DE2111444C3 - Substituierte Dibenzofurane bzw. Dibenzothiophene und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Stabilisatoren - Google Patents

Substituierte Dibenzofurane bzw. Dibenzothiophene und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Stabilisatoren

Info

Publication number
DE2111444C3
DE2111444C3 DE2111444A DE2111444A DE2111444C3 DE 2111444 C3 DE2111444 C3 DE 2111444C3 DE 2111444 A DE2111444 A DE 2111444A DE 2111444 A DE2111444 A DE 2111444A DE 2111444 C3 DE2111444 C3 DE 2111444C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
tert
butyl
mixture
hydroxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2111444A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2111444A1 (de
DE2111444B2 (de
Inventor
Kurt Muenchenstein Hofer
Anton Dr. Binningen Voykowitsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sandoz AG
Original Assignee
Sandoz AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz AG filed Critical Sandoz AG
Publication of DE2111444A1 publication Critical patent/DE2111444A1/de
Publication of DE2111444B2 publication Critical patent/DE2111444B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2111444C3 publication Critical patent/DE2111444C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/76—Dibenzothiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/06—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen
    • C09K15/08—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen containing a phenol or quinone moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/12—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing sulfur and oxygen
    • C09K15/14—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing sulfur and oxygen containing a phenol or quinone moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/32—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C09K15/326—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing only metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S524/925—Natural rubber compositions having nonreactive materials, i.e. NRM, other than: carbon, silicon dioxide, glass titanium dioxide, water, hydrocarbon or halohydrocarbon
    • Y10S524/929—Natural rubber broadly disclosed, nonclaimed

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

2. Verfahren zur Herstellung von substituierten Dibenzofuranen bzw. Dibenzothiophenen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder
a) 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel
CH7
Y-CH,-
(IV)
in der Y ein Halogenatom oder die Hydroxylgruppe oder einen niedrigmolekularen Alkoxyrest bedeutet, in Gegenwart eines sauren Katalysators kondensiert, oder
b) 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel
[Z-CH2WB
in der Z ein Halogenatom bedeutet, mit m + {n — 1) Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel
(III)
45
5°
SS oder der allgemeinen Formel
OMe
(VI)
in der Me das Lithium-, Kalium- oder Natrium atom darstellt,
kondensiert und wobei in den obigen Formeln X, R1, R2 sowie A und B und m und η die in Anspruch* 1 angegebene Bedeutung besitzen.
3. Verwendung der substituierten Dibenzofurane bzw. Dibenzothiophene nach Anspruch 1 als Stabilisatoren für Mineralöle und polymere organische Materialien.
mit m + (h — I) Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel Die Erfindung betrifft substituierte Dibenzofurane bzw. Dibenzothiophene der allgemeinen Formel
OH
Χ\/\ OH R2
ί—^)"
/β
Λ/ 		"CHay
ιι-Ι
in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R1 einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 8 KohlenstofTatomen und R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, m die Zahl 1 oder 2 und η die Zahl 1, 2 oder 3 darstellt, und die Benzolkerne A und B gegebenenfalls durch einen niederen Alkylrest substituiert sind.
Der Rest R. in der obigen allgemeinen Formel I ist z. B. der tert.-Butyl-, tert.-Amyl- oder 1,1,3,3-Tetramethyl-butylrest.
Bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen m die Zahl 1 und η die Zahl 2 bedeutet.
Als Beispiele für den Alkylrest R2 und den gegebenenfalls an den Benzolkernen A und B vorhandenen Alkylrest seien genannt: der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, sek.-Amyl-, iso-Amyl-, tert.-Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, tert.-Octyl- und der tert.-Nonylrest.
Die substituierten Dibenzofurane bzw. Dibenzoliophene der oben angegebenen allgemeinen Formel 1 werden dadurch hergestellt, daß man in an sich ekannter Weise entweder
a) 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel X
HD
mit m + (n — I)MoI einer Verbindung der allgemeinen Formel
OH
λ/1
Y-CH1^- !! (IV)
R,
in der Y ein Halogenatom oder die Hydroxylgruppe oder einen niedrigmolekukiren Alkoxyrest bedeutet, in Gegenwart eines sauren Katalysators kondensiert, oder
b) 1 Mol einer Verbindunc der allgemeinen Formel
I Z-CH^fB
2-Z]1n (V)
in der Z ein Halogenatom bedeutet, mit »ι -f (ii - 1) Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel
OH
(V"
oder der allgemeinen Formel
OMe
(Hl)
(Vl)
in der Me das Lithium-, Kalium- oder Natriumatom darstellt, kondensiert,
und wobei in den obigen Formeln X, R1, R2 sowie A und B und m und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
Als Verbindungen der allgemeinen Formel IV und V werden im allgemeinen solche verwendet, bei denen die Substituenten Y und Z z. B. ein Bromatom und vorzugsweise ein Chloratom darstellen und der niedrigmolekulare Alkoxyrest Y in der Formel IV beispielsweise den Äthoxy-, iso-Propoxy-, tert.-Butoxy- und insbesondere den Methoxyrest bedeutet.
Bei der Kondensation nach der Methode a) wird entweder Halogenwasserstoff oder Wasser oder ein niedrigmolekularer Alkohol abgespalten, je nachdem, ob Y ein Halogenatom, die Hydroxylgruppe oder einen niedrigjnolekularen Alkoxyrest bedeutet. Als saures Kondensationsmittel bzw. als saurer Katalysator eignen sich Schwefelsäure, Phosphorsäure, PoIyphosphorsäure, Fluorwasserstoff- und, insbesondere für die Fälle, in denen Y ein Halogenatom bedeutet, Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Borfluorid, Zinntetrachlorid, Galliumbromid und Zinkchlorid. Vorzugsweise wird in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Schwefelkohlenstoff, Nitiobenzol, Dichloräthan, Trichloräthylen, Chlorbenzol gearbeitet, indem man die Ausgangsstoffe löst und dann langsam das Kondensationsmittel zugibt. Die Reaktion wird bei tieferen Temperaturen begonnen und wenn nötig durch Erwärmen zu Ende gefühn. Man arbeitet bei Temperaturen von etwa —20 bis 15O0C. vorzugsweise bei —10 bis 100° C. Durch Zugabe von Eis oder Wasser kann man das Kondensationsmittel zerstören und damit die Reaktion beenden. Die Aufarbeitung erfolgt in der bei Friedel-Crafts-Alkylierungen üblichen Weise.
Die Methode b) wird im Prinzip wie die Methode a) durchgeführt, wobei jedoch mit oder ohne Katalysator gearbeitet werden kann; nur wird bei der Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Vl unter alkalischen Bedingungen gearbeitet. Diese Arbeitsweise wird vorzugsweise dann angewendet, wenn das zu kondensierende Phenolderivat in beiden ortho-Stellungen zu der phenolischen Hydroxylgruppe entsprechende tert.-Alkylreste enthält. Die Kondensation erfolgt vorzugsweise mit einem Überschuß an einem Alkalisalz eines entsprechenden 2,6-Di-tert.-alkylphenols in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel wie Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid. einem nitrierten Kohlenwasserstoff, wie Nitroäthan oder Nitrobenzol. oder einem Nitril wie Aceto-, Propio- oder Benzonitril, in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser. Die betreffende Halogenmethyiverbindung der allgemeinen Formel V wird dem gelösten Alkylphenolat langsam zugegeben und bei etwa 30 bis 3000C. vorzugsweise bei 50 bis 1500C. kondensiert, wobei Alkalihalogenid als Nebenprodukt entsteht.
Die Verfahrensprodukte können in reiner Form isoliert werden oder auch als rohes Gemisch, welches aus Isomeren oder aus einem Gemisch von Verbindungen besteht, die sich voneinander durch die Anzahl der mit dem betreffenden Dibenzofuran- bzw. Dibenzothiophenmolekül verbundenen phenolischen Reste unterscheiden.
Solche Gemische sind in vielen Fällen in organischen Materialien löslicher als die reinen, einheitlichen Stoffe, was sich bei der Anwendung vorteilhafte auswirken kann.
Es wurde gefunden, daß sich die substituierter Dibenzofurane bzw. Dibenzothiophene der Formel 1 zur Stabilisierung von polymeren organischen Male rialien gegen Wärme. Oxydation, sichtbare und ultra violette Strahlen in vorteilhafter Weise eignen.
Als zu schützende organische Materialien kommer beispielsweise in Frage: Erdölraffinate, vegetablischt öle, natürliche und synthetische makromolekular! Stoffe wie Wolle, Seide, Kautschuk, synthetisch! Elastomere, Cellulose, Cellulosederivate, Polyester Polyamide. Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Poly vinylester. Polystyrol, Polyolefine, insbesondere Poly äthylen, Polypropylen und Mischpolymerisate, wii z. B. solche aus Butadien, Acrylnitril, Styrol um Acrylestern.
Diese Stoffe können in Form von Platten, Stäben, überzügen, Folien, Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten, Pulvern und in anderen Bearbeitungsformen oder als Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen vorliegen.
Die organischen Materialien, welche die erfindungsgemäßen Stoffe enthalten, sind gegen Wärme, Oxydation und Lichtstrahlen geschützt.
Die Finverleibung der Verbindungen der Formel 1 in die zu schützenden organischen Materialien kann in irgendeiner Verarbeitungsstufe nach üblichen Methoden erfolgen, wobei die Menge des zu verwendenden Stabilisators in weiten Grenzen schwanken kann, z. B. zwischen 0,01 und 5%. Vorzugsweise werden 0,05 bis 1,0%, bezogen auf die zu schützenden Materialien, verwendet.
Es wurde die Wirksamkeit der erfndungsgemäßen Verbindungen bei der Stabilisierung verschiedener Produkte im Vergleich zu bekannten Stabilisierungsmitteln und mit bekannten anderen Verbindungen geprüft.
Es wurden folgende Versuche durchgeführt:
Versuch A
Paraffinöl allein bzw. vermischt mit einem oder mehreren der zu prüfenden Stabilisatoren wird nach Verdrängung der Luft in einem geschlossenen System unter Sauerstoff aufbewahrt. Man erwärmt dinn auf 1900C. wobei ein überdruck von etwa 20 mm Hg entsteht. Die Oxydation des Paraffinöls hat einen Druckabfall zur Folge. Die Geschwindigkeit dieses Druckabfalls ist klein, wenn die Wirksamkeit des Stabilisators bzw. des Stabilisatorgemisches hoch ist.
Bei jeder Probe wird die Zeit in Minuten bestimmt, welche verstreicht, bis der überdruck auf Null sinkt, Es wurden folgende Zeiten gemessen:
a) 20 g Mineralöl mit 40 mg Eisenpulver, ohne Stabilisator: 20 Minuten,
b) 20 g Mineralöl mit 40 mg Eisenpulver und je 0,1% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol sowie Dilauryl-thiodipropionat und Trinonyl-phenylphosphit als bekannten Co-Stabilisatoren: 132 Minuten,
c) 20 g Mineralöl wie oben unter b) beschrieben, aber an Stelle von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol wird 0,1% der Verbindung der Formel IX (Beispiel 1) eingesetzt: 540 Minuten.
Versuch B
Zur Bestimmung der stabilisierenden Wirkung auf Polypropylen wurde die Prüfmethode nach DIN 53 381, Blatt 3, beschrieben in der Zeitschrift Kunststoffe, 55, S. 660 (1965), angewandt:
Ein Luftstrom wird über auf 198° C erhitzte Proben von Polypropylen und anschließend in 0,1 n-KCI-Lösung geleitet. Die bei der Hitze durch die Luftoxydation entstehenden Säuren, ein Maß für die Zersetzung des Polypropylens, bewirken eine Erniedrigung des pH-Werts der 0,1 n-KCl-Lösung. Gemessen wird die Zeh in Minuten, welche bis zur Erreichung eines pH-Werts von 4,6 verstreicht. Es wurden folgende Resultate erhalten:
d) Polypropylen ohne Stabilisator: 9 Minuten.
e) Polypropylen mit je 0,1% 2,6-Di-tert.-butyI-p-kresol sowie Dilaurylthiodipropionat und Trinonylphenyl-phosphit als Co-S:abilisator: 26 Minuten,
f) Polypropylen wie oben unter c) beschrieben, aber an Stelle von 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol werden 0,1% der Verbindung der Formel IX (Beispiel 1) eingesetzt: 120 Minuten.
Versuch C
is Polypropylenpulver wird mit 0,5 Gewichtsprozent des zu prüfenden Stabilisators gleichmäßig vermischt. Das Gemisch wird 5 Minuten auf einem Walzenstuhl bei 180° C durchgearbeitet und dann zu einer Folie von 1 mm Stärke gepreßt. Diese Folien unterwirft man bei 140c C einer beschleunigten Alterung in einem Luftumwälzofen.
Als bekannte Stabilisatoren wurden in diesem Versuch das 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, die Verbindung der Formel
O V-O-< O VCH,-< O V-OH
(VII)
C4H9-(tert.
und die Verbindung der Formel
C<iH9-(tert
(VIII)
QH9-(tert
verwendet.
Hs wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Verärui L'rungun
Stabilisator
Spröde Farbe nach
nach Stunden 67(1 Stunden
Ohne Stabilisatoren 3
2,6-Di-tert.-bulyl-4-methyI- 20
phenyl (bekannt)
Verbindung der Formel VlI 96 Braun
Verbindung der Formel VIII 1170 Braun
Verbindung der Formel IX 1250 Gelb
(Beispiel 1)
3-(3',5'-Di-tert.-butyl- 960 Hellgelb
4'-hydroxy)-benzyl-di-
benzothiophen (Beispiel 7)
3,6-Bis-(3',5'-di tert.-butyl- 1300 Hellgelb
4'-hydroxy)-benzyl-dibenz-
thiophen (Beispiel 8)
Gemisch von 3-mono- und 1050 Hellgelb
3,6-bis-substituiertem
Dibenzothiophen
(Beispiel 8)
Produkt von Beispiel 4 1200 Hellgelb
Produkt von Beispiel 10 1225 Hellgelb
Stabilisator
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
Verbindung der Formel IX (Beispiel 1)
Produkt von Beispiel 5
3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxy)-
benzyl-dibenzothiophen (Beispiel 7)
3,6-Bis-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxy)-
benzyl-dibenzothiophen (Beispiel 8)
Gemisch von 3-mono-und3,6-bissubstituiertem Dibenzothiophen
(Beispiel 9)
Absinken des Überdrucks
auiNul!
in Minuten
25
70
68
54
77
90
Rühren 0,3 Teile Zinkchlorid zu. Man erwärmt das Ganze 5 Stunden auf70bis80". Dann gibt man zudem Reaktionsgemisch 300 Teile Toluol hinzu, wäscht d:ie organische Lösung mit Wasser neutral und destilliert hierauf die organischen Lösungsmittel im Vakuum ab. Durch Umkristallisation des erhaltenen Rohprodukts aus Isopropanol erhält man 55 Teile reines, farbloses, bei 159,5 bis 160,5° schmelzendes 1,3,8-Tris-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy-benzyI)-dibenzofuran der Formel
(IX)
Versuch D
Aus den Folien, die wie im Beispiel C angegeben, hergestellt wurden, stanzt man Scheibchen von 18 mm Durchmesser und setzt sie, wie in Versuch A beschrieben, einer Sauerstoffatmosphäre aus. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
40
45
Aus den Versuchen A bis D geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksamere Stabilisatoren darstellen als die bekannten Verbindungen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
6o
Beispiele für die Herstellung
Beispiel 1
In einer Stickstoffatmosphäre, unter Ausschluß von Feuchtigkeit, löst man 34 Teile Diphenylenoxid 6S (Dibenzofuran) und 114 Teile 2,6-Bis-tert.-butyl-4-chIormethyl-phenol in 300 Teilen Benzin vom Siedeintervall 100 bis 120r und gibt darauf unter
in der Q den Rest der Formel
C4H9-(tert.)
C4H9-(tert.)
bedeutet.
Beispiel 2
3° Man löst 25,2 Teile Dibenzofuran und 75 Teile 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylmethyläther bei Raumtemperatur in 250 Teilen Dichlormethan und kühlt die Lösung auf 0° ab. Dann gibt man unter Rühren innerhalb einer Stunde 60 Teile 80%ige Schwefelsäure zu und rührt noch 1 Stunde weiter. Nach Zugabe von Eis und Wasser wird die organische Phase abgetrennt und mit Wasser neutral gewaschen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man einen kristallinen Rückstand, aus dem durch Umkristallisation aus 200 Teilen Äthanol 45 Teile reines 3,6 - Bis - (3',5' - di - tert. - butyl - 4' - hydroxy - benzyl)-dibenzofuran vom F. 186 bis 187° erhalten werden.
Beispiel 3
44,8 Teile eines Gemisches aus 1 -tert.-Butyl-dibcnzofuran und 3-tert.-Butyl-dibenzofuran und 47,4 Teile 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzylalkohol werden in 300 Teilen Dichlormethan gelöst und in der im Beispiel 2 angegebenen Weise, unter Verwendung von 40 Teilen 80%iger Schwefelsäure als Kondensationsmittel, umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 85 Teile eines hellgelben, viskosen Öls, das aus einem isomeren Gemisch von Dibenzofuranen besteht, die in einem Benzolring durch den tert.-Butylrest und im anderen Benzolring durch den 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzylrest substituiert sind.
Im NMR zeigt das Substanzgemisch von insgesamt sechs möglichen Isomeren Signale bei 7,15 bis 7,9 ppm, 7,06 ppm, 5,1 ppm, 4,1 ppm und 1,4 ppm mit einem Verhältnis der integrierten Intensitäten von 6:2:1:2:27. Das Proton bei 5,1 ppm tauscht mit D2O aus und entspricht der phenolischen Hydroxylgruppe. Das im Multiple« (7,15 bis 7,9 ppm) liegende Signal bei 7,8 ppm entspricht den Protonen in 4- und 5-SteIlung der Dibenzofuranstruktur.
409 632/311
Aus dem Verhältnis von 6:27 kann man schließen, daß überwiegend das Monosubstitutionsprodukt vorliegt. Das öl läßt sich im Hochvakuum nicht destillieren, sein Brechungsindex beträgt n% = 1,3829.
Das oben als Ausgangsstoff verwendete Gemisch von tert.-Butyldibenzofuran ist wie folgt hergestellt worden:
Dibenzofuran wird mit tert.-Butylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid in üblicher Weise alkyliert und aufgearbeitet und das dabei erhaltene Produkt im Hochvakuum destilliert. Man erhält ein bei 0,002 Torr und 78° übergehendes, farbloses öl, das aus l-tert.-Butyl-dibenzofuran und 3-tert.-Butyl-dibenzofuran im ungefähren Mengenverhältnis 1:3 besteht.
Beispiel 4
13,3 Teile 3-Heptyl-dibenzofuran und 10 Teile 5-Methyl-3-tert.-butyl-2-hydroxy-benzylalkohol werden in 70 Teilen Dichloräthan gelöst und, nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode, in Gegenwart von 10 Teilen 80%iger Schwefelsäure kondensiert und aufgearbeitet. Man erhält 21 Teile eines gelben, viskosen Öls, das vorwiegend aus einem Dibenzofuran besteht, das in einem Benzolring den Heptylrest in der 3-Stellung und im anderen Benzolring den 5-Methyl-3-tert.-butyl-2-hydroxy-benzylrest enthält, und der Formel
(X = tert.-Butylrest) ίο entspricht.
Das NMR stimmt mit der angegebenen Struktur überein. Brechungsindex nj = 1,3222.
Beispiel 5
30 Teile eines Gemisches von Chlormethyl-dibenzofuranen wird mit 52 Teilen 2-tert.-butyl-4-methylphenol zusammen in 50 Teilen Chlorbenzol gelöst und 36 Stunden auf 60° erhitzt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit 300 Teilen Chlorbenzol verdünnt und die organische Ph.-se mit 100 Teilen Wasser und darauf mit 3%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert und hierauf nicht umgesetzte Ausgangsstoffe durch Erhitzen auf 200° und 1 Torr entfernt. Man erhält 45 Teile eines gelblichen Öls, das aus 1- bis 3fach substituiertem Dibenzofuran folgender Formel besteht:
OH
CH2-^oS
X \
CH,
= tert.-Butylrest
und einen Chlorgehalt von 0,1% hat. Der Brechungsindex beträgt η ? = 1,4193.
Das oben als Ausgangsmaterial verwendete chlormethylierte Dibenzofuran ist wie folgt hergestellt worden:
50 Teile Dibenzofuran (nach der deutschen Patentschrift 845 503 vom 31. 7. 52), gelöst in 200 Teilen Benzin, werden mit 15 Teilen Paraformaldehyd und einem Teil Zinkchlorid vorgelegt und 48 Teile Thionylchlorid unter Rühren bei 40° innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Man rührt dann noch 2 Stunden weiter kühlt ab und schüttelt mit Eiswasser und Natriumbicarbonat aus. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 67,3 Teile eines Gemisches von Chlormethyldibenzofuranen, das nach gaschromatographischei Analyse 77% 3-Chlormethyldibenzofuran, 12% 3,6-Bis-chlormethyldibenzofuran, 3% Dibenzofuran und 3% Trichlormethyldibenzofuran enthält und
45 dessen Chlorgehalt 18,4% beträgt.
Beispiel 6
35 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-phenol werden unter Stickstoff in 100 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid gelöst und mit 11 Teilen Natriummethylat versetzt. Zur Entfernung des Methanols erhitzt man auf 140° und kühlt nachher auf 60° ab. Man gibt darauf langsam unter Rühren eine Lösung von 30 Teilen eines Gemisches von Chlormethyldibenzofuranen. das gemäß Beispiel 5 hergestellt worden ist, in 60 Teilen Dimethylformamid hinzu. Man läßt darauf das Ganze bei 60 bis 70° im Verlaufe von 4 Stunden ausreagieren. Zur Aufarbeitung gießt man das abgekühlte Reak-
HO
enthält.
tionsgemisch in Wasser, filtriert das ausgeschiedene Rohprodukt ab. nimmt dieses in Toluol auf unc wäscht mit Wasser bis zur neutralen Reaktion. Da! Lösungsmittel wird darauf abdestilliert und nich umgesetztes Ausgangsmaterial durch Erhitzen au 170° und einem Vakuum von 1 Torr entfernt. Man er hält 59 Teile eines gelblichen Harzes mit einem Rest Chlorgehalt unter 0,1%, das aus einem Gemisch vor 1- bis 3fach durch den 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy benzylrest substituierten Dibenzofuranen besteht, da: Verbindungen der Formel
OH
0-2
(X = tert.-Butylrest
C-.·" WA
Mittels Säulenchromatographie konnten aus 3 Teilen Gemisch 1,1 Teile 3-(4'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butyl)-benzyldibenzofuran vom F. 179" und 0,2 Teilen der im Beispiel 2 angegebenen Verbindung isoliert werden. Die Mischung hat einen Brechungsindex von n? = 1,3738.
Beispiel 7
Man löst 18,4 Teile Dibenzothiophen und 23,6 Teile 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzylalkohol in 150 Teilen Dichlormethan und setzt die Lösung in der im Beispiel 2 angegebenen Weise unter Verwendung von
20 Teilen 80%iger Schwefelsäure um und arbeitet anschließend auf. Nach der Aufarbeitung kristallisiert man das Rohprodukt aus Butanol um und erhält
21 Teile 3-(3'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxy)-benzyldibenzothiophen vom F. 188°.
Beispiel 8
64 Teile S^-Di-tert.-butyM-hydroxy-benzyl-chlorid und 20,8 Teile Dibenzothiophen werden in 300 Teilen Cyclohexan gelöst und nach Zugabe von einem Teil Zinntetrachlorid und 0,5 Teilen Zinkchlorid 20 Stunden auf 75° erhitzt. Dann wird das Gemisch mit Natriumbicarbonatlösungund Wasser gewaschen und nach der Trocknung das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wird aus n-Propanol unter Verwendung von Tierkohle umkristallisiert. Man erhält 37 Teile 3,6 - Bis - (3',5' - di - tert. - butyl - 4' - hydroxy) - benzyldibenzothiophen vom F. 165°.
Beispiel 9
27,6 Teile Dibenzothiophen und 47,4 Teile 3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxy-benzylalkohol werden in 250 Teilen Dichlormethan gelöst und, wie im Beispiel 2 beschrieben, unter Verwendung von 40 Teilen 80%iger Schwefelsäure umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 70 Teile farblose Kristalle eines Gemisches aus 3 - (3',5' - Di - tert. - butyl - 4' - hydroxy - benzyl) - dibenzothiophen und 3,6-Bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy-benzyl)-dibenzothiophen.
Das Gemisch schmilzt bei etwa 110 bis 114°.
B e i s ρ i e 1 10
14,1 Teile 3-Heptyl-dibenzothiophen und 10 Teile 5-Methyl-3-tert.-butyl-2-hydroxy-benzylalkohol werden in 80 Teilen Dichlormethan gelöst und, wie im Beispiel 2 beschrieben, unter Verwendung von 10 Teilen 85%iger Schwefelsäure umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 22 Teile eines viskosen gelblichen Öls, welches unter —10° erstarrt und einen n§ von 1,3081 zeigt/ und das zur Hauptsache aus einem Dibenzothiophen besteht, dessen einer Benzolring in 3-Stellung durch den Heptylrest und dessen anderer Benzolring in 6-Stellung durch den 5-Methyl-3-tert.-butyl-2-hydroxy-benzylrest substituiert ist.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Substituierte Dibenzofurane bzw. Dibenzothiophene der allgemeinen Formel
OH
CH,
in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R1 einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlen-Stoffatomen und R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, m die Zahl 1 oder 2 und η die Zahl 1, 2 oder 3 darstellt und die Benzolkerne A und B gegebenenfalls durch einen niederen Alkylrest substituiert sind.
DE2111444A 1970-03-13 1971-03-10 Substituierte Dibenzofurane bzw. Dibenzothiophene und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Stabilisatoren Expired DE2111444C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH375470A CH533097A (de) 1970-03-13 1970-03-13 Verfahren zur Herstellung von neuen heterocyclischen Verbindungen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2111444A1 DE2111444A1 (de) 1971-09-23
DE2111444B2 DE2111444B2 (de) 1974-01-10
DE2111444C3 true DE2111444C3 (de) 1974-08-08

Family

ID=4262767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2111444A Expired DE2111444C3 (de) 1970-03-13 1971-03-10 Substituierte Dibenzofurane bzw. Dibenzothiophene und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Stabilisatoren

Country Status (11)

Country Link
US (1) US3812152A (de)
AU (1) AU2628771A (de)
BE (1) BE764020A (de)
CA (1) CA943136A (de)
CH (1) CH533097A (de)
DE (1) DE2111444C3 (de)
ES (1) ES389122A1 (de)
FR (1) FR2084479A5 (de)
GB (1) GB1343485A (de)
IT (1) IT1050432B (de)
NL (1) NL7103248A (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4222883A (en) * 1978-10-02 1980-09-16 Ethyl Corporation 4,4'-Furfurylidene bis(2,6-di-tert-butylphenol)antioxidant
US5516790A (en) * 1989-01-23 1996-05-14 Texas A&M University System Technology Licensing Office Synthesis and application of alkyl-substituted dibenzofurans as antitumorigenic agents
JP5286271B2 (ja) * 2006-10-17 2013-09-11 アルベマール・コーポレーシヨン 高分子アミン−フェノール系抗酸化剤組成物、それの製造技術および使用

Also Published As

Publication number Publication date
CH533097A (de) 1973-01-31
GB1343485A (en) 1974-01-10
FR2084479A5 (de) 1971-12-17
NL7103248A (de) 1971-09-15
AU2628771A (en) 1972-09-14
DE2111444A1 (de) 1971-09-23
ES389122A1 (es) 1974-04-01
BE764020A (fr) 1971-08-02
CA943136A (en) 1974-03-05
DE2111444B2 (de) 1974-01-10
US3812152A (en) 1974-05-21
IT1050432B (it) 1981-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1618020C3 (de) Diarylaminoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren gegen Oxidation
DE1618479B2 (de) Phosphorsäurearylestergemische und deren Verwendung als Weichmacher
DE1518103C3 (de) Makrocyclische Polyäther und deren Verwendung als Kationenkomplexbildner
DE1285480B (de) Verfahren zur Herstellung von Tris-(hydroxyphenyl)-alkanen
DE1811322A1 (de) Stabilisatoren
DE2111444C3 (de) Substituierte Dibenzofurane bzw. Dibenzothiophene und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Stabilisatoren
DE2219695A1 (de) Bicyclische Phosphorverbindungen
DE2917761B2 (de) Mehrkernige gehinderte Phenole, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung derselben zum Stabilisieren von organischen Materialien
DE2118298A1 (de) Verwendung von Piperidonazinen zum Stabilisieren von organischem Material
DE2248339A1 (de) Aromatische diimidderivate von 3,5dialkyl-4-hydroxyphenyl-substituierten aminen und deren verwendung als stabilisatoren fuer organische polymere materialien
DE1943230A1 (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Phenolderivaten
DE2017044C3 (de) Nickel-Amid-Komplexe von 2,2&#39;Thiobis-(p-t-octylphenol) und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2346458C2 (de) Thiaalkylphenole, deren Herstellung und das mit ihrer Hilfe stabilisierte organische Material
DE1235582B (de) Verfahren zum Stabilisieren von Polyaethylen oder Polypropylen
DE1443699A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Bis- und Cycloalkyliden-bis-(cycloalkylphenolen) und deren Verwendung zur Stabilisierung von Kunststoffmassen
DE2013571A1 (de) Neue Bis-benzochinonmethidderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung zur Härtung und Vulkanisation von Polymeren
DE2047846A1 (de) Pipendonenolather, Verfahren zur Her stellung derselben und ihre Verwendung als Stabilisatoren
EP0075771A1 (de) Neue Phenole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren für Polymere
DE2255730A1 (de) Sterisch gehinderte tris(metahydroxybenzylthio)-s-triazine
CH640493A5 (de) Verfahren zur herstellung von dicyclopentylen (2,2&#39;-bis(4-alkyl-6-t-butylphenolen)).
DE2347997A1 (de) Bicyclische phosphorverbindungen
EP0447977A1 (de) Verfahren zur Herstellung von p-Alkylcalix[4]arenen
DE1418997A1 (de) Verfahren zur Herstellung von organischen Fluorverbindungen
AT223815B (de) Stabilisierte Masse
DE2102984A1 (de) Thiornethylenphenolverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Antioxidantien-

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)