CH640493A5 - Verfahren zur herstellung von dicyclopentylen (2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenolen)). - Google Patents

Description

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein neues Verfahren zur Herstellung von als Antioxidantien geeigneten Verbindungen zu schaffen, das in einstufiger Arbeitsweise durch Umsetzen eines 4-Alkyl-6-t-butylphenols mit Dicyclopentadien unter hoher Ausbeute zu einem wohldefinierten praktisch einheitlichen und somit nicht polyme-ren Produkt mit vergleichbarer oder besserer antioxidativer Wirksamkeit führt als dies durch das aufwendige zweistufige Verfahren, insbesondere gemäss obiger DE-PS 1 495 985, möglich ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentylen-[2,2'-bis(4-

alkyl-6-t-butylphenolen)] der Formel I OH Xv

R

(I)

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15

20

25

30

35

40

45

50

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60

65

640 493

worin Rj für t-Butyl_steht und R2 Methyl oder Äthyl bedeutet,

durch Umsetzung von 1,5 bis 2,5 Mol eines 4-Alkyl-2-t-butylphenols der Formel II

• OH

R

1

R

worin Rj und R2 die oben genannten Bedeutungen haben, mit 0,8 bis 1,2 Mol Dicyclopentadien bei Temperaturen zwischen 20 und 120 °C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels sowie in Gegenwart von Bortrifluorid oder einem seiner Komplexe als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Lösungsmittel a) ein aromatisches Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen in Gegenwart des Katalysators keine wesentlichen Transalkylierungen mit der tertiären Butyl-gruppe des 4-Alkyl-6-t-butylphenols eingeht,

b) ein nicht aromatisches Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen keine die Wirksamkeit des Katalysators stark erniedrigenden oder praktisch ganz aufhebenden wesentlichen nucleophilen Eigenschaften aufweist, oder c) Gemische aus a) und b)

verwendet, und dass man die Umsetzung unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchführt.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise unter Anwendung eines Molverhältnisses von 1,8 bis 2,2 Mol 4-Alkyl-2-t-butylphenol der Formel II und von 0,9 bis 1,1 Mol Dicyclopentadien durchgeführt.

Selbstverständlich muss das vorliegende Verfahren unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen es zu keiner Depolymerisation des als Ausgangsprodukt verwendeten Di-cyclopentadiens kommt, da dieser tricyclische Ring ja ein wesentlicher Bauteil der herzustellenden Verbindungen ist.

Die Umsetzungstemperatur kann zwar allgemein zwischen 20 und 120 °C betragen, sie liegt vorzugsweise jedoch zwischen 30 und 95 °C. Am besten beginnt man die Umsetzung im Bereich der unteren Temperaturen, beispielsweise bei 30 bis 40 °C, und lässt diese dann im Verlaufe der Reaktion allmählich auf die jeweils gewünschte Endtemperatur, beispielsweise 80 bis 95 °C, ansteigen.

Beispiele für beim erfindungsgemässen Verfahren besonders geeignete Katalysatoren sind Komplexe aus Bortrifluorid und p-Kresol, Bortrifluorid und Phenol oder Bortrifluorid und Diäthyläther oder auch Bortrifluoridgas direkt. Der jeweilige Katalysator wird in üblicher kataly tischer Menge verwendet, und es wird daher mit Katalysatormengen von vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, gearbeitet.

Für den Erfolg des vorliegenden Verfahrens wesentlich ist ein Arbeiten mit einem besonderen Lösungsmittel. Das zu verwendende Lösungsmittel darf nicht mit den Reaktanten oder Katalysatoren reagieren und weder in den Reaktionsmechanismus eingreifen noch Nebenreaktionen hervorrufen. Das Lösungsmittel soll sich zweckmässigerweise ferner auch gleichzeitig für eine Entfernung des in den Reaktanten und den sonstigen Komponenten des Reaktionsgemisches vorhandenen Wassers durch azeotrope Destillation verwenden lassen.

Im Falle des Einsatzes eines aromatischen Lösungsmittels muss es sich, wie bereits erwähnt, um ein Lösungsmittel handeln, das mit der tertiären Butylgruppe des 4-Alkyl-6-t-butylphenols der allgemeinen Formel II keine Transalkylierungen eingeht.

Zu solchen aromatischen Lösungsmitteln gehören unter anderem Xylole, Trimethylbenzole, Tetramethylbenzole, Pentamethylbenzole, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Nitro-benzol oder Benzonitril, wobei 1,3-Xylol, 1,4-Xylol, 1,3,5-Trimethylbenzol, Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,4-Di-chlorbenzol und Nitrobenzol im allgemeinen bevorzugt sind.

Benzol und Toluol sind als aromatische Lösungsmittel nur bedingt geeignet, da sie infolge von Transalkylierungen zu einer Produktverschlechterung und einem Ausbeuteverlust führen. Bei einer Umsetzung von beispielsweise 4-Me-thyl-6-t-butylphenol mit Dicyclopentadien nach dem vorliegenden Verfahren, jedoch in nicht erfindungsgemässer Gegenwart von Benzol oder Toluol als Lösungsmittel, kommt es nämlich durch Transalkylierung der t-Butylgruppe des Phenols der allgemeinen Formel II auf das als Lösungsmittel verwendete Benzol oder Toluol unter starkem Ausbeuteverlust an gewünschtem Produkt unter anderem zur Bildung von t-Butylbenzol oder p-t-Butyltoluol.

Als nicht aromatische Lösungsmittel werden, wie ebenfalls schon gesagt, solche Lösungsmittel verwendet, die unter den Reaktionsbedingungen keine die Wirksamkeit des Katalysators stark erniedrigenden oder praktisch ganz aufhebenden wesentlichen nucleophilen Eigenschaften aufweisen, was zwangsläufig mit sich bringt, dass es sich hierbei um Lösungsmittel handelt, die bei den herrschenden Reaktionsbe-dingungen praktisch keine Protonen freigeben, da sonst in vermehrtem Ausmass Störsubstanzen unter Ausbeuteverringerung und Produktverschlechterung gebildet werden.

Zu solchen erfmdungsgemäss geeigneten nicht aromatischen Lösungsmitteln gehören allgemein Alkane, vorzugsweise n-Alkane mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie n-Hexan, n-Heptan oder Benzine mit Siedebereichen von 80 bis 170 °C, Halogenalkane, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichlor-äthan, Tetrachloräthan, Dichloräthylen, Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen, Cycloalkane, vorzugsweise mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Cyclopentan oder Cyclohexan, offenkettige Äther, wie Diäthyläther oder Di-propyläther, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetra-hydropyran oder Dioxan, oder auch Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Di-methylsulfoxid, Tetramethylharnstoff oder Tetrafrydro-thiophen-l,l-dioxid, oder auch die verschiedenen Äthylen-glykoläther (Cellosolve), wie Äthylglykolacetat oder Methyl-glykolacetat.

Ein besonders wesentliches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist ein Arbeiten unter praktisch wasserfreien Bedingungen. Wird die vorliegende Umsetzung nämlich nicht unter Wasserausschluss durchgeführt, dann kommt es unter Nebenreaktionen zur Bildung unsauberer Produkte und Nebenprodukte, wodurch sich die Aufarbeitung des an sich gewünschten Produkts bedeutend erschwert oder dieses überhaupt nicht im gewünschten Masse gebildet wird. Wie bereits oben erwähnt, ist bei der vorliegenden Umsetzung jede Bildung oder Anwesenheit von freie Protonen liefernden Materialien zu vermeiden, und solche könnten beispielsweise durch Reaktion des zu verwendenden Katalysators mit bereits geringsten Mengen Wasser entstehen. Die Wassermenge soll beim erfindungsgemässen Verfahren daher so niedrig gehalten werden, wie dies prak4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

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55

60

65

5

tisch möglich ist, da selbst die geringste Wassermenge im Reaktionsgemisch bereits zu einer merklichen Ausbeuteverschlechterung und Abnahme der Produktreinheit und Produktqualität führt.

Die vorliegende Umsetzung soll daher im allgemeinen bei 5 Wassergehalten von unter 0,1 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,05 Gew.-%, und insbesondere unter 0,025, durchgeführt werden.

Die benötigte Umsetzung unter praktisch wasserfreien Bedingungen lässt sich beispielsweise erreichen, indem man 10 die einzelnen Reaktionsteilnehmer, nämlich das jeweilige 4-Alkyl-6-t-butylphenol der Formel II, das Dicyclopentadien, den jeweiligen Katalysator und das jeweilige Lösungsmittel, bereits vor Beginn der eigentlichen Umsetzung in dem Fachmann geläufiger Weise praktisch wasserfrei macht. Dies lässt 15 sich beispielsweise bewerkstelligen, indem man die einzelnen Reaktionsteilnehmer zu diesem Zweck vor Beginn der Umsetzung in üblicher Weise einzeln von Wasser befreit, oder indem man das Reaktionsgemisch vor Beginn der Umsetung in Abwesenheit des Katalysators, jedoch in Gegenwart des 20 Lösungsmittels, einer azeotropen Destillation unterzieht. Für eine derartige azeotrope Destillation verwendet man am besten das gleiche Lösungsmittel, mit dem auch die Umsetzung selbst durchgeführt wird. Nach Abtrennung des störenden Wassers erfolgt dann die eigentliche Umsetzung durch 25 Zugabe des jeweiligen Katalysators und gegebenenfalls auch erst des praktisch wasserfreien Dicyclopentadiens.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Di-cyclopentylen [2,2/-bis(4-alkyl-6-t-butylphenole)] der genannten Formel I sind hervorragend antioxidierend wirk- 30 sam, so dass sie sich besonders gut als Antioxidantien zur Stabilisierung organischer Stoffe eignen. Sie sind den nach DE-PS 2 495 985 erhältlichen Polyaddukten aus phnolischen Verbindungen und Dicylcopentadien in ihrer antioxidativen Wirksamkeit gleichwertig oder sogar überlegen. Zudem ha- 35 ben sie diesen Produkten gegenüber den Vorteil, dass sie sich nach einem wesentlichen einfacheren einstufigen Verfahren herstellen lassen und einheitliche und saubere Produkte darstellen, die sich im Laufe der Zeit praktisch nicht verfärben. Die erfindungsgemäss hergestellten Dicyclopentylen [2,2'- 40 bis(4-alkyl-6-t-butylphenole)] brauchen daher zur Verbesserung ihrer Farbe auch nicht aufwendigen speziellen Reinigungsoperationen unterzogen zu werden, wie dies für die Produkte der US-PS 3 036 138 und 3 305 522 (= DE-PS 1 495 985) in der DE-OS 2 201 538 vorgeschlagen wird. 45

Zur Stabilisierung organischer Polymerer gegenüber einem oxidativen Abbau werden die vorliegenden Produkte gewöhnlich in Mengen von 0,05 bis 8,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen, auf je 100 Gewichtsteile

HjC —e i

ch3

640 493

zu stabiliserender Substanz eingesetzt. Sie können zu diesem Zweck selbstverständlich auch mit anderen antioxidativ wirksamen Substanzen kombiniert werden.

Beispiele für organische Substanzen, an denen die vorliegenden Produkte mit Erfolg angewandt werden können, sind Naturkautschuk und dessen Vulkanisate, gegebenenfalls im Verschnitt mit anderen Polymeren, Naturlatex und sogenannte Gummilösungen auf Basis von Naturkautschuk, Synthesekautschuke wie Styrol/Butadienkautschuk, Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Acrylnitril/Butadien-kautschuk, Chloroprenkautschuk, Kautschuke auf Basis von Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymeren, Isobutylen/Iso-prenkautschuke sowie deren Vulkanisate, Latices und Lösungen, Polyamidharze, Kohlenwasserstoffharze, oxidier-bare Naturharze, Pflanzenöle, Mineralöle, Polyolefine, Poly-acetate und Copolymere hiervon, gesättigte und ungesättigte Polyester sowie Polystyrole.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen können demnach als Antioxidantien zur Stabilisierung all der organischen Materialien verwendet werden, die auch bereits mit den bisher bekannten Antioxidantien stabilisiert werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

In einen mit Rückflusskühler, Rührer und Wasserabscheider versehenen Kolben gibt man 730 g 4-Methyl-6-t-butylphenol und 200 g n-Hexan, worauf man das Ganze zur Wasserabscheidung solange auf Rückflusstemperatur erhitzt, bis der Kölbeninhalt Wasserwerte von unter 0,05 Gew.-% aufweist. Sodann gibt man unter kräftigem Rühren 25 g eines Borrifluorid-Phenol-Komplexes zu und versetzt das Ganze anschliessend derart mit 440 g praktisch wasserfreiem Dicyclopentadien, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 95 °C ansteigt. Im Anschluss daran wäscht man das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 200 g einer gesättigten Natriumcarbonatlösung in Wasser, worauf man die wässrige Schicht abtrennt. Die dabei anfallende nichtwässrige Schicht wird zur Entfernung des n-He-xans zunächst unter Normaldruck destilliert, wodurch man zu 195 g n-Hexan gelangt. Sodann unterzieht man das hierbei zurückbleibende Material bei einem Druck von 10 Torr einer Destillation bis zu einer Blasentemperatur von 160 °C. Auf diese Weise gelangt man zu 1106 g (Ausbeute 94%) einer hellgelben Masse, die beim Abkühlen erstarrt. Diese Masse schmilzt bei 118 bis 120 °C. Eine entsprechende IR-und NMR-spektroskopische Untersuchung ergibt, dass es sich dabei um eine Verbindung folgender Strukturformel handelt:

CiL

C ŒL

OHL

CH_

CH_

Als Rückstand bleiben bei obiger Destillation 6 g eines Materials zurück, bei dem es sich einer entsprechenden Analyse zufolge um von p-Kresol (4-Methylphenol) abstammende Nebenprodukte handelt.

Beispiel 2

In einem mit Rückflusskühler, Rührer und Wasserabscheider versehenen Kolben gibt man 344 g 4-Methyl-6-t-butylphenol und 91 g aromatenfreies Benzin (Siedebereich

65

640 493

6

140 bis 160°C), worauf man das Ganze zur Wasserab-scheidung solange auf Rückflusstemperatur erhitzt, bis der Kolbeninhalt Wasserwerte von unter 0,05 Gew.-% aufweist. Sodann gibt man unter kräftigem Rühren 11,3 g Bortri-fluorid-PhenoI-Komplex zu und versetzt das Ganze anschliessend derart mit 132 g praktisch wasserfreiem Dicyclopentadien, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 85 °C ansteigt. Im Anschluss daran wäscht man das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 90 g einer gesättigten Natriumcarbonatlösung in Wasser, worauf man die wässrige Schicht abtrennt. Die dabei anfallende nichtwäss-rige Schicht wird zur Entfernung des Benzins zunächst unter Normaldruck destilliert, wodurch man zu 88 g Benzin gelangt. Sodann unterzieht man das hierbei zurückbleibende Material bei einem Druck von 2 Torr einer Destillation bis zu einer Blasentemperatur von 200 °C. Auf diese Weise gelangt man zu 450 g (Ausbeute 94%) einer hellgelben Masse, die beim Abkühlen erstarrt. Diese Masse schmilzt bei 120 bis 122 °C. Eine entsprechende IR- und NMR-spektroskopische s Untersuchung ergibt, dass es sich dabei um eine Verbindung der gleichen Strukturformel wie bei Beispiel 1 handelt.

Beispiele 3 bis 14 io Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Arbeiten bei einem Wassergehalt von unter 0,05 Gew.-% und bei einer 80 °C nicht übersteigenden Temperatur sowie unter Verwendung anderer Lösungsmittel in Mengen von wiederum jeweils 200 g wiederholt, wodurch man zu den aus der 15 folgenden Tabelle I hervorgehenden Ergebnissen gelangt:

Tabelle I

Beispiel

Lösungsmittel (Menge 200 g)

Produktausbeute

Rückgewonnene

Von p-Kresol

Produkteigenschaften

Nr.

(g)

(Gew.-%)

Lösungsmittelmenge (g)

abstammende Nebenprodukte (g)

Schmelzbereich (°C)

Aussehen

3

n-Heptan

1110

94,8

193

60

119 bis 120

nicht klebrig

4

Benzin (Siedebereich 80 bis 110°C, Aromatengehalt

unter 0,1)

1105

94,4

194

65

119 bis 121

nicht klebrig

5

Benzin (Siedebereich 100 bis 140°C, Aromatengehalt

unter 0,1)

1108

94,7

195

62

118 bis 120

nicht klebrig

6

Benzin (Siedebereich 140 bis 170°C, Aromatengehalt

unter 0,1)

1106

94,5

194

64

120 bis 122

nicht klebrig

7

Cyclohexan

1105

94,4

193

63

118 bis 120

nicht klebrig

8

Gemisch aus Cyclohexan, n-Hexan und n-Heptan

(Gewichtsverhältnis 1:1:1)

1106

94,5

193

61

117 bis 119

nicht klebrig

9

T etrachlorkohlenstoff

1107

94,5

196

63

117 bis 120

nicht klebrig

10

1,3,5-T rimethylbenzol

1103

94,2

194

65

116 bis 118

nicht klebrig

11

1,4-Xylol

1103

94,2

192

70

116 bis 119

nicht klebrig

12

Chlorbenzol

1105

94,4

195

68

118 bis 121

nicht klebrig

13

Diäthyläther

1102

94,1

190

67

116 bis 120

nicht klebrig

14

Acetonitril

1095

93,6

192

72

116 bis 118

nicht klebrig

Beispiel 15

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Arbeiten bei einem Wassergehalt von unter 0,05 Gew.-% und bei einer 80 °C nicht übersteigenden Temperatur, jedoch unter Verwendung von Bortrifluoridgas als Katalysator, wiederholt, wodurch man zu 1135 g (Ausbeute 97,0%) des gewünschten Produkts gelangt, das über einen Schmelzpunkt von 116 bis 119 °C verfügt und nicht klebrig ist.

Beispiele 16 und 17 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Arbeiten bei einem Wassergehalt von unter 0,05 Gew.- %, jedoch unter Anwendung anderer Reaktionstemperaturen, so wiederholt, wodurch man zu den aus der folgenden Tabelle II hervorgehenden Ergebnissen gelangt:

Tabelle!!

Beispiel Nr. Reaktionstemperatur (°C) Produktausbeute Produkteigenschaften

(g) (Gew.-%) Schmelzbereich (CC) Aussehen

16 30 bis 40 1099 93,9 116 bis 119 nicht klebrig

17 Reaktionsbeginn 40

Reaktionsende 80 1102 94,1 117 bis 119 nicht klebrig

Beispiele 18 bis 20 65 nicht übersteigenden Temperatur wiederholt, wodurch man

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Ar- zu den aus der folgenden Tabelle II hervorgehenden Ergeb-

beiten bei einem Wassergehalt von 0,08 Gew.-%, von 0,05 nisse gelangt:

Gew.-% sowie von unter 0,01 Gew.-% und bei einer 80 °C

7

Tabelle III

640493

Beispiel Nr. Wassergehalt Produktausbeute Unverwertbare Nebenprodukte

(Gew.-%) (g) (Gew.-%) (g) (Gew.-%)

Produkteigenschaften Schmelzbereich Aussehen CQ

18

19

20

0,08 0,04

unter 0,01

1101 1095 1106

94,0 93,5 94,5

63 71

64

5,5 6,1 5,5

115 bis 118

116 bis 119 118 bis 120

nicht klebrig 'nicht klebrig nicht klebrig

Beispiel 21

In einen mit Rückflusskühler, Rührer und Tropftrichter ausgerüsteten Kolben gibt man 730 g 4-Methyl-6-t-butyl-phenol und 200 g n-Hexan. Beide Produkte sind bis auf einen Wassergehalt von bis zu 0,07% vorgetrocknet. Man erwärmt auf 40 °C, gibt auf einmal 25 g eines Bortrifluorid-Phenol-Komplexes zu und tropft dann 440 g praktisch wasserfreies Dicyclopentadien innerhalb einer Stunde ein. Die Reaktionstemperatur wird so gesteuert, dass sie während der Zugabe 80 °C nicht überschreitet. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches entsprechend Beispiel 1 erhält man 1100 g einer hellgelben Masse mit einem Schmelzpunkt von 117 bis 119°C.

Vergleichsbeispiel 1

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird im einzelnen genau wiederholt, wobei man anstelle von n-Hexan hier jedoch 200 g Toluol als Lösungsmittel verwendet. Bei einer entsprechenden destillativen Entfernung des Toluols unter Normaldruck erhält man gegenüber der eingesetzten Toluol-menge von 200 g insgesamt nur 94 g Toluol. Nach Destillation der hierbei zurückgebliebenen Masse (10 Torr/160 °C) gelangt man zu nur 901 g Rückstand. Dies würde zunächst eine Ausbeute von 77% ergeben. Der Schmelzpunkt des Materials ist nicht bestimmbar, und es verfügt über einen breiten Erweichungsbereich von 92 bis 105 °C. Eine gaschroma-tographische Untersuchung des Destillats ergibt, dass neben 31 g p-Kresol und 64 g nichtdefinierbaren Substanzen noch 172 g einer Substanz vorhanden sind, bei der es sich aufgrund einer gaschromatographischen Untersuchung im wesentlichen um p-t-Butyltoluol handelt. Es ist durch das Arbeiten unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel somit unter erheblicher Ausbeuteverringerung und Bildung einer Reihe unerwünschter Produkte zu einer Transalkylie-rung gekommen.

Vergleichsbeispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird im einzelnen wiederholt, wobei man abweichend davon vor Beginn der eigentlichen Umsetzung das vorhandene Wasser jedoch nicht durch azeotrope Destillation entfernt. Nach entsprechender Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gelangt man zu 673 g (Ausbeute 57,5%) eines Rückstands, der zu einer leicht klebrigen Masse erstarrt. Der Schmelzpunkt dieser Masse ist nicht bestimmbar, und ihr Schmelzbereich liegt zwischen 72 und 85 °C.

Aufgrund entsprechender IR- und NMR-spektroskopi-scher Untersuchungen handelt es sich bei dem hiernach erhaltenen Material um ein Umsetzungsprodukt nichtdefinier-barer Zusammensetzung.

Vergleichsbeispiele 3 und 4 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter einem Arbeiten bei einem Wassergehalt von unter 0,05 Gew.-% und bei einer 80 °C nicht übersteigenden Temperatur wiederholt, wobei man als Lösungsmittel jedoch Benzol oder ein 1:1-Gemisch (Gewicht : Gewicht) aus n-Hexan und Toluol verwendet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor:

20

25

30

35

Tabelle IV

Vergleichs- Lösungsmittel (200 g) beispiel Nr.

Produktausbeute Rückgewonnene Nebenprodukte, (g) (Gew.-%) Lösungsmittel- abstammend vom menge (g) p-Kresol (g) Lösungs mittel (g)

Produkteigenschaften Schmelz- Aussehen bereich

3 Benzol 922 78,8 112

4 Gemisch aus n-Hexan und

Toluol (100:100 Gew.-Teile) 933 79,7 97:48

163 168 88 bis 103 klebrig

196 86 93 bis 105 klebrig

Vergleichsbeispiel 5 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter einem Arbeiten bei einer 80 °C nicht übersteigenden Temperatur, jedoch bei einem Wassergehalt von 0,3 Gew.-%, wiederholt, wodurch man zu 600 g (Ausbeute 51,3% Gew.-%) Produkt gelangt, das einen Schmelzbereich von 60 bis 75 °C aufweist und stark klebrig ist. Als Rückstand fallen 570 g (48,7 Gew.-%) unverwertbare Nebenprodukte an.

Vergleichsversuche Die antioxidative Wirksamkeit der erfindungsgemäss erhältlichen DicyclopentyIen[2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphe-nole)] gegenüber Antioxidantien gemäss dem Stand der

Technik und nicht nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Antioxidantien wird durch bekannte Ermittlung der Sauerstoffabsorption von Polymeren untersucht. Hierzu arbeitet man jeweils 1 Gewichtsteil des jeweiligen Antioxida-tionsmittel in 100 Gewichtsteile eines entsprechenden Polymers ein und setzt die hierdurch erhaltenen Proben dann bei konstanter Temperatur (100 °C) einer reinen Sauerstoffatmosphäre aus, wobei man diejenige Zeit ermittelt, nach der die jeweilige Probe 1 Gew.-% Sauerstoff aufgenommen hat. Das Polymer wird ein nichtstabilisierter Styrol/Butadien-kautschuk aus 75 Gewichtsteilen Butadien und 25 Gewichtsteilen Styrol verwendet. Die hierbei erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle V hervor:

60

65

640493

Tabelle V

Ver

Antioxidationsmittel

Bis zu einer Sauer such

stoffaufnahme von

Nr.

1 Gew.-% vergehende Zeit in Stunden

1

Beispiel 1

197

2

Beispiel 2

199

3

Beispiel 3

197

4

Beispiel 4

198

5

Beispiel 5

197

6

Beispiel 6

199

7

Beispiel 7

197

8

Beispiel 8

197

9

Beispiel 9

197

10

Beispiel 10

196

11

Beispiel 11

196

12

Beispiel 12

198

13

Beispiel 13

197

14

Beispiel 14

194

15

Beispiel 15

195

16

Beispiel 16

195

17

Beispiel 17

197

18

Beispiel 18

193

19

Beispiel 19

193

20

Beispiel 20

197

21

Beispiel 21

197

22

Vergleichsbeispiel 1

171

23

Vergleichsbeispiel 3

168

24

Vergleichsbeispiel 4

175

25

Keines

21

26

Produkt von Beispiel 1 der DE-

PS 1 495 985

181

27

WING STAY L (Goodyear)

185

28

PLASTINOX 2246 (American Cyanamid Company) 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-

t-butylphenol)

148

29

2,2'-Isobutyliden-bis(4,6-

dimethylphenol)

135

Die antioxidative Wirksamkeit der erfindungsgemäss erhältlichen Dicyclopentylen[2,2'-bis(4-alkyl-6-t-Butylphe-nole)] wird im Vergleich zu bekannten Antioxidantien auch anhand einer Alterungspriifung von Latex-Flachschaum ermittelt. Zur Herstellung der hierzu benötigten Latex-Flachschäume geht man von folgender Rezeptur aus.

Tabelle VI

Materialien Gewichts teile

Bunatex K 711 100

Vulkanisationspaste Suprotex2 7

Slipol KG2 3

Antioxidant-Dispersion (50%-ig) 2

Natriumsilikofluorid 6

1 Buna-Werke Hüls

2 Weserland KG

Die aus obiger Rezeptur hergestellten Latex-Flachschäume werden bei 120 °C in einem Umluftschrank gelagert, wobei man diejenige Zeit ermittelt, nach der die Schäume erstmals deutlich versprödet sind. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle VII hervor:

Tabelle VII

Ver- Antioxidationsmittel Bis zur deutlichen Ver such sprödung vergehende

Nr. Zeit in Tagen la Beispiel 1 26

2a Beispiel 2 27

25a Keines 6

26a Produkt von Beispiel 1 der DE-

PS 1495 985 24

27a WINGSTAYL (Goodyear) 25 28a PLASTINOX 2246 (American Cyanamid Company)

2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) 20

29a 2,2'-Isobutyliden-bis(4,6-

dimethylphenol) 21

Die obigen Vergleichswerte zeigen, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Verbindungen bekannten Antioxidatìonsmitteln in ihrer stabilisierenden Wirkung für organische Stoffe gleichwertig oder sogar überlegen sind.

8

5

10

IS

20

25

30

35

40

45

Claims (7)

1. 640 493

   PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentylen [2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenolen)] der Formel I

   OH OH

   R

   R

   (I)

   R,

   worin Ri für tertiäres Butyl steht und R2 Methyl oder Äthyl bedeutet,

   durch Umsetzung von 1,5 bis 2,5 Mol eines 4-Alkyl-6-t-butylphenols der Formel II

   ■ OH

   R

   1
2. R.

   worin R! und R2 die oben genannten Bedeutungen haben, mit 0,8 bis 1,2 Mol Dicyclopentadien bei Temperaturen zwischen 20 und 120 °C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels sowie in Gegenwart von Bortrifluorid oder einem seiner Komplexe als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel a) ein aromatisches Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen in Gegenwart des Katalysators keine wesentlichen Transalkylierungen mit der tertiären Butyl-gruppe des 4-Alkyl-6-t-butylphenols eingeht,

   b) ein nicht aromatisches Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen keine die Wirksamkeit des Katalysators stark erniedrigenden oder praktisch ganz aufhebenden wesentlichen nucleophilen Eigenschaften aufweist, oder c) Gemische aus a) und b)

   verwendet, und dass man die Umsetzung unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchführt.
3. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatisches Lösungsmittel 1,3-Xylol, 1,4-Xy-lol, 1,3,5-Trimethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder Gemische hiervon verwendet.
4. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als nicht aromatisches Lösungsmittel ein Alkan, ein halogeniertes Alkan, ein Cycloalkan, einen offenkettigen Äther, einen cyclischen Äther oder Gemische hiervon verwendet.
5. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als nicht aromatisches Lösungsmittel ein n-Alkan oder ein Cycloalkan mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet.
6. 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als nicht aromatisches Lösungsmittel n-

   Hexan, n-Heptan, Benzine mit Siedebereichen von 80 bis 170 °C, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexan, Diäthyläther oder Acetonitril verwendet.
7. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter praktisch wasserfreien Bedingungen mit Wassergehalten von bis zu 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu 0,05 Gew.-%, und insbesondere bis zu 0,025 Gew.-%, durchführt.

   Es ist bereits eine Reihe von Verfahren zur Herstellung der verschiedensten Umsetzungsprodukte aus Phenol oder substituierten Phenolen und Dicyclopentadien bekannt.

   Aus US-PS 2 385 787 geht ein Verfahren zur Herstellung eines Dihydronorpolycyclopentadienyläthers von Phenol oder substituiertem Phenol hervor, das in einer Umsetzung von Dicyclopentadien mit Phenol oder einem substituierten Phenol bei Temperaturen zwischen 25 und 50 °C in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, vorzugsweise Bor-trifluorid-Diäthyläther-Komplex, besteht. Die hiernach erhaltenen Äther werden als Insektizide, Lösungsmittel, Weichmacher oder Zwischenprodukte verwendet. Sie sind mangels freier phenolischer Hydroxylgruppen nicht als Antioxidantien geeignet.

   Aus FR-PS 1 084 390 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenylphenolen und Cyclopentylphenolen bekannt, bei denen entweder der Phenolring durch Cyclopen-ten oder Cyclopentan mono-, di- oder trisubstituiert ist oder bei denen der Cyclopentenring durch Phenol monosub-stituiert oder der Cyclopentanring durch Phenol disub-stituiert ist, und dieses Verfahren besteht darin, dass man Phenol oder substituiertes Phenol mit Cyclopentadien in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, beispielsweise Phosphorsäure, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise Toluol, bei Temperaturen zwischen —20 °C und +100 °C umsetzt. Statt Cyclopentadien kann hierbei unter anderem auch Dicyclopentadien eingesetzt werden, das unter den Reaktionsbedingungen dieses Verfahrens jedoch vollständig zum Cyclopentadien depoly-merisiert. Es können hierbei somit keine Dicyclopentenyl-oder Dicyclopentylenverbindungen, sondern lediglich Cy-clopenten- und Cyclopentanverbindungen gebildet werden. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte sollen als Fungizide, Insektizide, Herbizide und Zwischenprodukte eingesetzt werden.

   Aus US-PS 3 036 138 ist bekannt, Umsetzungsprodukte aus Dicyclopentadien und Phenol oder substituierten Phenolen als Antioxidationsmittel zur Stabilisierung von Kautschuk zu verwenden. Die entsprechenden Umsetzungsprodukte werden hergestellt durch Kondensation von einem Mol Dicyclopentadien mit wenigstens einem Mol Phenol, das gegebenenfalls durch Wasserstoff, Halogen, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste oder Alkoxyreste substituiert ist, wobei wenigstens eine der Stellungen 2,4 oder 6 nur von Wasserstoff besetzt ist, unter solchen Bedingungen, dass es zu keiner Depolymerisation des Dicyclo-pentadiens kommt. Hierzu wird in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, vorzugsweise Bortrifluorid oder Bortri-fluorid-KompIexe, und bei Temperaturen zwischen 30 und 150°C gearbeitet. Den Beispielen zufolge lässt sich die Umsetzung mit oder ohne Lösungsmittel durchführen, und im ersten Fall wird als Lösungsmittel ausschliesslich Toluol verwendet. Als Produkte sollen hiernach Verbindungen der Formel

   2

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   65

   OH

   erhalten werden, bei denen der Benzolring A durch gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, Halogenatome oder Alkoxygruppen substituiert sein kann und ferner wenigstens einen Dicyclopentersylrest aufweist. Die hiernach hergestellten Kondensationsprodukte sollen überwiegend mehr oder weniger polymere Produkte sein. Das Verfahren selbst läuft offensichtlich in völlig unkontrollierbarer Weise ab, da nach den einzelnen Beispielen selbst bei Verwendung gleicher Ausgangsmaterialien und unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen Kondensationsprodukte mit grundlegend voneinander verschiedenen Schmelzpunkten entstehen. Es wird in diesem Zusammenhang lediglich auf die Beispiele 1, 3 und 5 verwiesen. Die Herstellung eines ganz bestimmten Kondensationsprodukts aus einem bestimmten Phenol und Dicyclopentadien ist nach dem darin beschriebenen Verfahren demnach nicht möglich. Die erhaltenen Kondensationsprodukte sind zwar antioxidierend wirksam, in ihrer Wirksamkeit jedoch entsprechenden Umsetzungsprodukten unterlegen, die nach einem speziellen zweistufigen Verfahren hergestellt werden, wie es in DE-PS 1 495 985 beschrieben wird. Im einzelnen wird hierzu auf die in DE-PS 1 495 985 enthaltenen vergleichenden Untersuchungen über die antioxidative Wirksamkeit derartiger Produkte hingewiesen.

   Die DE-PS 1 495 985 ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten aus phenolischen Verbindungen und Dicyclopentadien gerichtet, das darin besteht, dass ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzen von 1,0 bis 5 Mol einer phenolischen Verbindung, die Phenol, p-Kresol, eine Mischung aus m- und p-Kresol oder p-Äthylphenol sein kann, bei einer Temperatur zwischen 25 und 160 °C mit 1 Mol Dicyclopentadien in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% Bortrifluorid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Umsetzungskomponenten, in an sich bekannter Weise hergestellt worden ist, mit mindestens einem halben Mol, bezogen auf 1 Mol Dicyclopentadien, Isobutylen, tertiärem Penten oder tertiärem Hexen zwischen 20 und 100 °C in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% eines sauren Alkylierungskatalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht der Umsetzungsprodukte, al-kyliert wird. Statt Bortrifluorid und Komplexen auf Basis von Bortrifluorid kann die erste Stufe der obigen Umsetzung auch in Gegenwart anderer Friedel-Crafts-Katalysatoren durchgeführt werden, insbesondere stärkerer Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisen(II)chlorid oder Eisen(III)chlorid. Ein Arbeiten mit einem Bortrifluorid-Phenol-Komplex in der ersten Umsetzungsstufe wird jedoch bevorzugt. In der ersten Stufe kann ferner mit oder ohne einem organischen Lösungsmittel gearbeitet werden, wobei als hierzu geeignete Lösungsmittel lediglich Benzol oder Toluol genannt werden.

   Für die in der zweiten Reaktionsstufe ablaufende AI-kylierung des nach Stufe 1 erhaltenen Reaktionsprodukts Iässt sich als Katalysator zwar ebenfalls Bortrifluorid oder ein Komplex auf Basis von Bortrifluorid verwenden, es wird jedoch bevorzugt, einen solchen für die erste Umsetzungsstufe unbedingt benötigten Katalysator vor Durchführung der zweiten Stufe dieses Verfahrens zu entfernen und durch einen typischen Alkylierungskatalysator zu ersetzen, wie beispielsweise Schwefelsäure, da sich sonst vermehrt unerwünschte Nebenreaktionen einstellen. Auch die zweite Umsetzungsstufe kann wiederum in Abwesenheit oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden.

   640 493

   Hierzu kommen die gleichen Lösungsmittel wie bei der Umsetzungsstufe 1 in Frage.

   Die nach dem in DE-PS 1 495 985 beschriebenen Verfahren erhältlichen Produkte stellen sehr komplexe Umsetzungsgemische aus ziemlich hochmolekularen Molekülen dar, die sich nicht durch eine genaue chemische Formel bezeichnen lassen und aus denen auch keine reinen Verbindungen isoliert werden können. Sie können daher weder durch eine genaue chemische Formel angegeben noch nach der chemischen Standardnomenklatur bezeichnet werden. Es lassen sich somit auch nach diesem speziellen Verfahren nicht in gezielter Weise ganz bestimmte Umsetzungsprodukte aus phenolischen Verbindungen und Dicyclopentadien herstellen, so dass diesbezüglich die gleiche Situation besteht, wie sie im Zusammenhang mit US-PS 3 036 138 bereits angesprochen wurde.

   Die Komplexizität und Verschiedenartigkeit der nach US-PS 3 036 138 und nach DE-PS 1 495 985 hergestellten Umsetzungsprodukte äussert sich im übrigen auch darin, dass letztere wesentlich wirksamere Antioxidantien für Kautschuk sind als erstere. Man erhält nämlich ausgehend von am Kern schon durch tertiäre Kohlenwasserstoffreste substituierten Phenolen durch einstufige Umsetzung mit Dicyclopentadien nach dem Verfahren der US-PS 3 036 138 wesentlich weniger wirksame Umsetzungsprodukte als wenn man nach dem in DE-PS 1 495 985 beschriebenen zweistufigen Verfahren arbeitet und hierbei in der ersten Stufe eine nicht bereits durch tert. Kohlenwasserstoffreste substituierte Phenolverbindung mit Dicyclopentadien umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt dann in der zweiten Stufe zur Einführung tertiärer Kohlenwasserstoffgruppen in den Kern der jeweiligen Phenolverbindung alkyliert. Entscheidend für die Bildung solcher komplexer Umsetzungsprodukte mit besonders guter antioxidierender Wirkung ist demnach offensichtlich die Anwendung eines ganz gezielten speziellen Verfahrens.

   Dieses Verfahren ergibt nun zwar Umsetzungsprodukte, die sehr wirksame Antioxidantien für Kautschuke sind, hat jedoch den gravierenden Nachteil, dass es eine äusserst aufwendige zweistufige Arbeitsweise darstellt und keine Herstellung ganz definierter Umsetzungsprodukte aus bestimmten Phenolen und Dicyclopentadien ermöglicht. Notgedrungen werden diese Nachteile bisher jedoch hingenommen, da die nach DE-PS 1 495 985 erhältlichen Polyaddukte mit zu den derzeit besten Antioxidantien für organische Polymere gehören.