DE1542641B1

DE1542641B1 - Verfahren zur Herstellung eines als Kationenaustauscher geeigneten Zirkoniumphosphats

Info

Publication number: DE1542641B1
Application number: DE19651542641
Authority: DE
Inventors: Jean Lefevre; Jaques Prospert; Andre Raggenbass
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1964-02-13
Filing date: 1965-02-10
Publication date: 1970-11-12
Also published as: LU47973A1; BE659289A; ES309284A1; US3485763A; FR1393546A; IL22928A; NL6501811A; GB1094972A; CH431466A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Ammoniumphosphormolybdat hergestellt werden,

eines als Kationenaustauscher zur Fixierung von Dann fällt man in dieser Suspension das Zirkonium-

Caesium- und Rubidiumionen geeigneten Zirkonium- phosphat aus, indem man gleichzeitig Phosphorsäure

phosphate. und eine Lösung eines löslichen Zirkoniumsalzes, bei-

Es ist bekannt, daß in Form von Granulat gewönne- 5 spielsweise Zirkonylchlorid, zusetzt. Der erhaltene

nes Zirkoniumphosphat in Ionenaustauscherkolonnen Niederschlag ist körnig.

verwendbar ist und langsam und unvollständig Cae- Die Menge von pro Liter Suspension verwendeten

sium fixiert. Diese Fixierung ist in saurem Milieu be- Zirkoniumionen ist im allgemeinen kleiner als 18 g,

sonders langsam und unvollständig. und die Phosphorsäure, deren Normalität^ vorzugs-

Andererseits ist bekannt, daß die Caesiumsalze von io weise zwischen N und 6 N liegt, wird im Überschuß

Phosphorwolframsäure und Phosphormolybdänsäure zugesetzt, beispielsweise in einer Menge bis zum Dop-

sehr unlöslich sind. Infolgedessen tauschen Nieder- pelten der theoretisch notwendigen,

schlage weniger unlöslicher Salze dieser Säuren in Ge- Im folgenden sind verschiedene Beispiele der Her-

genwart von Caesiumionen enthaltenden Lösungen die stellung eines erfindungsgemäßen Ionenaustauschers

letzteren gegen die Kationen der Salze aus. 15 gegeben. Die Erfindung umfaßt jedoch auch die den

Es wurde gefunden, daß dieser Austausch ebensogut im einzelne beschriebenen Ausführungsmaßnahmen

im sauren wie im neutralen Milieu vor sich geht. Ande- äquivalenten Maßnahmen.

rerseits liegen die Salze der Phosphorwolframsäure und Hergestellt wurden Ionenaustauscher mit 20%

der Phosphormolybdänsäure, insbesondere die Am- Ammoniumphosphorwolfraniat und ein Ionenaustau-

monium- und Kaliumsalze, in Form sehr feiner Körner 20 scher mit jeweils 15, 20 und 30 % Ammoniumphos-

vor, was sie zur direkten Verwendung in Ionenaus- phormolybdat. . -I₁

tauscherkolonnen unbrauchbar macht, und sie lösen e 1 s ρ 1 e

sich außerdem in normaler Salpetersäure im Verhältnis Eine Suspension von Ammoniumphosphorwolfra-

von 1 g/Liter. mat wurde durch inniges Mischen von 3,133 g Phos-

Man hat also einerseits eine erste, in einer Aus- 25 phorwolframsäure und 0,3 g Ammoniumnitrat in

tauscherkolonne verwendbare Substanz zur Verfügung, 500 ml Wasser hergestellt. Unter kräftigem Rühren

die jedoch das Caesium nur recht mäßig fixiert, und wurden in diese Lösung gleichzeitig 84,6 ml 4 N-Phos-

andererseits eine zweite Substanz, welche Caesium gut phorsäure und 250 ml einer 16,5 g/l enthaltenden Lö-

fixiert, jedoch in einer Austauscherkolonne nicht ver- sung von Zirkonylchlorid gegeben,

wendbar ist. 30 Man läßt den Niederschlag absitzen, wäscht ihn

Zur Behebung dieser Schwierigkeit wird erfindungs- dann mit 0,1 N-Salpetersäure und trocknet ihn bei gemäß ein als Kationenäustauscher, insbesondere zur einer Temperatur von etwa 110⁰C.
Fixierung von Caesium und Rubidium, geeignetes ge- Der aus den so erhaltenen Körnern bestehende Caekörntes Zirkoniumphosphat, das bis zu 60 Gewichts- siumionenaustauscher ist dann verwendungsfertig und prozent eines Ammonium- oder Kaliumsalzes von 35 kann nach dem Gebrauch regeneriert werden, indem Phosphorwolfram- oder Phosphormolybdänsäure ent- man die Caesiumionen mittels eines Ammoniumsalzes, hält, vorgeschlagen. z. B. 5 Mol Ammoniumnitrat, auswäscht. Diese Re-Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung generierung kann vielfach wiederholt werden,
dieses Zirkoniumphosphats besteht darin, daß eine Der erfindungsgemäße Austauscher ermöglicht eine wäßrige Suspension von Ammonium- oder Kalium- 40 viel raschere und vollständigere Fixierung des in einer phosphorwolframat oder -phosphormolybdat mit einer Lösung enthaltenen Caesiums als Zirkoniumphosphat wäßrigen Lösung eines Zirkoniumsalzes und über- allein. Anders gesagt ist der Verteilungskoeffizient des schüssiger Phosphorsäure in solchen Mengen ver- Caesiums zwischen dem Austauscher und der durch mischt wird, daß die nach Filtration, Waschen mit ver- den Austauscher gegangenen Lösung, der im allgedünnter Salpetersäure und Trocknen bei etwa 100⁰C 45 meinen mit Kd bezeichnet wird (und auch Gleichgeerhaltenen Zirkoniumphosphatkörner bis zu 60 Ge- wichtskoeffizient oder Verhältnis der Konzentration wichtsprozent Ammonium- oder Kaliumsalz der ein- des am Austauscher fixierten Caesiums zur in Lösung gesetzten Heteropolysäure enthalten. gebliebenen Caesiumkonzentration genannt wird) im

Die erwähnten Körner sind in einer Ionenaustau- Fall des erfindungsgemäßen Austauschers stark ver-

scherkolonne verwendbar und ermöglichen die Fixie- 50 bessert.

rung des Caesiums in jedem Milieu bis zu einem pH in Zur Erläuterung dessen, werden 20 ml einer Caesium

der Größenordnung von 8 bis 9. Oberhalb dieses pH enthaltenden Lösung von Kern-Spaltprodukten mit

wird eine Auflösung oder Hydrolyse des Austauschers 0,5 g Austauscher in Berührung gebracht, der im ersten

beobachtet. Fall nur aus Zirkoniumphosphat und im zweiten Fall

Die Ammonium- oder Kaliumsalze von Phosphor- 55 aus Zirkoniumphosphat und Ammoniumphosphatwolframsäure oder Phosphormolybdänsäure, die in wolframat besteht. Die Ergebnisse der Messungen von Salpetersäure merklich löslich sind, zeigen, wenn sie in Kd in Abhängigkeit von der Zeit sind in der folgenden die Körner von Zirkoniumphosphat eingebaut sind, Tabelle zusammengefaßt und zeigen für den erfindungseine zu vernachlässigende Löslichkeit. Während die gemäßen Austauscher einen deutlich verbesserten Aus-Löslichkeit von Zirkoniumphosphat in 1 n-HNO₃ 60 tausch sowie eine höhere Austauschgeschwindigkeit. Null und die von Ammoniumphosphorwolframat oder
Ammoniumphosphormolybdat für sich 2°/o beträgt,
ist so die Löslichkeit des Phosphorwolframats oder
Phosphormolybdats, das in die Zirkoniumphosphatkörner eingebaut ist, nur 0,25 %·

Zur Herstellung des erwähnten Caesiumionenaustauschers kann beispielsweise zunächst eine wäßrige Suspension von Ammoniumphosphorwolframat oder

Kd für einen	Kd für einen	Zeit
Austauscher aus	erfindungsgemäßen	in
Zr-phosphat allein	Austauscher	Stunden
65 3,9	9,0	1
6,8	27,8	19
7,9	36,7	22,5
7,9	40,0	26

Beispiel 2

Man bereitet eine Suspension von Ammoniumphosphormolybdat, indem man 3 g Phosphormolybdänsäure und 0,45 g Ammoniumnitrat in 500 ml Wasser mischt. Unter kräftigem Rühren gibt man zu dieser Suspension gleichzeitig 85 ml 4 N-Phosphorsäure und 250 ml einer Lösung von 16,5 g/l Zirkonylchlorid.

Man läßt den Niederschlag absitzen, wäscht ihn dann mit 0,1 N-Salpetersäure und trocknet ihn bei einer Temperatur von etwa 110⁰C.

20 ml einer Lösung von Spaltprodukten, wie im Beispiel 1 angegeben, werden mit 0,5 g des so hergestellten Austauschers zusammengebracht. Die Ergebnisse der Messungen von Kd in Abhängigkeit von der Zeit sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

nisse der Messungen von Kd in Abhängigkeit von der Zeit sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Kd für einen ■ Austauscher aus Zr-phosphat allein	Kd für einen Austauscher mit 30% NH₄- Phosphormolybdat	Zeit - in Stunden
3,9 6,8 7,9 7,9	47,25 145,9 192,7 210	1 19 22,5 26

Kd für einen Austauscher aus Zr-phosphat aHein	B	Kd für einen Austauscher mit 15% NH₄- Phosphormolybdat	Zeit in Stunden
3,9	15,3	1
6,8	47,2	19
7,9	62,3	22,5
7,9	68	26
	ei spiel 3

Man bereitet eine Suspension von Ammoniumphosphormolybdat, indem man 4,5 g Phosphormolybdänsäure und 0,6 g Ammoniumnitrat in 500 ml Wasser innig mischt. Unter kräftigem Rühren gibt man zu dieser Suspension gleichzeitig 85 ml 4 N-Phosphorsäure und 250 ml einer Lösung von 16,5 g/l Zirkonylchlorid.

Man läßt den Niederschlag absitzen, wäscht ihn mit 0,1 N-Salpetersäure und trocknet ihn dann bei einer Temperatur von etwa HO⁰C.

20 ml einer Lösung von Spaltprodukten, wie im Beispiel 1 angegeben, werden mit 0,5 g des so hergestellten Austauschers in Berührung gebracht. Die Ergebnisse der Messungen von Kd in Abhängigkeit von der Zeit sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Kd für einen Austauscher aus Zr-phosphat allein	Kd für einen Austauscher mit 20% NH₄- Phosphormolybdat	Zeit in Stunden
3,9 6,8 7,9 7,9	28,1 86,8 114,6 125	1 19 22,5 26

Beispiel 4

Man bereitet eine Suspension von Ammoniumphosphormolybdat, indem man 6 g Phosphormolybdänsäure und 0,9 g Ammoniumnitrat in 500 ml Wasser innig mischt.

Unter Rühren gibt man zu dieser Suspension gleichzeitig 85 ml 4 N-Phosphorsäure und 250 ml einer Zirkonylchloridlösung von 16,5 g/l Gehalt.

Man läßt den Niederschlag absitzen, wäscht ihn mit 0,1 N-Salpetersäure und trocknet ihn bei einer Temperatur von etwa 100⁰C.

20 ml einer Lösung von Spaltprodukten, wie im Beispiel 1 angegeben, werden mit 0,5 g des so hergestellten Austauschers in Berührung gebracht. Die Ergeb-Der Vergleich der verschiedenen Beispiele zeigt, daß man mit dem Ammoniumphosphormolybdationen enthaltenden Austauscher im allgemeinen einen höheren Kd erhält und daß die Wirksamkeit dieses Austauschers mit wachsendem Gehalt an Ammoniumphosphormolybdat steigt.

Eine besonders interessante Anwendung der erfindungsgemäßen Ionenaustauscher besteht in der Behandlung von Caesiumlösungen mit einem großen Gehalt an Barium. Man erhält dabei wesentlich bessere Ergebnisse als mit Austauschern, die nur aus Zirkoniumphosphat bestehen.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse aufgeführt, die man erhält, wenn gleiche Mengen der gleichen, einen hohen Bariumgehalt aufweisenden Lösung mit einem nur aus Zirkoniumphosphat bestehenden Austauscher und einem erfindungsgemäßen Austauscher mit 20% Gehalt an Ammoniumphosphorwolframat in Berührung gebracht werden.

Man stellt fest, daß das Gleichgewicht im Fall des erfindungsgemäßen Austauschers fast lOmal schneller erreicht wird.

Man kann das Barium, das anscheinend vor allem vom Zirkoniumphosphat fixiert wird, durch Elution mit einer verdünnten Säure wiedergewinnen, die das Caesium nicht desorbiert. Das letztere kann anschließend, wie oben angegeben, durch Elution mit 5 Mol Ammoniumnitrat wiedergewonnen werden.

Der erfindungsgemäße Ionenaustauscher fixiert unter den gleichen Bedingungen das Caesium in den Spaltprodukten begleitende Rubidium im Verhältnis von 10 Gewichtsprozent bezüglich des Caesiumgewichts.

Das Rubidium kann selektiv eluiert werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines als Ionenaustauscher zur Fixierung von Caesium- und Rubidiumionen geeigneten Zirkoniumphosphats, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Suspension von Ammonium- oderKaliumphosphorwolframat oder -phosphormolybdat mit einer wäßrigen Lösung eines Zirkoniumsalzes und überschüssiger Phosphorsäure in solchen Mengen vermischt wird, daß die nach Filtration, Waschen mit

Kd für einen Zeit Kd für einen Austauscher in Austauscher aus mit 20% Gehaltan Stunden Zirkoniumphosphat Ammonium- phosphorwolframat T-I 366 739 2 494 895 19 865 895

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verdünnter Salpetersäure und Trocknen bei etwa zeichnet, daß die Konzentration anZirkoniumionen

100⁰C erhaltenen Zirkoniumphosphatkörner bis zu unter 18 g/l der Suspansion von Ammonium- oder

60 Gewichtsprozent Ammonium- oder Kalium- Kaliumphosphorwolframat oder -phosphormolyb-

salz der eingesetzten Heteropolysäure enthalten. dat liegt und die Phosphorsäure eine Normalität

2. Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekenn- 5 vorzugsweise zwischen 1 N und 6 N besitzt.