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Verfahren zur Herstellung von härtbaren, schmelzbaren, in organischen
Lösungsmitteln löslichen Kondensationsprodukten aus aromatischen Aminen imd Aldehyden
Die guten Eigenschaften der Anilinkondensationsprodukte, besonders in der mechanischen
und elektrischen Festigkeit, machen dieses Material als Baustoff für die Herstellung
von Isolationsmaterial wertvoll. Die Verwendungsmöglichkeit auch für formbare und
preßbare-Gegenstände sowie für die Herstellung von Hartgewebe und Hartpapier hat
zur Voraussetzung, daß erstens das Material in einer löslichen und härtbaren Stufe
zu gewinnen ist und zweitens der Härtungsvorgang in einer solchen Weise zu leiten
ist, daß die Endhärtung eines anfänglich schmelzbaren-bzw. leicht zu verflüssigenden
Zustandes in einem beliebigen Stadium vollzogen werden kann.
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Es wurde nun gefunden, daß gemäß dem vorliegenden Veifahren die Herstellung
eines härtbaren und in organischen Lösungsmitteln löslichen Harzes, welches unter
Druck und Hitze in ein unlösliches und unschmelzbares Produkt übergeführt werden
kann, gelingt.
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Die Herstellung von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsharzen an und
für sich ist bekannt. So werden nach bekannten Verfahren aus aromatischen Aminen
und Formaldehyd unter Verwendung von Lösungsmitteln Harze erhalten, die aber nichthärtbar
sind. Ein anderes Verfahren stellt durch Arbeiten in Gegenwart kleiner Mengen von
Anilinsalzen nichthärtbare Harze her. Nach dem Arbeitsgange eines weiteren Verfahrens
bildet sich eine Gallerte, die fast die Gesamtmenge der verwendeten Mineralsäure
und das Wasser des Formaldehyds einschließt, so daß eine nachträgliche Entsäuerung
und Entwässerung notwendig ist. Nach einem anderen Verfahren gewinnt man durch Erhitzen
von Anhydroformaldehydanilin auf 170 ' ein bis zur Unlöslichkeit und Unschmelzbarkeit
härtbares Harz, während der Vorteil des nach dem vorliegenden Verfahren gebildeten
Harzes in der bei niedriger Temperatur bis zur Unschmelzbarkeit durchführbaren Härtbarkeit
liegt.
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Bei dem vorliegenden Verfahren ist es durch die Verwendung verschiedener
Konzentrationsstufen der Säure auch möglich, Harze von verschiedenen Härtungsgeschwindigkeiten
zu erhalten, die alle in den ersten Stufen löslich sind und sowohl für die Herstellung
von Lacken als auch als Imprägnierungsflüssigkeit für Gewebe und Papiere benutzt
werden können. Benutzt man z. B. eine schnell pressende bzw. schnell härtende Harzstufe
zur Herstellung einer Schnellpreßmasse, so ergibt diese unter der Presse in der
erwärmten Matrize bei einer sehr kurzen Preßdauer ein Formstück, das in den mechanischen
Eigenschaften den Preßlingen aus Phenol-Formaldehyd-Kondensaten gleichkommt, in
den elektrischen Eigenschaften, wie Verlust-Winkel, Dielektrizitätskonstante und
Lichtbogensicherheit,
sowie in der Alkalibeständigkeit diese aber
weit übertrifft.
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Man hat zwar schon vorgeschlagen, Anilin und Aldehyd unter ähnlichen
Molverhältnissen bei Anwendung organischer Säure und einer Temperatur von ungefähr
ioo ° zur Reaktion zu bringen und mit Alkalien zu behandeln. Unter solchen Bedingungen
geht die Reaktion durch bis zur Bildung eines unschmelzbaren und unlöslichen Produktes,
das eine horn- bzw. beinartige Beschaffenheit aufweist und demzufolge sowohl für
die Herstellung von Lacken als auch als Imprägnierungsflüssigkeit oder für die Herstellung
von Preßkörpern mit komplizierter Gestalt nicht verwendbar ist. Beispiel i o,5 g
Chlorzink werden in 3oo ccm Alkohol gelöst. Nach Zugabe von 93 g Anilin.
und go g Eisessig wird die Mischung im Wasserbad auf 7o' erwärmt; dann werden 3oo
ccm 3o °/oige wäßrige Formaldehydlösung zugegossen. Nach einstündigem Rühren bei
65 bis 7o' läßt man das Harz absitzen. Das gesammelte rohe Harz wird 15 Stunden
bei 5o bis 55 °, dann 5 Stunden bei iio ° vorgehärtet. Jetzt werden die Reste der
Mutterlauge durch Waschen mit Wasser entfernt und das Harz getrocknet. Beispiel
2 93 g Anilin, 9o g Eisessig und 300 ccm Alkohol werden unter Rühren
im Wasserbad auf 7o° erwärmt; dann werden 330 ccm -3o°/oige wäßrige Formaldehydlösung
zugegossen. Nach einstündigem Rühren bei 65 ° läßt man das Harz absitzen. Das gesammelte
Rohharz wird 215 Stunden bei 5o bis 55', dann i Stunde bei ioo bis iio° vorgehärtet.
Jetzt werden die Reste der Mutterlauge durch Waschen mit Wasser entfernt und das
Harz getrocknet. Beispiel 3 0,5 g Borsäure, 82 g Trichloressigsäure und
93 g Anilin werden in 400 ccm einer Mischung von Aceton und Alkohol (je 5o°/0)
gelöst. Die Lösung wird auf 30' abgekühlt, und dann werden vorsichtig in
kleinen Anteilen 132 g Acetaldehyd zugegeben, die mit ioo ccm Alkohol verdünnt sind.
Durch Kühlen wird die Temperatur unterhalb 50' gehalten. Nach einstündigem
Rühren bei 4o bis 5o' läßt man das Harz absitzen. Das Rohharz wird gesammelt, mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Beispiel 4 i g Borsäure, 218 g Monochloressigsäure
und 186 g Anilin werden in 700 g Aceton gelöst. Die Lösung wird auf 2o' abgekühlt.
Dann werden vorsichtig in kleinen Teilen 28o g Acetaldehyd zugegeben, die mit ioo
g Aceton verdünnt sind. Durch Kühlen wird die Temperatur unterhalb 40' gehalten.
Nach Beendigung der Zugabe des Aldehyds wird Stunde bei --5' gerührt; dann läßt
man zur Beendigung der Reaktion weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Das
Harz wird mit Wasser ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Beispiel 5 2 g Chlorzink,
=2o g Monochloressigsäure und 93 g Anilin werden in einem Gemisch von Zoo
ccm Benzol und ioo ccm Alkohol gelöst und in die auf 50' erwärmte Lösung
zio g Crotonaldehyd vorsichtig unter Rühren eingetragen. Bei 45 bis 55' wird
zur Auskondensation i Stunde gerührt. Auf dem Wasserbad wird das Lösungsmittel verdunstet.
Das Harz wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Beispiel 6 =4,3 g a-Naphthylamin
und 0,05 g Natriumstannichlorid werden in 30 ccm Alkohol gelöst. Dazu
gibt man 12 g Eisessig. Die Lösung wird auf 40° erwärmt und mit 30 ccm 3o°/oigem
Formalin versetzt. Durch die Reaktionswärme steigt die Temperatur auf
56'. Die Reaktionsmischung wird i Stunde lang bei 55 bis 6o' kräftig gerührt.
Nach 2 Stunden wird die Harzabscheidung durch Wasserzusatz vervollständigt. Nach
24 Stunden wird die Mutterlauge abgesaugt und das Harz durch Waschen mit 40 °/oigem
Alkohol gereinigt.
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Das erhaltene Harz ist bei Zimmertemperatur pulvrig und in Benzol
löslich. Das Harz schmilzt nicht bis Zoo °, wird aber unter Druck bei 16o' plastisch,
d. h. das Harz ist preßbar.
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Außer den in den Beispielen genannten Aldehyden können noch andere
Aldehyde, wie Furfurol, Benzaldehyd, Zimtaldehyd, verwendet werden. Ferner läßt
sich das Anilin durch andere aromatische Amine ersetzen. Als Reaktionsbeschleuniger
können auch Hexamethylentetramin oder Salze, wie Stannisalze, Ammoniumnitrat oder
Kaliumxanthogenat, dienen. An Lösungsmitteln sind auch Wasser, wäßriger Alkohol,
Essigester, Homologe des Benzols oder Chloroform brauchbar.
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Die Löslichkeit dieser Harze ist umgekehrt proportional zu der während
der Herstellung im Fällungsapparat auftretenden Maximaltemperatur. Man wählt die
Maximaltemperatur vorteilhaft so,- daß eine Abscheidung vom intermediär gebildeten
Anhydroformaldehydanilin vermieden wird und auch keine vorzeitige Härtung des Harzes
erfolgt.