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Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschharzen Es ist bekannt,
durch die Reaktion von Aminen, z. B. m-Phenylendiamin, mit Aldehyden, z. B. Formaldehyd
im sauren Medium, Kunstharze herzustellen. Die dabei erhaltenen Harze sind zum Anionenaustausch
befähigt und eignen sich auch, nach entsprechender Abstimmung der Mengenverhältnisse
der Reaktionspartner, für die Zwecke der Allgemeinadsorption. Zum Beispiel können
mit solchen Austauscherharzen Zuckermelasselösungen entfärbt werden.
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Es wurde nun bei der Herstellung solcher Austauscherharze auf der
Grundlage aromatischer Amine und Formaldehyd gefunden, daß das Verhalten der entstandenen
Harze außerordentlich von der Gegenwart bestimmter Schw-ermetallsalze bei der Synthese
beeinflußt wird. Die erwähnten -Metallsalzionen zeigen einen katalytischen Einfluß
bei der Kondensationsreaktion zwischen Amin und Aldehyd, was sich durch die Geschwindigkeit
der Harzgallertbildung bemerkbar macht.
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Die Eigenschaften der auf dieser Grundlage erhaltenen Anionenaustauscherharze
bzw. Entfärbungsharze werden durch den erwähnten katalytisch wirkenden Metallsalzzusatz
während der Synthese vornehmlich in der Richtung beeinflußt, daß die Neigung der
Harze zur Peptisation, besonders in heißen wäßrigen Lösungen oder Heißdampf, zurückgedrängt
wird.
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Bei der Kondensation der Ausgangskomponenten zum Harz zeigt insbesondere
der Zusatz folgender Metallsalze einen vorteilhaften Einfluß auf die Eigenschaften
der entstandenen harze, speziell auf die Erhöhung der peptisationsfestigkeit: Salze
des Fe+++-Ions, Zinkacetat Zn (CH3C00) 2, Antimontrisulfid Sb2SS, Salze des Co++-Ions
und Ammoniummolybdat.
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Von den erwähnten Schwermetallionenarten bzw.
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-salzen lassen bei der Kondensation besonders die ersten drei eine
auspeprägte kondensationsfördernde und damit verbunden eine peptisationshemmende
Wirkung erkennen.
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Der Schwermetallisonenzugatz bei der Nondensationsreaktion gewährleistet,
fördert und lenkt weiterhin die Gleichmäßigkeit des Reaktionsablaufes und damit
der entstandenen Produkte.
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Die völlige Abwesenheit von Metallsalzionen hat eine stark kondensationshemmende
Wirkung. Eine schwache Gallberbidlung tritt in diesem Falle erst nach etwa 1 Tag
ein. Das erfindungsgemäße Verfahren kann dazu benutzt werden, zunächst bei völligem
Fehlen von Metallsalzionen eine formunbeständige Harzgallerte herzustellen und diese
dann nach Behandeln mit einer Lösung der erwähnten kondensationsfördernden Schwermetallionen
in das konsistente Harz, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr, überzuführen.
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ÄVeiterhin wurde gefunden, daß die kondensationsfördernde und damit
peptisationshemmende Wirkung der erwähnten Schwermetallzusätze von der Menge der
letzteren beeinflußt wird. Vermehrter Zusatz eines gewählten Metallsalzes bei der
Kondensation hat auch verbesserte Beständigkeitseigenschaften des gebildeten Harzes
zur Folge.
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Dieser Umstand ist besonders bei der Verwendung technischer Ausgangsmaterialien,
die meist durch Spuren von Eisen verunreinigt sind, von ÄVichtigkeit. Eine gegenüber
den technischenAusgangskornponenten (Amine, Aldehyde und die zum Lösen der Amine
benutzte Säure) zusätzlich eingeführte Eisen-(III)-salzmenge führt auch entsprechend
zu einer erhöhten Peptisationsfestigkeit und Gleichmäßigkeit der entsiandellen Harzgallerten
bzw.
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Austauscherharze. Unter einer technischen Salzsäure, die z. B. zum
Lösen der Amine benutzt wird, ist eine solche mit einem maximalen Eisengehalt von
etwa 15 mg Fe 1 zu verstehen.
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Sind andererseits in den Ausganskomponenten (Amine, Aldehyde und
zum Lösen der Amine benutzte Säuren) keine der erwähnten kondensationsfördernden
Ionen vorhanden, dann bleibt das Reaktionsprodukt oft viele Stunden lang flüssig
und erstarrt erst nach dieser Zeit zu einer weichen Gallerte, die eine außerordentlich
geringe Peptisationsfestigkeit aufweist und sich in einigen Fällen sogar schon wieder
in heißem Wasser auflöst.
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Beispiel 1 Man löst 13 Gewichtsteile in-Phenyleudiamin chemisch rein
(eisenfrei) in 1') Gewichtsteilen 21 0'0iger, chemisch reiner Salzsäure und 30 Gewichtsteilen
ÄVasscr unter Zusatz von 0,01 Gewichtsteilen Zinkacetat. Zu dieser Lösung werden
zur Kondensation unter Rühren 15,7 Gewichtsteile
30%ige wäßrige
Formaldehydlösung zugesetzt.
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Nach etwa 2 Minuten entsteht eine Harzgallerte, die in bekannter Weise
durch Trocknen oder Dämpfen weiterbehandelt wird und das verwendungsfähige Austauscherharz
liefert.
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Beispiel 2 Man löst 15 Gewichtsteile m-Phenylendiamin (chemisch rein,
eisenfrei) in 24 Gewichtsteilen 21°lOiger, chemisch reiner Salzsäure und 35 Gewichtsteilen
Wasser unter Zusatz von 0,017 Gewichtsteilen Antimontrisulfid. Zu dieser Lösung
werden unter Rühren 17,6 Gewichtsteile 30%ige wäßige Formaldehydlösung zugesetzt.
Es entsteht eine Harzgallerte nach einigen Minuten, die gedämpft oder getrocknet
und eingequollen wird, um das Austauscherharz zu erhalten.
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Beispiel 3 Man löst 26 Gewichtsteile m-Phenylendiamin (technisch)
in 38 Gewichtsteilen 220 0iger technischer Salzsäure (15 mg Fe/l) und 60 Gewichtsteilen
Wasser unter Zusatz von 0,03 Gewichtsteilen Fels. Zu dieser Lösung werden zur Kondensation
unter Rühren 32 Gewichtsteile 30%ige technische Formaldehydlösung zugesetzt. Nach
einigen Minuten entsteht eine Harzgallerte, die wie in den vorhergehenden Beispielen
weiterbehandelt wird.
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Löst man 13 Gewichtsteilem-Phenylendiamin (chemisch rein) in 19 Gewiditsteilen
21%iger, chemisch reiner Salzsäure und 30 Gewichtsteilen Wasser und setzt dieser
Lösung unter Rühren 15,7 Gewichtsteile Formaldehvd zu, so bildet sich erst nach
einigen Stunden eine noch leichtlösliche Harzgallerte.
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Beispiel 4 96 Gewichtsteile m-Phenylendiamin (chemisch rein) werden
in 31 Gewichtsteilen 27%iger, chemisch reiner Salzsäure und 60 Gewichtsteilen Wasser
unter Zusatz von 0,03 Gewichtsteilen Ammonmolybadt gelöst. Zu dieser Lösung werden
unter Rühren 32 Gewichtsteile 30%ige wäßrige Formaldehydlösung zugesetzt. Nach einigen
Minuten
entsteht eine Harzgallerte, die gedämpft, getrocknet und eingequollen wird, um das
Austauscherharz zu erhalten.
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Beispiel 5 Man löst 15 Gewichtsteile m-Phenylendiamin (chemisch rein)
in 24 Gewichtsteilen chemisch reiner 21 0!0iger Salzsäure und 40 Gewichtsteilen
Wasser unter Zusatz von 0,016 Gewichtsteilen Kobalt- (11) -nitrat. Zur Vernetzung
werden dieser Lösung unter Rühren 18 Gwichtsteile 30%ige wäßige Formaldehydlösung
zugesetzt. Die nach einigen Minuten entstandene Harzgallerte wird wie im vorhergehenden
Beispiel weiterbehandelt.
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Beispiel 6 Man löst 23,9 Gewichtsteil α-Naphthylamin (chemisch
rein) in 14,6 Gewichtsteilen chemisch reiner Salzäure und 39,9 Gewichtsteilen Wasser
unter Zustz von 0,01 Gewichtsteilen Zinliacetat. Zu dieser Lösung werden unter Rühren
21,6 Gewichtsteile 30%ige wäßrige Formaldehydlösung zugesetzt. Das Harz wird durch
Trocknen im Dampftrockenschrank über Nacht fest. Es wird dann in bekannter Weise
weiterbehandelt.