfach den Reaktor durchlaufen. Es hat sich besonders bewährt, wenn das Reaktionsprodukt unmittelbar nach Verlassen des Reaktionsrohres z.B. durch Mantelkühlung oder Entspannung abgekühlt wird.
Zur Vervollständigung der Umsetzung hat es sich in vielen Fällen bewährt, das erhaltene Rohprodukt nach Entfernen von Reaktionswasser sowie gegebenenfalls Austragen von Produkt und/oder Nebenprodukt erneut der Mikrowellenbestrahlung auszusetzen.
Üblicherweise fallen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Bisbenzoxazole als Kristallsuspension an und lassen sich durch Filtration und gegebenenfalls Waschen mit Lösemittel in einer für die weitere Verwendung ausreichenden Reinheit abtrennen. Eine gegebenenfalls mehrfache Umkristallisation bzw. Umfällung ist in der Regel nicht erforderlich.. Für spezielle Anforderungen können sie jedoch nach üblichen Reinigungsverfahren wie beispielsweise Umkristallisieren, gegebenenfalls in Gegenwart von Bleichmittel wie Bleicherde oder Aktivkohle, Umfällen bzw. über chromatographische Verfahren weiter gereinigt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine sehr schnelle und kostengünstige Herstellung der über ein System konjugierter Doppelbindungen miteinander verbundenen Bisbenzoxazole in hohen Ausbeuten und mit hoher Reinheit.. Derartig schnelle und selektive Umsetzungen sind nach klassischen Methoden nicht zu erzielen und waren alleine durch Heizen auf hohe Temperaturen auch nicht zu erwarten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Bisbenzoxazole eignen sich insbesondere als Farbstoffe, UV-Absorber und optische Aufheller für natürliche, synthetische und halbsynthetische Fasern, Kunststoffe sowie Papier.
Beispiele
Die Umsetzungen unter Mikrowellenbestrahlung erfolgten in einem Single-Mode Mikrowellenreaktor vom Typ „Discover" der Firma CEM bei einer Frequenz von 2,45 GHz. Kühlung der Reaktionsgefäße erfolgte mittels Druckluft. Die Temperaturmessung musste auf Grund der Druckbedingungen in den Reaktionsgefäßen über einen IR-Sensor am Küvettenboden erfolgen. Durch Vergleichsversuche mit einer in die Reaktionsmischung eintauchenden Glasfiberoptik wurde festgestellt, dass die Temperatur im Reaktionsmedium im hier relevanten Temperaturbereich etwa 50 bis 80°C über der mit dem IR-Sensor am Küvettenboden gemessenen Temperatur liegt.
Diskontinuierlich durchgeführte Umsetzungen erfolgten entweder in geschlossenen, druckfesten Glasküvetten mit einem Volumen von 8 ml unter Magnetrührung oder bei Atmosphärendruck in „offenen" Glasgefäßen mit einem Volumen von 50 ml mit KPG-Rührer und aufgesetztem Wasserabscheider. Kontinuierlich durchgeführte Umsetzungen erfolgten in Glasküvetten mit über dem Küvettenboden endendem Einleitungsrohr (Bodeneinlass) und Produktabnahme am oberen Ende der Küvette. Der sich während der Reaktion aufbauende Druck wurde über ein Druckhalteventil auf maximal 20 bar begrenzt und in eine Vorlage entspannt. Die Lösung bzw. Suspension des Ammoniumsalzes wurde durch das Einleitungsrohr in die Küvette gepumpt und die Verweilzeit in der Bestrahlungszone durch Modifizierung der Pumpenleistung eingestellt.
Die Bestimmung des Reaktionsumsatzes erfolgte mittels HPLC durch Bestimmung des Gehalts an Zielprodukt gegen eine mit Referenzsubstanz aufgenommene Kalibierkurve. Die HPLC-Trennung erfolgte auf einer RP-Säule (Nucleodur^® 100-5 C18) mit einem Laufmittelgemisch aus Acetonitril, Isopropanol und Wasser im Verhältnis 45:45:10. Die Detektion erfolgte über einen UV-Detektor bei 254 nm. Wasserbestimmungen erfolgten mittels Karl-Fischer-Titration.
Beispiel 1: Herstellung von 1,4-Bis-(benzoxazol-2'-yl)-naphthalin
3,55 g (16,4 mmol) Naphthalin-1,4-dicarbonsäure und 4,05 g (37,1 mmol) o-Aminophenol wurden in 12,1 g Tetralin suspendiert und unter Argon 20 Minuten unter Rühren auf 180 °C erwärmt. Die so hergestellte, Ammoniumsalz enthaltende Suspension wurde mit 0,35 g Borsäure und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und in einem Glasgefäß mit KPG-Rührer und Wasserabscheider für 2 Stunden einer Mikrowellenbestrahlung von 300 W ausgesetzt. Es wurde eine mittels IR-Sensor gemessene Temperatur von ca. 230 °C erreicht. Diese Temperatur wurde durch Siedekühlung konstant gehalten. Anschließend wurde die Reaktionsmischung binnen 10 min auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das Produkt in Form gelber Nadeln auskristallisierte.
HPLC des Reaktionsansatzes zeigte eine vollständige Umsetzung der Naphthalin-1,4-dicarbonsäure zum 1,4-Bis-(2''-benzoxazolyl)-naphthalin. Nach Abfiltrieren, Waschen der Kristalle mit Methanol und Trocknen wurde 1,4-Bis-(benzoxazol-2'-yl)-naphthalin mit über 99,5 %iger Reinheit erhalten.
Beispiel 2: Herstellung von 1,4-Bis-(benzoxazol-2'-yl)-naphthalin im geschlossenen System
0,71 g (3,3 mmol) Naphthalin-1,4-dicarbonsäure und 0,81 g (7,4 mmol) o-Aminophenol wurden in 2,4 g N-Methylpyrrolidon in einer druckbeständigen Glasküvette unter Rühren suspendiert. Die so hergestellte, Ammoniumsalze enthaltende Suspension wurde nach Zugabe von 169 μl Titantetrabutylat in der druckfest verschlossenen Küvette unter Rühren und externer Kühlung für 15 min einer Mikrowellenbestrahlung von 300 W ausgesetzt. Es wurde eine mittels IR-Sensor gemessene Temperatur von ca. 225 °C erreicht, wobei der Druck auf knapp 20 bar anstieg. Anschließend wurde die Reaktionsmischung binnen 10 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das Produkt in Form gelblicher Nadeln auskristallisierte. Der Umsatz bezogen auf Naphthalin-1,4-dicarbonsäure lag bei 83 %.
Nach Abfiltrieren, Waschen der Kristalle mit Ethanol, Ausrühren von Restsäure mittels alkoholischer Natronlauge und Trocknen wurde 1,4-Bis-(benzoxazol-2'-yl)-naphthalin mit über 99,5 %iger Reinheit erhalten. Durch erneute 15-minütige Mikrowellenbestrahlung der vom Reaktionswasser getrockneten, im wesentlichen aus Lösemittel und unumgesetzten Edukten bestehenden Mutterlauge wurden weitere 14 % Umsatz (bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Menge Naphthalin-1,4-dicarbonsäure) erhalten.
Beispiel 3: Herstellung von 1,2-Bis-(5-methylbenzoxazol-2'-yl)-ethylen
2,3 g Fumarsäure und 5,52 g o-Amino-p-kresol wurden in 12,45 g Tetralin unter Erwärmen und Rühren homogenisiert. Die so hergestellte, Ammoniumsalz enthaltende Suspension wurde mit 42 mg Borsäure und 12 mg p-Toloulsulfonsäure versetzt und bei voller externer Kühlung für 30 Minuten in der offenen Apparatur unter Rühren einer Mikrowellenbestrahlung von 300 W ausgesetzt. Es wurde eine mittels IR-Sensor gemessene Temperatur von ca. 220 °C erreicht. Anschließend wurde die Reaktionsmischung binnen 10 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Ausbeute an 1,2-Bis-(5-methylbenzoxazol-2'-yl)-ethylen bezogen auf Fumarsäure lag bei 65 %.
Nach Abfiltrieren, Waschen der Kristalle mit Methanol, Ausrühren von Restsäure mittels alkoholischer Natronlauge und Trocknen wurde 1,2-Bis-(5-methylbenzoxazol-2'-yl)-ethylen mit über 98 %iger Reinheit erhalten.
Beispiel 4: Kontinuierliche Herstellung von 1,4-Bis-(benzoxazol-2'-yl)-naphthalin
108 g (0,5 mol) Naphthalin-1,4-dicarbonsäure und 120 g (1,1 mol) o-Aminophenol wurden in 500 g N-Methylpyrrolidon unter Erwärmen auf 130 °C gelöst. Die so hergestellte Lösung des Ammoniumsalzes wurde nach Zusatz von 11 g Titantetrabutylat kontinuierlich über den Bodeneinlass durch die in der Mikrowellencavität fixierte Glasküvette gepumpt. Die Förderleistung der Pumpe wurde dabei so eingestellt, dass die Verweilzeit in der Küvette und damit in der Bestrahlungszone etwa 15 Minuten betrug. Es wurde unter Luftkühlung mit einer Mikrowellenleistung von 200 W gearbeitet, wobei eine mittels IR-Sensor gemessene Temperatur von 230 °C erreicht wurde. Nach Verlassen der Glasküvette wurde die Reaktionsmischung über einen kurzen Liebig-Kühler auf 100 °C abgekühlt, worauf hin bei weiterer langsamer Abkühlung 1,4-Bis-(benzoxazol-2'-yl)-naphthalin in Form gelber Nadeln auskristallisierte.
Der Umsatz bezogen auf Naphthalin-1,4-dicarbonsäure lag bei 65 %. Nach Abfiltrieren, Waschen mit Ethanol, Ausrühren von Restsäure mittels alkoholischer Natronlauge und Trocknen wurde 1,4-Bis-(benzoxazol-2'-yl)-naphthalin mit über 99,5 %iger Reinheit erhalten. Die hauptsächlich aus Lösemittel, unumgesetzten Edukten und Reaktionswasser bestehende Mutterlauge wurde nach Trocknung erneut durch die Reaktionszone gefördert, worauf hin weitere 29 % Umsatz (bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Menge Naphthalin-1,4-dicarbonsäure) erhalten wurden.
Beispiel 5: Herstellung von 1,4-Bis-(benzoxazol-2'-yl)-naphthalin durch thermische Kondensation (Vergleichsbeispiel)
108 g (0,5 mol) Naphthalindicarbonsäure und 120 g (1,1 mol) o-Aminophenol werden in 396 g Tetralin vorgelegt, mit 14 g Cyclohexanon und 5 g Borsäure versetzt und zunächst 3 h bei 160–165 °C und dann weitere 4 h bei 200–205 °C am Wasserabscheider erhitzt, wobei unter Wasserabspaltung die Reaktion voranschreitet. Anschließend wird auf 80°C abgekühlt und 190 g Alkohol zulaufengelassen und eine weitere Stunde bei 70–75 °C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene 1,4-Bis-(benzoxazol-2'-yl)-naphthalin abfiltriert, mehrmals mit viel Alkohol gewaschen sowie durch Ausrühren mittels alkoholischer Natronlauge von Restsäure befreit. Im Anschluss daran wird erneut filtriert, der Filterkuchen mit viel Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 147 g 1,4-Bis-(benzoxazol-2'-yl)-naphthalin (entsprechend 74 % theor. Ausbeute) eines gelblich-ockerfarbenen Pulvers mit einem Reingehalt von 95 % erhalten.

Claims

Verfahren zur Herstellung von über ein System konjugierter Doppelbindungen miteinander verbundenen Bisbenzoxazolen, indem mindestens ein o-Aminophenol mit mindestens einer Dicarbonsäure, deren Carboxylgruppen über eine Doppelbindung oder über ein System konjugierter Doppelbindungen miteinander verbunden sind, zu einem Ammoniumsalz umgesetzt werden und dieses Ammoniumsalz nachfolgend in Gegenwart mindestens eines dehydratisierenden Katalysators und mindestens eines Lösemittels mit niedrigem dielektrischem Verlust unter Mikrowellenbestrahlung zum Bisbenzoxazol umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Bisbenzoxazol der Formel
entspricht, worin R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxyl-, Nitro-, Amino-, Sulfonsäure-, Carboxyl-, Carbonsäureamid- oder Acylaminogruppe, für C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, Phenoxy, C₁-C₁₂-Alkylaryl, C₁-C₁₂-Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, C₁-C₁₂-Carboxyalkyl, C₁-C₁₂-Carbonsäureamidalkyl und Sulfonsäureester stehen, wobei die genannten Alkyl- und Arylreste mit funktionellen Gruppen substituiert sein können, und in denen zwei benachbarte Reste einen gegebenenfalls substituierten, ankondensierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffring oder einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffring bilden können, und Z für -CH=CH- oder einen Kohlenwasserstoffrest steht, dessen Enden über ein System aus konjugierten Doppelbindungen verbunden sind.
Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, worin Z aus den Struktureinheiten:
worin Y und Y' für H oder C₁-C₁₂-Alkylgruppen und X für O, S oder NR⁵ stehen können, wobei R⁵ Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₆-C₃₀-Aryl, Hydroxyl oder C₁-C₂₀-Hydroxyalkyl bedeutet, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, worin Z für einen substituierten Kohlenwasserstoffrest steht, der während der Mikrowellenbestrahlung eine oder mehrere C=C-Doppelbindungen bildet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Dicarbonsäure der Formel HOOC-Z-COOH entspricht.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Dicarbonsäure aus der Gruppe bestehend aus Fumarsäure, Maleinsäure, Hexadien- 1,6-dicarbonsäure, Benzol-1,4-dicarbonsäure, Naphthalin-1,4-dicarbonsäure, Naphthalin-1,5-dicarbonsäure, Anthracen-1,4-dicarbonsäure, Thiophen-2,5-Dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, Stilben-4,4'-dicarbonsäure und Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure. Besonders bevorzugt sind Fumarsäure, Benzol-1,4-dicarbonsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Naphthalin-1,4-dicarbonsäure, Stilben-4,4'-dicarbonsäure und Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure ausgewählt ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Reste R¹, R², R³ und R⁴ des o-Aminophenols unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkylreste stehen.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei zwei benachbarte Reste R' und R², R² und R³ oder R³ und R⁴ des o-Aminophenols einen gegebenenfalls substituierten, ankondensierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffring oder einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffring bilden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei das o-Aminophenol aus der Gruppe bestehend aus 1-Amino-2-naphthol, 2-Aminophenol und 2-Amino-4-methylphenol ausgewählt ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Mikrowellenbestrahlung in Gegenwart eines dehydratisierenden Katalysators durchgeführt wird.
Verfahren nach nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Lösemittel einen ε''-Wert von unter 10 aufweist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Reaktionstemperatur unterhalb 320 °C liegt.