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Gegen Lichteinwirkung stabilisierte Polyolefine
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bei den oben erwähnten stereoregulärenpolymeren, verschlechtert, kann auch gemäss der Erfindung stabilisiert werden. Wenn auch die gemäss der Erfindung als Zusatz verwendeten Nickelphenolate die Lichtbeständigkeit von Polyäthylen, von stereoregulärem Polypropylen und von verwandten stereoregulären Polymeren sehr merklich erhöhen, so kann doch noch eine weitere Erhöhung der Lichtbeständigkeit durch die Einverleibung einer Phenolverbindung in das Polymere erreicht werden.
Die erfindungsgemässen Stabilisatoren sind Nickelphenolate, bei welchen jedes phenolische Wasserstoffatom durch ein verschiedenes zweiwertiges Nickel-Ion ersetzt worden ist, während die verbleibende Valenz jedes Nickel-Ions an ein Anion gebunden ist. Diese Nickelphenolate enthalten also zwei Atome Nickel je Molekül des bis (p-Alkylphenol)-sulfoxyds bzw.-sulfons. Obwohl man im Laboratoriumsmassstabe die reinen Verbindungen herstellen kann, ist eine solche Reinheit für die im gewerblichen Massstabe verwendeten Produkte nicht notwendig.
Der Erfindung zufolge hat man herausgefunden, dass Massen mit Gemischen aus den 2 : 1 - Nickelphenolaten und den 1 : 1 - Nickelphenolaten, d. h. also Phenolaten,
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je Molekül des bis (p-Alkylphenol)-sulfoxyds bzw.-sulfons enthalten müssen, ebenfalls nachweisbare Vorzüge gegenüber den 1 : 1 - Nickelphenolaten auf gleicher Gewichtsbasis aufweisen.
Die erfindungsgemässen Nickelphenolate haben die folgende allgemeine Formel
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in welcher R ein Alkylradikal mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen ist, X ausgewählt ist aus der Gruppe, welche aus Sulfoxyd-und Sulfonyl-Radikalen besteht, Y ein Anion ist und"v"die Wertigkeit des Anions Y. Min-
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sind der Einfachheit wegen oben so dargestellt, als ob sie eine lonenbindung bzw. heteropolare Bindung haben. Das schliesst jedoch die Möglichkeit einer covalente bzw. homöopolaren Bindung in gewissen Fällen nicht aus.
Natürlich können zusätzlich zu den hier dargestellten Gruppen weitere aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen oder auch Hydroxyl-Gruppen oder sonstige oxygenierte Gruppen einverleibt werden, um die physikalischen Eigenschaften zu ändern, wie z. B. die Verträglichkeit oder die Wirksamkeit des Lichtstabilisators, ohne dabei von dem Grundgedanken der Erfindung abzugehen.
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Die bei der Erfindung verwendeten Nickelphenolate können hergestellt werden, indem man 1 Mol des vollen Natriumphenolats von bis (p-Alkylphenol)-sulfoxyd oder-sulfon mit 2 Mol eines Nickelhalo- genids in wasserfreiem Medium umsetzt. Wahlweise können die Verbindungen auch hergestellt werden, indem man 2 Mol eines Nickelsalzes einer schwachen Säure mit 1 Mol des bis (p-Alkylphenol)-sulfoxyds oder-sulfons umsetzt. Nickelpräparate, welche im Durchschnitt mindestens 1, 3 Nickelatome je Molekül des bis (p-Alkylphenol)-sulfoxyds oder-sulfons enthalten, können nach einer dieser Methoden hergestellt werden, wobei mindestens 1, 3 Mol des Nickelhalogenids bzw. des Nickelsalzes zu verwenden sind.
Das volle Natriumphenolat kann beispielsweise hergestellt werden, indem man das Phenol mit mindestens zwei Äquivalenten Natriumäthylat in wasserfreiem Äthanol umsetzt. Die bis (p-Alkylphenol)-sulfoxyde und-sulfone können durch Oxydation der entsprechenden Sulfide hergestellt werden. Das bis (p-Amylphenol)-sulfoxyd kann beispielsweise durch die Oxydation von bis (p-'Amylphenol)-sulfid mit Wasserstoffperoxyd in Essigsäure hergestellt werden, unter Anwendung eines Verfahrens, das von Wagner und Zock in der Zeitschrift Synthetic Organic Chemistry, New York, Wiley & Sons [1953], S. 801, beschrieben
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Die erfindungsgemässen Nickelphenolate sind diejenigen von bis (p-Alkylphenol)-sulfoxyden und - sulfonen, bei welchen die Alkylgruppe 1 - 20 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Phenol-sulfoxyden und-sulfonen um die o, o'-bis (p-Alkylphenol)-sulfoxyde und-sulfone. Bei-
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derartige Verbindungennol)-sulfon u. dgl. m.
In den vorhergehenden Formeln sind die zulässigen Anion-Substituenten zahlreich und sehr verschiedenartig. Zu den bevorzugten Anionen gehören Hydroxyl, Alkoxy, Acyloxy, Oxyd, Halogenid, Sulfat, Nitrat, Phosphat, Thiocyanat, Cyanid. Zu den typischen Alkoxy-Radikalen gehören die Methoxy-, Äthoxy-, Octyloxy-, Decyloxy-, Propoxy-, Butoxy-, Amyloxy- und Dodecyloxy-Gruppe.
Zu den typischen Nickelphenolaten, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, gehören die Nickelsalze der o, o'-bis (p-Alkylphenol)-sulfoxyde und-sulfone. In der nachstehenden Tabelle I sind die
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Tabelle I
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<tb>
<tb> p-Alkyl-Gruppe <SEP> Salzbildendes <SEP> Anion <SEP> Ni/S
<tb> 1, <SEP> 1, <SEP> 3. <SEP> 3-Tetramethylbutyl <SEP> 1-Äthylcapronat <SEP> 2
<tb> 1,1, <SEP> 3, <SEP> 3-Tetramethylbutyl <SEP> Hydroxyd <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 1, <SEP> 3,3-Tetramethylbutyl <SEP> Acetat <SEP> 2
<tb> l, <SEP> 1, <SEP> 3,3-Tetramethylbutyl <SEP> Äthoxyd <SEP> 2
<tb> 1, <SEP> 1, <SEP> 3, <SEP> 3-Tetramethylbutyl <SEP> Äthoxyd <SEP> 1, <SEP> 7
<tb> 1, <SEP> 1.
<SEP> 3, <SEP> 3-Tetramethylbutyl <SEP> Laurat <SEP> 2
<tb> 1, <SEP> 1, <SEP> 3, <SEP> 3-Tetramethylbutyl <SEP> Valerat <SEP> 2
<tb> Nonyl <SEP> 1-Äthylcapronat <SEP> 2
<tb> Nonyl <SEP> Acetat <SEP> 2
<tb>
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Tabelle I (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> p-Alkyl-Gruppe <SEP> Salzbildendes <SEP> Anion <SEP> Ni/S
<tb> tert. <SEP> -Butyl <SEP> Acetat <SEP> 2 <SEP>
<tb> tert.-Butyl <SEP> 1-Äthylcapronat <SEP> 2
<tb> tert.-Amyl <SEP> Acetat <SEP> 2
<tb> tert. <SEP> - <SEP> Amyl <SEP> 1- <SEP> Äthylcapronat <SEP> 2
<tb> Cyclohexyl <SEP> Acetat <SEP> 2
<tb> Cyclohexyl <SEP> 1-Äthylcapronat <SEP> 2
<tb> tert. <SEP> -Amyl <SEP> Thiocyanat <SEP> l, <SEP> 6
<tb> m-Methyl-p-tert.-amyl <SEP> Acetat <SEP> 1, <SEP> 8'. <SEP>
<tb> tert.-Amyl <SEP> Chlorid <SEP> 1,4
<tb>
Zu den typischen 2 :
1- Nickelphenolaten gehören auch die o, m'-bis (p-Alkylphenol)-sulfoxyde und - sulfone, bei welchen die p-Alkylgruppe eine Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Cyclohexyl-, Octyl- und Nonyl-Gruppe ist und das salzbildende Anion Propionat, Isobutyrat, 1-Äthyl-Capronat u. dgl. ist.
Die Menge des dem Polymeren einzuverleibenden Nickelphenolats kann zwischen einer sehr geringen Menge und mehreren Prozent schwanken. Sehr günstige Ergebnisse erzielt man normalerweise bei Verwendung in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 50/0, auf das Gewicht des Polymeren bezogen. Die optimale Anteilsmenge liegt in der Regel zwischen etwa 0, 1 und 2, 50/0, auf das Gewicht des Polymeren bezogen, wobei diese Menge in erster Linie von dem gewünschten Grade der Stabilität abhängt und ferner davon, ob das Phenolat im Gemisch mit dem 1 : 1-Nickelphenolat verwendet werden soll.
Wie bereits vorher erwähnt wurde, umfasst eine der bevorzugten, aber immerhin wahlweisen Ausführungsformen der Erfindung die Einverleibung einer Phenolverbindung in das Polymere, u. zw. zusätzlich zu dem Nickelphenolat. Dadurch wird die Fähigkeit des Nickelphenolats zur Stabilisierung des Polymeren synergistisch zu einem noch höheren Grade verbessert. Bei Verwendung einer solchen Phenolverbindung beläuft sich deren Anteil vorzugsweise auf 0, 01-5%, auf das Gewicht des Polymeren bezogen. Zu den für diese Ausführungsform der Erfindung geeigneten Phenolverbindungen gehören Polyalkylphenole, Alkyliden-bis (alkylphenole), 2 (2' -Oxyphenyl) -2, 4,4-polyalkylchromane, 4 (2'-Oxyphenyl)-2, 2,4-polylalkylchromane, Thiobisphenole sowie Addukte eines Alkylphenols und eines cyclischen Terpens.
Die zur Erzeugung der erfindungsgemässen Präparate verwendeten Phenolverbindungen sind wohlbekannt. Die zu verwendenden Polyalkylphenole sind entweder Di- oder Trialkylphenole. Insbesondere werden die in der USA-Patentschrift Nr. 2, 581,907 für Smith, Jr. et al. beschriebenen 2,4, 6-Trialkylphenole bevor-
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welche sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen in der 2- und der 6-Stellung und eine normale Alkylgruppe in der 4-Stellung haben ; ein Vertreter dieser Klasse ist das 2, 6-Di-tert.-butyl-p-kresol. Noch besser ist die normale Alkylgruppe in der 4-Stellung eine solche, welche etwa 1 - 20 Kohlenstoffatome enthält, während die sekundären oder tertiären Alkylgruppen in der 2- und der 6-Stellung je etwa 3 - 20 Kohlenstoffatome enthalten.
Alle Dialkylphenole sind geeignet, ganz besonders aber das 2, 6-Di-tert.-butyl- phenol.
Die zweite Klasse von Phenolverbindungen, nämlich die Alkyliden-bis (alkylphenole), sind gekennzeichnet durch die nachstehende allgemeine Formel :
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Flavane bezeichnet, also 2'-Oxyflavane. Die Alkylsubstituenten in jedem der aromatischen Ringe können ein beliebiges Alkyl-Radikal sein, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Isohexyl, Octyl. Isooctyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl usw.
Vorzugsweise soll mindestens ein Alkyl-Radikal in jedem der aromatischen Ringe mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, oder dieSumme derKohlen: . offatome der Alkylradikale in jedem Ring muss sich
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nonyl-2,4, 4-trimethyl-chroman, 4 (2'-Oxyphenyl) -5', 6-dinonyl-2, 2,4-trimethyl-chroman, 2 (2'-Oxy- phenyl)-5', 6-didecyl-2,4, 4-trimethyl-chroman usw.
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gen Technik hergestellt. In der Regel werden dieselben hergestellt durch Umsetzen eines Alkylphenols mit Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton oder Methyläthyl-keton usw. in Gegenwart einer starken Säure, wie z. B. Salzsäure usw.
In ähnlicher Weise werden die 2 (2' -Oxyphenyl) -chromane durch Umsetzen eines Alkylphenols mit Aceton und die 4 (2'-Oxyphenyl) -chromane durch Umsetzen eines Alkylphenols mit Mesityloxyd hergestellt. Dabei erhält man bei vielen dieser Reaktionen ein Gemisch aus Alkyliden-bis (alkylphenolen) und (2'-Oxyphenyl) -chromanen. Wird beispielsweise Aceton mit einem Alkylphenol kondensiert oder umgesetzt, dann kann das Produkt je nach den Reaktionsbedingungen ein 2 (2' -Oxyphenyl) - -chroman oder ein Isopropyliden-bis (alkylphenol) oder auch ein Gemisch dieser beiden Verbindungstypen sein. In solchen Fällen brauchen die einzelnen Verbindungen nicht voneinander isoliert zu werden, vielmehr kann man das Reaktionsprodukt als solches mit ausgezeichnetem Erfolge verwenden.
Zu den geeigneten Thio-bisphenolen gehören 2, 2'-Thio-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 4, 4'-Thio-bis (3-methyl-6-tert.-butylphenol). Die gemäss der Erfindung verwendeten Terpen-phenolAddukte sind bekannte Stoffe, die bereits in dem bisherigen Schrifttum häufig erwähnt sind.
Als Gattungsbegriff definiert handelt es sich dabei um Addukte von Phenol oder eines Alkylphenols,
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Zu den geeigneten cyclischen Terpenen und Dihydroterpenen, aus welchen die vorerwähnten Addukte hergestellt werden können, gehören Carvomenthen, Dipenten, oc-Pinsn, oc-Terpinen, Terpinolen, 2-Menthen, 3"-Menthen, Dihydroterpinolen, Dihydrodipenten, Camphen, A-Caren, ss-Pinenu. dgl. m. Zu den geeigneten Phenolen gehören, ausser dem Phenol selbst, noch die verschiedenen isomeren Kresole,
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4-Xylenolnol u. ähnl. Verbindungen.
Die beiden Reaktionsteilnehmer können in wechselnden Verhältnissen miteinander kondensiert werden, wobei jedes Verhältnis innerhalb des Bereiches von 0, 3 bis 3 Mol des Terpens oder Dihydroterpens je Mol der Phenolverbindung zufriedenstellende Resultate ergibt ; man zieht jedoch Verhältnisse innerhalb des engeren Bereiches von 0,5 bis zu 2,5 Mol des Terpens oder Dihydroterpens je Mol der Phenolverbindung vor.
Die Addukt-Bildung erfolgt in der Weise, dass man die beiden Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 1500C miteinander in Berührung bringt und dann dieselben sich selbst überlässt. Der Zweckmässigkeit halber kann man, falls das gewünscht werden sollte, ein inertes Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwenden. Normalerweise ist die Reaktion in l 1/2 bis zu 5 1/2 h vollendet. Bei Beendigung der Reaktion können die nicht verbrauchten Reaktionsteilnehmer und die flüchtigen Nebenprodukte durch Abdestillieren unter vermindertem Druck entfernt werden, da die Addukte selbst einen hohen Siedepunkt haben.
Der saure Katalysator kann eine jener Säuren oder sauren Verbindungen sein, die im allgemeinen bei Kondensationsreaktionen als Katalysatoren verwendet werden. Dazu gehören Mineralsäuren, wie z. B.
Schwefelsäure, organische Säuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, Bortrifluorid und dessen Derivate,
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wie z. B. Komplexe aus Bortrifluorid und einem Äther, beispielsweise der Bortrifluorid-Äthyläther-Kom- plex, Metallchloride, wie z. B. Aluminiumchlorid und Zinn-IV-chlorid, sowie saure Tone.
Die Terpen-Phenol-Addukte sind in allen Fällen nicht eine einfache chemische Verbindung, sondern eher ein Gemisch von Verbindungen, in der Hauptsache Phenoläther und terpenyliertes Phenol. So z. B. ist das Addukt von 2 Mol Camphen und 1 Mol p-Kresol ein Gemisch von Verbindungen, in welchem der Hauptbestandteil das Di-isobornyl-p-kresol ist (das Isobornyl-Radikal wird durch die Isomerisierung von Camphen gebildet), welches aber auch geringere Mengen des Isobornyläthers von p-Kresol enthält.
In dem Falle anderer Terpene oder Dihydroterpene sowie anderer Phenole werden ähnliche Addukte gebildet, in welchen die Anteile der einzelnen Bestandteile je nach dem Verhältnis der Reagentien und des dabei verwendeten Katalysators schwanken. Infolgedessen sind die bei der Erfindung verwendeten Addukte einer strukturellen Definition nicht zugänglich.
Die gemäss der Erfindung-verwendeten Stabilisatoren können mit dem betreffenden Polyolefin nach irgendeinem der üblichen Verfahren zur Einverleibung eines Stabilisators in einen festen Stoff vermischt werden. Eine einfache Methode ist die, dass man die Stabilisatoren in einem Lösungsmittel von niedrigem Siedepunkt, wie z. B. Benzol oder Hexan, auflöst und nach dem gründlichen Mischen der Lösung mit dem Polymeren in Flocken- oder sonstiger Form das Lösungsmittel abdampft. Ebenso kann die Einverleibung aber auch durch verschiedene Mittel des mechanischen Mischens usw. erfolgen.
Ausser dem Nickelphenolat und der Phenolverbindung können auch Verbindungen mitwirken, welche fähig sind. Peroxyde zu zersetzen beispielsweise Dilauryl-thiodipropionat, Dialkyl-disulfide, Zink-dialkyldithiocarbamate. Zink-dialkyldithiophosphate u. dgl. m., welche dazu beitragen, die Wärmebeständigkeit des Polymeren zu verbessern. Die erfindungsgemässen Stabilisatoren können auch in Kombination mit andern Stabilisatoren verwendet werden, so z. B. mit Ultraviolett-Absorbern, Neutralisatoren, wie z. B. Calciumreifen, organischen Phosphiten oder sonstigen Antioxydantien. Weitere Stoffe, die dem Polymeren einverleibt werden können, sind beispielsweise Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, antistatische Mittel usw.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung einiger Nickelderivate der bis (p-Alkylphenol)- - sulfoxyde und-sulfone gemäss der Erfindung sowie den Grad der Stabilisierung, welcher erreicht wird, wenn die betreffenden Derivate Polyolefinen einverleibt werden. Der hierin verwendete Ausdruck"RSV" bezeichnet die reduzierte spezifische Viskosität, d. h. die spezifische Viskosität dividiert durch die Konzentration einer 0, 10/0igen (Gew./Vol.) Lösung des Polymeren in Decahydronaphthalin bei 1350C. Alle Teile sind Gewichtsteile, und die Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht des Polymeren, falls nichts anderes angegeben ist.
Das in den Beispielen angeführte Ni/S - Verhältnis bezeichnet das jeweilige durchschnittliche Verhältnis der Nickelatome zu den Molekülen des bis (p-Alkylphenol)-sulfoxyds oder-sul- fons.
Beispiel 1 : 0,23 Teile Natrium wurden in 20 Teilen wasserfreiem Äthylalkohol in einer Zentrifugenflasche aufgelöst. Der alkoholischen Lösung wurden 1, 19 Teile o, o *-bis (p-l, l, 3,3-Tetramethyl- butylphenol)-sulfon hinzugesetzt und unter vorsichtigem Erwärmen aufgelöst. Eine Lösung von 0,65 Teilen wasserfreien Nickelchlorids in 15 Teilen wasserfreien Äthanols (welche man vorher hergestellt und vor Gebrauch in einer verschlossenen Flasche 3 Wochen lang stehen gelassen hatte) wurde hinzugesetzt. Die Flasche wurde dann verschlossen, um keine feuchte Luft eindringen zu lassen, und der Inhalt wurde zen-
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gab, dass etwa zwei Nickelatome im Molekül vorhanden waren und dass die Anionen am Nickel Äthylatanionen waren.
Beispiel 2 : Ein Gemisch aus 3, 45 Teilen Nickel-1-äthylcapronatund2, 37Teileno, o'-bis (p- -1, 1, 3, 3-Tetramethylbutylphenol) -sulfon wurde 2 h lang bei 1400C und 1 mm Druck, dann 1/2 h lang bei 1600C und schliesslich 1/2 h lang bei 180 C erhitzt. Die Reaktion wurde so ausgeführt, dass das Ne-
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Beispiel 3 : Das Beispiel 2 wurde wiederholt, abgesehen davon, dass an Stelle des Sulfons 2, 30 Teile o, o'-bis (p-1. 1, 3. 3-Tetramethylbutylphenol) -sulfoxyd verwendet wurden. Das Produkt (4,29 Teile eines grünen Harzes) enthielt 13, 00/0 Nickel.
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Beispiel 4 : Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 2, 37 Teilen o, o'-bis (p-l, I, 3, 3-Tetramethylbutylphenol) -sulfon, aufgelöst in einer Lösung von 0,23 Teilen Natrium in 40 ml wasserfreien Äthanols sowie einer Lösung von 1, 30 Teilen wasserfreien Nickelchlorids in 30 Teilen wasserfreien Äthanols. Sobald die Ausfällung des Natriumchlorid vollendet war, wurde eine Lösung von 0,82 Teilen Natriumacetat in 50 Teilen wasserfreien Äthanols hinzugesetzt. Nach dem Zentrifugieren zur Ausscheidung des Natriumchlorids wurde das Lösungsmittel aus dem Zentrifugat durch Abdestillieren unter Vakuum bei 200C entfernt. Der Rückstand' (3,61 Teile grüner Kristalle) enthielt 15, Blo Nickel.
In diesem Produkt war das Anion an jedem Nickelatom ein Acetat-Anion.
Beispiel 5 : Eine 40'0igeLösung von o, o'-bis (p-l, l, 3, 3-Tetramethylbutylphenol)-sulfon in Xylol wurde bei Siedetemperatur mit einer der Anzahl der phenolischen OH-Gruppen in dem Bisphenol-Molekül äquivalenten Menge von Nickelacetat-tetrahydrat erhitzt. Hiebei wurden Wasser und Essigsäure bereits bei der Bildung abdestilliert, während einiges Xylol überging. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert, um die unlöslichen Verbindungen zu entfernen, und das Filtrat wurde eingedampft, um alles Xylol zu beseitigen. Der Rückstand in der Form grüner Kristalle entzielt 10, lao Nickel. Dieses Produkt enthielt etwa ein Nickelatom je Molekül, gegebenenfalls mit einem dem Nickelatom zugeordneten Molekül Essigsäure.
Das Produkt, also das volle Nickelphenolat von o, o'-bis (p-l, l, 3, 3-Tetramethylbutylphenol) -sulfon mit einem Ni/S - Verhältnis von 1 : 1 (oder wahlweise ein solches hergestellt durch Umsetzen gleicher Mole des Natriumphenolats des entsprechenden Sulfons mit Nickelchlorid unter wasserfreien Bedingungen gemäss dem Verfahren von Beispiel 1) wurde in siedendem Hexan aufgelöst. Nach dem Zusatz 95 0igen Äthanols wurde das meiste Hexan abdestilliert. Die beim Abkühlen als Rückstand gebildeten grünen Kristalle enthielten 13, 70/0 Nickel. Ein Nickelsalz mit l, 3 Nickelatomen je Sulfonmolekül, mit Hydroxylgruppen an den freien Nickelvalenzen würde 13, 6% Nickel enthalten.
Beispiele 6-9 : In diesen Beispielen wurden verschiedene Teilmengen eines stereoregulären Polypropylens, das bei etwa 1670C seine Doppelbrechung verliert und eine reduzierte spezifische Viskosität von 4,0 aufwies, gründlich gemischt mit 0, 5% des Reaktionsproduktes von 2 Mol Nonylphenol und 1 Mol
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und bestimmten Mengen eines Nickelphenolats eines o, o'-bis (p-l, l, 3, 3-Tetramethylbutylphenol) -sul- fons mit wechselnden Mengen Nickel je Bisphenol-sulfon-Molekül. Jedes Gemisch wurde bei 2100C zu Presspulver stranggepresst, und dieses Produkt wurde dann zu Bogen von 25 Mil (0, 635 mm) Dicke ge presst. Aus diesen Bogen geschnittene Streifen von 1/2 Zoll (12, 7 mm) Breite wurden im südlichen Florida unter einem Winkel von 450 nach Süden gerichtet Bewitterungsversuchen in der Aussenluft unterzogen.
Hiebei wurde bei jedem Streifen die Entwicklung der Sprödigkeit beobachtet durch periodisches Falzen um einen Winkel von 1800 und Aufschreiben irgendeiner Veränderung an der Falzlinie, Zur Bewertung des infolge der Bewitterungsversuche erreichten Grades der Sprödigkeit wurde das folgende Bewertungsschema verwendet :
1 = Unveränderter ursprünglicher Zustand.
2 = Leichte Anrisse an der Oberfläche des Falzes.
-3 = Flache Einrisse am Falz.
4 = Brüche wie bei Käse, wobei die Stücke im Zusammenhang bleiben ;
Produkt wird als unbrauchbar angesehen.
5 = Unbrauchbarwerden durch Sprödbruch.
Die Zusammensetzung der Stabilisatoren und die Bewitterungsdaten sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben :
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<tb>
<tb> Bei- <SEP> Stabilisator <SEP> Ni/S <SEP> % <SEP> des <SEP> Nickel-Stabilisa- <SEP> Versprödungszeit
<tb> spiel <SEP> tors <SEP> auf <SEP> das <SEP> Gewicht <SEP> Florida-Bewittedes <SEP> Polymeren <SEP> rungstest <SEP> bei
<tb> bezogen <SEP> 20000 <SEP> 30000
<tb> Lang- <SEP> Lang- <SEP>
<tb> leys <SEP> leys* <SEP>
<tb> 6 <SEP> Nickelphenolphenolat <SEP> von <SEP> o, <SEP> o'-bis-
<tb> -(p-1,1,3,3-Tetramethylbutylphenol)-sulfon <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 0,50 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP>
<tb> 7 <SEP> Volles <SEP> Nickelphenolat <SEP> von <SEP> o, <SEP> o'-bis-
<tb> - <SEP> (p-1, <SEP> 1, <SEP> 3, <SEP> 3-Tetramethylbutylphenol) <SEP> -sulfon <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> 3 <SEP> 5
<tb> 8 <SEP> Nickelphenolat <SEP> von <SEP> o, <SEP> o'-bis <SEP> (p-l, <SEP> l, <SEP> 3,3-
<tb> - <SEP> Tetramethylbutylphenol)-sulfon, <SEP> wobei <SEP>
<tb> das <SEP> Anion <SEP> Y <SEP> Acetat <SEP> ist <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0,15 <SEP> 2 <SEP> 3-4
<tb> 9 <SEP> Nickelphenolat <SEP> von <SEP> o, <SEP> o'-bis <SEP> (p-l, <SEP> l, <SEP> 3,3-
<tb> -Tetramethylbutytlphenol)-sulfon, <SEP> wobei
<tb> das <SEP> Anion <SEP> Y <SEP> Hydroxyd <SEP> ist <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 0,70 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Kon- <SEP> Kein <SEP> Nickelphenolat, <SEP> sondern
<tb> trol- <SEP> "NP <SEP> - <SEP> A <SEP> - <SEP> RP" <SEP> 5 <SEP>
<tb> le
<tb> Kon- <SEP> Kein <SEP> Nickelphenolat <SEP> und <SEP> kein
<tb> trol- <SEP> "NP-A-RP" <SEP> 5
<tb> le
<tb>
.. 1 Langley ist die Einheit der Sonnenstrahlung und entspricht
1 cal pro cut bestrahlte Oberfläche.
Beispiel 10 : Das Verfahren der Beispiele 6 - 9 wurde wiederholt, unter Verwendung von 0, 5% des Produktes von Beispiel 1 (Ni/S-Verhältnis : 2) und von 0, 5%"NP-A-RP". Der Florida-Bewitterungstest ergab Bewertungszahlen von 2,3 und 3 bei 20000 bzw. 30000 bzw. 40000 Langleys.
Beispiel 11 : Das Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch wurden an Stelle des Produktes von Beispiel 1 0, 5% des Produktes von Beispiel 3 (Ni/S - Verhältnis von etwa 2 : 1) verwendet. Der Florida-Bewitterungstest ergab eine Bewertungsziffer von 3 bei 40000 Langleys.
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wobei das Phenolat von Beispiel 13 das Produkt von Beispiel 5 war.
Die Zusammensetzung der Stabilisatoren und die Bewitterungsdaten sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben :
Tabelle III
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<tb>
<tb> Bei-Nickel-Stabilisator <SEP> : <SEP> Ni/S-Verhältnis <SEP> Versprodungszeit <SEP>
<tb> spiel <SEP> Anion <SEP> % <SEP> Ni <SEP> Florida-Bewitterungstest
<tb> 20000 <SEP> 30000 <SEP> 40000 <SEP>
<tb> Langleys <SEP> Langleys <SEP> Langleys
<tb> 12 <SEP> OC <SEP> 15,4 <SEP> 1,7 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> 13 <SEP> OH <SEP> 13, <SEP> 7 <SEP> 1,3 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
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Beispiel 14 : Polyäthylen mit einer Dichte von 0, 96 wurde mit 0, 50/0 des Nickelphenolats von Beispiel 8 vermischt.
Das Gemisch wurde auf Presspulver verarbeitet ; das letztere wurde zu Bogen gepresst und nach dem Verfahren der Beispiele 6-9 wurden diese Bogen in Streifen geschnitten. Für den Bewitterungstest wurden in diesem Falle die Streifen auf Stücken weisser Pappe befestigt und in einen Belichtungsmesser eingebracht. In Zeitabständen von 24 h wurden die Streifen durch Biegen auf die Entwicklung der Sprödigkeit geprüft. Die für jeden Streifen aufgeschriebene Zeit, in welcher derselbe so versprödete, dass er bei doppeltem Biegen brach, wurde als die Versprödungszeit notiert. Nach Verlauf von 55 Tagen im Belichtungsmesser war noch kein Bruch eingetreten, wohingegen bei den Kontrollen, die keinen Nickelstabilisator enthielten, der Bruch bereits nach 7 Tagen eintrat.
Aus dem Vorstehenden geht also hervor, dass Polyäthylen und stereoreguläre Polymere von a ; -Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül gemäss der Erfindung in der Weise modifiziert werden können, dass dieselben wie auch die daraus geformten Gegenstände eine bessere Lichtbeständigkeit bekommen.
Gegenstände, wie z. B. aus einem Polyolefin hergestellte Fasern, wobei das polyolefin die erfindungsgemässen Nickelphenolate enthält, zeigen auch eine verbesserte Anfärbbarkeit.
Um das verbesserte Färbevermögen, das mit den erfindungsgemässen Präparaten erreicht wird, nachzuweisen, wurde ein Gewirkgarn von 210 Denier, 35 Fäden, aus einem stereoregulären Polypropylen nach Beispiel 10 als endloser Faden durch Schmelzspinnen gewonnen, mit den folgenden Farbstoffen gefärbt : Celliton Past Yellow 4RL (General Dyestuffs), Polydye Blue GSFR (Interchemical), Sandoz WRN 4245 (Versuchsfarbstoff von Sandoz), NAC BC 31674 (Versuchsfarbstoff von National Aniline), Sandoz WRN 4214 (Versuchsfarbstoff von Sandoz), Resolin Blue RBL (Bayer-Verona), C. I. 67415 Mordant Blue 27, C. I. Azoic Coupling Component 12 (C. I. 37550 - Naphthol AS-ITR) mit C. I. Azoic Diazo Component 42 (C. I. 37150-Red Base ITR) und C. I. Azoic Coupling Component 12 mit C. I. Azoic Diazo Component 20 (C.
I. 31175 - Blue Base BB), unter Verwendung bekannter Methoden zum Färben wasserabweisender Kunstfasern. Die gefärbten Gewebe und Gewirke zeigten ein gutes Färbevermögen, ausgezeichnete Waschechtheit, eine gute Festigkeit gegenüber den Trockenreinigungs-Lösungsmitteln und gute Lichtechtheit bei den Testen nach den Methoden 85-1960,61-1957-IIIA und 16A-1960, wie sie in dem Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists, Band XXXVI [1960] beschrieben sind (Howes Publishing Co., Inc., N. Y.). Im Gegensatz dazu zeigten aus Polymeren, welche kein Nickelphenolat enthielten, gesponnene Fasern ein geringes Färbevermögen, eine mittlere bis gute Waschechtheit, einen sehr geringen Widerstand gegenüber den Lösungsmitteln der Trockenreinigung bzw. chemischen Reinigung und geringe Lichtechtheit.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Ein gegen die Einwirkungen des Lichtes stabilisiertes Polyolefin, u. zw. ein Polyäthylen oder ein stereoreguläres Polymeres eines ci-Olefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül, dadurch gekennzeichnet, dass dasselbe auch etwa 0, 01 - 5 Gew. -0/0 bezogen auf das Gewicht des Polyolefin, eines Nickelphenolats von der allgemeinen Formel
EMI10.1
in welcher R ein Alkyl-Radikal mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, X ein Sulfoxyd- oder Sulfonyl-Radikal, Y ein Anion und v die Valenz des Anions Y ist.