Echangeur d'ions et son procédé de fabrication
L'invention est relative à un échangeur d'ions permettant de fixer les ions césium et rubidium et concerne également le procédé de fabrication dudit échangeur.
L'échangeur d'ions conforme à l'invention est carac bérisé en ce qu'il est constitué par des granulés d'un phosphate de zirconium retenant une proportion pouvan, aller jusqu'à 60 10/o, d'un sel de potassium ou d'am monium d'un hétéropolyacide du genre de l'acide phos photungstique ou phosphomolybdique.
Cet échangeur d'ions est préparé en incorporant dans un phosphate de zirconium une proportion pouvant aller jusqu'à 60 /o d'un sel de potassium ou d'ammonium d'un acide du genre de l'acide phosphotungstique ou phosphomolybdique par précipitation dudit phosphate dans lesdits sels.
On sait que le phosphate de zirconium préparé sous la forme de granulés est utilisable dans les colonnes d'échangeurs d'ions et qu'il fixe lentement et incomplè- tement le césium. Cette fixation est particulièrement lente et incomplète en milieu acide.
On sait par ailleurs que les sels de césium de l'acide phosphotungstique et de l'acide phosphomolybdique sont très insolubles. Par conséquent, si on met des précipités de sels moins insolubles desdits acides en présence de solutions contenant des ions césium, ces derniers s'échangent avec les cations desdits sels.
L'expérience a montré que cet échange a lieu aussi bien qu'en mih eu acide qu'en milieu neutre. Or les sels de l'laclide phosphoCungstiqua et de l'acide phosphomolyb- dique, en particulier ceux d'ammonium et de potassium, se présentent sous la forme de grains très fins ce qui les rend inutilisables directement dans les colonnes d'échangeurs d'ions et, en outre, ils se dissolvent dans l'acide nitrique normal à raison de 1 g par litre.
On dispose donc, d'une part d'une première substance utilisable dans une colonne d'échangeur mais fixant assez médiocrement le césium et, d'autre part, d'une seconde substance fixant bien le césium mais inutilisable dans une colonne d'échangeur.
Pour éliminer ces inconvénients, on constitue, conformément à l'invention, un échangeur d'ions, de césium et rubidium, par du phosphate de zirconium sous forme de granulés retenant une proportion n'excédant pas 60'"/o d'un sel d'ammonium ou de potassium d'un hétéropolyacide, tel que l'acide phosphotungstique ou de l'acide phosphomolybdique.
Les susdits granulés sont utilisables dans une colonne d'échangeurs d'ions et permettent la fixation du césium dans tous les milieux jusqu'à un pH de l'ordre de 8 à 9.
Au-delà de ce pH on observerait une dissolution ou une hydrolyse de l'échangeur.
Les sels d'ammonium ou de potassium de l'acide phosphotunstique ou phosphomolybdique qui sont notablement solubles dans l'acide nitrique, présentent une solubilité négligeable lorsqu'ils sont incorpores dans des granulés de phosphate de zirconium. Ainsi alors que la solubilité de phosphate de zirconium dans NCO3 1 N est nulle et que celle du phosphotungstate ou du phosphomolybdate d'ammonium seul est égale à 2'"/o, la solubilité dudit phosphotungstate ou dudit phosphomo- lybdate incorporé dans les granulés de phosphate de zirconium, est seulement égale à 0, 25 /o.
Pour fabriquer le susdit échangeur d'ions césium on prépare tout d'abord une suspension aqueuse de phos photungstate d'ammonium ou de phosphomolybdate d'ammonium. Ensuite on précipite le phosphate de zirconium au sein de cette suspension en ajoutant simulanément de l'acide phosphorique et une solution d'un sel soluble du zirconium, par exemple du chlorure de zirconyle. Le précipité obtenu est granuleux.
La quantité d'ion zirconium utilisée par litre de suspension est inférieure à 18 g et l'acide phosphorique dont la normalité est comprise entre N et 6 N, est ajouté en excès, par exemple en une quantité allant jusqu'au double de celle qui est théoriquement nécessaire.
Il va être donné divers exemples de réalisation d'un échangeur d'ions conforme à l'invention. Les dispositions de réalisation qui seront décrites à propos de ces exemples devront être considérées comme faisant partie de l'invention, étant entendu que toutes dispositions équivalentes pourront aussi bien être utilisées sans sortir du cadre de celle-ci.
On a préparé un échangeur d'ions contenant 20 ouzo de phosphotungstate d'ammonium et un échangeur d'ions contenant respectivement 15, 20 et 30 via de phosphomolybdate d'ammonium.
Exemple 1
On prépare une suspension de phosphotungstate d'ammonium en mélangeant intimement 3, 133 g d'acide phosphotungstique et 0, 3 g de nitrate d'ammonium dans 500 ml d'eau. Tout en agitant fortement on ajoute dans cette suspension simultanément 84, 5 ml d'acide phos phorique 4 N et 250 ml d'une solution de chlorure de zirconyle à 16, 5 g/L
On laisse décanter le précipité, puis on le lave à 1'aide d'acide nitrique 0, 1 N avant de le sécher à une température voisine de 110 C.
L'échangeur d'ions césium,-constitué par les granulés ainsi obtenus, est alors prêt à être utilisé et peut être régénéré après utilisation, par élution des ions césium à l'aide d'un sel d'ammonium, par exemple de nitrate d'ammonium cinq fois moléculaire. Ce traitement de régénération peut être renouvelé un grand nombre de fois.
L'échangeur conforme à l'invention permet de fixer d'une façon beaucoup plus rapide et complète le césium contenu dans une solution que ne peut le faire le phosphate de zirconium seul. En d'autres termes, le coefficient de distribution du césium entre l'échangeur et la solution passée sur l'échangeur, communément désigné par Kd (et encore appelé coefficient d'équilibre-ou rapport de la concentration du césium fixé sur l'échangeur a la concentration du césium resté en solution) est notablement amélioré dans le cas de l'échangeur-selon l'invention.
Pour illustrer ce qui vient-d'etre dit,-on a mis en contact 20 mI d'une solution de produits de fission contenant du césium avec 0, 5 g d'échangeur constitué dans le premier cas uniquement par du phosphate de zirconium et, dans le second cas, par du phosphate de zirconium et du phosphotungstate d'ammonium. Les résul- tats des mesures du-Kd en fonction du temps sont réunies dans le tableau ci-dessous et permettent de conclure à un échange nettement amélioré en ce qui concerne l'échangeur selon l'invention ainsi-qu'à une-vitesse d'échange supérieure.
Kd pour un échangeur Temps
en phosphate Kd pour un échangeur en
de Zr seut conforme à l'invention heures
3,9 9,0 1
6, 8 27, 8 19
7, 9 36, 7-22, 5
7, 9 40, 0 26
Exemple 2
On prépare une suspension de phosphomolybdate d'ammonium en mélangeant 3 g d'acide phosphomolybdique et 0, 45 g de nitrate d'ammonium dans 500 ml d'eau. Tout en agitant fortement on ajoute à cette suspension simultanément 85 ml d'acide phosphorique 4 N et 250 ml d'une solution de chlorure do zirconyle à 16, 5 g/1.
On laisse décanter le précipité, puis on le lave à l'aide d'acide nitrique 0, 1 N avant de le sécher à une température voisine de 110 C.
On a mis en contact 20 ml d'une solution de produits de fission telle que définie dans l'exemple 1 avec 0, 5 g de l'échangeur ainsi préparé. Les résultats des mesures de Kd en fonction du temps sont consignés dans le tableau ci-dessous :
Kd pour un échangeur Kd pour un échangeur Temps
en phosphate contenant 15 O/o de phospho-en
de Zr seul molybdate d'ammonium heures
3, 9 15, 3 1
6, 8 47, 2 19
7, 9 62, 3 22, 5
7, 9 68 26
Exemple 3
On prépare une suspension de phosphomolybdate d'ammonium en mélangeant intimement 4, 5 g d'acide phosphomolybdique et 0, 6 g de nitrate d'ammonium dans 500 ml d'eau.
Tout en agitant fortement on ajoute dans cette suspension simultanément 85 ml d'acide phosphorique 4 N et 250 ml d'une solution de chlorure de zirconyle à 16, 5 g/1.
On laisse décanter le précipité puis on le lave à l'acide nitrique 0, 1 N avant de le sécher à une température voisine de 110oC.
On a mis en contact 20 ml d'une solution de produits de fission telle que définie dans l'exemple 1, avec 0, 5 g de l'échangeur ainsi préparé. Les résultats des mesures du Kd en fonction du temps sont consignés dans le tableau ci-dessous :
Kd pour un échangeur Kd pour un échangeur Temps
en phosphate-contenant 20 a/o de phospho-en
de Zr seul molybdate d'ammonium heures
3, 9 28, 1 1
6, 8 86, 8 19
7, 9 114, 6 22, 5
7, 9 125 26
Exemple 4
On prépare une suspension de phosphomolybdate d'ammonium en mélangeant intimement 6 g d'acide phosphomolybdique et 0, 9 g de nitrate d'ammonium dans 500 ml d'eau.
Sous agitation on ajoute dans cette suspension simul tanément 85 ml d'acide phosphorique 4N et 250 ml d'une solution de chlorure de zirconyle à 16, 5 g/1.
On laisse décanter le précipité, puis on le lave à l'acide nitrique 0, 1 N avant de le sécher à une température voisine de lOOoC.
On a mis en contact 20 ml d'une solution de produits de fission telle que définie dans l'exemple 1 avec 0, 5 g de l'échangeur ainsi préparé. Les résultats des mesures du Kd en fonction du temps sont consignés dans le tableau ci-dessous :
Kd pour un échangeur Kd pour un échangeur Temps
en phosphate contenant 30 /o de phospho-en
de Zr seul molybdate d'ammonium heures
3, 9 47, 25 1
6, 8 145, 9 19
7, 9 192, 7 22, 5
7, 9 210 26
De la comparaison de ces différent exemples, il ressort que l'on obtient un Kd généralement supérieur avec l'échangeur d'ions contenant du phosphomolybdate d'ammonium et que l'efficacité de cet échangeur est d'autant meilleure que la proportion en phosphomolyb- date d'ammonium est importante.
Une application particulièrement intéressante des échangeurs selon l'invention consiste à traiter des solutions contenant une forte proportion de baryum en plus du césium. On obtient alors des résultats nettement meilleurs qu'avec des échangeurs constitués uniquement de phosphate de zirconium.
Dans le tableau ci-dessous on a réuni les résultats obtenus en mettant en contact des quantités égales d'une même solution fortement chargée en baryum avec un échangeur constitué par du phosphate de zirconium seul et avec un échangeur conforme à l'invention contenant 20'ouzo de phosphotungstate d'ammonium.
Kd pour un échangeur Kd pour un échangeur Temps
en phosphate contenant 20 O/o de phospho-en
de zirconmm tungstate d'ammonium heures
366 739 1
494 895 2
865 895 19
On constate que l'équilibre est atteint près de 10 fois plus vite dans le cas de l'échangeur selon l'invention.
On peut récupérer le baryum, qui semble être fixé surtout par le phosphate de zirconium, par élution avec un acide dilué qui ne désorbe pas le césium. Ce dernier peut être récupéré ensuite, comme indiqué plus haut, par élution avec du nitrate d'ammonium cinq fois moléculaire.
L'échangeur d'ions conforme à l'invention fixe également dans les mêmes conditions le rubidium qui accompagne le césium dans les produits de fission, en raison de 10 10/o en poids par rapport au poids du césium. Le rubidium peut-être élue sélectivement.
REVENDICATIONS
I. Echangeur d'ions permettant de fixer les ions césium et rubidium, caractérisé en ce qu'il est constitué par des granulés de phosphate de zirconium contenant une proportion n'excédant pas 60 10/o d'un sel de potassium ou d'ammonium d'un hétéropolyacide.