DE609729C - Verfahren zur Herstellung von haertbaren, schmelzbaren, in organischen Loesungsmitteln loeslichen Kondensationsprodukten aus aromatischen Aminen und Aldehyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von härtbaren, schmelzbaren, in organischen Lösungsmitteln löslichen Kondensationsprodukten aus aromatischen Aminen imd Aldehyden Die guten Eigenschaften der Anilinkondensationsprodukte, besonders in der mechanischen und elektrischen Festigkeit, machen dieses Material als Baustoff für die Herstellung von Isolationsmaterial wertvoll. Die Verwendungsmöglichkeit auch für formbare und preßbare-Gegenstände sowie für die Herstellung von Hartgewebe und Hartpapier hat zur Voraussetzung, daß erstens das Material in einer löslichen und härtbaren Stufe zu gewinnen ist und zweitens der Härtungsvorgang in einer solchen Weise zu leiten ist, daß die Endhärtung eines anfänglich schmelzbaren-bzw. leicht zu verflüssigenden Zustandes in einem beliebigen Stadium vollzogen werden kann.
• Es wurde nun gefunden, daß gemäß dem vorliegenden Veifahren die Herstellung eines härtbaren und in organischen Lösungsmitteln löslichen Harzes, welches unter Druck und Hitze in ein unlösliches und unschmelzbares Produkt übergeführt werden kann, gelingt.
• Die Herstellung von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsharzen an und für sich ist bekannt. So werden nach bekannten Verfahren aus aromatischen Aminen und Formaldehyd unter Verwendung von Lösungsmitteln Harze erhalten, die aber nichthärtbar sind. Ein anderes Verfahren stellt durch Arbeiten in Gegenwart kleiner Mengen von Anilinsalzen nichthärtbare Harze her. Nach dem Arbeitsgange eines weiteren Verfahrens bildet sich eine Gallerte, die fast die Gesamtmenge der verwendeten Mineralsäure und das Wasser des Formaldehyds einschließt, so daß eine nachträgliche Entsäuerung und Entwässerung notwendig ist. Nach einem anderen Verfahren gewinnt man durch Erhitzen von Anhydroformaldehydanilin auf 170 ' ein bis zur Unlöslichkeit und Unschmelzbarkeit härtbares Harz, während der Vorteil des nach dem vorliegenden Verfahren gebildeten Harzes in der bei niedriger Temperatur bis zur Unschmelzbarkeit durchführbaren Härtbarkeit liegt.
• Bei dem vorliegenden Verfahren ist es durch die Verwendung verschiedener Konzentrationsstufen der Säure auch möglich, Harze von verschiedenen Härtungsgeschwindigkeiten zu erhalten, die alle in den ersten Stufen löslich sind und sowohl für die Herstellung von Lacken als auch als Imprägnierungsflüssigkeit für Gewebe und Papiere benutzt werden können. Benutzt man z. B. eine schnell pressende bzw. schnell härtende Harzstufe zur Herstellung einer Schnellpreßmasse, so ergibt diese unter der Presse in der erwärmten Matrize bei einer sehr kurzen Preßdauer ein Formstück, das in den mechanischen Eigenschaften den Preßlingen aus Phenol-Formaldehyd-Kondensaten gleichkommt, in den elektrischen Eigenschaften, wie Verlust-Winkel, Dielektrizitätskonstante und Lichtbogensicherheit, sowie in der Alkalibeständigkeit diese aber weit übertrifft.
• Man hat zwar schon vorgeschlagen, Anilin und Aldehyd unter ähnlichen Molverhältnissen bei Anwendung organischer Säure und einer Temperatur von ungefähr ioo ° zur Reaktion zu bringen und mit Alkalien zu behandeln. Unter solchen Bedingungen geht die Reaktion durch bis zur Bildung eines unschmelzbaren und unlöslichen Produktes, das eine horn- bzw. beinartige Beschaffenheit aufweist und demzufolge sowohl für die Herstellung von Lacken als auch als Imprägnierungsflüssigkeit oder für die Herstellung von Preßkörpern mit komplizierter Gestalt nicht verwendbar ist. Beispiel i o,5 g Chlorzink werden in 3oo ccm Alkohol gelöst. Nach Zugabe von 93 g Anilin. und go g Eisessig wird die Mischung im Wasserbad auf 7o' erwärmt; dann werden 3oo ccm 3o °/oige wäßrige Formaldehydlösung zugegossen. Nach einstündigem Rühren bei 65 bis 7o' läßt man das Harz absitzen. Das gesammelte rohe Harz wird 15 Stunden bei 5o bis 55 °, dann 5 Stunden bei iio ° vorgehärtet. Jetzt werden die Reste der Mutterlauge durch Waschen mit Wasser entfernt und das Harz getrocknet. Beispiel 2 93 g Anilin, 9o g Eisessig und 300 ccm Alkohol werden unter Rühren im Wasserbad auf 7o° erwärmt; dann werden 330 ccm -3o°/oige wäßrige Formaldehydlösung zugegossen. Nach einstündigem Rühren bei 65 ° läßt man das Harz absitzen. Das gesammelte Rohharz wird 215 Stunden bei 5o bis 55', dann i Stunde bei ioo bis iio° vorgehärtet. Jetzt werden die Reste der Mutterlauge durch Waschen mit Wasser entfernt und das Harz getrocknet. Beispiel 3 0,5 g Borsäure, 82 g Trichloressigsäure und 93 g Anilin werden in 400 ccm einer Mischung von Aceton und Alkohol (je 5o°/0) gelöst. Die Lösung wird auf 30' abgekühlt, und dann werden vorsichtig in kleinen Anteilen 132 g Acetaldehyd zugegeben, die mit ioo ccm Alkohol verdünnt sind. Durch Kühlen wird die Temperatur unterhalb 50' gehalten. Nach einstündigem Rühren bei 4o bis 5o' läßt man das Harz absitzen. Das Rohharz wird gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Beispiel 4 i g Borsäure, 218 g Monochloressigsäure und 186 g Anilin werden in 700 g Aceton gelöst. Die Lösung wird auf 2o' abgekühlt. Dann werden vorsichtig in kleinen Teilen 28o g Acetaldehyd zugegeben, die mit ioo g Aceton verdünnt sind. Durch Kühlen wird die Temperatur unterhalb 40' gehalten. Nach Beendigung der Zugabe des Aldehyds wird Stunde bei --5' gerührt; dann läßt man zur Beendigung der Reaktion weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Das Harz wird mit Wasser ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Beispiel 5 2 g Chlorzink, =2o g Monochloressigsäure und 93 g Anilin werden in einem Gemisch von Zoo ccm Benzol und ioo ccm Alkohol gelöst und in die auf 50' erwärmte Lösung zio g Crotonaldehyd vorsichtig unter Rühren eingetragen. Bei 45 bis 55' wird zur Auskondensation i Stunde gerührt. Auf dem Wasserbad wird das Lösungsmittel verdunstet. Das Harz wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Beispiel 6 =4,3 g a-Naphthylamin und 0,05 g Natriumstannichlorid werden in 30 ccm Alkohol gelöst. Dazu gibt man 12 g Eisessig. Die Lösung wird auf 40° erwärmt und mit 30 ccm 3o°/oigem Formalin versetzt. Durch die Reaktionswärme steigt die Temperatur auf 56'. Die Reaktionsmischung wird i Stunde lang bei 55 bis 6o' kräftig gerührt. Nach 2 Stunden wird die Harzabscheidung durch Wasserzusatz vervollständigt. Nach 24 Stunden wird die Mutterlauge abgesaugt und das Harz durch Waschen mit 40 °/oigem Alkohol gereinigt.
• Das erhaltene Harz ist bei Zimmertemperatur pulvrig und in Benzol löslich. Das Harz schmilzt nicht bis Zoo °, wird aber unter Druck bei 16o' plastisch, d. h. das Harz ist preßbar.
• Außer den in den Beispielen genannten Aldehyden können noch andere Aldehyde, wie Furfurol, Benzaldehyd, Zimtaldehyd, verwendet werden. Ferner läßt sich das Anilin durch andere aromatische Amine ersetzen. Als Reaktionsbeschleuniger können auch Hexamethylentetramin oder Salze, wie Stannisalze, Ammoniumnitrat oder Kaliumxanthogenat, dienen. An Lösungsmitteln sind auch Wasser, wäßriger Alkohol, Essigester, Homologe des Benzols oder Chloroform brauchbar.
• Die Löslichkeit dieser Harze ist umgekehrt proportional zu der während der Herstellung im Fällungsapparat auftretenden Maximaltemperatur. Man wählt die Maximaltemperatur vorteilhaft so,- daß eine Abscheidung vom intermediär gebildeten Anhydroformaldehydanilin vermieden wird und auch keine vorzeitige Härtung des Harzes erfolgt.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von härtbaren, schmelzbaren, in, organischen Lösungsmitteln. löslichen Kondensationsprodukten aus aromatischen Aminen und AI-dehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man i Mol Aminbase auf mindestens 2 Mol Aldehyd in Gegenwart von mindestens 1/2 Äquivalent einer einbasischen organischen Säure, berechnet auf Amin, mit oder ohne Zusatz einer Kontaktsubstanz bis zur Bildung eines schmelzbaren und löslichen Kondensationsprodukts einwirken läßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin vor der Einwirkung des Aldehyds mit einer indifferenten Flüssigkeit verdünnt wird.