DE1695743A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Arylketone - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer ArylketoneInfo
- Publication number
- DE1695743A1 DE1695743A1 DE19671695743 DE1695743A DE1695743A1 DE 1695743 A1 DE1695743 A1 DE 1695743A1 DE 19671695743 DE19671695743 DE 19671695743 DE 1695743 A DE1695743 A DE 1695743A DE 1695743 A1 DE1695743 A1 DE 1695743A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- alkyl
- chloride
- formula
- cycloalkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/82—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups
- C07C49/83—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups polycyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
- C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
- C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
- C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
- C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D333/76—Dibenzothiophenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
- C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
- C07C2603/26—Phenanthrenes; Hydrogenated phenanthrenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Description
,at.NTANWAtT. 169574$
dr. w. Schalk -,dipping, peter Wirth
SK/Hk
SANDOZ AG
Basel, Schweiz ■ . ■
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
neuer Arylketone der !Formel
worin R1 Cl, Br, CN, R3, -0-R,, -O-Aryl, -CO-OR,, -0-CO-R,,
-OO-Alkyl, Q-Halogtnalkyl-CO-, -CO-Aralkyl, -CO-Cydoalkyl, -SO^H oder gegebenenfalls substituiert·
Oarbonsäureamid- bzw. Sulfonsäureamidgruppen,
R2 einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, welcher
einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Cl, Br,
Alkyl, CJroloalkyl, -0-R1, -COO-R1 und -CO-R^ ^ eat-
halten kann, „ *
3
Z -0-, -3-, -N(R3)-, -C-, -^CH=CH- oder -C = C-,
R4 O
101117/2116
R^, H, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Cycloalkyl,
Rl· H, Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl
• und η und m je eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten, wobei
das Arylketon mindestens eine, vorzugsweise in ortho-Steilung zu einer Carbonylgruppe ständige
-OFU-Gruppe enthalten muss, bedeuten,
-•"welches dadurch gekennzeichnet ist,
k ' ,) dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
worin R5 Cl, Br, CN, R5/ -0-R,, -O-Aryl, -CO-O-R^,
-O-CO-R^, -CO-Alkyl, -CO-Aralkyl, -CO-Cycloalkyl
oder gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid-
oder Sulforisäureamidgruppen, bedeutet, mit m Mol einer Verbindung der Formel
V-R2 · (III),
worin eines der Symbole U und V ein Wasserstoffatom und das andere eine Gruppe -CO-HaI bedeuten,
umsetzt und dabei die Verbindung der Formeln (II) und (Hl) so wählt, dass mindestens eine davon eine-0-Rv-Gruppe
enthält. .
* substituiertes Alkyl,
109817/2186
.** - BAD ORIGINAL
Geeignete Verbindungen der Formel (II), worin U für ein
Wasserstoffatom steht, sind z»B, Dibenzofuran, 3-Alkyldibenzofurane
wie 3-Methyl-, 3-tert.Butyl-, 3-n-Hexyl-, 3-n-Octyl-
oder 3-n-Decyl-dibenzofuran, 3-Benzyldibenzofuran,·
3-Cyelohexyl-dibenzofu'ran, Alkoxydibenzofurane wie 1-, 2-,
4- und insbesondere 3-Methoxy-, -Aethoxy-, -n-Butoxy- oder
-n-Octyloxydibenzofurane 3-"A^lkanoyl-dibenzofurane wie 3-Acetyl-,
3-Butyryl-, 3-Gäprqnyl-, 3-Caprylyl- oder 3"-n-Decanoyl-dibenzofuran,
1-, 2-f 3- oder 4-Hydroxy-dibenzofuran;
Dibenzothiophen, 2- oder 3-Hydroxy-dibenzothiophen, ""
2- oder 3-Alkoxy-dibenzothiophene wie 2- oder 3-Methoxy-,
--n-Butoxy- oder -n-Decyloxy-dibenzothiophen; Pluoren, 2-Hydroxyfluoren,
2-Alkoxyfluorene wie 2-Methoxy-, 2-n-Butoxy-, 2-n-Hexyloxy-
oder 2-n-OGtyloxyfluoren; Alkylfluorene wie 2-tert.
Butylfluoren,9-Methyl- oder 9-Aethylfluoren, ^Dimethyl- oder
9-Diäthylfluoren; Phenanthren, 1-, 2-, 3- oder 9-Hydroxyphenanthren,'Alkoxyphenanthrene
wie 1-, 2-, 3- oder 9-Methoxy- oder
9-n-Butoxyphenanthren, 9ilO-Dimethoxyphenanthren; Carbazole
N-Alkyl-, N-Cycloalkyl-, N-Aralkyl-carbazole, N-Cyanalkyl-, N-Carbalkoxyalkyl-,
N-Hydroxyalkyl-, N-Alkoxyalkyl-, N-HydroxypoIyalkoxyalkyl-
oder N-Alkenyl-carbazol, wie N-Methyl-, N-n-Hexyi-,
N-n-Octyl-j N-n-Decyl-, N-n-Dodecyl-, N-Cyolohexyl-
oder N-Benzyl-carbazol; 3-Alkoxy-carbazole wie 3-Methoxy-cyanäthyl-carbazol.
Die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl und Alkanoy!derivate
können nach der F: Ledel-Crai^cs-Methode hergestellt werden.
109817/2186
Die Hydroxyverbindungen lassen sich aus den entsprechenden
Aminoverbindungen gewinnen und die Azoxyverbindungen ihrerseits können durch Alkylierung der Hydroxyverbindungen,
z.B. mit Dialkylsulfaten oder Alky!halogeniden erhalten
werden.
Die N-Alkyl-, N-Aralkyl- oder N-Cycloalkylcarbazole werden
in ähnlicher Weise wie das bekannte N-Methylcarbazol hergestellt.
Die Verbindungen mit gegebenenfalls substituierten SuI-fonsäureamidgruppen
leiten sich ztB. von der Fluoren-2-sulfonsäure
oder von der Phenanthren-2-, -J>- oder -9-sulfonsäure
ab und werden durch Umsetzung der entsprechcn-r
den Sulfpnsäurechloride mit Ammoniak oder Aminen hergestellt.
.Die Verbindungen der Formel (III), worin V für HaI-OC-steht,
leiten sich z.B. von folgenden Säuren ab: . Benzoesäure, 2~> J>- oder 4-Methyl- oder 4-Chlorbenzoesäure,
Naphthalin-!- oder -2-carbonsäure, Pyridin-2-, -3- oder
-4-carbonsäure, Chinolin-2-, -5-, -4-, -5-, -6», -7- oder
-8-car bonsäure, 2-Methylchinolin-4-carbonsäure, Furari-2-carbonsäure,
2-, 3~ oder 4-Methoxy- oder -Aethoxybenzoesäure,
2-Hydroxy-4*methoxy-benzoesäurei 2,4-Dimethoxy- oder ^Diäthoxy-benzoesäurej
2-Methoxy-4-n-octyloxy- oder -4-ndecyloxybenzoesäure,
2-Methoxy-3-, -4- oder -S-methyl- oder
Ghlorbenzoesäure, 2-Hethoxy- oder S-Aethoxynaphthalin-S-
# 6-Chlorsalicylsäure, JiS-Dlisopropylsalicylsäure, 3*5-Diisobutylsalicylsäure,
ORIQIMAL,
carbonsäure, S-Methoxyfuran-^-carbonsäure, 2-Methoxy- oder
4-Methoxypyrldin.-3-Cärbonsäure, 2,3-Dihydroxy-chinoxalin-6-carbonsäure.
Erwähnenswerte Säurehalogenide der Formel.(II), worin U
für HaI-OC- steht, können z.B. aus folgenden Säuren hergestellt werden: Dibenzofuran-1-, -3- oder -4-carbonsäure,
DIbenzothiophen-3- oder -4-carbonsäure, Carbazol-1- oder
-3-carbonsäure, Fluoren-1- oder.-2-carbonsäure, Phenänthren-1-,
-2-, -3- oder -9-carbonsMure.
Als Verbindungen der Formel (III), worin V für ein Wasserstoffatom
steht, seien die' folgenden genannt: Hydroxy-, Methoxy- oder Aethoxybenzol, 1-Hydroxy-, 1-Methoxy- pder
l-Aethoxy-2-, -3- oder -4-Methylbenzol, 1,2-, 1,3- oder
1,4-Dihydroxy-, -Dirnethoxy- oder -Diäthoxybenzol, 1-Hydroxy-2-,
-3- oder -4-methoxy-, -äthoxy-, -n-butoxy-, -n-Octyloxy-
oder -n~decyloxy-benzol, 1- oder 2-Hydroxy-, -Methoxy- oder -Aethoxynaphthalin, l-Hydroxy-4-methoxy-
oder -äthoxynaphthalin, 3- oder 4-Hydroxy- oder -Methoxypyridin,
3-, 4-, 5-, 6·? oder 8-Hydroxy- oder -iMethoxychinolin.
. .
Als Säurehalogenide verwendet man z.B.. die Säure bromine-
und insbesondere die Säurechloride, welche durch Eehs.·.ί:1γ.
* Carbazol-Jiö-dlcarbonsäure,
109817/2186
der entsprechenden Carbonsäure mit Thionylchlorid oder mit einem Phosphorchlorid oder -bromid erhältlich sind.
Die in den Beispielen beschriebenen Säurechloride wurdem mit Hilfe von Thionylchlorid hergestellt, und ohne besondere
Reinigung eingesetzt.
Bei der Wahl der Verbindungen der Formeln (II) und (III) muss darauf geachtet werden, dass mindestens eine davon,
entweder das Acylierungsmittel oder die zu acylierende Verbindung, eine -O-R,-Gruppe trägt. .
Die Umsetzung erfolgt auf bekannte Weise nach Friedel-Crafts
(vgl. Olah: Friedel-Crafts and related reactions, Vol. II
und III, 1964) z.B. in einem inerten Lösungsmittel wie
Schwefelkohlenstoff, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan oder Dichloräthan, wobei 1 Mol der Verbindung
der Formel II mit 1 bzw. 2 Mol der Verbindung der Formel III zur Reaktion gebracht wird Je nachdem m 1 oder
2 ist. .
Die Reaktionstemperaturen können am Anfang niedrig gehalten
2.3. zwischen -20° und +200C und können im Verlaufe der
Operation bis auf }.20o0 erhöht werden.
Vorzugsweise arbeitet man so, dass man die zu acylierende
Verbindung in einem inerten Lösungsmittel löst oder suspen-
1098 t7/2186
-♦ 16957/3
... — *τ
diert und in beliebiger Reihenfolge das Äcylierungsmittel und ein wasserfreies Metallhalogenid wie AlCl^, FeCl,, SnCl^ oder ZnCIp, oder Bortrifluorid-Aetherat oder PoIyphosphorsäure als Katalysator zugibt, wobei die Temperatur ,vorteilhaft zuerst zwischen 0° und 90°C gehalten wird. Dann rührt man das Gemisch einige Stunden bei einer bis auf 1200Cf .-
diert und in beliebiger Reihenfolge das Äcylierungsmittel und ein wasserfreies Metallhalogenid wie AlCl^, FeCl,, SnCl^ oder ZnCIp, oder Bortrifluorid-Aetherat oder PoIyphosphorsäure als Katalysator zugibt, wobei die Temperatur ,vorteilhaft zuerst zwischen 0° und 90°C gehalten wird. Dann rührt man das Gemisch einige Stunden bei einer bis auf 1200Cf .-
steigenden Temperatur, bis die Halogenwasserstoffentwicklung
aufhört. Verwendet man leicht acylierbare Verbindungen,
.so kann selbstverständlich die Acylierung bei niedrigeren
Temperaturen, z.B. bei einer Temperatur von höchstens 50°0,
zu Ende geführt werden. . ·
Enthält das Äcylierungsmittel in ortho-Steilung zur -CO-HaI-Gruppe
eine Alkoxy-, Aralkoxy- oder Cycloalkoxygruppe oder tritt die Acylierung in ortho-Stellung zu einer Alkoxy-,
Aralkoxy- oder Cycloalkpxygruppe ein, so wird im allgemeinen
während der Acylierung diese Gruppe zu einer Hydroxygruppe
gespalten.' ·
Zur Isolierung der so gebildeten wasserunlöslichen Arylketone
kann man das Umsetzungagemisch in eine aus Wasser und einer
Säure, z.B. Salz- oder Schwefelsäure, bei Verwendung von Metallhaiogeniden als Katalysatoren, bestehende Miscl-ung
oder in Wasser allein, vorteilhaft unter Kühlung, giessen, die organische ScMcht abtrennen, mit Wasser waschen und
das Lösungsmittel abdestfilieren oder durch Wasserdarfipf
vertreiben.
/21 8fi BAD ORIGINAL a
ή ο. O ς ·? /, ^
Die anfallende Rohverbindung kann ζ.B, durch Umkristallisation
aus einem gegebenenfalls halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Chlorbenzol,
aus einem Alkohol wie Aethanol, aus einem Ester wie '. Aethylacetat oder aus einem Lösungsmittelgemisch, z.B. ein
Kohlenwasserstoff-Alkohol-Gemisch wie ein Toluol-Aethanol-Gemisch oder durch Auswaschen mit einem organischen Lösungsmittel
wie Aethanol gereinigt werden.
In die erhaltenen Arylketone kann man noch Halogenatome,
Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl oder Cycloalkylgruppen bzw. SuIfonsäure-
oder gegebenenfalls substituierte SuIfonsäureamidgruppen
einführen, um die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln bzw. in Wasser zu verbessern. Dies kann z.B. dadurch
geschehen, dass man.gleichzeitig oder anschliessend an die Acylierungsreaktion mit geeigneten Halogenierungsmitteln wie
z.B. Sulfurylchlorid, Brom- oder Sulfonierungsmitteln wie z.B. Chlorsulfonsäure oder Alkylierungsmittel wie z.B. Butylen,
Propylen, Isopren oder ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylhalogenid wie η-Butyl-, n-Octylbromid, Alkylehlorid,
Allylchlorid, Cycloalkylbromid oder Benzylchlorid, zugibt und gegebenenfalls die Reaktion in der für die Acylierung beschriebenen
Weise zu Ende führt. Da das Arylketon in den meisten Fällen eine freie Hydroxygruppe enthält, kann man diese ver-'äthern,
z.B. mit Dimethyl- oder Diathylsulfat oder mit einem
109817/2186
BAD
Alkyl-, Alkenyl- oder Aralky!halogenid wie n-Butylbromid,
n-Octylbromid, n-Decylbromid, Allylchlorid oder Benzylchlorid,
oder verestern z.B. mit einem Alkan-, Alken-,
Cycloalkan- öder Arylalkan-carbonsäurechlorid oder -carbonsäureanhydrid
wie Essigsäure- oder Propionsäure-chlorid oder' Anhydrid, Capron-, Capryl- oder Caprinsäureohlorid, Acrylsäure-,
Methacryl-säure- oder Crotonsäurechloridi Cyclohexancarbonsäure-
oder Phenylessigsäurechlorid.
Enthält das Arylketon eine Carbonsaureestergruppe wie .-COO-CpH1- oder -COO-CIL,, so kann man diese Gruppen durch
Umesterung In Gegenwart eines Katalysators wie Mercurisulfat in einen ungesättigten Ester oder· einen höher molekularen
Ester überführen, wobei man vorteilhaft niedrigmolekulare
Carbonsäureester wie Vinylacetat, Allylformiat oder· -acetat, Benzyl-, η-Butyl-, n-Octyl- oder n-Decylformiat oder -acetat
verwendet. Eine gegebenenfalls noch vorhandene freie Carbonsäuregruppe kann ebenfalls in den entsprechenden Alkyl-,
Alkenyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylester,. z.B. n-Butyl-, Allyl-, Benzyl- oder Cyclohexylester, übergeführt werden.
Enthält das Arylketon in einer Alkyl- oder in einer ali- .
phatischen Arylgruppe uy-Halogenatome, so können diese weiter
umgesetzt werden z.B. mit Alkoholaten Merkaptiden, tertiären ' Aminen etc. Solche,«s-Halogenatome als Substituenten enthaltende
Arylketone sind reaktionsfähig und können infolgedessen
mit Substraten reagieren, sofern diese Substrate be-
1 09 817/2186
wegliche Wasserstoffatome enthalten, wobei der dadurch
erreichte Schutz des Substrates gegen UV-Strahlen beim Lagern keine Veränderungen mehr erfährt, welche durch
Migration verursacht werden könnten.
Die Arylketone der Carbazolreihe, in welchen die Iminogruppe
noch frei ist, können in die N-Alkyl-, N-Alkenyl-, N-Aralkyl-
oder N-Cyclohexylderivate, z.B. durch Behandeln eines Alkalimetallderivates,
vorzugsweise des Kaliumderivates mit einem Dialkylsulfat wie Dimethyl- oder Diäthylsulfat, oder einem"
Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylhalogenid wie η-Butyl-, n-Octyl- oder n-Decylbromid, Allyl- ■
10 9 8 1 7 / 2 T1S 8
BAD
- li - ■ ■ *
chlorid, Cyclohexylbromid oder Benzylchlorid oder mit einem
Alkin wie HCsCH, HCsC-CH,, Übergeführt werden.
Schliesslich kann man auch die Arylketone durch Behandeln
mit SuIfonierungsmitteln, z.B. mit konzentrierter Schwefelsäure,
Oleum, Chlorsulfonsäure, SO^5 in Sulfensäurederivate
bzw., wenn man einen grossen Ueberschuss an Chlorsulfonsäure verwendet, in Sulfonsäurechloridderivate überführen,
welche ihrerseits durch Reaktion mit Ammoniak oder Aminen in SuIfonsäureamidderivate übergehen.
Die neuen Arylketone der Formel (I) sind feste, farblose
oder hellgefärbte Verbindungen, welche, sofern sie keine
wasserlöslichraachende Gruppen tragen, in organischen Lösungsmitteln,
z.B. in Aceton, Dioxan, Toluol und chlorierten
Kohlenwasserstoffen, löslich sind und, wenn sie wasserlöslichmachende
Gruppen wie -SO,H tragen, in Wasser löslich, in organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich sind. Die
Arylketone der Formel (I) sind gute Absorber für ultraviolettes
Licht und eignen sich insbesondere zum Schützen von gefärbten und ungefärbten, natürlichen oder synthetischen
organischen Stoffen gegen die zerstörende Wirkung der UV-Strahlung vom Wellenlängenbereich von ca. 290-400 mja. In
vielen Fällen eignen sie sich auch zur Stabilisierung dieser Stoffe gegen Licht und Wärme. Als zu schützende organische
BAD GfiiöiNAL
109817721·!
Stoffe kommen z.B. in Frage: natürliche oder synthetische makromolekulare §toffe wie Wolle, Seide, Kautschuk, Leder,
natürliche oder regenerierte Qellulose und faserbildende organische Stoffe, z.B. Cellulosederivate, Polyester, Polyamide,
Polyacrylnitril, Polyolefine, Polyvinylchlorid, Polyvinylester, Polyvinylalkohol, Polystyrol. Diese Stoffe
Können in der Form von Platten, Stäben, Ueberzügen, Folien,
Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten, Pulvern und anderen Verarbeitungsformen oder als Lösungen, Emulsionen oder .
Dispersionen vorliegen. Ausserdem eignen sie sich zum
Schützen von ungesättigten Verbindungen, insbesondere Oelen und deren Verarbeitüngsproduk'ten. Die erfindungseemäss
erhaltenen Arylketone können auch zu den zu polykondensierenden oder, insbesondere wenn sie ungesättigte Reste
wie CHo=CH- oder CH0=CH-CHg- tragen, zu den zu polymerisiereaden
Ausgangsstoffen zugesetzt werden.
Die wasserlöslichen. Arylketone können zum Schützen von
Textilfasern z.B. von Wolle, Seide, synthetischen Polyamidfasern, natürlicher oder regenerierter Cellulose sowie
Celluloseestern, gegen das ultraviolette Licht eingesetzt werden. Dabei bedient man sich der gleichen Methoden wie sie
für das Färben der betreffenden Textilfasem oder Leder mit
wasserlöslichen Farbstoffen üblich ist.
Tn den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Oewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in
Celsiusgraden anheben. · SAD ORC-IIMAL
109817/2166
1695
Die Absorptionsmaxima der dort erwähnten Verbindungen
sind an Lösungen derselben in Aethylalkohol, welcher
1 # Dioxan enthieltj" gemessen worden.
109817/2186
169E7
Man löst 168 Teile Dibenzofuran in· 665 Teilen Chlorbenzol
und fügt anschliessend 170,5 Teile 2-Methoxybenzoylchlorid zu.
Diese Lösung wird auf -14° abgekühlt und unter Rühren 150 Teile
Aluminiumchlorid bei -l4'bis 0° portionenweise eingetragen. Die
Acylierung wird bei einer bis 75P- ansteigenden Reaktionstemperatur
durchgeführt. Nach beendeter Salzsäureentwicklung wird das Acylierungsgemisch zur Zersetzung des Aluminiumkomplexes
in eine Mischung von Salzsäure und Eis eingegossen und die
organische Phase mehrmals mit heissem Wasser gewaschen. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert und das Rohprodukt aus
Toluol umkristallisiert. Das so erhaltene jJ-^-hydroxybenzoyl)-dibenzofuran
ist ein citronengelbes Pulver.·
Ausbeute : 157 Teile= 54,4 % .
Schmelzpunkt: 86r-88°
Löslichkeit : löslich in Aceton, Dioxan, Toluol und chlorierten Kohlenwasserstoffen. .
Absorptionsmaximum:. 310-3^0 m u
Extinktion : 0,55 '
ßlementaranalyse : ber.: 0=79,158^ E= ^ 1195 fo 0=1.', -'^f % ■
gef.i C= 79,2 % H= 4,1 </o 0= 15,5 ■?'
Man erhält das gleiche Arylketon, wenn man die 170,5 Teile 2-Methoxybenzoylchlorid
durch die entsprechende Menge 2-Methoxybenzoylbromid ersetzt.
10981772186
•l68,2 Teile Dibenzofuran werden in 332 Teilen Chlorbenzol
gelöst und die Lösung von 200,6 Teilen 2,4-Dimethoxybenzoylchlorid
in 250 Teilen Chlorbenzol zugegeben. Bei einer Temperatur
von 15-25° werden unter Rühren portionenweise 135 Teile
Alüminiumchlorid eingetragen. Die Acylierung wird bei einer
bis 75° ansteigenden Temperatur, durchgeführt. Nach beendeter \ Salzsäureentwicklung wird die Lösung zur Zersetzung des
Aluminiumkomplexes in eine Mischung von Salzsäure und Eis
eingegossen und mehrmals die organische Phase mit heissem
Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird die Rohware aus Toluol umkristallisiert. Auf diese Weise
erhält man das 3j6-Bis-(2l-hydroxy-4'-methoxybenzoyl)-dlbenzofuran
als hellbeiges Pulver.
Ausbeute : 51 Teile
Schmelzpunkt: 227-238°
Schmelzpunkt: 227-238°
Löslichkeit : löslich in Aceton, Dioxan, Toluol und chlorierten
Kohlenwasserstoffen.
Absorptionsmaximum; 275-295 nip 325-335 röu
Extinktion : 1,5 0,95 ' Elementaranalyse : ber: C=71;9 # H= 4,3 % 0=23,9 %
gefi C=72,3 % H= 4,7 % 0=23,9 %
PCH,=13,5
109817/2186
• BAD
Beispiel 3
112 Teile 3-tert. Butyldibenzofuran werden in 442 Teilen
Chlorbenzol gelöst. Nach Zugabe von 70 Teilen Alutfiiniumchlorid
werden bei 20-35° 85 Teile 2-Methoxybenzoylchlorid zugetropft. Die Acylierung wird bei einer bis 850 ansteigenden
Temperatur durchgeführt. Ist die Salzsäureentwicklung beendet, so wird zur Zersetzung des Aluminiumkomplexes die
Lösung in eine Mischung von Salzsäure und Eis eingegossen=. Nach mehrmaligem Waschen der organischen Phase mit heissem
Wasser wird das Lösungsmittel abdestilliert und das Rohprodukt aus Essigester umkristallisiert. Das so erhaltene
'3-tert. Butyl-6-(2'-hydroxybenzoyl)-dibenzofuran ist ein
schwach gelb gefärbtes Pulver.
Ausbeute „ : 162 Teile = 94 %
Schmelzpunkt: 79-850
Löslichkeit s löslich in Aceton, Dioxan, Toluol und chlorierten
Kohlenwasserstoffen. -."...
Absorptionsmaximum: 2β0-2δΐ mn
Extinktion : 1,5 ·
Elementaranalyse : ber: . C=80,2 # H= 5,85 % 0=14,2c %
gef:- 0=79^9 % H= 4,7 fo 0=14,0 £
BAD
1098 17/2 186
B e i s ρ i e 1 4 /f ■
167,2 Teile Carbazol werden in 665 Teilen Chlorbenzol aufgeschlämmt
und mit 104,6 Teilen 2-Methoxy-3-methylbenzotrichlorid
versetzt. Diese Mischung lässt man über Nacht bei Zimmertemperatur.rühren. Anderntags werden l4ö Teile Aluminiumchlorid
bei 20-25° portionenweise zugegeben. Im Verlaufe von 5 Stunden wird die Reaktionstemperatur langsam
auf 110° erhöht. Nach beendeter Salzsäureentwicklung wird
das Umsetzungsgemisch in der im Beispiel 3 beschriebenen -
Weise aufgearbeitet und das lösungsmittelfreie Rohprodukt aus Toluol umkristallisiert. Das so erhaltene 3-(2'-Hydroxy^1
-me thylbenzoyl) -carbazol ist ein hellgrünes Pulver
Ausbeute: I77 Teile - 59$
Schmelzpunkt: l8l-l846
Schmelzpunkt: l8l-l846
Löslichkeit: löslich in Aceton, Dioxan, Toluol und chlorierten
Kohlenwasserstoffen.
Absorptionsmaximum: 335-342 ΐπ π 350-365 mju
Absorptionsmaximum: 335-342 ΐπ π 350-365 mju
Extinktion: 1,32 0,85-87 Element ar analyse: Ber: 0=79» 722# H=5 >
01^ 0=10,619^ :<I=4, 6h%
gef: C=7&,2 %. H=4,9 % 0=10,7 % ^\,1 \i
Wird an Stelle von Carbazol das Säurechlorid der nach DRP
442 609 hergestellten CarbazolO-carbonsäure verwendet v-nd
die anschliessende Acylierung mit dem Methyläther dec o-Kresols durchgeführt, so erhält man unter den sonst
gleichen Bedingungen ebenfalls das 3-(2r-Hydroxy-^1-mothyl-
benzoyl)-carbazo1.
, 8AD0B.ÖINAL
• 109817/2186 ■
ja
Beispiel 5
l66,2 Teile Pluoren werden in 795 Teilen Chlorbenzol gelöst
und zu dieser Lösung 170,5 Teile 2-Methoxybenzoylchlorid
gegeben. Bei -8 bis +3° werden 150 Teile Aluminiumchlorid portionenweise unter Rühren eingetragen. Die Acylierung
wird bei einer bis 86° ansteigenden Temperatur durchgeführt. Die Aufarbeitung geschieht wie in den vorangehenden
Beispielen beschrieben ist. Zur Reinigung wird das Rohprodukt mit heissem Alkohol gewaschen. Das so erhaltene
2-(2'-Hydroxybenzoyl)-fluoren ist ein hellgelbes
Pulver. .
Ausbeute: 202,2 Teile = 70,6$
Schmelzpunkt: 112-113° '
Schmelzpunkt: 112-113° '
Löslichkeit: löslich in Aceton, Dioxan, Toluol und chlorierten Kohlenwasserstoffen.
Absorptionsmaximum: 310-342 mu . Extinktion: 1,5
Absorptionsmaximum: 310-342 mu . Extinktion: 1,5
Elementaranalyse: ber: C=83,9O# H=4,92# 0-11,436$
gef: C=84,4 % H=5,0 % 0=11,1 %
148 Teile Fluoren werden in 665 Teilen Chlorbenzol.gelöst
und darin 124,5 Teile Aluminiumchlorid eingetragen. Bei 20-35° lcässt man die Lösung von I80 Teilen 2,4 Dimethoxybenzoylchlorid
in 255 Teilen Chlorbenzol unter Rühren autropfen.
Die Acylierung wird bei einer bis 90° ansteigenden Reaktionstemperatur durchgeführt. Die Auf ar bei !-mc ^e.sehiiht
1098 1 7/ 2 1B6 _ bad original
υ «j ν / τ υ
wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben ist. Nach dem Umkristallisieren aus Toluol werden 89 Teile eines
fast farblosen Pulvers erhalten. Das so erhaltene 2-(2'-Hydroxy-4r-methoxybenzoyl)-flupxen
hat einen Schmelzpunkt von 137-l4o°
Löslichkeit: löslich in Aceton, Dioxan, Toluol und chlorierten
Kohlenwasserstoffen. v
Absorptionsmaximum: 300-338 mil
Extinktion: 1,25-1,4 . f
Absorptionsmaximum: 300-338 mil
Extinktion: 1,25-1,4 . f
Elementaranalyse: ber: C=79,73# H=5,O9^ 0=15,1$ 79,
gef: 0=79,7# H=5,3 % 0=15,2$ 0CH^=9,6
B e i s ρ i e 1 7
166 Teile Fluoren werden in 665 Teilen Chlorbenzol gelöst,
dazu gibt man 184,6 Teile S-MethOxy-jJ-methylbenzoylchlorid.
Bei 10-30° werden l40 Teile Aluminiumchlorid unter Rühren
langsam eingetragen. Die Acylierung wird bei einer bif3
90° ansteigenden Reaktionstemperatur durchgeführt. Die Aufarbeitung geschieht wie in den vorangehenden Beispielen angegeben
ist. Das Rohprodukt wird durch Auswaschen mit Alkohol gereinigt. Das so erhaltene 2-(2r-Hydroxy-3'-rnethyl
benzoyl)-fluoren ist ein hellgelbes Pulver. Ausbeute: 210,6 Teile = 70,2 $
Schmelzpunkt: 110-112°
Schmelzpunkt: 110-112°
Löslichkeit: löslich in Aceton, Dioxan, Toluol, chlorierten
Kohlenwasserstoffen
BAD ORIGINAL
109 817/21 86
to
Absorptionsmaximum: 310-330 m .μ
Extinktion: 1,25-1,32 Elementaranalyse'.· ber: C=83,9Ö# H=5,36% 0=10,
gef: C=83,4 % H=5,3 % 0=10,8 %
Ersetzt man im obigen Beispiel das 2-Methoxy-3-methylbenzoylchlorid
durch das 2-Methoxy-4tmethyl- bzw. 2-Methoxy-5-methylbenzoylehlorid,
so erhält man bei entsprechender Arbeitsweise das 2-(2'-Hydroxy-1-methylbenzoyl)-fluoren
(A) bzw. das 2-(2'-Hydroxy-5l-methylbenzoyl)-fluoren (B),
welche durch folgende Kennzeichen charakterisiert sind.
| Reinigung | mit Alkohol | Umkri s tall .1 κ a ti on aus Toluol |
312-319 mu . 1,37 |
| Aussehen | schwach gelbes Pulver |
citronengelbes Pulver |
|
| Ausbeute | 197,5 Teile = 65,5^ | 229,3Teile-76,3# | gef. 84,3 #. |
| Schmelzpunkt | 145-6° | 141-4° | gef. 5,8 % |
| Löslich in· | Aceton, Dioxan, . wie (A) sowie Toluol und chlorier- Chlorbenzol ten Kohlenwasserstoffen |
gef. 10,9 w | |
| Absorptionsmaximum Extinktion |
306-342 m η 1,5 |
||
| Elementaranalyse | |||
| C ber. 83,98 % | gef. 83,8 % | ||
| H ber. 5,36 % \ | gef. 5,3. % | ||
| 0 ■ber. 10,65 ^ | gef. 10,6 % |
109817/2186
- atf -
Beispiel 8 ·
Man arbeitet in der im Beispiel 7 angegebenen Weise unter
Ersatz des S-Methoxy-^-methylbenzoylchlorids durch 2:52,7
Teile 2-Methoxy-5-chlorbenzoylchlorid und erhält nach Um-·
kristallisation aus Toluol das 2-(2'-Hydroxy-5'-chlorbenzoyl)-fluoren
als cremegelbes Pulver. . Ausbeute: 258,1 Teile = 8o,5 %
Schmelzpunkt: 140-143° ; . i
Löslichkeit: löslich in Aceton, Dioxan, Toluol und chlorierten
Kohlenwasserstoffen. Absorptionsmaximum: 315-325 ni u.
Extinktion: 1,32 \ ·
Elementar.analyse: ber. C=74-,89# H=4,085^ 0=9,976^ 01=11,053^
gef, C^75,^ % H=4,l ^0=10,1^01-11,0 %
Beispiel 9 " . , ■
214,7 Teile 2-tert.Butylfluoren werden in 775 Teilen Chlor- |
benzol gelöst und 166 Teile 2-Methoxybenzoylöhlorid 7,u£?;e-
• -
fügt. Bei -6° bis 10° werden 1^5 Teile Aluminiumchlorid
unter Rühren langsam eingetragen. Die Acylierung wird bei
einer bis 86° ansteigenden Reaktionstemperatur durchgeführt. Nach beendeter Salzsäureentwicklung wird die Reaktionslösung
zur Zersetzung des Aluminiumkomplexes in eine Mischung
von Salzsäure und Eis eingegossen. Die organische Phawe
wird mehrere Male mit helssem Wasser gewaschen» Nach dem
109817/2186
ÖL
Abdestillieren des Lösungsmittels wird am Hochvakkum das nicht umgesetzte Butylfluoren abdestilliert. Das verbleibende
Rohprodukt'wird aus Chlorbenzol umkristalliert. Es werden auf diese Weise 43 Teile des 7-Salicoyl-2-tert.
Butylfluoren als nahezu farbloses Pulver, erhalten. Schmelzpunkt: 134-145°
Löslichkeit: löslich in Aceton, Alkohol, Dioxan, Toluol
Löslichkeit: löslich in Aceton, Alkohol, Dioxan, Toluol
und chlorierten Kohlenwasserstoffen Absorptionsmaximum: 320 - 330 mu
Extinktion; 1,25
Elementaranalyse: ber. C=84,l8 % H==6,l84 % 0= 9,344 %
gef. C=84,l % H=6,3 % 0=10,1 %
8^ Teile P.luoren werden in 575 Teilen Chlorbenzol gelöst.
In diese Lösung trägt man 67 Teile Aluminiumchlorid ein.
Anschliessend werden 76 Teile 2-Methoxybenzoylchlorid oei
20-35° zugetropft. Die Acylierung wird bei einer bis 90°
ansteigenden Reaktionstemperatur durchgeführt. Nach beendigter Salzsäureentwicklung wird die Lösung auf 15° abge- "
kilhlt und JO Teile Isobutylen bei 15-20° unter starkem
Rühren eingeleitet. Ist die Alkylierung beendet, wird die Reaktionslösung analog Beispiel 3 aufgearbeitet. Das Rohprodukt
wird aus Aethylalkohol umkristallisiert. Das auf diese Weise entstandene 2-(2'-Hydroxy-5l-tert.butylber.zcyl )
fluoren ist ein schwach cremegelb gefärbtes Pulver. Ausbeute: 143-Teile = 83,5 ^ , BAD
1098 17/2186
/ Ηύ
Schmelzpunkt: 108-110°
Löslichkeit: löslich in Aceton, Alkohol, Dioxan, Toluol
und chlorierten Kohlenwasserstoffen.
Absorptionsmaximum: -312 - 322 mu
Extinktion: 1,28 . '
Elementaranalyse: ber, C=84,l % H=6,l8 % 0=9,3 %
gef. C=84,2 % H=6,0 % 0=9,3 %
Werden an Stelle.des Isobutylens, höhere Alkene z.B. 2-Hexen,
2-Octen, 2-Decen oder isobutylen verwendet, so ä
erhält man.analoge Verbindungen. . .
Be 1 .β· ρ i e 1 11
Ersetzt man in Beispiel 10 das 2-Methoxybenzoylchlorid
durch 92,.3 Teile 2-Methόxy-4-methylbenzoylchlorid, so . . "
erhält man das 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-tert.butylbenzoyl)~fluoren,
welches nach Urnkristallisation aus Toluol ein hellgelbes Pulver darstellt.
Ausbeute: 104 Teile = 58,5 % . . , '
Schmelzpunkt: 102-105°
Löslichkeit: gut ,löslich in Aceton, Aethanol, Dioxan,
Toluol und chlorierten Kohlenwasserstoffen Absorptionsmaximum: 310-320 m«:
Extinktion: 1,30 , ■
Extinktion: 1,30 , ■
Elementaranalyseί ber: C=84,24 % H-6,78 % 0=8,977 %
gef: 0=84,4 % H=7,0 ^ 0=9*4 %
1098 17/2186
Beispiel 12
178,2 Teile Phenanthren werden in 620 Teilen Chlorbenzol gelöst. In diese Lösung gibt man anschliessend 170,5 Teile 2-Methoxybenzoylchlorid
und kühlt die Mischung auf -10° ab. Nun werden I50 Teile Aluminiumchlorid bei -10 bis 0° portionenweise
im Verlaufe von 30 Minuten eingetragen. Die Acylierung wird dann bei einer bis 90° ansteigenden Temperatur durchgeführt.
Ist die Acylierung beendet, so wird das Umsetzungsgemisch in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Das Rohprodukt
wird aus einem Gemisch Toluol, Alkohol im Verhältnis 1:1 umkristallisiert. Das auf diese Weise hergestellte Isomerengemisch
von 2'-Hydroxybenzoylphenanthrenen ist ein hellgelbes
Pulver. ■ ·
Ausbeute : 32 Teile
Schmelzpunkt: 109-130°
Schmelzpunkt: 109-130°
Löslichkeit : löslich in Aceton-, Dioxan, Toluol und chlorierten
Kohlenwasserstoffen.
Absorptionsmaximum: 322-342 mp
Extinktion : 0,72
Extinktion : 0,72
Elementaranalyse :ber: C=84,55# H= 4,73$ 0=10,72$
gef: C=83,8 % H= 4,7 $ 0=10,9 %
Ersetzt man in obigem Beispiel das 2-Methoxybenzoylchlorid
durch 184,6 Teile 2~Methoxy-3-methylbenzoylchiorid,' so erhält
,man das analoge Isomerengemisch von 2-Hydroxy-3-methyl -
109817/2186
-ar.' ■ ^69574
benzoylphenanthreneh als gelbesP.ulver. Das Rohprodukt
fallt in einer Ausbeute von 510 Teilen an
fallt in einer Ausbeute von 510 Teilen an
Schmelzpunkt .· 102-129°
Löslichkeit : löslich in Aceton, Dioxan, Toluol
und chlorisierten Kohlenwasserstoffen.
Absorptiorismaximum ι 310-350 mu (j
Extinktion : 0,6 - 0,5
Elementaranalyse : ber: C=84,6^ H= 5*16^ O=IQ,24$
gef: C=84,l# H= 5, K% 0=10, 1%
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 wurden folgende Verbindungen
hergestellt:
109817/2186 ; / oR.e««L .mspeoted
| Nr. | Acylierungs- komponente |
Substrat | Endprodukt | Smp. Il |
Absorptions- maximum in mμ |
Extinktion | Ausbeute in %. |
|
| 1098 17/2 | 13 14 |
2-Methoxy- benzoylchlorid 2,4-Dimethoxy- benzoylchlorid |
Carbazol Carbazol |
3-(2'Hydroxybenzoyl) Carbazol 3-(2'Hydroxy-4'Me-- thoxy-benzoyl) Carbazol |
195- 203° 162- 173° |
330-340-345 345-350-355 320-340 340-345-355 |
0,83-0,87-0,86 0,86-0,88-0,89 0,92-0,96 0,96-0,93-0,94 |
72,2 50 |
13 ber: C = 79,5 % H= 4,56 % 0 = 11,12 % N= 4,88
gef: C m 79,5 % H = 4,8 % 0 = 11,2 % N= 4,8
14 ber: C =75,695^ H = 4,7 % 0 =15,125$ N = 4,41 % OCH3 = 9,8 %
gef: C = 75,9
H = 5,6
0 = 14,7 %
N = 4,0 % OCH3 = 9,7 %
Beispiel 15 "
195*25 Teile N-Aethylcarbazol werden in 500 Teilen Tetrachloräthan
gelöst und dieser Lösung 184,6 Teile 2-MethoXy-3-Methylbenzoylchlorid
zugefügt. .
l40 Teile Aluminiumchlorid werden portionenweise bei einer
von 40 auf 8o° ansteigenden Temperatur zugegeben und anschliessend die Reaktionstemperatur auf 120° gesteigert.
Nach beendeter Salzsäureentwicklung wird das Umsetzungsprodukt in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise aufgearbeitet
und das Rohprodukt aus Toluol auskristallisiert. Das so A erhaltene 3-(2lHydroxy-3l~raethylbenzoyl)-9-Aethylcarbazol
ist ein hellgelbes Pulver.
Ausbeute ! 248 g = 75*5 % · ■ Schmelzpunkt : 128-130°
Löslichkeit : löslich in Aceton, "Dioxan, Toluol und
chlorierten Kohlenwasserstoffen.
Absorptionsmaximum .: 345-352-366 mu
Extinktion : 0,91-0*89-0,92 ·
Elementaranalyse : ber: C=80,22^, H=5,8l4^, 0=9*714$, N=4,252^ (
gef: C=8o,l %s H-5,9 %, 0=9,9 %, ·Ν=4,3 $
In der folgenden Tabelle werden-Ary!ketone aufgeführt, welche
sich wie das Beispiel 15 von N-Alkylcarbazolen ableiten, und
bei denen die Acylierungskomponenten Derivate, der 2-Methoxy- ·
benzolsäure sind. Die Herstellung dieser Verbindungen geschieht ähnlich oder analog wie die des Beispiels 15. .
" 109817/2186
| Nr. | Acylierungskomponente | Substrat | Endprodukt I | Smp. in C |
Absorptions- maximum in ταμ |
Extinktion | Ausbeute in % |
Of
Λ |
| 16 | 2-Methoxybenzoylchlo- rid |
9-Aethyl- carbazol |
3-(2'-Hydroxybenzoyl)- 9-Aethylcarbazol |
97-100 | 540-545-550 550-560 |
0,96-1,0-0,95 0,95-0,93 |
68,8 | |
| 17 | 2,4-DImethoxybenzoyl- Chlorid |
9-Aethyl- carbazol |
3-(2 i-Hydroxy-4'raetho- xy-benzoyl)-9-Aethyl carbazol |
129-153 | 540-545-550 550-560 |
1,04-1,06-1,0 1,0 - |
61 | |
| 1-8 | 2-Methoxy-3-Methyl- benzoylchlorid |
9 n-Butyl- carbazol |
5- ( 2 '-Hydroxy-5 !methyl- jenzoyl )-9~n-Butyl- carbazol |
117-119 | 545-550-566" | 0,77-0,76-0,79 | 75 | |
| 19 | 2-M£hoxy-4-Methyl- benzoylchlorid |
9-n-Butyl- carbazol |
3-(2t-Hydroxy-4i-metiy3 Denzoyl)-9-n-Butyl- carbazoi |
■ 81-84 | 540-346-351 351-365 |
0,8-0,85-0,81 0,81 |
72 | |
| 20 | 2-Methoxy-5-Möhyl- benzoylChlorid |
9-n-Butyl- carbazol |
3-(2t-Hydroxy-5t- methylbenzoyl)-9-n- Butylcarbazol |
120-125 | 345-551 551-562 |
0,70-0,72-0,70 0,69 |
73 ' OSO \ |
|
| 21 , | 2-Methoxy-6-Chlor- benzoylchlorld |
9-n-Butyl- carbazol |
5-(2rHydroxy-6fchlor- benzoyl)9-n-Butyl- carbazol '·, |
144-147 | 540-546-555 353-560 |
0,6lr0,64-0,60 0,60 |
77 | |
| 22 | 2-Methoxy-5-methyl~ benzoylchlorid |
9-iso-Butyl- carbazql |
3- (2 rHydroxy-5 rmethyl- benzoyl)-9-iso-Butyl- carbazol |
90-95 | 547-560 | 0,78-0,80 | 66 | |
| 23 | ■2-Methoxy-5-raethyl- benzöylchlorid |
9-n-Amyl- cärbazol |
5- (2 ^Hydroxy^ 8IHe- thyl-benzoyl )-9-n- "amylc.arbazol |
90-92 | 545-550-565 | 0,75-0,75-0,75 | ||
| 2h | 2~Methoxy-5-methyl- benzoylchlorid |
9-iso-Amyl- carbazol |
3- (2 'Hydroxy-r- methylbenzoyl)-9~iso- Amylcarbazpl |
67-71 | 545-351-365 | 0,85-0,86-0,84 |
| Nr. | Aeylierungskomponente | Substrat | Endprodukt | n \ | Absorptions maximum in ΐημ |
Extinktion |
| 25 | 2-Methoxy-3-methyl~ benzoylchloxid |
9-n-Hexyl- carbazol |
5-(2 *Hydroxy-5 r-methyl- benzoyl^-9-n-Hexylcarbazol |
79-80 | 545-352-366 | 0,71-0,70-0,71 |
| 26 | 2-Methoxy-4-methyl-' benzoylchlorid |
9-n-Hexyl- carbazol |
5-(2'Hydroxy-4'-methyl- benzoyl)-9-n-Hexylcarbazol |
77-82 | 545-552 352-365 |
0,77-0,70-0,71 |
| 27 | 2-Methoxy-5-methyl- benzoylchlorid |
9-n-Hexyl-' carbazol |
5-(2 hydroxy-5 *-methyl- benzoyl)-9-n-Hexylcarbazol |
I54-I57 | 345-353 355-565 |
0,57-0,56 0,56 |
| 28 | 2-Methoxy-5-methyl- benzoylchorid |
9-n-0ctyl- carbazol |
*5-(2 * Hydroxy-5 T-methyl- benzoyl) - 9-ri-Octylcarbazol |
7O-7I | 546-565 | 0,61-0,60-0,62 |
| 29 | 2-Methoxy~4-rnethyl- benzoylchlorid |
carbazol | 5-(2'Hydroxy-4'-pethyl- benzoyl)-9-n-0ctylcarbazol |
69-72 | 340-350 350-565 |
0,71-0,75 0,75-0,70 |
| 30 | 2-Methoxy-5-methyl- benzoyichlorid |
9-n-0ctyl- carbazol |
5-(2tHydroxy-5t-methyl- benzoyl)-9-n-0ctylcarbazol |
8Ο-85 | 545-565 | 0,64-0,61 |
| 51 | 2-Methoxy-5-methyl- benz oy1chiοrid |
9-n-Dodecyl- carbazol |
5-(2 *Hydroxy-5f-methyl- be nzoyl )-9-n-Dodecylcarba zol |
61-64 | 547-367 | 0,59-0,60 |
| 52 | 2~Methoxy-5-methyl- benzoylChlorid |
9-n-Aethyl- carbazol |
5,6-Di-(2t,2"-hy.droxy- 5t,5"-me.thylbenzoyl)-9-n- Aethvlcarbazol |
165-I68 | VjJVjJ ChVJl COO VjJVjJ -q Ch UiUi VjJ Ch OO |
0,96-1,08-1,08 1,08-0,95 |
| 53 | 2-Methoxy-3~methyl- benzoylChlorid |
9-Isobutyl- cafbazol |
5,6-Di-(2t,2fT-Hydroxy- 5 *,5"-methylbenzoyl>9-Iso- butvlcarbazol |
145-147 | 55Ο-565-569 569-575 |
0,9-1,02-1,02 1,02-0,9 |
| 54 | 2-Methoxy-3-Methyl- benzoylchlcrid |
9-n-Hexyl- carbazol t |
5,6-Di-(2r,2"-Hydroxy- 5r,5"-Methylbenzoyl)~9~ Hexylcarbaz01 |
118-120 * |
55Ο-565-569 569-575 |
0,92-1,05-1,05 1,05-0,92 |
| \usbeu- ce in^ |
||||||
| 57 | ||||||
| 8θ,4 | ||||||
| 75 | ||||||
| 72,6 | ||||||
| 77.9 | ||||||
| 76* | ||||||
| 9 | 313/U8601 | Substrat | • | Endprodukt ! | Snip. in 0C |
Absorptions- maximum in m u |
Extinktion | Aus- . beute in % |
|
ρ*.
ι |
Acylierungskomponente | 9-Aethyl- carbazol |
3-(2'-Hydroxy-3'-me thy 1- benzoyl)-6-(a-Chlor- acetyl)-9-Aethylcarbazol |
97-109 | 345 - 353 | 0,98 | 60 | |
| 35 | 2-Methoxy-3-methyl- benzoylchlorid Chloracetylchlorid |
3-tert.Butyl- 9-Aethyl- carbazol |
3-tert.Butyl-6-(2'-Hydr oxy-3 '-methylbenzoyl)- 9-Aethylcarbazol |
52-60 | 346-350-369 | 0,6-0,61-0,60 | 41 | |
| 36 | 2-Methoxy-3-methy1- benzoylchlorid |
9-Aethyl- carbazol |
3-(2'-Hydroxy-3',5'-Di- isopropylbenzoy1)-9- Aethylcarbazol |
54-64 | 345-350 355-366 |
0,62-0,62 0,62-0,64 ■ |
.66 | |
| 37 | 3,5-Diisopropylsali- cylsäurechlorid |
9-ß-Cyano- aethylcarbazol |
3- (2' -Hydroxy-3f -Me thyl benzoyl )-9-Cyanoathyl~ car-bazol |
150-160 | 340-360 | 0,62 | 60 | |
| 38 | 2-Methoxy-3-Me thy 1- benzpylchlorid |
|||||||
Elementaranalysen der in obiger Tabelle angegebener Produkte 16-38'
| 16) | ber.: gef. : |
C » | 80,22 % 80,1 |
H = 5,814 % 5,9 |
0 = 9,714 % 9,9 |
N = 4,252 % 4,3 |
Cl = 9,383 9,6 |
-a
CD CD |
|
| ORIG | 17) | ber.: gef. ι |
80,02 8o,o |
5,435 5,5 |
10,149 ; 9,7 |
4,443 4,5 |
.cn | ||
| INAL I | 18). | ber. gef. |
80,64 80,7 |
6,486 6,6 |
8,951 9,4 |
3,918 4,1 |
|||
| se 05 |
19) | ber. gef. |
8o,64 81,2 |
6,486 7,1 |
8,951 8,5 |
3,918 3,8 |
|||
| 20) | ber. gef. |
80,646 80,9 |
6,486 6,8 |
8,951 8,9 |
3,918 4,0 |
||||
| 21) | ber. gef. |
73,11 72,8 |
5,335 5,7 |
8,468 8,70 |
3,707 4,0- |
||||
| O | Ir- | OO ' | tr- | tn | MD | tr- | ΙΛ | ON | VO K" | t- | H | t- | tr- | OJ | OJ | ir- | |
| H | OO | OO | OO | co | |||||||||||||
| ON | VD | N In | ΙΛ | ON | |||||||||||||
K\
K\
OJ .CVI
| OJ | co | H | ON | H | VO |
| in | VO | ||||
| ON | OO | ·> | OO | ||
| ·» | OO | OO | |||
| OO | |||||
| Il | |||||
| O | |||||
OO O K\
| t | • r-t | OO | |
| t- | On t | oo· | • |
| VO | |||
| .b- t | VO | ||
| r- ON | |||
| r- t- |
| in | OO | ·> | OO | in | in | O ■> |
in | CM | VO | Ir- | VO | in | vo | in •1 |
O | in | |
| oo | ·> | t*- in |
O
·» |
K\ O
·> ·» |
O | in | in | in | tr- | ||||||||
| in | in | in | KN | ||||||||||||||
t— Ir— Ir- tr- t- t- tr- tr
tr- tr- OO OO
j^" O K\ ΚΛ
OO OHOO
O CM O OO O OO
in
CU
in oo on
| r-i | H | ■H | O | J—j . | O | OO | OO | H | H | co | H | I-l | H |
| CO | OO | OO | CO | co | co | CO | CO | CO | CO | CO | |||
φ φ
Xi W
Φ φ
Xi bO
U Φ
.α
bO
Φ Φ
Φ Φ
Φ Φ
Xi bO
U Φ Xi
W)
OJ
OJ
ιη
OJ
νο
CM
CM
CO CM
109817/2
4 fc 9
in
KN
OO CO Il
iH O
| CVJ | O | ON | VO | . VO |
| CVJ | At- | ON | ||
| O | co | VO | ||
in •sj- on
KN
t-
KN KN CUCVI CUKN KNCU ΚΛ
in cvi
CJN cvj
| ■Η- | *t | CU | ΚΛ | CVl | CU | KN | C— | KN | H | Ο | VO | O | in |
| OO | «» KN. |
O | ·< CU |
KN | H | OO | •I H |
CO | OO | t- | «\ On |
ON | |
| •t KN |
iH | ·< KN |
H | CU | ·> H |
H | |||||||
| iH | rH | .H | H | ||||||||||
in in
ON VO
in VO
| O | vo | VO | CVJ | VO | CU |
| . ON | O | •1 | |||
| O | in | ·> | |||
| VO | ■=t | !>- | |||
KN
CU in rH
is- in
|
=t
t~ |
in | ON H |
OO | ON in |
OO IS- |
O | O | O | ■=t- |
| - 77, | OO | OO IS- |
co | OO C-- |
rH | rH (S- |
r-i
OO |
O OO |
|
| Il O |
gef. | ||||||||
| ber. | gef. | ber. | gef. | ber. | ber. | gef. | ber. | gef. | |
| cvT KN |
33) | KN | 35) | VO KN |
|||||
t- in
rH CO ON rH
■Η iH t- t—
OO OO IS-C-
Φ φ
Xt Μ
37
« ♦
υ φ
Xt hO
9 817/2186
Beispiel-29 '
164 Teile 3-(2T-HydroxyΌ^methylbenzoyl)-9-Aethylcarbazol werden in
500 Teilen Chlorophorm gelöst und auf -1O0C abgekühlt, Anschliessend
werden 68,5 Teile Sulfurylchlorid bei der gleichen Temperatur zügetropft.
Naoh Beendigung der Zugabe lässt man das Reaktionsgut noch 1/2 Std. bei -10 bis -5° rühren. Anschliessend wird die Reaktionslösung in kaltes Wasser gegossen und neutral gewaschen. Nach dem
Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Rohprodukt aus Benzin
umkristallisiert. -2
Das so erhaltene 3J-(2tHydroxy-3t-methylbenzoyl)-6-Chlor-9-Aethylcarbazol"
ist ein hellgelbes kristallines Pulver.
Ausbeute 119 Teile = 66$
Schmelzpunkt: 129-1310C
Absorptionsmaximum ί 340-353-360 ναμ ·
Extinktion : 0,76-0,82-0/75
Elementaranalyse!
ber, ί C =72,63$ H = 4,987$ 0 « 8,79^ N «= 3,85 $ Gl = 9*7 %
gef.: 72,7 5>3 8,3 3,6 9*7
Ersetzt man im obigen Beispiel das ]5-(2-Hyd»oxy-3l-Methylbenzoyl)-9-Aethylcarbazol
durch das 3~(2^Hydroxy-3t-Methylbenzoyl)-9-n-Hexylcarbazol,
so erhält man bei entsprechender Arbeitsweise das ^-^Hydroxy-3ff-Methylbenzoyl)-6-Chlor-9-n-Hexylcarbazol
als hellgelbes kristallines
Pulver. * "
Ausbeute« 145 Teile = 69 $>g Schmelzpunkt: 100-101* Absorptionsmaximum:
340-35>360, Extinktion: 0,77-0,85-0,76
ber: C = 74,36 # H = 6,241 0 = 7*619 ^N = 3,335 Jf-Cl- 8,442 %
gef: 74,0 6,2 7/7 2,9 8,5
10 9 8 17/2186
Beispiel A
Einem sog. Plastisol, bestehend aus 70 % Polyvinylchlorid
und 30 % Dioctylphthalat werden 0,1 % des nach Beispiel 1
hergestellten 3-(2'-Hydroxybenzoyl)-dibenzofurans zugesetzt.
Nach geeignetem Verformen in der Hitze (l80p) erhält man gut
lichtbeständige Artikel aus Weich-Polyvinylchlorid.
Polyäthylen· wird bei lfj0o unter Zusatz von 0,25 % des nach
Beispiel 4 hergestellten 3-(2t-Hydroxy-3t-methylbenzoyl)-carbazols
10 Minuten gewalzt und dann zu ca. 0,25 mm dicken
Folien gepresst. Diese zeigen eine sehr- gute Lichtbeständigkeit und behalten diese auch nach 100-stündigem Erhitzen auf
100°.
ORIGINAL
10 9 8 17/2136
Claims (3)
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet,
dass man in die erhaltenen Ärylketone noch Alkyl-, Alkenyl-,
Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen einführt.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man in- die erhaltenen Arylketane noch Sulfönsäure-
oder gegebenenfalls substituierte SuIfonsäureamidgruppen
einführt.
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, (
dass man für die Umsetzung der Verbindung der Formel II
mit der Verbindung der Formel III eine Verbindung der Formel II verwendet, deren Subartituent Bx. einen 41 -Halogenalkylcarbonylrest
enthält.
BAD ORiQiNAL
T09817/21S6
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1062966A CH491848A (de) | 1966-07-22 | 1966-07-22 | Verfahren zur Herstellung neuer Arylketone |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1695743A1 true DE1695743A1 (de) | 1971-04-22 |
Family
ID=4365207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19671695743 Pending DE1695743A1 (de) | 1966-07-22 | 1967-06-22 | Verfahren zur Herstellung neuer Arylketone |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE701017A (de) |
| CH (1) | CH491848A (de) |
| DE (1) | DE1695743A1 (de) |
| GB (1) | GB1189514A (de) |
| NL (1) | NL6709076A (de) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102924710A (zh) * | 2012-10-23 | 2013-02-13 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 主链含咔唑环结构的聚芳醚酮树脂及其制备方法 |
| CN102924366A (zh) * | 2012-10-23 | 2013-02-13 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 含多官能团结构的咔唑酮中间体及其制备方法 |
| US11054743B2 (en) | 2015-12-15 | 2021-07-06 | Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co., Ltd. | Fluorene polyfunctional photoinitiator and preparation and use thereof, and photosensitive resin composition containing fluorene photoinitiator and use thereof |
| EP3514135B1 (de) * | 2016-09-13 | 2021-04-21 | Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co., Ltd. | Fluoren-photoinitiator, herstellungsverfahren dafür, lichthärtbare zusammensetzung damit und verwendung davon im gebiet der lichthärtung |
| JP7032416B2 (ja) | 2017-02-17 | 2022-03-08 | 常州強力先端電子材料有限公司 | フルオレニルアミノケトン類光開始剤、その調製方法及びフルオレニルアミノケトン類光開始剤を含有するｕｖ光硬化性組成物 |
| CN109265418B (zh) * | 2018-09-19 | 2023-02-14 | 华南理工大学 | 一种含羰基的基于二苯并呋喃的室温磷光材料及其制备方法和应用 |
-
1966
- 1966-07-22 CH CH1062966A patent/CH491848A/de not_active IP Right Cessation
-
1967
- 1967-06-22 DE DE19671695743 patent/DE1695743A1/de active Pending
- 1967-06-29 NL NL6709076A patent/NL6709076A/xx unknown
- 1967-07-06 BE BE701017D patent/BE701017A/xx unknown
- 1967-07-21 GB GB33740/67A patent/GB1189514A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1189514A (en) | 1970-04-29 |
| CH491848A (de) | 1970-06-15 |
| BE701017A (de) | 1968-01-08 |
| NL6709076A (de) | 1968-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2855764C2 (de) | ||
| CH385782A (de) | Verwendung von neuen Azolderivaten als optische Aufhellmittel für nichttextile organische Materialien | |
| DE1695743A1 (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Arylketone | |
| DE2116507A1 (de) | Chinolinderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2006472A1 (de) | Furan-3-carboxamid-Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE949054C (de) | Verfahren zur Herstellung von in 2,3,5,6-Stellung chlorierten oder bromierten Phenylsulfonverbindungen | |
| DE1795500A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzodiazepin-Derivaten | |
| DE1444006A1 (de) | Verwendung von neuen Azolyl-thiophenverbindungen als optische Aufhellmittel | |
| DE1594835A1 (de) | Neue Tolanderivate und deren Verwendung als optische Aufhellmittel | |
| DE2111444C3 (de) | Substituierte Dibenzofurane bzw. Dibenzothiophene und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Stabilisatoren | |
| DE1617991A1 (de) | 2-Phenylbenzoxazol-Derivate als Ultraviolett-Absorber fuer kosmetische Zwecke | |
| DE3837116A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenonen | |
| DE2658955C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chloracetoxialkylacrylat bzw. -methacrylat | |
| EP0083010B1 (de) | Diether von m- oder p-Hydroxyphenolen und Verfahren zur Herstellung der Diether oder Monoether von m- oder p-Hydroxyphenolen | |
| AT203488B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Oxyketonen | |
| CH405328A (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Tetrahydrothiophenderivate | |
| DE2242784B2 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-aryl-v-triazolen | |
| DE2361144C3 (de) | SuIfon-Alkohole und deren Ester und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE1643226A1 (de) | Photochrome Verbindungen und ihre Herstellung | |
| AT204547B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Oxyketonen | |
| US2090237A (en) | Derivatives of z | |
| DE1543325C3 (de) | 2- eckige Klammer auf (N-Acetoxy-N-acetyl)-aminoacetamido eckige Klammer zu -5-chlorphenyl-arylketone und Verfahren zu deren Herstellung | |
| CH617669A5 (de) | ||
| AT259563B (de) | Verfahren zur Herstellung von Diazocinen | |
| AT226677B (de) | Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten organischer Verbindungen mit mindestens 2 nicht-kondensierten Benzolkernen, insbesondere des Diphenyls, des Diphenyläthers oder deren Homologe, die 4 und mehr Bromatome im Molekül enthalten |