DE2741485A1 - Verfahren zur herstellung thermostabiler polymere - Google Patents
Verfahren zur herstellung thermostabiler polymereInfo
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Description
14« September 1977
PATENTANWALT Seckenheimer Str. 36a, Tel. (0621) 406315
274 1 A85 Po.t.ch.ckkonto: Frankfurt/M Nr. KtO-I
T β I β g r. ■ C ο d . : G.rpat
T.l.i 463570 Par« D
Institut Francais du Petrole 4, Avenue de Bois-Preau
29502 Rueil-Malmaison/Frankreich
Verfahren zur Herstellung thermostabiler Polymere .
Die Erfindung betrifft neue aromatische wärmehärtende Kunststoffe und ihre Verwendung bei der Herstellung von thermostabilen Polymeren.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, aromatische Oligomere mit geringem Molekulargewicht herzustellen, die
schmelzbar und in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich sind und die bei der Herstellung von gegossenen Gegenständen
oder von zusammengesetzten Materialien verwendbar sind, die gegenüber erhöhten Temperaturen beständig sind.
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Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, Verfahren
vorzuschlagen, die es ermöglichen, diese aromatischen schmelzbaren und löslichen Oligomere in nicht schmelzbare und
unlösliche thermostabile Polymere umzuwandeln, die nach der Kohlung einen hohen Koksgehalt besitzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Kunststoffe, die sich im Laufe der Reaktion des m-Terphenyls mit dem Acetylchlorid
und dem Aluminiumchlorid bilden, d.h. bei der Acetylierungsreaktion
des m-Terphenyls.
In der französischen Patentanmeldung 73/45637 wird insbesondere eine Verfahren zur Herstellung von mono-acetylierten Derivaten
und diacetylierten Derivaten des meta-Terphenyls beschrieben.
So besteht zum Beispiel für die Herstellung von diacetylierten Derivaten des meta-Terphenyls das beschriebene Verfahren insbesondere
darin, Acetylchlorid und Aluminiumchlorid in merklich äquivalenten Verhältnissen mit der geeigneten Menge meta-Terphenyl
bei einer Temperatur von -80 bis +200C vorzugsweise von
-30 bis O0C umzusetzen; nach einer Zeitspanne von einigen Minuten
bis mehreren Stunden wird die Reaktionsmischung auf eine höhere Temperatur gebracht, vorzugsweise von 10 bis 80°C und
bei dieser Temperatur einige Stunden lang gehalten. Man führt anschließend die saure Hydrolyse der Reaktionsmischung durch,
trennt das gefällte Diacetyl-4,4"-p-Terphenyl ab, das sich im
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Laufe der Reaktion gegebenenfalls gebildet hat, und destilliert
nach dem Waschen und Neutralisieren der Mischung und Verdampfen des Lösungsmittels unter Vakuum die Mischung, um daraus
das meta-Terphenyl, das nicht reagiert hat, die mono-acetylierten
Derivate und die gesuchten diacetylierten Derivate zu trennen.
Man hat nun gefunden, daß es möglich ist, diese Reaktion zur Bildung von schmelzbaren und löslichen aromatischen Oligomeren
zu benutzen, indem man die experimentellen Bedingungen leicht verändert und insbesondere die Temperatur, die Reaktionsdauer
und/oder die eingesetzte Menge an Aluminiumchlorid. Die Bildung dieser Oligomere ist umso überraschender da sie spezifisch für
das m-Terphenyl scheint. In der Tat führen bei denselben Bedingungen
das o-Terphenyl und das p-Terphenyl im wesentlichen zu entsprechenden diacetylierten Verbindungen, d.h. dem Diacetyl-4,4"-o-Terphenyl
und Diacetyl-4,4"-p-Terphenyl mit Ausbeuten oberhalb von
Außerdem hat man gefunden, daß es möglich ist, diese aromatischen Oligomere in unschmelzbare und unlösliche Polymere umzuwandeln,
indem man sie mit einem sauren Katalysator erwärmt. Tatsächlich verhalten sie sich wie wärmehärtende Kunststoffe und sie können
für zahlreiche praktische Verwendungsmöglichkeiten benützt werden,
die thermostabile gegossene Materialien oder zusammengesetzte Materialien benötigen.
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Der Begriff aromatische Oligomere wird in der vorliegenden Beschreibung
verwendet, tun die Gesamtheit der gebildeten Kunststoffprodukte ausgehend von dem m-Terphenyl zu beschreiben, wenn
dieser Kohlenwasserstoff mit einer Mischung von Acetylchlorid und Aluminiumchlorid umgesetzt wird. Die genaue chemische Natur
dieser Oligomere ist nicht genau bekannt. Man hat nur mit Hilfe der spektrochemischen Verfahren (UV, IR und RMN) bestimmen können,
daß sie viele Benzolringe enthalten, aber ebenso kondensierte Ringe, wie Fluoren und Naphthalin. Ebenso beobachtet man
die Anwesenheit von heterozyklischen Strukturen, die Sauerstoffatome enthalten, ebenso wie die Anwesenheit von Methylresten,
Acetylresten und einigen olefinischen Doppelbindungen. Die Fraktionierungsversuche mit Lösungsmitteln zeigen ebenso, daß
die oben definierten aromatischen Oligomere komplexe Mischungen von Molekülen mit sehr verschiedenen Molekulargewichten sind, die
zwischen 300 und mehreren Tausend liegen.
Die erfindungsgemäß betrachteten aromatischen Oligomere werden
hergestellt, indem man ein Moläquivalent m-Terphenyl mit mindestens zwei Moläquivalenten Acetylchlorid und Aluminiumchlorid
umsetzt, wobei der Reaktionsanfang bei niedriger Temperatur, vorzugweise zwischen -500C und O0C ausgeführt wird. Es ist leichter,
die Bildung von aromatischen Oligomeren zu kontrollieren, wenn die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel ausgeführt wird,
indem sie löslich sind, wie zum Beispiel Methylenchlorid, Tetrachloräthan oder Nitrobenzol. Im Gegensatz dazu sind Lösungsmit-
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tel wie Kohlenstoffsulfid, Petroleumäther oder Hexan weniger
günstig, da sie im Verlaufe der Reaktion die Fällung der Oligomere
"bewirken können.
Bei der Acetylierung des m-Terphenyls findet die Bildung von
Kunststoffprodukten zum Nachteil von Verbindungen mit einfacher Substitution statt und um die ersten zu begünstigen muß man genau
bestimmte experimentelle Bedingungen verwenden.
Die Menge der gebildeten aromatischen Oligomere ist umso größer je länger die Reaktionsdauer ist, aber außerdem erhöhen sich das
mittlere Molekulargewicht und die Erweichungstemperatur der Oligomere mit der Reaktionsdauer. Diese wird demgemäß als Funktion
der für den Kunststoff gewünschten physikalischen charakteristischen Eigenschaften gewählt. Allgemein ermöglicht es eine Reaktionsdauer zwischen 10 und 40 Stunden, schmelzbare und lösliche Oligomere
mit einem Ertrag oberhalb von 50$ im Verhältnis zu dem
eingesetzten m-Terphenyl zu synthetisieren.
Eine andere wichtige Bedingung ist die Reaktionstemperatur, von der die Steigerung des Molekulargewichts der gebildeten Oligomere
abhängt. Die Anfangsstufe der Kondensation wird vorteilhafterweise bei niedriger Temperatur, z.B. zwischen -500C und O0C ausgeführt,
um den exothermen Reaktionscharakter zu kompensieren und um diese vorteilhafterweise zu der gewünschten Produktart
auszurichten. Wenn alle Reagenzien gemischt worden sind, kann
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die Reaktion zum Beispiel zwischen O0C und 800C durchgeführt
werden, aber oberhalb von 20 bis 3O0C wird sie schwierig kontrollierbar,
da sie zu schnell abläuft. Im Gegensatz dazu ermöglicht es eine Temperatur von 10 bis 200J; das Fortschreiten
der Kondensation zu verfolgen und die Bildung der aromatischen Oligomere an dem gewünschten Stand anzuhalten.
Die betreffenden Mengen der eingesetzten Reagenzien kann innerhalb
ziemlich großer Grenzen variieren, aber die Ausbeute an aromatischen Oligomeren wird verbessert, wenn ein Moläquivalent
an m-Terphenyl mit ungefähr zwei Moläquivalent Acetylchlorid und mehr als zwei Moläquivalent (z.B. zwischen zwei und drei)
Aluminiumchlorid umgesetzt wird. Man hat gefunden, daß ein Überschuß an Aluminiumchlorid im Verhältnis zu der Stoechiometrie
des Komplexes 1/1, den es mit dem Acetylchlorid bildet, es ermöglicht, die Quasi-Gesamtheit des m-Terphenyls in aromatische
Oligomere umzuwandeln, während der Ertrag viel geringer ist, wenn man mit einem Mangel an Aluminiumchlorid arbeitet.
Die Reihenfolge der Einleitung der Reagenzien ist weniger wichtig,
als die oben erwähnten Elemente, aber es ist vorteilhaft, um die Reaktion gut zu kontrollieren, zuerst einen Komplex zwischen
dem Acetylchlorid und dem Aluminiumchlorid in Lösung herzustellen und anschließend das m-Terphenyl zu der Lösung des Komplexes zuzufügen,
die bei niedriger Temperatur gehalten wird. Der Reaktionsverlauf kann durch Messungen des mittleren Molekulargewichts
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und der Erweichungstemperatur verfolgt werden, die man an Proben, die in regelmäßigen Zeitintervallen genommen werden,
nach der Hydrolyse dieser Proben ausführt.
Am Ende der Reaktion ist die Reaktionsmischung in eine Mischung aus Wasser und Eis hydrolysiert, die eine starke Mineralsäure
enthält, wie zum Beispiel HCl oder HpSO4. Die organische Phase
wird mehrere Male mit Wasser gewaschen, sodann durch Zusatz einer Base deutlich alkalisch gemacht, wie zum Beispiel von Soda,
Pottasche, Ammoniak, Natriumcarbonaten oder Kaliumcarbonaten, da es absolut unerlässlich ist, jegliche Art restlicher Acidität
zu neutralisieren, damit die aromatischen Oligomere während längerer Zeit ohne beträchtliche Änderung ihrer physikalischen
Eigenschaften bleiben.
Um die erfindungsgemäß betrachteten aromatischen Oligomere zu synthetisieren, verwendet man, wie es oben beschrieben wurde,
Acetylchlorid, Aluminiumchlorid und reines m-Terphenyl. Man hat jedoch gefunden,daß das letztere teilweise oder gesamt durch
Acetyl-41-m-Terphenyl ersetzt werden kann, ohne daß in der Natur
der gebildeten Oligomere eine merkliche Änderung auftritt. Wenn man anstelle des reinen m-Terphenyls auf eine im Handel
erhältliche Mischung von Terphenylen zurückgreift, die verschiedene Mengen der meta-,ortio- und para-Isomere enthält, ist es im
Gegensatz dazu notwendig, am Ende der Reaktion die Diacetyl-4, 4"-orftD-und-para-Terphenyle zu entfernen, die bei der Bildung
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der Oligomere nicht teilnehmen.
Die schmelzbaren und löslichen aromatischen Oligomere, die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhalten werden, liegen als
Pulver vor, dessen Farbe von einem sehr klaren Gelb zu einem dunklen Rot als Funktion ihrer Zusammensetzung variiert. Die
Schmelzbarkeit- und Löslichkeitseigenschaften sind mit dem mittleren
Molekulargewicht der Oligomere verbunden. Wenn dieses mittlere Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 liegt, beträgt
die Schmelztemperatur zwischen 8O0C und 25O0C und die aromatischen
Oligomere sind in vielen üblichen organischen Lösungsmitteln löslich, wie z.B. dem Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachloräthan,
Trichloräthylen, Dioxan, Tetrahydrofuran, den Äthern
und den Estern des Äthylenglycols und des Diäthylenglycols,
Chlorobenzol, Acetophenon, Phenol, Cresol, halogenierte Phenole,
Nitrobenzol, Dimethylformamid, Dirnethylacetamid, Dimethylsulfoxyd,
N-Methylpyrrolidon, Tetramethylensulfon, Methylethylketon,
Methylisobutyl^eton etc. Sie sind teilweise löslich in den
aromatischen Kohlenwasserstoffen, den schweren Alkoholen oberhalb des Butanole, den Äthern, dem Tetralin und dem Decalin.Schließlich
sind sie unlöslich in den aliphatischen Kohlenwasserstoffen, dem Methanol und Äthanol. Bei einem Molekulargewicht zwischen
1000 und 5000 beträgt die Schmelztemperatur zwischen 2000C und
4000C und nur die chlorierten Lösungsmittel, die Phenole, Acetophenon,
Dioxan, Tetrahydro fu ran und die aprotischen polaren Lösungsmittel lösen die aromatischen Oligomere auf.
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Der Begriff "mittleres Molekulargewicht", wie er in der vorliegenden
Beschreibung verwendet wird, definiert den Wert, der durch Tonometrie in Tetrahydro fu ran erhalten wird, aber er
bezeichnet nicht d ie Verteilung der verschiedenen Molekulargewichte um diesen mittleren Wert. So enthält zum Beispiel eine
Mischung von Oligomeren mit M=900 eine große Anzahl von Produkten, bei denen 300
< M : < 5000 gilt.
Da die erfindungsgemäß betrachteten aromatischen Oligomere für wohldefinierte praktische Verwendungsmöglichkelten bestimmt sind,
wie der Herstellung von gegossenen Gegenständen oder zusammengesetzten Materialien, ist es augenscheinlich vorteilhaft, Produkte
zu synthetisieren, die leicht innerhalb der Grenze der tatsächlichen industriellen Möglichkeiten einzusetzen sind. Es ist zum
Beispiel bekannt, daß es eine Schmelztemperatur zwischen 1000C
und 18O0C ermöglicht, folgende bestehende Gerätschaften zu verwenden:
Pressen, Autoklaven, Trockenschränke etc. Dies ergibt sich ebenso aus der Löslichkeit in den industriellen Lösungsmitteln,
die die Arbeitsvorgänge beim Anbringen eines dünnen Überzuges von Pasern, Fäden oder Geweben oder die Mischung mit inerten
Mineralchargen erleichtert. Die Oligomerisationsreaktion wird demgemäß in dem Augenblick angehalten, bei dem die charakteristischen
Eigenschaften der Mischung der Art der geplanten Verwendungsmöglichkeit
zu entsprechen scheinen.
Die aromatischen Oligomere, wie sie oben definiert sind, sind als Peststoff oder in Lösung stabil, solange das Milieu, in dem sie
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sich befinden, neutral oder schwach basisch ist. Im Gegensatz dazu kann sich in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer
Säure die Kondensationsreaktion fortsetzen, um stark vernetzte Polymere zu ergeben, die unschmelzbar und unlöslich in den organischen
Lösungsmitteln sind. Unter den verwendbaren Säuren kann man folgende erwähnen: die Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-
und Fluorwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Polyphosphorsäure, aromatische Sulfonsäuren und Lewissäuren,
wie z.B. BP, oder AlCl,. Die Säuremenge kann von 0,05 Gew.-?£
bis 10 Gew.-56 im Verhältnis zu dem Kunststoff variieren, aber
anscheinend beträgt die optimale Menge zwischen 1 und 5 Gew.-%.
Die Vernetzungsreaktion kann in einer Lösung, in einer Festphase oder in einer Schmelze stattfinden gemäß der gewünschten Art der
Verwendungsmöglichkeit. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird nur oberhalb von 1000C nennenswert und, genauer ausgedrückt, nur
oberhalb der Schmelztemperatur der verwendeten aromatischen Oligomere.
Sie äußert sich durch den Übergang zum geschmolzenen Zustand und steigende Abnahme an Masse mit der Entfernung der
flüchtigen Verbindungen. Die Temperatur wird sodann auf 3000C erhöht,
dann auf 35O0C, um die Kondensationsreaktion zu vollenden.
Die erhaltenen Polymere sind unschmelzbar und insgesamt unlöslich in Men organischen Lösungsmitteln. Die thermogravimetrische Analyse
dieser Polymere, die in einer Wärmewaage ausgeführt wird, die für eine Temperatursteigerung von 600C pro Stunde eingestellt
1st, zeigt, daß der Gewichtsverlust bei 7000C ungefähr
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15?6 in einer inerten Atmosphäre oder in Anwesenheit von Luft beträgt.
Die Erfindung wird nun weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert, die zur Verdeutlichung angegeben sind und die Erfindung
keineswegs einschränkten. In diesen Beispielen wird das mittlere Molekulargewicht durch Tonometrie in Tetrahydrofuran
gemessen und die Erweichungstemperaturen mit einer Schmelzbank von Kofier. Die Beispiele 2 und 3 sind zum Vergleich angegeben,
um zu zeigen, daß die Bildung der aromatischen Oligomere spezifisch für das m-Terphenyl ist und daß sie nicht mit den ortho-
und para-Terphenylen erzeugt werden.
780 g (9,93 Mol) Acetylchlorid werden zu einer Suspension von
1300g (9,95 Mol) Aluminiumchlorid in 2,5 1 Methylenchlorid zugefügt, die auf -15°C gekühlt ist. Man fügt sodann zu der Lösung
des Acylierungskomplexes 950 g(4,13 Mol) reines m-Terphenyl hinzu,
das in 2,5 1 desselben Lösungsmittels gelöst ist. Die Bewegung wird drei Stunden lang bei -100C gehalten, sodann eine Nacht
bei Raumtemperatur. Die Mischung wird sodann in 5 kg Eis und 0,5 1 konzentrierte Chlorwasserstoffsaun; hydrolysiert. Die organische
Phase wird dekantiert, filtriert, um das Diacetyl-4,4"-p-Terphenyl
zu entfernen, mit Wasser mehrere Male gewaschen, anschließend mit einer wässrigen Lösung von Na2CO, gewaschen, bis
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keine restliche Acidität mehr vorhanden ist.
Nach der Verdampfung des Methylenchlorids wird die Reaktionsmischung einer Destillation im Vakuum unterworfen, um die Substitutionsprodukte
zu entfernen, die bis zu 25O°C unter einem Druck von 0,13 m bar (0,1 mmHg) destillieren. Die Kunststoffoligomere,
die den Destillationsrückstand bilden, wiegen 755 g. Sie besitzen ein mittleres Molekulargewicht von 840 und eine Erweichungstemperatur
von 1500C.
Wenn man 50 g dieser Mischung nacheinander mit Äthanol, n-Butanol
und Decalin behandelt, ist es möglich, sie in Fraktionen mit mittleren Molekulargewichten zwischen 400 und mehr als 3000 zu
trennen. Schließlich erhält man die folgenden Trennungsfraktionen:
Fraktion 1: 11 g (22%); M = 400; TR - 80-1000C
,o.
Fraktion 2: 14 g (28%); M = 710; TR = 120-130 C
o,
Fraktion 3: 2 g ( 4%); M = 850; Tn = 185-1950C
Fraktion 4: 13 g (26%); M = 890; TR = 19O-2OOUC
Fraktion 5: 5g (10%); M =1600; Tn = 255-26O0C
Fraktion 6: 3 g ( 6%); M =2400; TR = 2800C
Fraktion 7: 2 g ( 4%); M =3800; TR = 3800C
Die Natur der Oligomere, die diese verschiedenen Fraktionen bilden,
ist nicht bekannt, da jede von ihnen in Wirklichkeit eine komplexe Mischung darstellt, deren Zusammensetzung mit der Menge
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des Lösungsmittels variiert, die im Verlaufe der Fraktionierung
verwendet wurde. Im obigen Beispiel zeigt die Elementaranalyse einfach, daß die Prozentsätze an Kohlenstoff und an Wasserstoff
von einer Fraktion zur anderen in großen Verhältnissen sich ändern. So wurde zum Beispiel gemessen:
Für die fraktion 1: C% = 75,3 H# =5,1;
für die Fraktion 4: C% = 87,5 Hj6 = 6,9;
für die Fraktion 6: C# = 92,5 H# = 5,4; und
für die Fraktion 7: C% = 93,5 H/o = 5,5.
Dieses Beispiel, das zum Vergleich angegeben wird, zeigt, daß die Acetylierungsreaktion des ortho-Terphenyls, die bei denselben
Bedingungen ausgeführt wird, hauptsächlich Diacetyl-4,4"-o-Terphenyl
ergibt, ohne daß Kunststoffnebenprodukte erzeugt werden.
Man setzt 124 g (0,54 Mol) o-Terphenyl mit einer Mischung von 160 g (1,20 Mol) Aluminiumchlorid und 90 g (1,146 Mol) Acetylchlorid
in Lösung in 2,5 1 Methylenchlorid um. Die Mischung wird nach 24 Reaktionsstunden gemäß der oben beschriebenen Verfahrensweise
hydrolysiert und weiterbehandelt. Man erhält 162 g (96%) Rohprodukt. Eine Umkristallisierung in 3,6 1 Äthanol ergibt
145 g (86%) reines Diacetyl-4,4"-o-Terphenyl.
F = 191°C. Analyse: C22H18O2. M = 316 (berechnet: 314).
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Dieses Beispiel, das ebenfalls als Vergleich angegeben wird, zeigt, daß das para-Terphenyl mit dem Acetylchlorid reagiert,
wobei einzig Diacetyl-4,4'-p-Terphenyl entsteht, ohne daß Kunststoffnebenprodukte
erzeugt werden.
Der Acylierungskomplex wird bei -15 C hergestellt, indem man 93,4 g (0,7 Mol) Aluminiumchlorid und 55 g (0,7 Mol) Acetylchlorid
in 0,3 1 CH2Cl2 umsetzt. Nach Zugabe von 69 g (0,3 Mol)
p-Terphenyl in Lösung in demselben Lösungsmittel wird die Mischung
20 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, bevor sie auf die oben beschriebene Weise hydrolysiert und neutralisiert
wird. Die Verdampfung des Methylenchlorids hinterläßt 84 g )89%) reines Diacetyl-4,4"-p-Terphenyl
F = 2880C. Analyse: C22H18O2 .M= 314 durch Massenspetfrometrie.
27 g (0,1 Mol) Acetyl-4'-m-Terphenyl werden bei -20°C mit 13g
(0,097 Mol) Aluminiumchlorid in einen Komplex übergeführt und bei niedriger Temperatur in einen Glaskolben geschüttet, der
20 g AlCl, (0,15 Mol), 15 g Acetylchlorid (0,19 Mol) und Methylenchlorid enthält. Nachdem die Temperatur auf Raumtemperatur
zurückgeführt ist, wird ein Teil der Lösung nach 5 Stunden,
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Stunden und 24 Stunden der Reaktion abgenommen und anschließend hydrolysiert. Die erhaltenen Produkte werden mit siedendem
Äthanol behandelt, wobei ein Teil in diesem Lösungsmittel löslich ist. Die in Äthanol unlösliche Fraktion bildet 10 Gew.-^,
25 Gew.-% und 72 Gew.-^ des Produktes nach 5, 10 bzw. 24 Stunden.
Die mittleren Molekulargewichte der Fraktionen betragen 1100, 740 bzw. 860. Der Teil des Produktes, der in Lösung in
dem Alkohol verbleibt, ist im wesentlichen Acetyl-4'-m-Terphenyl.
Die nach 24 Reaktionsstunden erhaltene Verbindung, die ein mittleres
Molekulargewicht von 840 besitzt, wird mit n-Butanol behandelt. Die in diesem Alkohol unlösliche Fraktion bildet 15 "h
der Oligomere mit einem mittleren Molekulargewicht M = 2300; der Teil, der in Butanol umkristallisiert, bildet 18 % mit M =
1700. Schließlich hat die in diesem Lösungsmittel lösliche Fraktion ein Molekulargewicht M = 700.
Bei dieser Reaktion wird das reine m-Terphenyl durch eine im Handel
erhältliche Mischung von Terphenylen ersetzt, die 20 #,
75 i° bzw. 5 % der or&io-, meta- und para-Isomere enthält.
Die Kondensationsreaktion wird wie in Beispiel 1 ausgeführt mit 4 kg Aluminiumchlorid (29,9 Mol), 2,4 kg Acetylchlorid (30,57 Mol]
3 kg (13 Mol) im Handel erhältliches Terphenyl und 11 1 Methylenchlorid.
Nach der Hydrolyse und Neutralisierung der Lösung wird
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das Diacetyl-4,4"-p-Terphenyl durch Filtration getrennt, anschließend
wird das Lösungsmittel verdampft. Der Rückstand wird in 5 1 Tetrachlorkohlenstoff gelöst und aus dieser auf -15°C abgekühlten
Lösung schlägt sich ungefähr 600 g Diacetyl-4,4"-o-Terphenyl nieder. Die mono- und diacetylierten Verbindungen des
m-Terphenyls werden anschließend mit 14 mal 5 1 Äthanol beim Sieden extrahiert.
Der in dem Äthanol unlösliche Rückstand ist eine Mischung aus Kunststoffoligomeren mit einem Gewicht von 1,35 kg, die ein
mittleres Molekulargewicht M = 890 und eine Erweichungstemperatur von 140°C besitzen.
Die Extraktion dieses Kunststoffes (50 g) mit 1 1 n-Butanol beim
Sieden ermöglicht es, einen unlöslichen Teil abzutrennen, der 30 g wiegt, d.h. 60 Gew.-#, und der aus Oligomeren besteht, die
ein mittleres Molekulargewicht M = 2600 und eine Erweichungstemperatur TR = 200-2250C besitzen.
In diesem Beispiel wird das Aluminiumchlorid im Überschuß im Verhältnis zu der Stoechiometrie des Komplexes 1/1 verwendet,
den es mit dem Acetylchlorid bildet. 230 g (1 Mol) reines m-Terphenyl
wird bei -100C zu der Mischung von 399 g Aluminiumchlorid
(3 Mol) und 157 g Acetylchlorid (2 Mol) in 1,5 1 CH2Cl2
zugefügt. Nach 24 Reaktionsstunden ergibt die hydrolysierte und neutralisierte Mischung 275 g Kunststoffoligomere, die ein
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mittleres Molekulargewicht M = 840 und eine Erweichungstemperatur Tn = 145°C besitzen.
Eine Extraktion dieser Mischung mit Äthanol zeigt, daß die Menge der einfachen Substitutionsprodukte unterhalb von 5% liegt.
Die Mischung von Terphenylisomeren, die in diesem Beispiel verwendet
wird, wird zu allererst einer Destillation unter Vakuum unterworfen, die dazu bestimmt ist, das o-Terphenyl zu entfernen.
Das Ausgangsprodukt enthält 23,6 % o-Terphenyl, 69,4 % m-Terphenyl
und 7 % p-Terphenyl.
15 kg (65 Mol) dieser Mischung werden in einen 20 1-Glaskolben
gebracht, der mit einer Destillationskolonne von 75 x 1500 mm versehen ist, gefüllt mit Porzellanringen. Die Destillation wird
mit einem Rücklaufverhältnis von 10/1 ausgeführt, die es ermöglicht,
die folgenden Fraktionen zu trennen:
1) EbQ , = 164°C; Gewicht: 3,66 kg; Zusammensetzung:ortho : 89,1$;
meta: (10,9%)
2) Ebn ,- = 1720C; Gewicht: 2,88 kg; ortho: 8,3%; meta: 87,7%;
para: 4%.
3) Den Küvetten-Fuß, der in 15 kg CHpClp aufgelöst wird und aus
dem sich beim Abkühlen 0,33 kg para-Terphenyl niederschlägt. Die Verdampfung des Lösungsmittels ergibt 8 kg einer Mischung,
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die 88,8 io meta- und 11,2 % para-Terphenyl enthält.
Die Kondensationsrealction wird in einem 20 1-Reaktor ausgeführt,
der mit einem Schraubenrührwerk, einer Kühlschlange, einer Zugabeampulle und einer Reihe von Absorbern ausgestattet ist, die
dafür bestimmt sind, die freigesetzte Chlorwasserstoffsäure zu neutralisieren*
Der Reaktor wird mit 2,8 kg (21 Mol) Aluminiumchlorid und 3,5 1 Methylenchlorid beschickt. Diese Suspension wird gerührt und
in einer Stunde auf -410C abgekühlt. Anschließend fügt man 11 kg
Acetylchlorid (14 Mol) in einer Stunde zu, während die Temperatur auf -300C ansteigt. Die Zugabeampulle wird mit 5,194 kg einer
Lösung in Methylenchlorid von 1,612 kg (7 Mol) der Mischung von Terphenylen beschickt, die aus der vorhergehenden Destillation
stammen und die 88,8 <$> meta-Isomer und 11,2 % para-Isomer enthält.
Diese Lösung wird in 1,5 Stunden zugefügt, anschließend wird die Ampulle mit 3,5 1 Methylenchlorid gespült.
Man läßt sodann die Temperatur auf einen Wert zwischen 8 und 110C
ansteigen und die Mischung wird unter diesen Bedingungen 24 Stunden lang gerührt, worauf man noch 7 1 des Lösungsmittels zufügt
und die Mischung auf -400C abkühlt bevor man sie in den Hydrolysereaktor
überführt.
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Dieser Hydrolysereaktor ist ein Recipient mit einem Volumen von 60 1, der mit einem Schaufelrührer ausgestattet ist und der 15 1
Wasser, 13,5 kg Eis, 1,5 kg konzentrierte Schwefelsäure und 0,1 kg Filtrationszusatzmittel enthält. Wenn er leer ist, wird
der Kondensationsreaktor mit 4 1 Methylenchlorid gewaschen, die anschließend zuder Mischung im Verlaufe der Hydrolyse zugefügt
wird. Nach der Dekantierung wird die organische Phase filtriert, um die Derivate des para-Terphylens zu entfernen, anschließend
wird sie einer Reihe von 4 Waschungen mit 15 1 Wasser innerhalb 15 bis 30 Minuten unterworfen. Die Neutralisation der restlichen
Acidität wird innerhalb 13 Stunden mit 15 1 Wasser ausgeführt. Die organische Phase wird dekantiert und über Natriumcarbonat
filtriert. Das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck bei 400C verdampft, wobei sich 1,62 kg aromatische Oligomere ergeben,
die ein mittleres Molekulargewicht M = 785 und eine Erweichungstemperatur von 132 bis 1350C besitzen.
10 g des Kunststoffes aus Beispiel 1 und 0,4 g p-Toluolsulfonsäure
werden in 10 ml Chloroform gelöst. Nach 15 Minuten Rühren wird das Lösungsmittel verdampft und der katalysierte
Kunststoff wird in Versuchsröhren verteilt, die auf einen Wert zwischen 200 und 35O0C erhitzt werden. Die Polykondensationsreaktion
wird verfolgt, indem man den Gewichtsverlust (<äP), der
von den flüchtigen Produkten verschuldet wird, die Erweichungstemperatur (TR), das mittlere Molekulargewicht (M) und die Lös-
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274U85
lichkeit in dem Chloroform mißt, die in cm' des notwendigen Lösungsmittels
angegeben ist, tun 1 g Kunststoff zu lösen (siehe Tabelle 1).
| Dauer | Tabelle 1 | TR (V | ) M | Löslich keit (ml) |
|
| T (0C) | 2 | (min) 4P (#) | 210 | 900 | sehr groß |
| 200 | 6 | 6,2 | 215 | Il | π |
| η | 8 | 10,4 | 225 | 1000 | 2 |
| η | 14 | 10,8 | 250 | 1100 | 4 |
| η | 16 | 11 | 265 | 1300 | 6 |
| η | 20 | 11,1 | 275 | 3000 | 25 |
| π | 30 | 11,6 | >400 | - | unlöslich |
| 300 | 30 | 15 | >400 | - | η |
| 350 | 17 | ||||
Der wärmegehärtete Kunststoff, der in einer inerten Atmosphäre eine Stunde lang bei 9000C pyrolysiert wird, ergibt 77 Gew.-%
Koks.
10 g des Kunststoffes nach Beispiel 5, die mit 0,31 g Chlorwasserstoffsäure
katalysiert sind, werden innerhalb 30 Minuten auf jede der folgenden Temperaturen erwärmt: 100, 150, 200, 250,
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£/ 274U85
300 und 35O0C. Am Ende der Reaktion ist der Kunststoff in eine
braune unschmelzbare und unlösliche Masse übergeführt worden. Dieses Produkt wird durch eine thermogravimetrisehe Analyse an
Luft und in einer Argonatmosphäre untersucht. Die Tabelle 2 zeigt den Gewichtsverlust des wärmegehärteten Kunststoffes bei
verschiedenen Temperaturen.
| Atmosphäre | 3000C | Gewichtsverlust 5 | 5000C | 6 bei | der | Temperatur | von |
| 0 | 4000C | 10 | 600 | 0C | 70O0C 800 | 0C 9000C | |
| Argon | 0 | 3,5 | 12 | 16 | 17 19 | 21 | |
| Luft | 4 | 16 | ,5 | 18 | - | ||
| Beispiel 10 | |||||||
20 g des Kunststoffes gemäß Beispiel 4, der durch Zugabe von 3 Gew.-56 konzentrierter Schwefelsäure katalysiert wird, werden
in einer zylindrischen Gießform mit einem Durchmesser von 10 cm verdichtet, die zwischen die Scheiben einer hydraulischen Presse
gebracht wird, die auf 2000C erhitzt werden, Nach 20 Minuten
Erwärmen auf diese Temperatur übt man auf den Kunststoff einen Druck von 200 kg/cm aus und erwärmt die Gesamtheit innerhalt
einer Stunde auf 300°C und in einer Stunde auf 35O0C.
Nach dem Abheben der Gießform erhält man eine homogene Scheibe des wärmegehärteten Kunststoffes, die 825ε ihres Gewichtes nach
einer Stünde Pyrolyse in inerter Atmosphäre bei 9000C erhält.
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274U85
10Og des Kunststoffes nach Beispiel 7 werden in einer Mischung
von 200 ml Chloroform und 60 ml Acetophenon gelöst. Nach der Zugabe von 2 g Schwefelsäure in Lösung in 20 ml Äthyläther wird
diese Lösung verwendet, um Glasgewebe E in Webart 181 zu beschichten. Das imprägnierte Gewebe wird eine Stunde bei 200C,
eine Stunde bei 400C und eine Stunde bei 800C getrocknet. Es
wird anschließend in 16 Elemente von 10 χ 10 cm geschnitten, die übereinander gelegt werden und die zwischen die Scheiben
einer hydraulischen Presse gebracht werden, die auf 2000C erhitzt
werden. Nach 15 Minuten des Kontaktes wird der Druck auf 200 kg/cm gebracht und die Temperatur auf 300 C, anschließend
auf 35O0C während 2 Stunden. Das erhaltene Material enthält
34$ Kunststoff; es besitzt eine Dichte von 1,88 und eine Zerreißfestigkeit
bei Biegung von 25 kg/mm2.
Die in vorliegender Beschreibung aufgeführten Ausdrücke "aprotisch" und "Tonometrie" entsprechen den französischen
Ausdrücken "aprotique" und "tonometrie".
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ORIGINAL INSPECTED
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung eines thermostabilen, unschmelzbaren
und unlöslichen Polymers, dadurch gekennzeichnet,
(i) daß man meta-Terphenyl mit Acetylchlorid und Aluminiumchlorid
umsetzt,
(ii) daß man eine Komposition von Oligomeren trennt, die ein mittleres Molekulargewicht von etwa 300 bis 5000 und eine
Erweichungstemperatur von etwa 80 bis 400 C besitzt, und
(iii) daß man die erhaltene Komposition in Anwesenheit eines sauren Katalysators erwärmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Abschnitt
(1) eine Stufe (a) enthält, in der man das meta-Terphenyl mit Acetylchlorid und Aluminiumchlorid mit einer Menge
von ungefähr 2 Mol Acetylchlorid und zwischen 2 und 3 Mol Aluminiumchlorid pro Mol meta-Terphenyl bei einer Temperatur
von -50 bis 00C in Kontakt bringt, und eine Stufe (b) enthält,
in der man die in der Stufe (a) gebildete Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 0 bis 800C während einer Zeitdauer
bringt, die ausreichend ist, daß das Reaktionsprodukt das gewünschte
mittlere Molekulargewicht und die gewünschte Erweichungstemperatur besitzt, und
daß Abschnitt (ii) eine Stufe (c), in der man die Säurehydrolyse des in der Stufe (b) erhaltenen Produktes ausführt und
in der man die organische Phase neutralisiert, und eine Stufe
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ORIGINAL INSPECTED
"Ja? 274 H85
Patentansprüche
(d) enthält, in der man durch Destillation die flüchtigsten Produkte des Kunststoffrückstandes abtrennt, der die gesuchte
Komposition der Oligomere bildet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen (a), (b) und (c) in Anwesenheit einesLösungsmittels
ausgeführt werden, das Methylenchlorid, Tetrachloräthan oder Nitrobenzol ist, wobei dieses Lösungsmittel am Ausgang der
Stufe (c) entfernt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (a) zuerst Acetylchlorid und Aluminiumchlorid
gemeinsam umsetzt, um einen Komplex in Lösung zu bilden, und daß man das meta-Terphenyl zu der Lösung des genannten Komplexes
zusetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur Inder Stufe (b) 10 bis 200C beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionsdauer der Stufen (a) und (b) 10 bis 40 Stunden beträgt.
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27AU85
Patentansprüche
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man in der Stufe (a) ungefähr 3 Mol Aluminiumchlorid pro Mol meta-Terphenyl verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man in der Stufe (a) mindestens einen Teil des meta-Terphenyls durch Acetyl-4'-meta-Terphenyl ersetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komposition der Oligomere ein mittleres Molekulargewicht von ungefähr 300 bis 1000 und eine Erweichungstemperatur
von ungefähr 80 bis 2500C besitzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komposition der Oligomere ein mittleres Molekulargewicht von ungefähr 1000 bis 5000 und eine Erweichungstemperatur
von ungefähr 200 bis 4000C besitzt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komposition der Oligomere eine Erweichungstemperatur von ungefähr 100 bis 1800C besitzt.
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274U85
Patentansprüche
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß der Säurekatalysator in dem Abschnitt (iii) mit einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-# im Verhältnis zu dem
Gewicht der genannten Komposition der Oligomere verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der
Säurekatalysator in dem Abschnitt (iii) in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-96 im Verhältnis zu dem Gewicht der genannten Komposition
der Oligomere verwendet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13» dadurch gekennzeichnet,
daß man in dem Abschnitt (iii) auf eine Temperatur erwärmt, die oberhalb von der Erweichungstemperatur
der eingesetzten Komposition der Oligomere liegt und daß man die Kondensation beendet, indem man die Temperatur auf etwa
300 bis 35O0C erhöht. »
15. Thermostabiles Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 erhältlich
ist.
809812/0633
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7628408A FR2364941A1 (fr) | 1976-09-17 | 1976-09-17 | Nouvelles resines aromatiques thermodurcissables et polymeres thermostables en derivant |
Publications (1)
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|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772741485 Withdrawn DE2741485A1 (de) | 1976-09-17 | 1977-09-15 | Verfahren zur herstellung thermostabiler polymere |
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| FR (1) | FR2364941A1 (de) |
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Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
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| US4731484A (en) * | 1985-01-18 | 1988-03-15 | The Dow Chemical Company | Haloacetyl derivatives of aromatic compounds |
| JPH0513686Y2 (de) * | 1987-05-31 | 1993-04-12 |
Family Cites Families (3)
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|---|---|---|---|---|
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1976
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1977
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- 1977-09-16 US US05/834,026 patent/US4202960A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-09-16 GB GB38747/77A patent/GB1558139A/en not_active Expired
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| GB1558139A (en) | 1979-12-19 |
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| JPS5337800A (en) | 1978-04-07 |
| US4202960A (en) | 1980-05-13 |
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