DE2424201A1 - 4,4'-thio-bis-(dialkylphenol)-formaldehyd-kondensate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

Oberhausen-Holten, 14. 5. 19?4 Rcht/Schf/Sei - R 1805

Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Oberhausen-Holten

4.4'-Thio-bis-(dialkylphenol)-Formaldehyd-

Kondensate, Verfahren zu ihrer Herstellung

und ihre Verwendung

Phenol und dessen partiell substituierte Derivate reagieren mit Carbonylverbindungen unter Bildung höhermolekularer Kondensationsprodukte uneinheitlicher Struktur. Unter speziellen Reaktionsbedingungen oder mit besonderen Carbonylverbindungen werden jedoch auch definierte niedermolekulare Kondensationsprodukte erhalten.

Es wurde gefunden, daß die vorstehend beschriebene Reaktion überraschenderweise auch auf 4.4'-Thio-bis-(dialkylphenole) übertragen und zur Bildung entsprechender Kondensationsprodukte mit Formaldehyd herangezogen werden kann. Diese Möglichkeit war nicht vorauszusehen, da die Ausgangsverbindungen infolge der den Phenolgruppen benachbarten Alkylreste sterisch gehindert sind und daher eine Beeinträchtigung ihrer Reaktivität erwartet werden mußte.

Die Erfindung besteht somit in einem Verfahren zur Herstellung von 4.4^f-Thio-bis-(dialkylphenol)-Farmaldehyd~ Kondensaten mit Molgewichten von I 000 bis 4 000. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man 4«4^l-Thio-bis-(dialkylphenole), die ein freies Wasserstoffatom in ortho-Stellung au jeder phenolisehen Hydroxygruppe aufweisen» in Gegenwart von Protonensäuren als Katalysatoren mit Formaldehyd, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel umsetzt, wobei das Molverhältnis von

S098A7/1006

- 2 - R 1805

4.4'-Thio-bis-(dialkylphenol) zu Formaldehyd 1 : 0,5 bis 1 : 10 und das Molverhältnis von 4.4-' -Thio-bis-(dialkylphenol) zu Protonensäure 1 : 0,01 "bis 1 : 10 beträgt.

4.4*-Thio-bis-(dialkylphenole), die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, entsprechen bevorzugt der allgemeinen Formel

HO-/

R.

wobei für R^ und R'^ verzweigte Alkylgruppen mit bis zu C-Atomen und für R2 und R'p Wasserstoff, geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen stehen können. Beispiele für diese Verbindungen sind: 4.4^l-Thio-bis(3--methyl~6~tert.-butylphenol), 4.4'-Thio-bis-(3-isopropyl-6-tert.-butyl-phenol), 4.4'-Thio-bis(3.6-di-tert.-butyl-phenol), 4.4'-Thio-bis-(3-methyl-6-isopropylphenyl), 4.4'-iThio-bis(3-propyl-6-tert.-butyl-phenol), 4.4'-Thio-bis(3-isopröpyl-6-isoamylphenol) und 4.4'-Thio-bis(6-tert.-butyl-phenol).

Es ist jedoch auch möglich, asymmetrische Bisphenole beim Verfahren gemäß der Erfindung zu verwenden.

In den Bispheno!verbindungen muß ein freies Wasserstoffatom in ortho-Stellung zu jeder phenolischen Hydroxygruppe verfügbar sein.

Ponaaldehyd kann sowohl in monomer er als auch in poly- aerer Form, z.B. ale Paraformaldehyd, Anwendung finden.

_ 3 _ 509847/1008

Bevorzugt setzt man im Rahmen der neuen Arbeitsweise wässrige Formaldehydlösungen mit einem Gehalt von 30 "bis 40 Gew.% HOHO ein.

Als Katalysatoren für die Umsetzung des Bisphenols mit Formaldehyd kommen die verschiedensten anorganischen oder organischen Protonensäuren in Betracht. Bevorzugt verwendet man Salzsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure sowie Mischungen von Salzsäure und Oxalsäure oder Schwefelsäure und Borsäure. Besonders bewährt hat sich die Anwendung Oxalsäure enthaltender Mischungen, da Oxalsäure aufgrund ihrer reduzierenden Eigenschaften besonders hellfarbige Kondensationsprodukte ergibt. Das Molverhältnis von 4.4'-Thiobis-(dialkylphenol) zu Protonensäure beträgt vorzugsweise 1 1 0,1 bis 1 : 1^0.

Die Umsetzung des Formaldehyds mit den schwefelhaltigen Bisphenolen - sie erfolgt insbesondere in MolVerhältnissen von 1 ί 0,8 bis 1 : 3,0 - ist äußerst einfach durchzuführen. Je nach den gewählten Reaktionsparametern, d.h. der eingesetzten Menge der Protonensäure und/oder dem Verhältnis des 4.4'-Thio-bis-(dialkylphenols) zu Formaldehyd läßt sich das Molekulargewicht in den Grenzen von etwa 1000 bis 4 000 steuern.

Unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen steigt das Molekulargewicht der Reaktionsprodukte an, wenn die Katalysatormenge und/oder die Formaldehydmenge erhöht werden.

Die Kondensationsreaktion wird bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen. Besonders geeignet sind aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt etwa zwischen 70 und 150⁰O liegt.

S098A7/1006

R 1805

Die Reaktionszeit ist abhängig von der Reaktionstemperatur. Führt man die Umsetzung bei" etwa 70⁰C durch, so ist sie nach etwa 4 Stunden beendet, bei 10O⁰C schon nach etwa 15 Minuten.

Die unter Anwendung verschiedener Lösungsmittel und Einhaltung abweichender Temperaturen und Reaktionszeiten hergestellten Produkte unterscheiden sich in den physikalischen Eigenschaften nicht.

Die Hydroxylzahlen der 4.4'-Thio-bis-(dialkylphenol)/Formaldehyd-Kondensate liegen beispielsweise bei Anwendung von 4.4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) als Auegangsbisphenol bei Werten von 289 bis 305. Hieraus lassen sich für die Grundmoleinheiten folgende allgemeine Strukturen ableiten:

OH

bzw.

OH

R¹

IY λ

CH

CH,

ι
S

R¹

R¹

OH

wobei die Substituenten R, , Rp und R¹^ und R'ρ die oben wiedergegebene Bedeutung haben.

Die Brückenglieder zwischen den Thio-bis-phenol-Einheiten Bind Methylen- oder Dimethylenäthergruppen. Die Anwesenheit beider Gruppen konnte im IR-Spektrum nachgewiesen werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen sind hervorragende Antioxydantien für Kunststoffe,

g098A7/1006

_ 5 - ^R

Polymerisate der verschiedensten Konstitutionen, z.B. Polyolefine, unterliegen, in hohem Haße Schädigungen durch thermische Autoxydation und oxydativen Fotoabbau. Der oxydative Abbau tritt besonders bei höheren Temperaturen auf und führt zu Versprödung und Haarrißbildung an der Oberfläche des Materials. Dem Abbau der Polymerisate wirkt man durch Verwendung von Antioxydantien entgegen, von denen das 4.4-'-Thio-bis-(3-iaethyl-6-tert.-butylphenol) besonders weite Anwendung gefunden hat. Nachteilig für verschiedene Anwendungen dieses Bisphenols ist sein verhältnismäßig hoher Dampfdruck. Er fiihrt dazu, daß bei erhöhten Temperaturen, wie sie z.B. während der Verarbeitung des mit dem Bisphenol vernetzten Materials auftreten können, der Stabilisator ganz oder teilweise verdampft, so daß seine Schutzwirkung verloren geht oder vermindert wird. Darüber hinaus kann sich der ausgewanderte Stabilisator in den Verarbeitungsmaschinen ablagern und dadurch zu Störungen im Verarbeitungsprozeß führen.

Veniger flüchtige Antioxydantien lassen sich nach den Angaben in der US-PS 3 247 262 duafc. oxydative Kupplung von Monophenolen, die über unsubstituierte Wasserstoffatome in o- oder p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe verfügen, mit Cu-II-Salzen organischer Säuren herstellen. Die erhaltenen Verbindungen zeigen aber aufgrund des niedrigen Molekulargewichtes der Einsatzphenole nur geringfügig verbesserte Dampfdruckeigenschaften.

Zu Verbindungen mit höheren Molgewichten gelangt man nach der DT-OS 1 793 192 durch oxydative Kupplung schwefelhaltiger Bisphenole, die in o-Stellung unsubstituierten Wasserstoff enthalten.

Dieses Verfahren liefert Produkte mit Molgewichten, die etwa 1 000 nicht übersteigen und die weniger als 75 % der

- 6 -509847/1006

_ 6 - R 1805

in den Ausgangsverbingungen vorhandenen phenolisehen Hydroxygruppen enthalten.

Kunststoffe, denen man diese Verbindungen als Antioxydantien zusetzt, weisen zwar eine etwa3 höhere, aber noch nicht in allen Fällen ausreichende Verarbeitungsntabilität auf. Wahrscheinlich ist dieses Verhalten auf die Verminderung der Anzahl der Hydroxygruppen gegenüber den Ausgangsverbindungen zurückzuführen.

Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Produkte unterscheiden sich von den durch oxydative Kupplung erhaltenen Substanzen außer durch das höhere Molekulargewicht auch vorteilhaft dadurch, daß die phenolischen Hydroxygruppen erhalten bleiben und das Verhältnis von Brückenschwefelatomen zu den phenolischen Hydroxygruppen nicht verändert wird. Dieses Verhältnis ist für die Wirkung als Antioxydans von besonderer Bedeutung.

Die neuen Verbindungen eignen sich als Antioxydantien für beliebige Kunststoffe, bevorzugt verwendet man sie zur Stabilisierung von Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen. Darüber hinaus können sie auch zur Verhinderung der Vernetzung dienen, die sich z.B. bei der Folienherstellung sehr nachteilig bemerkbar macht und infolge von Inhomogenitäten zum Abreißen der extrudierten Folien führen kann. Üblicherweise werden sie den Kunststoffen in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gew.>a jeweils bezogen auf das Polymergewicht zugesetzt.

Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich nicht nur für sich allein als schwer migrierbare Antioxydantien, sondern auch, in Kombination mit weiteren Alterungsschutzmitteln, Gleit- und Antiblockmitteln, UV-Absorbern und anderen Zusatzstoffen einsetzen. Die nachfolgenden Beispiele veran-

— 7 — S09847/1006

- 7 - R 1305

schaulichen die Herstellung der neuen Verbindungen und ihre Verwendung als Stabilisatoren.

Beispiel 1

IrL einem mit Teflonrührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten 2 Liter-Vierhalskolben legt man 500 ml Benzol vor, erhitzt auf 80° zum leichten Sieden und löst darin 179 g 4.V-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol). Über den Tropftrichter fügt man innerhalb einer halben ßtunde zu dieser Lösung eine Mischung aus 37»5 g einer 32 %igen Formalinlösung, 29,0 g 32 /oiger Salzsäure und 1,8 g Oxalsäure hinzu. Die Oxalsäure dient zur Aufhellung der Kondensate, ihre Anwesenheit ist nicht unbedingt erforderlieh.

Man erhitzt die Reaktionsmischung unter kräftigem Rühren etwa 4 bis 5 Stunden auf 72 bis 75°C unter Rückfluß und wäscht nach Beendigung der Umsetzung die Salzsäure im gleichen Reaktionsgefäß mehrmals mit destilliertem Wasser aus. Durch einen am Boden angebrachten Ablaßhahn kann die untere salzsäurehaltige wässrige Phase bequem abgelassen werden. Anschließend dampft man das Lösungsmittel im Vakuun ab. Als Rückstand verbleiben 181 g eines schwachgelblichen Harzes, dessen Molgewicht IO3O und dessen Hydroxylzahl 305 beträgt.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 werden 179 g 4.4'-Thio-bie-(3-methyl-6~tert.-butyl-phenol) und 37»5 S einer 32 #igen Formalinlösuiig unter gleichen Reaktionnbedingungen, Jedoch mit 58,0 g einer 32 %igen Salzsäure, umgesetzt. Nach der Aufarbeitung erhält man 185 g eines gelb gefärbten Harzes, sein Molgewicht beträgt I59O, seine Hydroxyl&ahl 301.

- 8 - . SG9847/1006

_ 8 - R 1805

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 1 werden 179 g 4.4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-ph-enol) und 37»5 g einer 32 /eigen Formalinlösung mit 29,0 g 32 %iger Salzsäure umgesetzt. Abweichend von der Versuchsanordnung in Beispiel 1 wird zwischen Rückflußkühler und Reaktionsgefäß ein Abscheider zip? azeotropen Abtrennung des sich bei der Reaktion bildenden Wassers zwischengeschaltet. Nach 4 Stunden Reaktionsdauer haben sich 55 ml Wasser abgeschieden. Nach der üblichen Aufarbeitung .und Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 182 g eines gelbbraun gefärbten Harzes vom Molgewicht 2030 und der Hydroxylzahl 298.

Beispiel 4

Unter den Bedingungen von Beispiel 1 werden 179 g 4.4^f-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol) mit den gleichen Mengen Formaldehyd umgesetzt, als Lösungsmittel findet jedoch statt Benzol 500 ml eines bei 150° siedenden Gemisches aliphatischer Kohlenwasserstoffe Anwendung. Aufgrund der höheren Reaktionstemperatur von 100° beginnt die Reaktion sofort, bereits nach einer halben Stunde ist der Formaldehyd umgesetzt. Nach der Aufarbeitung erhält man ein gelbbraunes Harz mit dem Molgewicht 1240 und der Hydroxylzahl 284.

Beispiel 5

Zur Prüfung der Wirksamkeit der neuen Verbindungen als Stabilisatoren wurde wie folgt vorgegangen. Es wurde die Schmelzviskosität (MFI 190/5 nach DIN 53 735) von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 80 000, dem das KondenBationsprodukt aus 4.4^l-Thio-bis-(3-nethyl-6-tert.-butyl-phenol) zugesetzt worden war, gemessen. Für

- 9 509847/1006

- 9 - R 18°5

die Messungen wurde ein elektrisch beheiztes Zwick-Kapillar-Plastometer 4-104- benutzt. 4- g Granulat mit einem Gehalt von 0,0875 % Stabilisator wurden in den Prüfkanal eingefüllt und nach einer Einschmelzzeit von 4- Minuten der eingesetzte Stempel mit einem 5 kg-Gewicht belastet. Nach einem Vorlauf von 1 Minute wurde der erste i,--w"ert bestimmt. Danach wartete man (Je nach ic-Wert etwa 20 bis 30 Min.) bis unter der gleichen Belastung der Rest der Probe durch die Düse extrudiert war. Nach Säuberung des Stempels des Prüfkanals und der Düse wurde die extrudierte, durch Zerschneiden in ca/ 3 cn* lange Stücke zerkleinerte Probe erneut eingesetzt und die nächste Prüfung wie beschrieben durchgeführt. Diese Behandlung wurde fünfmal an ein und derselben Probe vorgenommen. Die Prüftemperatur betrug 240°C.

In der beigefügten graphischen Darstellung ist die Abhängigkeit der Schmelzviskosität (MFI 190/5) von der Anzahl der Extrusionen im Kapillarplastometer dargestellt.

Wie aus der Abbildung hervorgeht, sind gegenüber dem Vergleichsprodukt 4.4-' -Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) 1 und dem Kondensationsprodukt 2 nach DT-OS 1 793 192 wesentliche Verbesserungen festzustellen. Bereits die Schmelzviskositäten der Ausgangsgranulate liegen bei den erfindungsgemäßen Kondensationsprodukten 3 und 4-höher als bei den Vergleichsstabilisatoren 1 und 2. Diese Tatsache spricht für eine geringere Vernetzung des eingesetzten Polyäthylenpulvers bei der Granulierung. Außerdem ist die bei der mehrfachen Extrusion im Kapillarplastometer festzustellende Verringerung der Schmelzviskosität (AMFI 190/5) gegeöber den Vergleichsstabilisatoren deutlich verringert. Dieses günstige Verhalten der erfindungsgemäßen Stabilisatoren ist mit dem erhöhten Molgewicht und der damit verbundenen wesentlich geringeren Auswanderungsgeschwindigkeit in Zusammenhang zu bringen.

- 10 509847/1006

Claims (11)

1. - 10 - R 1805

   Patentansprüche

   (j/.) Verfahren zur Herstellung: von ^-.^-'-Thio-bis-Cdialkylphenol)-Formaldehyd-Kondensaten mit Molgev/ichten von 1 000 bis 4 OiX), dadurch gekennzeichnet, daß man 4.4'-Thio-bis-(dialkylphenole), die ein freies Wasserstoffatom in orthoßtellung zu jeder phenol!sehen Hydroxygruppe aufweisen, in Gegenwart von Protonensäuren als Katalysatoren mit Formaldehyd, gegebenenfalls in einen Lösungsmittel umsetzt, wobei das Molverhältnis von 4.4'-Thio-bis-(dialkylphenol) zu Formaldehyd 1:0,5 "bis 1 : 10 und das Molverhältnis von Protonensäure zu Formaldehyd 1 : 0,01 bis 1 : 10 beträgt.
2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als 4.4^f-!Thio-bis-(dialkylphenole) Verbindungen der allgemeinen Formel

   -(QiIy-

   HO -(QiIy- S -

   wobei E, und R¹-, für verzweigte Alkylgruppen mit biß zu 8 C-Atomen und Rp und R'ρ für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen stehen, einsetzt.
3. 3·) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 4.4· -Thio-bia-(3-iBfchyl-6-tert.-butyl-phenol) mit Formaldehyd umsetzt.

   - 11

   509847/1006

   - 11 - H 1305
4. 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß wässrige IFormaldehydlösung verwendet wird.
5. 5.) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das 4.4^l-Thio~bis-(dialkyl-phenol) mit Formaldehyd im Ilol-Verhältnis von 1 : 0,5 "bis 1 : 10', vorzugsweise 1 : 0,8 bic 1 : 3>0 umgesetzt wird.
6. 6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Hol-Verhältnis des 4.4'-Thio~biE-(dialkylphenols) zu Protonensäure 1 : 0,1 bis 1 : 1,0 beträgt.
7. 7·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von 80 bis 15O⁰G eingesetzt werden. · .'.-·"
8. 8.) Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 7 hergestellten neuen Verbindungen als Antioxydantien insbesondere zur Stabilisierung von Kunststoffen.
9. 9.) Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die neuen Verbindungen für die Stabilisierung von Olefinpolymeren oder deren Copolymeren eingesetzt werden.
10. 10.) Verwendung nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die neuen Verbindungen in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gew.%, jeweils bezogen auf das Pölymergewicht, eingesetzt werden.
11. 11.) Das durch Kondensation von 4.4'-Thio-bis-(3-methyl~6~ tert.-butyl-phenol) mit Formaldehyd erhaltene 4.4'-Thio-bis-(dialkylphenol)-Formaldehyd-Kondenaat mit einem Molgewicht von 1 000 bis 4 000.

    509847/1006

    ^A ·♦

    Leerseite