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Stabilisierte Masse
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B.In diesen Formeln bedeuten X ein Halogenatom, R einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen und R" einen Kohlenwasserstoffrest. Einige Reaktionen als Beispiel ohne Berücksichtigung der stöchiometrischen Verhältnisse seien nachstehend angegeben :
1, 4-bis- (Chlormethyl)-tetramethylbenzol + 2, 6-di-tert.-Butylphenol-- l, 4-bis- (3, 5-di-tert.- Butyl-4-hydroxybenzyl)-tetramethylbenzol
1, 3-bis- (Chlor-2, 4, 5, 6-tetramethylbenzol + 2, 4-Xylenol --. 1, 3-bis- (2-Hydroxy-3, 5-dime- thylphenyl)-2, 4, 5, 6-tetramethylbenzol
1, 4-bis- (Hydroxymethyl)-tetraäthylbenzol+ 2-0ctyl-4-äthylphenol - > 1, 4-bis- (3-Octyl-5-äthyl- - 2-hydroxybenzyl)-tetraäthylbenzol
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der Erfindung verwendet werden sollen, sind diejenigen Verbindungen mit einem Benzolring, der durch zwei Chlormethylreste substituiert ist und bei dem die restlichen Kohlenstoffatome durch vier Alkylreste mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen substituiert sind.
Besonders bevorzugt sind die l, 4-bis- (Chlorme-
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(halogen)-tetraalkylbenzole1, 3-bis-(Acetoxymethyl)-tetrahexylbenzol und 1, 3-bis- (Acetoxymethyl)-tetraisopropylbenzol. Bevorzugte Di- (acyloxymethyl)-tetraalkylbenzole sind diejenigen Verbindungen mit einem durch zwei Alkanoloxy methylreste substituierten Benzolring, die vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome in den Alkanoyloxygruppen aufweisen, und in denen die restlichen Ringkohlenstoffatome durch vier Alkylreste mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen substituiert sind, insbesondere die bis- (Acetoxymethyl)-tetra- alkylbenzole. Diese Verbindungen können durch Umsetzung eines der oben genannten Di- (Halogenmethyl)- - tetraalkylbenzole mit einem Salz einer geeigneten Säure erhalten werden. So kann man z.
B. 1, 4-bis- - (Acetoxymethyl)-tetramethylbenzol durch Umsetzung von l, 4-bis- (Chlormethyl)-tetramethylbenzol mit Silberacetat oder Natriumacetat herstellen.
Beispiele von Di-Q1ydroxymethyl) -tetraalkylbenzolen, die bei der Herstellung von Stabilisatoren nach
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(Hydroxymethyl) -tetramethylbenzol, 1, 3-bis- (Hy-methylbenzol durch Hydrolyse von 1,4-bis-(Chlormethyl)-tetramethylbenzol gewonnen werden.
Die bei der Herstellung der Stabilisatoren nach der Erfindung verwendeten Phenole sind Phenole, die ein oder mehrere Ringatome aufweisen, an die OH-Gruppen gebunden sind, bei denen mindestens ein Ringatom in o-oder p-Stellung hiezu an Wasserstoff gebunden ist und bei denen die andern Ringkohlenstoffatome mit Wasserstoff, Halogen oder Kohlenwasserstoffresten besetzt sind. Diese Phenole können einoder mehrkernig sein, und bei mehrkernigen Phenolen können sie kondensierte Ringe aufweisen oder Rin-
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Schwefelatome miteinandercendiol.
Wie oben angegeben, kann die Umsetzung zwischen den substituierten Benzolen und den Phenolen durch gemeinsames Erhitzen der beiden Komponenten vorgenommen werden. Da in einigen Fällen die Reaktion recht langsam ist, kann es zur Erzielung guter Ergebnisse vorgezogen werden, die Reaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. von p-Toluolsulfonsäure, Chlorwasserstoff, Schwefelsäure,
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Aluminiumchlorid u. ähnl., vorzugsweise in Mengen von etwa 0, 1 bis 3 Gel.-%, vorzunehmen.
Die Verhältnisse der substituierten Benzole und des zu verwendenden Phenols in der Masse hängt von der Wertigkeit bzw. Funktionalität des Phenols ab, z. B. von der Anzahl der in 0- oder p-Stellung vorhandenen Wasserstoffsubstituenten. Wenn die Phenolverbindung eine Funktionalität von 1 aufweist, wie das 2, 4-Xylenol, werden. diese Verbindung und das substituierte Benzol in mindestens chemisch äquivalenten Mengen, vorzugsweise in etwa den chemisch äquivalenten Mengen, umgesetzt. Der hier verwendete Ausdruck chemisch äquivalente Menge bezieht sich auf das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer und bedeutet die Menge, die erforderlich ist, um eine funktionelle Gruppe an dem substituierten Benzol als Reaktionsteilnehmer für jedes Wasserstoffatom, das an dem Phenolreaktionsteilnehmer ersetzt werden soll, bereitzustellen.
Wenn die Phenolverbin'dung eine Funktionalität von mehr als 1 aufweist, dann ist es vorzuziehen, mehr als ein chemisches Äquivalent des Phenols zu verwenden, um eine Polymerisation zu verhindern. In diesem Falle werden der Phenolreaktionsteilnehmer und das substituierte Benzol vorzugsweise in chemischen Äquivalentverhältnissen von etwa 3 : 1 bis 5 : 1 angewendet.
Die Reaktion kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln vorgenommen werden. Wenn Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet werden, sind sie vorzugsweise polyhalogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan, Hexachlorpropan, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff. Die bei der Reaktion verwendeten Phenole sind im allgemeinen gute Lösungsmittel, und es wird manchmal vorgezogen, die Phenole im Überschuss zu verwenden, so dass sie als Reaktionsteilnehmer und als Verdünnungsmittel dienen.
Die zur Durchführung der Reaktion angewendeten Temperaturen können über einen beträchtlichen
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um das gewünschte Schmelzen der Verbindungen zu erreichen. Bevorzugte Temperaturen reichen im allgemeinen von etwa 100 bis 250 C.Die angewendetenDrucke können Atmosphärendrucke, subatmosphärisehe oder superatmosphärische, nach Wunsch oder Notwendigkeit, sein.
Die so hergestellten mehrkernigen mehrwertigen Phenole können aus dem Reaktionsgemisch nach beliebigen üblichen Verfahren, z. B. Filtrieren, Zentrifugieren oder Extraktion mit Lösungsmitteln, gewonnen werden. Die Stabilisatoren nach der Erfindung sind halbfeste bis feste Stoffe, die im allgemeinen als weisse kristalline Masse anfallen und im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln, Ölen, Fetten und organischen Harzen löslich sind. Unter den mehrkernigen Polyphenolen nach der Erfindung ist, wie gefun- den wurde, eine spezielle Klasse besonders wertvoll, d. h. die l, 4-bis- (3, 5-Dialkylhydroxybenzyl)-tetra- alkylbenzole, in denen jede Alkylgruppe bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweist. Diese Verbindungen sind neu.
Die Erfindung ergibt ferner-als neue Verbindung 1, 4-bis- (3, 5-Dialkylhydroxybenzyl) -tetraalkyl- benzole, in denen jede Alkylgruppe bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweist und ein Verfahren zu ihrer Hersteilung. Diese Verbindungen umfassen die l, 4-bis- (3, 5-Dialkyl-4-hydroxybenzyl)-tetraalkylbenzole und die 1, 4-bis- (3, 5-Dialkyl-2-hydroxybenzyl) -tetraalkylbenzole, die durch die Strukturformeln :
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und
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dargestellt werden, worin alle R und R'Alkylreste mit 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Diese besonderen mehrkernigen mehrwertigen Phenole besitzen, wie gefunden wurde, wegen ihrer einzigartigen Struktureigenschaften überlegene Eigenschaften als Inhibitoren in organischen Stoffen, die normalerweise einer oxydativen Zerstörung unterliegen, insbesondere, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind. Sie sind nicht nur nichtwandernd, nichtverfärbend und nichtschmutzbildend, sondern sie sind auch äusserer- dentlich verträglich mit organischen Stoffen, insbesondere mit Kohlenwasserstoffen, und sind unter den üblichen Verwendungsbedingungen nicht flüchtig.
Beispiele für Verbindungen dieser Klasse sind 1, 4-bis- (3, 5-Dimethyl-4-hydroxybenzyl)-tetramethyl-
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; l, 4-bis- (3-Methyl-5-äthyl-4-hydroxybenzyl)-tetraäthylbenzol ; l, 4-bis- (3, 5-Diisopropyl-4-hy-1. 4-bis- ( 3, 5-Dihexyl-4-hydroxybenzyl) -tetrapropylbenzol ; 1, 4-bis- (3-tert. - Amyl-5-heptyl-4-hydroxy- benzyl) - teuabutylbenzol ; und l, 4-bis- (3, 5-Dioctyl-4-hydroxybenzyl) -tetrapentylbenzol sowie ihre 1, 4-bis- (3, 5-Dialkyl- 2-hydroxybenzyl)-tetraalkylbenzolisomere.
Diese neuen mehrkernigen Polyphenole können hergestellt werden, indem man in flüssiger Phase bei einer Temperatur oberhalb etwa 500C ein Dialkylphenol, in dem zwei der drei Ringatome in o-und p-Stellung zur Hydroxylgruppe mit einem Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen substituiert sind und indem das dritte Ringkohlenstoffatom ein ersetzbaresWasserstoffatom aufweist, mit einem l, 4-bis- (Halo- genmethyl)-tetraalkylbenzol, in dem alleAlkylreste bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweisen, zur Umsetzung bringt.
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in der R'einen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und ein R"ebenfalls einen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen darstellen, während das andere R"ein ersetzbares Wasserstoffatom darstellt. Bei-
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phenol und 2-tert. "Octyl-6-butylphenol.
Am meisten bevorzugt sind 2,6-Dialkylphenole, die zwei Alkylreste aufweisen, die am a-Kohlenstoffatom verzweigt sind und somit die stärkste Behinderung für die Hydroxylgruppe ergeben, wobei die hieraus erhältlichen mehrkernigen Polyphenole die besten Eigenschaften als Antioxydationsmittel aufweisen. Diese sind z. B. diejenigen mit sekundären Alkylsubstituenten, wie 2,6-Diisopropylphenol, 2,6-Di- -sek.-butylphenol, 2-Isopropyl-6-sek.-butylphenol und 2, 6-Di-sek.-heptylphenol. Ferner solche mit
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phenol.
Die mit den Dialkylphenolen zu den neuen mehrkernigen Polyphenolen umsetzbaren 1, 4-bis- (Halo- genmethyl)-tetraalkylbenzole haben die allgemeine Formel
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worin alle R Alkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und jedes X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeuten. In diesen Verbindungen können beide Halogenatome und alle Alkylreste die glei-
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4-bis- (Chlormethyl)-tetramethylbenzol, l, 4-bis- (Brommethyl)-tetraäthylbenzoll-Chlormethyl-4-brommethyltetrahexylbenzol. Der bevorzugte Reaktionsteilnehmer ist 1, 4- bis- (Chlor- methyl)-tetramethylbenzol, das durch Umsetzung von Tetramethylbenzol mit Formaldehyd und Chlorwasserstoff hergestellt werden kann.
Die Reaktionsteilnehmer sollen in mindestens stöchiometrischen Mengen, d. h. mindestens zwei Mole Dialkylphenol, je Mol l, 4-bis- (Halogenmethyl)-tetraalkylbenzol, angewendet werden. Da jedoch die Dialkylphenole, wie sie als Reaktionsteilnehmer verwendet werden, auch gute Verdünnungsmittel sind,
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te Ergebnisse ergeben.
Die Umsetzung zwischen dem Dialkylphenol und dem l, 4-bis- (Halogenmethyl)-tetraalkylbenzol ist ziemlich langsam, steigt aber mit steigender Temperatur. Die angewendeten Temperaturen können zwischen etwa 50 und etwa 3000C liegen und liegen bevorzugt zwischen etwa 50 und 1500C. Es können subatmosphärische oder superatmosphärische Drucke angewendet werden, obgleich die Reaktion bei normalem Atmosphärendruck gut verläuft.
Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln vorgenommen werden. Bevorzugte Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind polyhalogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlormethan, Hexachlorpropan, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff. Es können aber auch Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, angewendet werden.
Wenngleich die Reaktion stattfindet, wenn man die Reaktionsteilnehmer einfach miteinander erhitzt, so kann für eine schnellere Umsetzung die Anwendung von Katalysatoren nützlich sein. Katalysatoren, die die besten Ergebnisse zeigen, sind nichtflüchtige, saure Katalysatoren, z. B. Säuren, wiep-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure. Besonders bevorzugt sind Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B. Aluminiumchlorid, Zinkchlorid undBortrifluorid. Die Katalysatormengen von etwa 0, 1 bis etwa 3 Gew.-), bezogen auf das bis- (Halogenmethyl)-tetraalkylbenzol, sind am wirksamsten.
Wenn man die Reaktion beenden will, die leicht an der Entwicklung des freiwerdenden HalogenKohlenwasserstoffes verfolgt werden kann, kann das Reaktionsgemisch abgekühlt werden und das mehrkernige Polyphenol nach üblichen Verfahrensweisen, wie Filtrieren, Zentrifugieren, Kristallisieren oder Extraktion mit Lösungsmitteln abgetrennt werden.
Nach einer andern Ausführungsform können die neuen mehrkernigen Polyphenole nach der Erfindung dadurch hergestellt werden, dass man die Dialkylphenole unter den angegebenen Bedingungen mit 1, 4-bis- (Hydroxymethyl)-tetraalkylbenzolen mit der Struktur :
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umsetzt, worin alle R Alkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, welche Alkylreste gleich oder verschieden sein können. Beispiele dieser Verbindungen sind l, 4-bis- (Hydroxymethyl)-tetraäthylbenzol,
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4-bis- (Hydroxymethyl)-tetraheptylbenzolkeit bevorzugt wird.
Diese Verbindungen, die leicht durch Hydrolyse der bereits beschriebenen l, 4-bis- (Halogenmethyl)- - tetraalkylbenzole hergestellt werden können, haben den Vorteil, dass bei der Umsetzung mit den Alkylphenolen als eines der Reaktionsprodukte Wasser erhalten wird, an Stelle von Halogenwasserstoff, der bei Verwendung von Halogenmethylverbindungen erzeugt wird. Infolgedessen ist das heisse Reaktionsgemisch,
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das die bis- (Hydroxymethyl) -Reaktionsteilnehmer' enthält, viel schwächer sauer und es erfolgt eine geringere Entalkylierung von Reaktionsteilnehmern und Reaktionsprodukten.
Die Reaktion kann auch durchgeführt werden, indem man an Stelle der 1, 4-bis- (Halogenmethyl) - - tetraalkylbenzole ihre 1, 4-bis- (Acetoxymethyl)-tetraalkylbenzolderivate verwendet, diese Verbindungen kann man gewinnen, indem man die Dihalogenmethylverbindungen mit einem Metallsalz der Essigsäure, z. B. mit Silberacetat oder Natriumacetat, umsetzt. Die Verbindungen weisen die Struktur
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(Acetoxymethyl)-tetrabutylbenzol, 1, 4-bis- (Acetoxymethyl)-tetrapentylbenzol- tetraalkylbenzol miteinander umsetzt, wobei alle Alkylgruppen bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweisen sollen, und dann das anfallende l, 4-bis- (3, 5-Di-tert.-alkyl-4-hydroxybenzyl)-tetraalkylbenzol aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.
Die hiefür verwendeten Alkalisalze der 2, 6-Di-tert.-alkylphenole sind als solche wirksam, obgleich in p-Stellung des Phenols das Alkalimetall substituiert ist, und die im allgemeinen durch die tautomeren Formeln
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dargestellt werden können, in denen alle R'tert.-Alkylgruppen und M ein Alkalimetall, z. B. Na, Li oder K, bedeuten.
Beispiele solcher Alkalisalze sind die Natrium- und Kalisalze von 2, 6-Di-tert.-butylphenol, 2,6-Di- - tert. -amylphenol, 2-tert. -Butyl-6-tert. -amylphenol und 2, 6-Di-tert. -octylphenol.
Die l, 4-bis- (Halogenmethyl)-tetraalkylbenzole, die mit dem Alkalisalz von Di-tert.-alkylphenolen kondensiert werden, sind die gleichen, wie sie oben im Zusammenhang mit der direkten Kondensation mit 2, 6-Dialkylphenolen oder 2, 4-Dialkylphenolen erwähnt wurden, wobei wegen ihrer Symmetrie und leichten Reaktion diejenigen l, 4-bis- (Halogenmethyl)-tetraalkylbenzole bevorzugt werden, in denen beide Halogenatome Chlor oder Brom sind und alle vier Alkylreste die gleiche Kohlenstoffzahl aufweisen wie im l, 4-bis- (Chlormethyl) -tetramethylbenzol.
Obgleich der bis- (Halogenmethyl)-tetrabenzolreaktionsteilnehmer in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen, z. B. in Benzol, Toluol oder Decan löslich ist, sind die Alkali-2, 6-di-tert.-alkylphenolate relativ unlöslich und infolgedessen ist eine Umsetzung zwischen diesen beiden Reaktionsteilnehmern in diesem Medium langsam und unvollständig, jedoch verläuft die Reaktion schnell und mit hohen Ausbeuten, wenn sie erfindungsgemäss in einem polaren Lösungsmittel vorgenommen wird, das nicht mit den Reaktionsteil- nehmern reagiert und dessen Dielektrizitätskonstante mindestens etwa 20 beträgt.
Solche polaren Lösungsmittel sind diejenigen, die aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Reste und elektrophile Substituenten aufweisen, die ihnen die elektrischen Eigenschaften verleihen. Besonders bevorzugte elektrophile Substituenten sind der Nitrilrest-CN, der Nitrprest-NO undderAmidorest-CO-NH.
Die von diesen Lösungsmitteln geförderten Eigenschaften sind eine Dielektrizitätskonstante von mindestens etwa 20 und dass sie unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Formamid, Acetaldehyd, Nitromethan, Acetonitril, Methylthiocyanat, Nitroäthan, Malononitril, Propionitril, Äthylthiocyanat, Subtionitril, Crotonitril, Butyronitril, Nitrobenzol, Benzonitril, Nitrotoluol sowie auch Tetrahydrofuran und Sulfolan.
Eigenschaften typischer Lösungsmittel sind in der nachstehenden Tabelle dargestellt :
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<tb>
<tb> Lösungsmittel <SEP> Dielektrizitätskonstante <SEP> Schmelzpunkt <SEP> oc <SEP> Siedepunkt <SEP> C <SEP>
<tb> Acetonitril <SEP> 37, <SEP> 5-41-82
<tb> Dimethylformamid <SEP> 26, <SEP> 6-61 <SEP> 153
<tb> Propionitril <SEP> 27-92 <SEP> 97 <SEP>
<tb> Nitrobenzol <SEP> 34,82 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 210,9
<tb> Nitroethan <SEP> 28 <SEP> -50 <SEP> 114,8
<tb> p-Nitrotoluol <SEP> 22 <SEP> 51,3 <SEP> 238
<tb>
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Diese polaren Lösungsmittel haben die Eigenschaften, dass sie beide Reaktionsteilnehmer lösen, d. h. das Alkalidialkylphenolat und das bis- (Halogenmethyl)-tetraalkylbenzol, ohne selbst an der Reaktion teilzunehmen.
Organische Nitrile und Amide, die imTemperaturbereich von 20 bis 1000C flüssig sind, scheinen die brauchbarsten Lösungsmittel zn sein. Von diesen ist das am meisten bevorzugte Lösungsmittel Dimethylformamid, das die beste Lösefähigkeit und siedepunktseigenschaften mit einer befriedigenden Dielektrizitätskonstante vereinigt.
Die Reaktion wird zweckmässig vorgenommen, indem man das l, 4-bis- (Halogenmethyl)-tetraalkylbenzol, vorzugsweise in etwa stöchiometrischer Menge zu einer Lösung des Dialkylphenolates gibt und das anfallende mehrkernige Phenol vom Reaktionsgemisch abtrennt, nachdem die ganze Menge Halogenmethylverbindung zugegeben wurde. Das Dialkylphenolat kann leicht in situ hergestellt werden, z. B. indem man ein 2, 6-Dialkylphenol und ein Alkalialkoholat, z. B. Kalium-tert. -butoxyd in dem polaren Lösungsmittel löst und den Alkohol entsprechend seiner Bildung abdestilliert, d. h. gemäss der Gleichung :
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wobei das anfallende Salz in dem Lösungsmittel zurückbleibt.
Die Reaktion, die im allgemeinen bei Raumtemperatur oder etwas höher exotherm ist, und abläuft, ohne dass man einen Stabilisator zufügen muss, wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und etwa 800C und bei atmosphärischem Druck durchgeführt, obgleich natürlich, falls gewünscht, auch subatmosphärische oder super atmosphärische Drucke angewendet werden können. Bei niedrigeren Temperaturen verläuft die Reaktion langsam, während bei höheren Temperaturen als angegeben sie mit unge- wunschter Schnelligkeit ablaufen kann.
Da eine Oxydation der Reaktionsteilnehmer unerwünschte Seitenreaktionen hervorruft, ist es wünschenswert, das Verfahren in einer inerten Atmosphäre, z. B. in Stickstoff, Kohlendioxyd, Helium oder ähnlichem durchzuführen. Wenngleich die Reaktionsteilnehmer unter diesen Bedingungen in beliebigen Verhältnissen angewendet werden können, hat sich gezeigt, dass die Verhältnisse von Phenolat zu Di- - (halogenmethyl)-tetraalkylbenzol von etwa 5 : 1 bis etwa 1 : 5 geeignet sind, wobei etwa stöchiometrische Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer bevorzugt werden.
Da die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsmedium bewirkt, dass die phenolate sich in freie Phenole und Alkalihydroxyd zurückverwandeln, wird die Reaktion vorzugsweise unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt, d. h. in einem Reaktionsmedium, das nur Spuren Wasser enthält, z. B. durch Verwendung wasserfreier Lösungsmittel und Reaktionsteilnehmer.
Wenn die Reaktion, die absatzweise, halbabsatzweise oder in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden kann, beendet ist, kann das anfallende mehrkernige Polyphenol vom Reaktionsgemisch leicht durch übliche Arbeitsweisen, wie Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, oder Extraktion durchgeführt werden. Zum Beispiel wird, wenn man Wasser zu einer Lösung von Dimethylformamid, die l, 4-bis- (3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-tetramethylbenzol und Kaliumchlorid enthält, eine halbkristalline Masse aus Mischprodukten ausgefällt. aus der das Tetramethylbenzolbisphenol leicht in üblicher Weise, z. B. durch Digerieren mit einem selektiven Lösungsmittel, z. B. Isopropanol, Methanol oder Äthanol, abgetrennt werden kann.
Die in den polymeren Massen erforderliche Stabilisatormenge, wie sie erfindungsgemäss vorgesehen wird, schwankt etwas in Abhängigkeit vom Molekulargewicht und der Art des Polymers sowie auch von dem besonders ausgewählten Stabilisator und dem letzten Verwendungszweck des Fertigproduktes, übersteigt aber nicht 5 Gew.-) des Polymers. Im allgemeinen sind Mengen von etwa 0, 01 bis etwa 2 Gew. des Polymers ausreichend, und gewöhnlich beträgt die erforderliche Menge etwa 0, 1 bis etwa 1 Gew.-%.
Die Stabilisatoren können dem Polymer in üblicher Weise einverleibt werden, wobei ein Vermahlen oder die Verwendung von Banburymischern wegen ihrer grossen Wirtschaftlichkeit besonders bevorzugt werden.
Nach einer andern Ausführungsform können die Stabilisatoren in einem Lösungsmittel gelöst werden, und die anfallende Lösung kann mit dem Polymer vermischt werden, worauf man das Lösungsmittel von den Polymeren durch Verdampfen abtrennen kann.
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Obgleich die mehrkernigen Polyphenole nach der Erfindung als alleinige Stabilisatoren in polymeren Massen sehr wirksam sind, können sie gewünschtenfalls auch in Kombination mit andern Stabilisatoren, insbesondere mit organischen Sulfiden, wie Dilaurylthiodipropionat und Didodecylsulfid, verwendet werden.
Wenngleich die neuen durch die Erfindung geschaffenen 1, 4-bis- (3, 5-Dialkylhydroxybenzyl) -tetra- alkylbenzole besonders wertvoll als Stabilisatoren für Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen und Polymere von Buten-1, Pente-1, sind, können sie auch als Stabilisatoren für Elastomere, z. B. Naturkautschuk oder synthesekautschuk, einschliesslich Polybutadien, Polyisopren, Chlorprenpolymere und Mischpolymere, Butadien-Styrolcopolymere, Polyisobutylen, Butadien-Acrylnitril u. dgl. Kautschukmassen dienen. In diesem Fall kann der Stabilisator in den fertigen Kautschuk z. B. durch Vermahlen einverleibt werden, oder er kann dem Latex vor oder während der Koagulierung zugeführt werden.
Weitere Verbindungen, denen die neuen mehrkernigen Polyphenole nach der Erfindung einen erhöhten Schutz verleihen, sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Heizöl, Schmieröle, Fette, Speiseöl, z. B. vegetabilische Öle, und Schweineschmalz u. ähnl. In den meisten Fällen betragen die zur Stabilisierung dieser normalerweise oxydablen Stoffe erforderlichen Mengen 0,0001 bis etwa 5 Gew. -0/0.
Um weiter die neuen Produkte und die Verfahren nach der Erfindung zu erläutern, werden die nachstehenden Beispiele gegeben, in denen die Mengen, falls nicht anders angegeben ist, in Gewichtsteilen ausgedrückt sind.
Die Beispiele 1 - 16 erläutern das Verfahren zur Herstellung der Stabilisatoren, wie sie für die vorliegenden Massen verwendet werden. Die Beispiele 17-25 erläutern die stabilisierenden Eigenschaften der mehrkernigen Polyphenole nach der Erfindung.
Beispiel 1 : Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von l, 4-bis- (2-Hydroxy-2-tert.-butyl- - 5- methylbenzyl) -tetramethylbenzol.
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23, 1 Teile 1, 4-bis- (Chlormethyl)-tetramethylbenzolJe-Tetrachloräthan werden in einen Kolben eingebracht, der mit einem luftgekühlten Kühler ausgerüstet ist, und das Gemisch wird etwa l Stunde zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann in einen offenen Behälter gegossen und abgekühlt. Es beginnen sich fast sofort Kristalle abzuscheiden. Der Niederschlag wird aufgefangen, getrocknet und umkristallisiert. Das weisse kristalline Produkt mit einem Schmelzpunkt von 295 bis 3000C wurde als l, 4-bis- (2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl)-tetrame- thylbenzol identifiziert.
Beispiel 2 : Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von l, 4-bis- (2-Hydroxy-3, 5-dimethylben- zyl)-tetramethylbenzol.
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tionsgefäss eingebracht, das mit einem luftgekühlten Kühler ausgerüstet ist. Das Gemisch wurde bis zum Schmelzen der Komponenten erhitzt, worauf die Temperatur langsam auf 200 - 2100C erhöht und dann 30 Minuten auf dieser Höhe gehalten wurde. Das Produkt wurde in einem Gemisch aus Methyläthylketon und Toluol im Verhältnis 1 : 1 gelöst und die Lösung wurde abkühlen gelassen.
Die aufgefangenen Kristalle, Ausbeute'70%, halten einen Schmelzpunkt von 2580C und wurden als l, 4-bis- (2-Hydroxy-3, 5-di- methy lbenzyl)-tetramethylbenzol identifiziert.
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:- 5-äthylbenzyl)-tetramethylbenzol.
500 Teile 2-tert.-Butyl-4-äthylphenol, 230 Teile 1, 4-bis- (Chlormethyl) -tetramethylbenzol und 100 Teile Tetrachloräthan wurden in einen Reaktionskolben mit angeschlossenem Luftkühler eingebracht, und das Gemisch wurde etwa 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen offenen Behälter gegossen und abgekühlt. Die sich abscheidenden weissen Kristalle wurden getrocknet, verdampft und kristallisiert. Das Produkt wurde als 1,4-bis-(2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-äthylbenzyl)- - tetramethylbenzol identifiziert.
Beispiel 4 : Nach der im vorstehenden Beispiel gezeigten Arbeitsweise wurde 1, 4- bis- (2- Hydroxy- - 3-octyl-5-äthylbenzyl) -tetramethylbenzol hergestellt, wobei das 2-tert.-Butyl-4-äthylphenol durch eine äquivalente Menge 2-0ctyl-4-äthylphenol ersetzt wurde. Das anfallende Produkt war eine weisse kristalline hochschmelzende Masse.
Beispiel 5 : Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 1, 3-bis- (2, 4-Di-hydroxy-3-tert. -butyl- - 5-methylbenzyl) -tetramethylbenzol.
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wurde, in dem sich weisse Kristalle abschieden. Das Produkt wurde umkristallisiert und getrocknet. Eine Analyse ergab, dass das Produkt aus 1, 3-bis- (2, 4-Dihydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl)-tetramethyl- benzol bestand.
Beispiel 6 : Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von l, 4-bis- (4-Hydroxybenzyl)-tetramethyl- benzol.
4,62 Teile l, 4-bis- (Chlormethyl) -tetramethylbenzol wurden mit 20 Teilen Phenol vermischt. Das Gemisch wurde erhitzt, und es erfolgte eine schnelle Entwicklung von Chlorwasserstoff. Das Erhitzen wurde 30 Minuten bei 150 - 1700C fortgesetzt, während man Stickstoff durch das Reaktionsgemisch perlen liess. Das Gemisch wurde dann in eine Lösung aus 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Methanol gegossen, worauf man das anfallende Gemisch zum Sieden erhitzte. Man entfernte die Hauptmenge des Lösungmittels, schüttete Wasser hinzu und setzte das Sieden fort. Dies wurde wiederholt, bis praktisch alles überschüssige Phenol zusammen mit dem Wasser herausdestilliert war. Der Rückstand wurde dann aus einem Gemisch aus Toluol und Petroläther umkristallisiert.
Das weisse kristalline Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 270 bis 2710C und wurde als l, 4-bis- (4-Hydroxybenzyl) -tetramethylbenzol identifiziert.
Beispiel 7 : Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 1, 4-bis- (2-Hydroxy-5-chlorbenzyl) - - tetramethylbenzol.
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mit luftgekühlte Kühler und Thermometer ausgerüsteten Reaktionsbehälter eingebracht. Man erhitzte das Gemisch, und es erfolgte sofort eine Entwicklung von Chlorwasserstoff. Es wurden 50 Teile Trichlorbenzol zugegeben, und das Gemisch wurde unter Rückfluss erhitzt, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff im wesentlichen aufgehört hatte. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Becher gegossen, es wurde Toluol hinzugegeben und die Lösung wurde zum Sieden erhitzt. Die sich abscheidenden weissen Kristalle wurden aufgefangen, getrocknet und dann umkristallisiert.
Das weisse feste Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 297 bis 2980C und wurde als l, 4-bis- (2-Hydroxy-5-chlorbenzyl)-tetramethylbenzol identifiziert.
Beispiel 8 : Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 1, 4-bis- (2-Hydroxy-5-octylbenzyl) - - tetramethylbenzol.
600 Teile p-Octylphenol, 272 Teile 1, 4-bis- (Chlormethyl) -tetrabutylbenzol und 200 Teile Tetrachlormethan wurden in einen Reaktionsbehälter, der mit einem Luftkühler ausgerüstet war, eingebracht, und das Reaktionsgemisch wurde mehrere Stunden zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen offenen Behälter gegossen und abgekühlt. Die abgekühlten Kristalle wurden getrocknet und dann umkristallisiert. Die weisse kristalline hochschmelzende feste Masse wurde als l, 4-bis- (2-Hydroxy-5-octyl- benzyl)-tetrabutylbenzol identifiziert.
Mehrkernige mehrwertige Phenole mit verwandten Strukturen erhält man, wenn man in dem obigen Beispiel das bis- (Chlormethyl)-tetrabutylbenzol durch aquivalente Mengen von l, 4-bis- (Chlormethyl)- - tetraisopropylbenzol und 1, 3-bis- (Chlormethyl)-trimethyloctylbenzol ersetzt.
Beispiel 9 : Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 1, 2-bis- (2, 3-Dihydroxybenzyl) -tetra- methylbenzol.
Etwa 350 Teile Brenzkatechin und 230 Teile l, 2-bis- (Chlormethyl) -tetramethylbenzol und 100 Teile Tetrachloräthan wurden in das oben angegebene Reaktionsgefäss eingebracht und das Gemisch wurde 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen offenen Behälter gegossen und abgekühlt. Die abgeschiedenen weissen Kristalle wurden aufgefangen, getrocknet und umkristallisiert.
Das anfallende weisse kristalline hochschmelzende Produkt wurde als 1, 2-bis- (2, 3-Dihydroxybenzyl) - - tetramethylbenzol Identifiziert.
Mehrkernige mehrwertige Phenole mit verwandten Strukturen erhält man, indem man bei dem obigen Verfahren das Brenzkatechin durch äquivalente Mengen von Resorcin, Hydrochinon, 2, 4-Dihydroxy- - 5-tert.-butylbenzol oder Phloroglucin ersetzt.
Beispiel 10 : Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des mehrkernigen Polyphenols nach Beispiel 2 durch Umsetzung von 2, 4-Xylenol mit l, 4-bis- (Acetoxymethyl)-tetramethylbenzol.
10, 8 Teile 2, 4-Xylenol, 10, 6 Teile l, 4-bis- (Acetoxymethyl) -tetramethylbenzol und 25 Teile Tetrachlormethan wurden in einen Reaktionskolben eingebracht und das Gemisch wurde zum Sieden erhitzt.
Die Destillation der freigesetzten Bssigsäurs, die bei einer Kolbentemperatur von 156 C begann, wurde unterbrochen, wenn der Kessel 2000C erreichte. Der Kesselinhalt wurde in siedendem Toluol gelöst und kristallisieren gelassen. Die erste Kristallmenge schmolz bei etwa 255 C. Die Kristallisation ergab ein Produkt mit praktisch dem gleichen Schmelzpunkt wie dem des Produktes nach Beispiel 2. Die Ausbeute betrug 83, 71/0.
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Die Verbindung nach Beispiel 3 kann in gleicher Weise hergestellt werden, indem man 2-tert.-Butyl- - : 4-äthylphenol mit 1, 4-bis- (Acetoxymethyl) -tetramethylbenzol umsetzt, und die Verbindung nach Beispiel 6 kann man erhalten, indem man Phenol mit 1, 4-bis- (Acetoxymethyl)-tetramethylbenzol zur Reaktion bringt.
Beispiel 11 : Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des mehrkernigen Polyphenols nach Beispiel 2 durch Umsetzung von 2, 4-Xylenol mit l, 4-bis- (Hydroxymethyl) -tetramethylbenzol.
17 Teile 1,4-bis-(Hydroxymethyl)-tetramethylbenzol, 25 Teile 2, 4-Xylenol, 0, 3 Teile p-Toluolsulfonsäure und 25 Teile Tetrachlormethan wurden in einen Reaktionskolben eingebracht, und das Gemisch wurde zum Sieden erhitzt. Das bei der Reaktion gebildete Wasser liess man entweichen, während der Reaktion wurden weitere 25 Teile Tetrachlormethan zugefügt und man setzte das Erhitzen fort. Nach einer gewissen Zeit von etwa einer halben Stunde wurde der Kolben abgekühlt und der Inhalt wurde in siedendem Toluol gelöst. Das Gemisch liess man abkühlen und filtrierte die Kristalle ab. Die Kristalle hatten einen Schmelzpunkt 258-2600C. Die Ausbeute betrug 85%.
Die Verbindung nach Beispiel 4 kann man auf gleiche Weise herstellen, indem man 2-Octyl-4-äthylphenol mit 1, 4-bis- (Hydroxymethyl) -tetramethylbenzol und die nach Beispiel 1, indem mano-tert.- - Butyl-p-kresol mit 1, 4-bis- (Hydroxymethyl) -tetramethylbenzol umsetzt.
EMI12.1
raturen.
250 Teile Phenol wurden in einen Reaktionskolben, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinlassrohr, Kühler und Trichter ausgerüstet war, aufgegeben. Unter schnellem Rühren und einem schnellen Stickstoffstrom, der durch das Phenol perlte, wurde der Reaktionskolben auf etwa 500C erhitzt. Es wurden dann langsam im Verlaufe von 30 Minuten 75 Teile 1, 4-bis- (Chlormethyl) -tetramethylbenzol hinzugegeben, während man den Kolben bei 52-55 C hielt. Das Gemisch wurde etwa weitere 45 Minuten auf 55-66 C gehalten und dann in einen Destillationskolben überführt, und der Phenolüberschuss wurde entfernt. Das Material im Kolben erstarrte, und dieses Produkt wurde mit siedendem Toluol gewaschen. Die weisse kristalline Masse wurde dann abfiltriert.
Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von etwa 266 bis 290 C, und nach Umkristallisation einen Schmelzpunkt von etwa 2700C. Die Produktausbeute betrug 76, 5%.
Beispiel 13 : Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 1, 4-bis- (3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy- benzyl, 1,-tetramethylbenzol.
Man gibt in einen 500 cm3 Reaktionsbehälter, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinlassrohr und Kühler ausgerüstet ist, 46, 2 Teile 1,4-bis-(Chlormethyl)-tetramethylbenzol, 86,4 Teile 2,6-Di-tert.- - butylphenol, 200 Teile Benzol und 0,05 Teile Zinkchlorid. Man erhitzt das Gemisch unter Hindurchperlenlassen von Stickstoff und hält während 38 Stunden die Temperatur zwischen 50 und etwa 750C. Von Zeit zu Zeit gibt man frisches Benzol zum Gemisch bei konstantem Volumen. Wenn kein weiterer Chlorwasserstoff mehr entwickelt wird, kühlt man das Gemisch ab und giesst es in einen Überschuss von Isopropylalkohol.
Aus dem anfallenden Gemisch fällt eine weisse kristalline Masse aus und wird abfiltriert. Dieses Pro-
EMI12.2
eingebracht. Das Gemisch wurde auf etwa 80c, erhitzt, und man liess Stickstoff hindurchperlen, um gelöste Luft zu entfernen. Das Gemisch wurde dann abgekühlt und man gab 54 g (1, 0 Mol) Natriummethoxyd hinzu. Das anfallende blassgrüne Gemisch wurde zum Sieden erhitzt und das Methanol destillierte entsprechend seiner Bildung ab. Nach 45 Minuten war alles Methanol entfernt und es blieb ein cremefarbiger Niederschlag aus 2, 6-Di-tert. -butylphenolnatrium, suspendiert in Xylol, zurück.
Das Gemisch wurde dann abgekühlt und unter Stickstoff stehengelassen, bis der Niederschlag sich abgesetzt hatte, worauf man das Xylol abdekantierte und den zurückbleibenden Niederschlag aufeinanderfolgend mit dreiteiligem Isopentan wusch und dann unter Stickstoff über einem Dampfbad trocknete.
Zum trockenen Natriumsalz gab man 700 cm3 frisch getrocknetes und umdestilliertes Acetonitril.
Die anfallende Lösung wurde beim Erhitzen unter Rückfluss dunkelgrün. Unter Verwendung einer mit Stickstoff gespalten Pulverzugabe wurden 116 g (0,05 Mol) umkristallisiertes 1,4-bis-(Chlormethyl)-tetramethylbenzol portionsweise zu dieser Lösung hinzugegeben. Das Gemisch wurde 36 Stunden auf dem Dampf-
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Rückfluss erhitzt, dann abgekühlttriumchlorid zurückgewonnen.
Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel freigemacht, wobei 276 g gelbes Öl
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zurückblieben, die beim Stehen kristallisierten. Nach Umkristallisierung des Rückstandes aus Isopropanol und Isooctan wurden 53 g l, 4-bis- (3, 5-3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-tetramethylbenzol (27% Ausbeute) erhalten.
Beispiel 15 : Das in Beispiel 14 angewendete Verfahren wurde wiederholt mit der Abweichung, dass an Stelle von Acetonitril Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet wurde. Es wurde eine Ausbeute an 1, 4- bis- (3, 5- Di -tert. -butyl-4- hydroxybenzyl) -tetramethylbenzol von 67% erhalten.
Beispiel 16 : 2, 6-Di-tert.-butylphenolkalium wurde hergestellt, indem man 252 g (l, 5 Mol) Kalium-tert.-butoxyd in 750 cm3 frisch destilliertem Dimethylformamid unter Stickstoff löste und 309 g
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wurde bei 20 mm Druck und 60 - 700C abdestilliert.
Zur erhaltenen Lösung gab man im Verlaufe von 11/2 Stunden 174 g (0,75 Mol) 1, 4-bis- (Chlor - methyl)-tetramethylbenzol, während man die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 65 - 670C hielt.
Das Gemisch wurde anschliessend weitere 7 Stunden bei 65 - 700C gehalten und dann abgekühlt. Man fügte 500 cm* Wasser hinzu, und es kristallisierte ein gelbbraunes Öl, das sich von der restlichen Phase in wenigen Minuten abtrennt.
Das rohe halbkristalline Produkt wurde vom Gemisch abfiltriert und auf dem Filter durch Absaugen getrocknet. Der feuchte Rückstand wurde bei Raumtemperatur mit 500 cm3 Isopropanol digeriert und erneut filtriert. Nach dem Trocknen in Vakuum erhielt man 255 g fast weisses rohes 1, 4-bis- (3, 5-Di-tert. - - butyl-4-hydroxybenzyl)-tetramethylbenzol, Schmelzpunkt 186-192 C, entsprechend einer Ausbeute von 60%.
Diese Herstellungsweise kann nach einer andern Ausführungsform auch unter Verwendung von Acetonitril als Lösungsmittel an Stelle von Dimethylformamid durchgeführt werden.
Für die folgenden Beispiele 17-21 wurden mehrere Stabilisatoren nach den in den vorstehenden Beispielen angegebenen Verfahren hergestellt und mit Polypropylen vermischt und dann wurden daraus Folien hergestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I wiedergegeben und in allen Fällen hatte das nicht stabilisierte Polypropylen eine anfängliche innere Viskosität (I. V.) von 6, 4, einen Titangehalt von 170 Teilen je Million, einen Aluminiumgehalt von 69 Teilen je Million, einen Gesamtaschengehalt von 0, 06 Gew.-ja und einen Gehalt an kristallinen Verbindungen von 92, 4%. Das Titan und das Aluminium waren Reste des bei der Herstellung des Polypropylens verwendeten Katalysators, nämlich des Reaktionsproduktes aus Titantrichlorid und Aluminiumtriäthyl im Molverhältnis von 3 : 1.
In der Tabelle I zeigt der natürliche Witterungstest die Anzahl von Tagen an für ein vollständiges Sprödewerden der Probe, wenn sie einer Freiluftverwitterung ausgesetzt war. Der Test"Ofenverwitterung bei 1330C" umfasst dass Einbringen der Probe des Polypropylenfilms und einen Ofen mit zirkulierender Luft, der auf 1330C gehalten wurde, und die Bestimmung der Anzahl von Stunden, bevor ein vollständiges Sprödewerden eintrat.
In der Tabelle bezeichnet das Symbol D den Durylrest, d. h. den Rest 1, 2, 4, 5-Tetramethylbenzol.
Aus den Ergebnissen des natürlichen Verwitterungstestes der ausgesetzten Polypropylenprobe ersieht man, dass sie eine sehr hohe Stabilität gegen einen Abbau durch ultraviolettes Licht und einen Abbau durch atmosphärischen Sauerstoff zeigen. Aus dem Ofentest bei 1330C ist ersichtlich, dass die Filme eine hohe Stabilität gegen einen Abbau durch Wärme aufweisen. Zusätzlich zu diesem haben die Massen eine verbesserte Stabilität gegen einen molekularen Abbau bei der Verarbeitung, wie sich an einem technischen Muster zeigt, bei dem eine Probe von Polypropylenpulver (I. V. 6, 4) 10 Minuten auf 2900C erhitzt wurde. Wenn dieses Pulver nicht geschützt wurde, betrug dies I.
V., gemessen bei 150 C, in Dehydronaphthalin nach dem Erhitzen 0, 4, während, wenn 0, 5% Stabilisator nach Beispiel 18 vor dem Erhitzen zugesetzt waren, die I. V. nach dem Erhitzen die gleiche Zeit 2,05 betrug.
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Tabelle I
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> : <SEP> Stabilisator <SEP> : <SEP> Konzentration <SEP> Natürliche <SEP> OfenverwitGew.-Teile <SEP> : <SEP> Verwitte- <SEP> terung <SEP> bei
<tb> rung. <SEP> 133 C,
<tb> Tage <SEP> : <SEP> Stunden <SEP> : <SEP>
<tb> keiner <SEP> - <SEP> < 10 <SEP> 6
<tb> 17 <SEP> # <SEP> 0,5 <SEP> 39 <SEP> 298
<tb> CH3 <SEP> CHs
<tb> t-Butyl <SEP> t-Butyl
<tb> @ <SEP> 0,25 <SEP> 23 <SEP> 45
<tb> 18 <SEP> # <SEP> 0,50 <SEP> 65 <SEP> 257
<tb> 0,75 <SEP> 58 <SEP> 342
<tb> 1,0 <SEP> 58 <SEP> 417
<tb> t-Butyl <SEP> t-Butyl
<tb> t-Butyl <SEP> OH <SEP> OH <SEP> t-Butyl
<tb> # <SEP> 0,5 <SEP> 37 <SEP> 250
<tb> 19 <SEP> # <SEP> 0,75 <SEP> 37 <SEP> 297
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 37 <SEP> 400-435
<tb> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP>
<tb> t-Butyl <SEP> OH <SEP> OH <SEP> t-Butyl
<tb> H <SEP> J-' <SEP>
<tb> 20 <SEP> # <SEP> 0,
5 <SEP> - <SEP> 142
<tb> CH3 <SEP> CH <SEP> 3 <SEP>
<tb> t-Butyl <SEP> OH <SEP> OH <SEP> t-Butyl
<tb> CH3
<tb> HO <SEP> CH <SEP> #
<tb> # <SEP> # <SEP> #
<tb> 21 <SEP> 3 <SEP> 1,0 <SEP> 48 <SEP> 381
<tb>
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In ähnlicher Weise verleihen auch die entsprechenden Isodurol-, Prehniten-, Tetra thylbenzol-, Tetrapropylbenzolderivate den Polymeren von a-Olefinen, z. B. Polyäthylenpolymeren, eine verbesserte Stabilität. Nichtstabilisiertes Polyäthylen, das Reste von Niederdruckkatalysatoren enthält, hat an sich eine höhere Stabilität als das Polypropylen, so dass das stabilisierte Polyäthylen ein längeres Aussetzen unter Oxydationsbedingungen erfordert, bevor das Sprödewerden einsetzt.
Wegen dieser Differenz zwischen den beiden Polymeren kann die Stabilisatormenge, wie sie zum Stabilisieren des Polyäthylens verwendet wird, geringer sein. Umgekehrt ist, wenn das Polymer sich von einem Olefin mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen herleitet, die Stabilisatormenge im allgemeinen grösser.
Beispiel 22 : In den nachstehenden Versuchen wurde die Stabilität von Polyäthylen mit verschiedenen Stabilisatoren nach dem Auswalzen bei hoherTemperatur untersucht. Proben aus technischem Poly- äthylen (Alathon der Fa. Dupont) wurden längere Zeiten bei 1600C auf einem 15 cm Zweiwalzenstuhl mit einer Differentialgeschwindigkeit von 1 : 1, 4 ausgewalzt. Alle physikalischen Untersuchungen wurden mit einem Film 0, 2 - 0, 38 mm durchgeführt, der aus den Proben durch Pressen erzeugt wurde, mit Ausnahme der Farbbestimmungen, die an 1, 9 mm starken Stücken durchgeführt und den elektrischen Versuchen, die an gegossenen Scheiben von 5 x 1, 9 cm durchgeführt wurden.
Das Akroflex-CO-Oxydationsmittel ist eine technische Arylanylmasse, die aus einem Gemisch von 65% Phenyl-ss-naphthylamin und 35% Diphenyl-p-phenylendiamin besteht.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
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Tabelle ! ! Wirkung einer ausgedehnten Walzbehandlung von Polyäthylen mit verschiedenen Antioxydationsmitteln
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<tb>
<tb> Walzzeit <SEP> Kontrolle <SEP> (kein <SEP> Anti- <SEP> 0,05% <SEP> 2,6-Di-tert.- <SEP> 0,05% <SEP> Akrolex-CO <SEP> 0, <SEP> 05% <SEP> 1, <SEP> 4-bis- <SEP> (2-Hy- <SEP>
<tb> bei <SEP> 160 C <SEP> oxydationsmittel) <SEP> -butyl-4-methyl- <SEP> droxy-3-tert,-butylphenol <SEP> -5-methylbenzyl) <SEP> - <SEP>
<tb> - <SEP> tetramethylbenzol <SEP>
<tb> Stromfaktor <SEP> bei <SEP> 80 <SEP> mc/sec <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 0,0002 <SEP> 0, <SEP> 0003 <SEP> 0, <SEP> 0002 <SEP> 0,0001
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> Std. <SEP> 0,0021 <SEP> 0,0010 <SEP> 0,0002 <SEP> 0, <SEP> 0003
<tb> 3 <SEP> Std.
<SEP> 0,0044 <SEP> 0,0037 <SEP> 0,0001 <SEP> 0,0003
<tb> Zugfestigkeit <SEP> Psi <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 2100 <SEP> 1820 <SEP> 1710 <SEP> 1830
<tb> 3 <SEP> Std. <SEP> 1200 <SEP> 1240 <SEP> 2100 <SEP> 1610
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung <SEP> Psi <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 1500 <SEP> 1560 <SEP> 1260 <SEP> 1180
<tb> 3 <SEP> Std.--1250 <SEP> 1300
<tb> Zerreissdehnung <SEP> % <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 440 <SEP> 460 <SEP> 530 <SEP> 510
<tb> 3 <SEP> Std. <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 550 <SEP> 420
<tb> Grenzfestigkeit <SEP> Psi <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 1100 <SEP> 1010 <SEP> 1000 <SEP> 920
<tb> 3 <SEP> Std. <SEP> 1020 <SEP> 1110 <SEP> 1030 <SEP> 930
<tb> Maximale <SEP> Temperatur, <SEP> bei <SEP> der <SEP> die <SEP> Masse <SEP> 5min <SEP> > 150 <SEP> > 150 <SEP> > 150 <SEP> > 150 <SEP>
<tb> auf <SEP> der <SEP> Walze <SEP> verarbeitet <SEP> werden <SEP> kann <SEP> 3 <SEP> Std.
<SEP> < 100 <SEP> 105 <SEP> 150 <SEP> > 150
<tb> Farbe <SEP> 5 <SEP> min <SEP> weiss <SEP> weiss <SEP> hellbraun <SEP> weiss
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> Std. <SEP> weiss <SEP> weiss <SEP> hellbraun <SEP> hellgelblich
<tb> 3 <SEP> Std. <SEP> weiss <SEP> weiss <SEP> braun <SEP> hellbraun <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
Es ist ersichtlich, dass die Verbindung l, 4-bis- (2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl)-tetrame- thylbenzol einen ausgezeichneten Schutz ergibt, wie bewiesen wird durch das langsame Ansteigen des Leistungsfaktors und die ausgezeichnete Beibehaltung von physikalischen Eigenschaften in den Mustern, in denen diese Verbindung enthalten ist.
Beispiel 23 : Eine Stabilisierung von Kautschuk durch Verbindungen nach der Erfindung gegen einen Abbau durch Alterung wird durch den nachfolgenden Versuch gezeigt.
Es wurden eine Reihe von Kautschukstücken, hergestellt durch Vermahlen von Ansätzen, die den nachstehenden Kautschukansatz enthielten, mit wechselnden Mengen vonl, 4-bis- (2-Hydroxy-3-tert.- - butyl-S-methylbenzyl) -tetramethylbenzol und Vulkanisieren der Proben durch Erhitzung auf 145 C während 45 Minuten.
EMI17.1
<tb>
<tb>
Heller <SEP> Kreppkautschuk <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Stearinsäure <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> Teile <SEP>
<tb> Calciumcarbonat <SEP> 35,0 <SEP> Teile
<tb> Titandioxyd <SEP> 15,0 <SEP> Teile
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5,0 <SEP> Teile
<tb> Benzolthiazyldisulfid <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> Teile <SEP>
<tb> Schwefel <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> Teile
<tb>
Proben der Vulkanisate wurden dann in eine Sauerstoffbombe für 72 und 168 Stunden bei 70uC und 21 atü (300 psig) eingebracht. Es wurde die Zugfestigkeit der anfallenden Probe und einer nichtstabilisierten Kontrollprobe bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III dargestellt.
Tabelle III
EMI17.2
<tb>
<tb> Kontrollprobe <SEP> Probe <SEP> enthaltend <SEP> l, <SEP> 4-bis- <SEP> (2-Hydroxy-3-tert.- <SEP>
<tb> - <SEP> butyl-5-methylbenzyl)-tetramethylbenzol <SEP>
<tb> Teile <SEP> auf <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Kautschuk-0, <SEP> 5 <SEP> 1,0 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Versuchsdaten <SEP> bei <SEP> der <SEP> Vulkanisierung
<tb> Vulkanisierung <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 1450C <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb> ursprüngliche <SEP> Zugfestigkeit <SEP> psi <SEP> 3340 <SEP> 3100 <SEP> 3520 <SEP> 3000 <SEP> 3420 <SEP> 3100 <SEP> 3400 <SEP> 3100
<tb> 72 <SEP> Std.
<SEP> gealtert <SEP> Zugfestigkeit <SEP> psi <SEP> 2060 <SEP> 660 <SEP> 3010 <SEP> 2110 <SEP> 2640 <SEP> 1720 <SEP> 2340 <SEP> 1900
<tb> verbliebene <SEP> Zugfestigkeit <SEP> in% <SEP> 61,7 <SEP> 21,3 <SEP> 85,5 <SEP> 70,4 <SEP> 77,2 <SEP> 55,5 <SEP> 68,8 <SEP> 61,3 <SEP>
<tb> 168 <SEP> Std. <SEP> gealtert <SEP> Zugfestigkeit <SEP> psi <SEP> geschmolzen <SEP> 1960 <SEP> 1130 <SEP> 1620 <SEP> 590 <SEP> 1830 <SEP> 1200
<tb> verbliebene <SEP> Zugfestigkeit <SEP> in <SEP> Ufo <SEP> keine <SEP> keine <SEP> 55,6 <SEP> 37,7 <SEP> 47, <SEP> 4 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 53, <SEP> 8 <SEP> 38,7
<tb>
EMI17.3
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4-bis- (2-Hydroxy-3-tert.
-butyl-5-methyl-5
EMI18.1
EMI18.2
Tabelle IV
EMI18.3
<tb>
<tb> Antioxydationsmittel <SEP> Prozent <SEP> Reflexion
<tb> 0 <SEP> Arbeitsgänge <SEP> 1 <SEP> Arbeitsgang <SEP> 2 <SEP> Arbeitsgänge
<tb> keines <SEP> 56,2 <SEP> 39,9 <SEP> 33
<tb> Antioxydationsmittel <SEP> 2246 <SEP> 59, <SEP> 3 <SEP> 36, <SEP> 1 <SEP> 27. <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1,4-bis- <SEP> (2-Hydroxy-3-tert.-butyl- <SEP> 58.0 <SEP> 44.6 <SEP> 34.9
<tb> - <SEP> 5-methylbenzyl) <SEP> -tetramethylbenzol <SEP>
<tb>
EMI18.4
betrug.
Beispiel 24 : Zu Kautschukproben mit dem Ansatz nach Beispiel 23 wurden verschiedene Mengen von 1, 4-bis- (2-Hydroxy-3, 5-dimethyl)-tetramethylbenzol gegeben. Die Proben wurden wie in dem vorstehenden Beispiel vulkanisiert und in eine Sauerstoffbombe bei 700C und 21 atü (300 psig) für 72 und 168 Stunden eingebracht. Am Ende dieser Perioden wurde die Zugfestigkeit dieser Proben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zugleich mit analogen Daten aus nichtstabilisierten Proben angegeben.
Tabelle V
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<tb>
<tb> Kontrollprobe <SEP> Probe <SEP> enthaltend <SEP> 1,4-bis-(2-Hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)-tetramethylbenzol
<tb> Teile <SEP> auf <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Kautschuk-0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Versuchsdaten <SEP> bei <SEP> der <SEP> Vulkanisierung
<tb> Vulkanisierung <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 1450C <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb> Originalzugfestigkeit <SEP> psi <SEP> 3340 <SEP> 3100 <SEP> 3370 <SEP> 3120 <SEP> 3240 <SEP> 3280 <SEP> 3260 <SEP> 3000
<tb> gealtert <SEP> 72 <SEP> Std, <SEP> Zugfestigkeit <SEP> psi <SEP> 2060 <SEP> 600 <SEP> 2620 <SEP> 1920 <SEP> 2800 <SEP> 2000 <SEP> 2620 <SEP> 1640
<tb> erhaltene <SEP> Zugfestigkeit <SEP> in <SEP> % <SEP> 61,7 <SEP> 21, <SEP> 3 <SEP> 77,8 <SEP> 61,5 <SEP> 86, <SEP> 5 <SEP> 61,0 <SEP> 80, <SEP> 4 <SEP> 54,
7
<tb> gealtert <SEP> 168 <SEP> Std., <SEP> Zugfestigkeit <SEP> psi <SEP> geschmolzen <SEP> 1710 <SEP> 900 <SEP> 1700 <SEP> 600 <SEP> 1580 <SEP> 650
<tb> erhaltene <SEP> Zugfestigkeit <SEP> in% <SEP> keine <SEP> keine <SEP> 50, <SEP> 7 <SEP> 28, <SEP> 8 <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP> 18, <SEP> 3 <SEP> 48, <SEP> 5 <SEP> 21, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
Proben des vorgenannten Kautschuks mit 1 Teil des mehrkernigen Polyphenols auf 100 Teile Kautschuk wurden In einem Verwitterungsmesser wie im vorstehenden Beispiel mit Kautschukproben verglichen, die 1 Teil Antioxydationsmittel 2246 enthielten. Die anfallenden Daten dieser Messung sind in Tabelle VI dargestellt.
Tabelle VI
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<tb>
<tb> Antioxydationsmittel <SEP> Prozent <SEP> Reflexion
<tb> 0 <SEP> Arbeitsgänge <SEP> I <SEP> Arbeitsgang <SEP> 2 <SEP> Arbeitsgänge
<tb> keines <SEP> 56,2 <SEP> 39,9 <SEP> 33
<tb> Antioxydationsmittel <SEP> 2246 <SEP> 59,3 <SEP> 36, <SEP> 1 <SEP> 27,0
<tb> 1. <SEP> 4-bis-(2-Hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)- <SEP> tetramethylbenzol <SEP> . <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
35, 3%le Butan, etwa vs Destillationsbenzin, etwa 20% gereinigten, thermisch gespaltenen und katalytisch gespaltenen Leichtpentanen, etwa 20% thermisch gespaltenem Benzin und Rest hydriertem katalytisch gespaltenem Benzin, wurde gründlich gewaschen, um natürliche oder hinzugegebene Inhibitoren zu entfernen.
Zu einer gleichen Menge dieser Probe wurden die unten angegebenen Stabilisatoren in Konzentrationen von 10 mg je dl zugegeben, und die Induktionsperioden für jeden Teil wurden dann bestimmt.
Die Bestimmung erfolgte, indem man die Benzinproben mit dem Stabilisator in eine mit Druckanzeigevorrichtung versehene Bombe einschloss und auf jede Bombe bis zu 7 atü (100 psig) gasförmigen Sauerstoff aufgab, worauf man die Bombe in siedendes Wasser tauchte. Die angegebenen Induktionsperioden sind die Zeiten, die zwischen dem Eintauchen und der Zeit verstrichen, bei der bei der betreffenden Probe die Sauerstoffabsorption mit einer Geschwindigkeit von mehr als 2 psig in 15 Minuten begann. Tabelle VII gibt die untersuchten Antioxydationsmittel und ihre Induktionsperioden im Vergleich zu der Induktionsperiode für gewaschenes, aber nicht mit Schutzstoffen versehenes Benzin an.
Tabelle VII
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<tb>
<tb> Stabilisator <SEP> Induktionsperiode <SEP> in <SEP> Stunden
<tb> keiner <SEP> 1,33
<tb> 2,2', <SEP> 6, <SEP> 6'-Tetra-tert.-butyl-bis-phenol <SEP> 4,29
<tb> 2, <SEP> 6-Di-tert.-butylphenol <SEP> 5,85
<tb> 2, <SEP> 4, <SEP> 6-Tri-tert.-butylphenol <SEP> 7, <SEP> 15 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 4-bis- <SEP> (3, <SEP> 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-7, <SEP> 32 <SEP>
<tb> benzyl)-tetramethylbenzol
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Stabilisierte Masse, die mehrkernige mehrwertige Phenole enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein festes Kohlenwasserstoffpolymer, insbesondere ein ot-Olefinpolymer, und nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, eines Phenols der Formel :
EMI19.3
enthält, worin R ein Alkylrest mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen und alle R'Alkylreste mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bedeuten, und n gleich 0 oder 1, m gleich 1, 2 oder 3 und p gleich 1, 2 oder 3 ist und die Summe von m und p 2 - 5 beträgt, wobei in der Formel beide endständigen aromatischen Ringe einkernig oder mehrkernig sein können.