JPH0678271B2 - シユウ酸銀の製造法 - Google Patents
シユウ酸銀の製造法Info
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- JPH0678271B2 JPH0678271B2 JP61164308A JP16430886A JPH0678271B2 JP H0678271 B2 JPH0678271 B2 JP H0678271B2 JP 61164308 A JP61164308 A JP 61164308A JP 16430886 A JP16430886 A JP 16430886A JP H0678271 B2 JPH0678271 B2 JP H0678271B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
- C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
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- Engineering & Computer Science (AREA)
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- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はシユウ酸銀の製造法に関する。さらに詳しくは
大きな粒径を持つシユウ酸銀の製造法に関する。
大きな粒径を持つシユウ酸銀の製造法に関する。
＜従来技術＞ 従来よく知られているとおり、水溶液中で硝酸銀の如き
銀塩にシユウ酸又は水溶性シユウ酸塩を加えて、水不溶
性のシユウ酸塩が製造されている。
銀塩にシユウ酸又は水溶性シユウ酸塩を加えて、水不溶
性のシユウ酸塩が製造されている。
エチレンを気相酸化してエチレンオキサイドを製造する
際の反応触媒として、銀担持触媒が使用されるが、該銀
担持触媒を調製する際の原料としてシユウ酸銀は使用さ
れる。
際の反応触媒として、銀担持触媒が使用されるが、該銀
担持触媒を調製する際の原料としてシユウ酸銀は使用さ
れる。
特公昭55−11895号、特公昭58−1629号および特開昭52
−82691号公報には、エチレンの気相酸化によるエチレ
ンオキシドの製造用銀担持触媒の製造法として、水溶液
中で硝酸銀などの銀塩にシユウ酸および／又は水溶性の
シユウ酸塩を加えて水に不溶性のシユウ酸銀沈澱を作
り、過、水洗の後に主としてアミンなどの錯化剤と水
を加えて銀錯塩として溶解し、これを多孔質の耐火性担
体に含浸し、その後の熱処理により銀錯塩を分解して、
担体上に銀を析出させる方法が開示されている。
−82691号公報には、エチレンの気相酸化によるエチレ
ンオキシドの製造用銀担持触媒の製造法として、水溶液
中で硝酸銀などの銀塩にシユウ酸および／又は水溶性の
シユウ酸塩を加えて水に不溶性のシユウ酸銀沈澱を作
り、過、水洗の後に主としてアミンなどの錯化剤と水
を加えて銀錯塩として溶解し、これを多孔質の耐火性担
体に含浸し、その後の熱処理により銀錯塩を分解して、
担体上に銀を析出させる方法が開示されている。
このうち、特公昭58−1629号公報の実施例１には、無水
の硝酸銀6gと蓚酸カリウム3.3gを別々に水100mlに溶解
し、それらの溶液を混合し、蒸気浴中で加熱し、生成し
た蓚酸銀の沈澱を遠心分離にかけ、表面に存在する液を
傾斜して除去し、さらに沈澱を60〜90℃の熱い蒸留水10
0mlで５回洗浄し、洗浄の度に毎回遠心分離にかけ、傾
斜して水を除去したことが記載されている。
の硝酸銀6gと蓚酸カリウム3.3gを別々に水100mlに溶解
し、それらの溶液を混合し、蒸気浴中で加熱し、生成し
た蓚酸銀の沈澱を遠心分離にかけ、表面に存在する液を
傾斜して除去し、さらに沈澱を60〜90℃の熱い蒸留水10
0mlで５回洗浄し、洗浄の度に毎回遠心分離にかけ、傾
斜して水を除去したことが記載されている。
生成した蓚酸銀沈澱を遠心分離によって分離しているこ
とも理解されるように、上記のように硝酸銀水溶液とシ
ユウ酸カリウム水溶液を単に混合、加熱して得たシユウ
酸銀沈澱は、粒子が微細でかつ含水率が高く、粘着性の
あるベトついた沈澱となる。このため、沈澱は１）沈降
性が悪く、２）過によって分離しようとすると過性
が悪く、特殊なフイルターを必要としたり、手間がかか
り、さらに３）水洗に時間がかかる等の欠点を有する。
また、この沈澱をエチレンオキサイド製造用触媒の調製
に使用しようとすると、沈澱が過器、布などに付着
し、又は次の工程（銀錯塩の調製）への運搬容器、錯塩
調製のための投入装置などにも付着し、高価な銀のロス
を招き、又手間がかかるなどの、触媒製造上の不利が生
じる。
とも理解されるように、上記のように硝酸銀水溶液とシ
ユウ酸カリウム水溶液を単に混合、加熱して得たシユウ
酸銀沈澱は、粒子が微細でかつ含水率が高く、粘着性の
あるベトついた沈澱となる。このため、沈澱は１）沈降
性が悪く、２）過によって分離しようとすると過性
が悪く、特殊なフイルターを必要としたり、手間がかか
り、さらに３）水洗に時間がかかる等の欠点を有する。
また、この沈澱をエチレンオキサイド製造用触媒の調製
に使用しようとすると、沈澱が過器、布などに付着
し、又は次の工程（銀錯塩の調製）への運搬容器、錯塩
調製のための投入装置などにも付着し、高価な銀のロス
を招き、又手間がかかるなどの、触媒製造上の不利が生
じる。
＜発明による解決すべき問題点＞ そる故、本発明の目的はシユウ酸銀の工業的に有利な新
規な製造法を提供することにある。
規な製造法を提供することにある。
本発明の他の目的は、沈降性、過性および水洗性の極
めて優れたシユウ酸銀の製造法を提供することにある。
めて優れたシユウ酸銀の製造法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、驚くほど粒子の大きな、含
水率の低いサラサラした付着性のない取扱いの容易なシ
ユウ酸の沈澱を製造する方法に関する。
水率の低いサラサラした付着性のない取扱いの容易なシ
ユウ酸の沈澱を製造する方法に関する。
本発明のさらに他の目的は、エチレンからエチレンオキ
サイドを製造する際の酸化反応の触媒を調製するとき、
アミンと反応させて溶解する錯化工程が微細なシユウ酸
銀よりもむしろ速やかに終了し、そのため該触媒調製用
として極めて有利に使用しうるシユウ酸銀を製造する方
法に関する。
サイドを製造する際の酸化反応の触媒を調製するとき、
アミンと反応させて溶解する錯化工程が微細なシユウ酸
銀よりもむしろ速やかに終了し、そのため該触媒調製用
として極めて有利に使用しうるシユウ酸銀を製造する方
法に関する。
本発明のさらに他の目的及び利点は以下の説明から明ら
かとなろう。
かとなろう。
＜問題点を解決するための手段および作用＞ 本発明によれば、本発明の上記目的及び利点は、反応原
料である銀塩とシユウ酸および／またはシユウ酸塩と
を、水性媒体中、pH5以下に維持したまま反応させてシ
ユウ酸銀の沈澱を生成せしめることを特徴とするシユウ
酸銀の製造法によって達成される。
料である銀塩とシユウ酸および／またはシユウ酸塩と
を、水性媒体中、pH5以下に維持したまま反応させてシ
ユウ酸銀の沈澱を生成せしめることを特徴とするシユウ
酸銀の製造法によって達成される。
本発明による製造されるシユウ酸銀沈澱は、後述する実
施例に具体的に示されるように、沈降速度および過速
度が従来法により製造されたシユウ酸銀沈澱よりも非常
に大きい。また、本発明により製造されるシユウ酸銀沈
澱は、従来法により製造された沈澱が約２〜３μｍある
いはそれ以下の平均粒径を有するのに対し、通常約４〜
20μｍという非常に大きい平均粒子径を有している。
施例に具体的に示されるように、沈降速度および過速
度が従来法により製造されたシユウ酸銀沈澱よりも非常
に大きい。また、本発明により製造されるシユウ酸銀沈
澱は、従来法により製造された沈澱が約２〜３μｍある
いはそれ以下の平均粒径を有するのに対し、通常約４〜
20μｍという非常に大きい平均粒子径を有している。
本発明で出発原料として用いられる銀塩およびシユウ酸
塩はいずれも反応生成物であるシユウ酸銀とは異なる化
合物であることは当然である。かかる銀塩としては、例
えば硝酸銀、酸化銀あるいは乳酸銀等が使用される。こ
れらのうち硝酸銀は溶解度が大きいため、水に不溶性な
いし難溶性の酸化銀、乳酸銀等よりも、好適に使用され
る。
塩はいずれも反応生成物であるシユウ酸銀とは異なる化
合物であることは当然である。かかる銀塩としては、例
えば硝酸銀、酸化銀あるいは乳酸銀等が使用される。こ
れらのうち硝酸銀は溶解度が大きいため、水に不溶性な
いし難溶性の酸化銀、乳酸銀等よりも、好適に使用され
る。
また、シユウ酸塩としては、例えばシユウ酸ナトリウ
ム、シユウ酸アンモニウム、シユウ酸カリウム等が使用
される。これらのうちシユウ酸カリウムが特に好適であ
る。
ム、シユウ酸アンモニウム、シユウ酸カリウム等が使用
される。これらのうちシユウ酸カリウムが特に好適であ
る。
特に、硝酸銀とシユウ酸カリウムとは、入手し易く且つ
取扱いも容易なため、これらの組合せを使用することは
最も好ましい。
取扱いも容易なため、これらの組合せを使用することは
最も好ましい。
本発明方法は、上記の如き出発原料を水性媒体中、pH5
以下に維持して反応させることにより実施される。反応
中のpHは１〜４が好ましい。
以下に維持して反応させることにより実施される。反応
中のpHは１〜４が好ましい。
pHを調整するには、無機酸および有機酸のいずれも使用
できるが、反応して不溶性の銀塩を生成するような酸例
えば反応して水不溶性の酸化銀を生ずるような塩酸の使
用は避けるべである。pHを調整する酸としては、硝酸が
最も好ましく用いられる。
できるが、反応して不溶性の銀塩を生成するような酸例
えば反応して水不溶性の酸化銀を生ずるような塩酸の使
用は避けるべである。pHを調整する酸としては、硝酸が
最も好ましく用いられる。
反応は通常０゜〜80℃の範囲の温度で実施され、より好
ましくは40゜〜60℃の範囲の温度で実施される。このよ
うな温度で実施すると、比較的大きな粒径のシユウ酸銀
沈澱を生成することができ、また生成した沈澱の沈降を
早めることもできる。80℃を超える反応温度は生成した
シユウ酸銀が熱分解等により着色する傾向を生ずるよう
になるので望ましくない。沈澱の生成が実質的に終了し
た後の系内の温度はさほど重要ではない。
ましくは40゜〜60℃の範囲の温度で実施される。このよ
うな温度で実施すると、比較的大きな粒径のシユウ酸銀
沈澱を生成することができ、また生成した沈澱の沈降を
早めることもできる。80℃を超える反応温度は生成した
シユウ酸銀が熱分解等により着色する傾向を生ずるよう
になるので望ましくない。沈澱の生成が実質的に終了し
た後の系内の温度はさほど重要ではない。
本発明方法は、好ましくは原料の銀塩の水溶液とシユウ
酸及び／又はシユウ酸塩の水溶液とを別個に調整し、い
ずれか一方の水溶液に他方の水溶液を添加して混合する
かあるいは両水溶液を別の反応容器に導入し該反応器中
で混合することによって有利に実施することができる。
このうち、両水溶液を別個の反応容器に導入する最後の
方法が最も好ましい。その際、反応溶液中にはpH5以下
の酸性水を予め存在せしめ、その中に上記両水溶液を添
加する方法を採用しても良い。また、いずれの上記態様
においても、一方の又は両水溶液は混合前において予め
そのpHを５以下、好ましくは１〜４に調整しておくこと
が望ましい。
酸及び／又はシユウ酸塩の水溶液とを別個に調整し、い
ずれか一方の水溶液に他方の水溶液を添加して混合する
かあるいは両水溶液を別の反応容器に導入し該反応器中
で混合することによって有利に実施することができる。
このうち、両水溶液を別個の反応容器に導入する最後の
方法が最も好ましい。その際、反応溶液中にはpH5以下
の酸性水を予め存在せしめ、その中に上記両水溶液を添
加する方法を採用しても良い。また、いずれの上記態様
においても、一方の又は両水溶液は混合前において予め
そのpHを５以下、好ましくは１〜４に調整しておくこと
が望ましい。
また、原料の混合前の上記両水溶液はいずれも0.1〜６
規定の範囲の濃度とするのが好ましい。さらに好ましく
は、上記濃度内で、混合すべき両水溶液の規定度をほぼ
等しくする。
規定の範囲の濃度とするのが好ましい。さらに好ましく
は、上記濃度内で、混合すべき両水溶液の規定度をほぼ
等しくする。
上記最も好ましい態様によって、本発明をさらに説明す
ると、両水溶液の添加速度は撹拌条件、液濃度との関係
を考慮して決められるが、基本的には両液をその規定度
が等しくなるような添加速度で、かつ液中に濃度の大き
な不均一、pHの片よりなどが生じないように添加、撹拌
することが重要である。部分的にさえも、液中のpHが５
を越えないようにする必要がある。また、反応規模にも
よるが１時間程度で両水溶液の添加が終了するようにす
るのが好ましい。
ると、両水溶液の添加速度は撹拌条件、液濃度との関係
を考慮して決められるが、基本的には両液をその規定度
が等しくなるような添加速度で、かつ液中に濃度の大き
な不均一、pHの片よりなどが生じないように添加、撹拌
することが重要である。部分的にさえも、液中のpHが５
を越えないようにする必要がある。また、反応規模にも
よるが１時間程度で両水溶液の添加が終了するようにす
るのが好ましい。
本発明方法において、撹拌は、上記したように液中の濃
度の不均一、pHの片よりなどを極力早く解消し完全混合
を得るために重要であり、実用上10〜500rpm程度が適当
である。しかしながら、両液の添加が終了し沈澱形成が
完了した後は撹拌の有無はあまり重要ではない。
度の不均一、pHの片よりなどを極力早く解消し完全混合
を得るために重要であり、実用上10〜500rpm程度が適当
である。しかしながら、両液の添加が終了し沈澱形成が
完了した後は撹拌の有無はあまり重要ではない。
以上の説明から理解されるとおり、本発明方法は、硝酸
によりpHを１〜４に調整した水中に、pHを１〜４に調整
した硝酸銀の水溶液と、これとほぼ同一規定度のシユウ
酸カリウム水溶液（pHは調整していない）とほぼ同一速
度で、良好な撹拌条件下に加える方法によって有利に実
施される。
によりpHを１〜４に調整した水中に、pHを１〜４に調整
した硝酸銀の水溶液と、これとほぼ同一規定度のシユウ
酸カリウム水溶液（pHは調整していない）とほぼ同一速
度で、良好な撹拌条件下に加える方法によって有利に実
施される。
また、本発明方法は上記のように好ましくはpH1〜４の
範囲で実施されるが、反応が実質的に終了したのち、す
なわちシユウ酸銀が実質的に沈澱したのち、反応系内の
pHを４以上にするのが望ましい。かくして、反応が実質
的に終了したのちにおいても反応液中に僅かに溶解して
いる銀イオンを回収することができる。そのために、少
量のNaOHなどのアルカリを加えるか、あるいは当量より
も若干（５％〜10％）余分のシユウ酸カリウムなどを加
えると良い。
範囲で実施されるが、反応が実質的に終了したのち、す
なわちシユウ酸銀が実質的に沈澱したのち、反応系内の
pHを４以上にするのが望ましい。かくして、反応が実質
的に終了したのちにおいても反応液中に僅かに溶解して
いる銀イオンを回収することができる。そのために、少
量のNaOHなどのアルカリを加えるか、あるいは当量より
も若干（５％〜10％）余分のシユウ酸カリウムなどを加
えると良い。
＜実施例＞ 以下に実施例をあげ本発明を説明する。
なお、第１表および第２表におけるシユウ酸銀沈澱の性
状を示す各特性値は以下の様に定義されるものである。
状を示す各特性値は以下の様に定義されるものである。
１）含水率：過水洗後のシユウ酸銀ケーキ中に含まれ
る水の割合（重量％）。
る水の割合（重量％）。
２）沈澱容積；沈澱調整終了後十分静置した、沈澱を含
む母液全容積に対する沈澱容積の割合（容積％）。
む母液全容積に対する沈澱容積の割合（容積％）。
３）過速度：沈澱量に従って、最終ケーキ厚さが同一
になる様に選ばれた適当な径を有するヌッチエで過し
た場合の最終過速度、ただし紙はToYo No2、減圧度
は560Torrである。
になる様に選ばれた適当な径を有するヌッチエで過し
た場合の最終過速度、ただし紙はToYo No2、減圧度
は560Torrである。
４）洗浄水量：液の電導率を50μ /cm以下にする為
に必要な、ケーキ水洗水量を単位シユウ酸銀沈澱当りで
示したものである。
に必要な、ケーキ水洗水量を単位シユウ酸銀沈澱当りで
示したものである。
５）結晶粒子径：シユウ酸銀沈澱を構成する結晶粒子の
走査型電子顕微鏡により求めた平均粒子径。
走査型電子顕微鏡により求めた平均粒子径。
６）最終母液pH:沈澱生成終了後の母液のpH。
１）は、沈澱のベタツキ等の取り扱い易さの尺度とな
る。
る。
３）,4）は沈澱の過性を示す尺度となる。
２）,5）は沈澱結晶粒子の大きさを示す尺度となる。
６）は母液中の溶解銀量を示す尺度であり、第２図に示
す様にpH4以上であれば溶解銀によるロスの問題は生じ
ない。
す様にpH4以上であれば溶解銀によるロスの問題は生じ
ない。
実施例１ AgNO3 3091.7gを含む13のpH2.6硝酸酸性水溶液（1.4
規定濃度）を調製し、これを60℃に加温した。次にK2C2
O4・H2O 1844.7gを含むpH未調整（pH8.6）の14.3の
シユウ酸カリウム水溶液（1.4規定濃度）を調製し、こ
れを60℃に加温した。更に硝酸によりpH2.5に調整し、6
0℃に加温した4.3の水を張つた混合槽を用意した。こ
の水を張つた混合槽を撹拌し、その中に、先に調製した
硝酸銀水溶液とシユウ酸カリウム水溶液とを、混合槽の
約180度反対方向より同時に同一供給速度13/hで供給
した。すなわち、硝酸銀とシユウ酸カリウムをほぼ等規
定量ずつ加え、シユウ酸銀の沈殿調製を行つた。従つて
硝酸銀水溶液は約60分を要して、またシユウ酸カリウム
水溶液は約66分を要して全量を供給した。シユウ酸銀沈
殿の生成は約60分間で終了し、残り６分では化学量論量
以上の余剰のシユウ酸カリウム水溶液が加えられ、それ
によつて混合槽内のpHの上昇がもたらされた。このとき
の混合槽内のpHの変化を、添付した第１図に示した。液
供給の際混合槽内の撹拌は十分に行ない、各液の温度は
添加終了まで、ほぼ60℃に保たれた。沈殿調製後、沈殿
を減圧過し、水洗浄した。水洗水の電導率が50μ/c
m以下となつたところで水洗を止めた。この様にして得
たシユウ酸銀沈殿の性状を第１表に示した。
規定濃度）を調製し、これを60℃に加温した。次にK2C2
O4・H2O 1844.7gを含むpH未調整（pH8.6）の14.3の
シユウ酸カリウム水溶液（1.4規定濃度）を調製し、こ
れを60℃に加温した。更に硝酸によりpH2.5に調整し、6
0℃に加温した4.3の水を張つた混合槽を用意した。こ
の水を張つた混合槽を撹拌し、その中に、先に調製した
硝酸銀水溶液とシユウ酸カリウム水溶液とを、混合槽の
約180度反対方向より同時に同一供給速度13/hで供給
した。すなわち、硝酸銀とシユウ酸カリウムをほぼ等規
定量ずつ加え、シユウ酸銀の沈殿調製を行つた。従つて
硝酸銀水溶液は約60分を要して、またシユウ酸カリウム
水溶液は約66分を要して全量を供給した。シユウ酸銀沈
殿の生成は約60分間で終了し、残り６分では化学量論量
以上の余剰のシユウ酸カリウム水溶液が加えられ、それ
によつて混合槽内のpHの上昇がもたらされた。このとき
の混合槽内のpHの変化を、添付した第１図に示した。液
供給の際混合槽内の撹拌は十分に行ない、各液の温度は
添加終了まで、ほぼ60℃に保たれた。沈殿調製後、沈殿
を減圧過し、水洗浄した。水洗水の電導率が50μ/c
m以下となつたところで水洗を止めた。この様にして得
たシユウ酸銀沈殿の性状を第１表に示した。
実施例２ 硝酸銀水溶液、シユウ酸カリウム水溶液及び混合槽内の
水の温度をいずれもほぼ40℃とし、且つ混合槽中の水の
pHを２（混合前）とした以外は、実施例１と同様に行な
つた。得られた沈殿の性状を第１表に示した。
水の温度をいずれもほぼ40℃とし、且つ混合槽中の水の
pHを２（混合前）とした以外は、実施例１と同様に行な
つた。得られた沈殿の性状を第１表に示した。
実施例３ 硝酸銀水溶液、シユウ酸カリウム水溶液及び混合槽内の
水の温度をいずれもほぼ20℃とし且つ混合槽中の水のpH
を２（混合前）とした以外は、実施例１と同様に行なつ
た。得られた沈殿の性状を第１表に示した。
水の温度をいずれもほぼ20℃とし且つ混合槽中の水のpH
を２（混合前）とした以外は、実施例１と同様に行なつ
た。得られた沈殿の性状を第１表に示した。
実施例４ 硝酸銀水溶液の温度をほぼ20℃とし、シユウ酸カリウム
水溶液及び混合槽内の水の温度をほぼ60℃とした。ま
た、混合槽内の水のpHを２（混合前）とし、かつシユウ
酸カリウム水溶液及び混合槽の保温を行なわなかつた
（従つて混合槽の温度は成行きで変化し、沈殿調製終了
時の温度は40℃であつた）。上記の如く変更した他は実
施例１と同様にして行なつた。得られた沈殿の性状を第
１表に示した。
水溶液及び混合槽内の水の温度をほぼ60℃とした。ま
た、混合槽内の水のpHを２（混合前）とし、かつシユウ
酸カリウム水溶液及び混合槽の保温を行なわなかつた
（従つて混合槽の温度は成行きで変化し、沈殿調製終了
時の温度は40℃であつた）。上記の如く変更した他は実
施例１と同様にして行なつた。得られた沈殿の性状を第
１表に示した。
実施例５ 硝酸銀水溶液及び混合槽内の水のpHを４に調整した以外
は、実施例１と同様に行なつた。得られた沈殿の性状を
第１表に示した。
は、実施例１と同様に行なつた。得られた沈殿の性状を
第１表に示した。
比較例１ 硝酸銀水溶液及び混合槽内の水のpHも未調整のまま（硝
酸銀溶液pH5.3、混合槽内の水は酸無添加）で、他は実
施例１と同様にして行なつた。得られた沈殿の性状を第
２表に示した。
酸銀溶液pH5.3、混合槽内の水は酸無添加）で、他は実
施例１と同様にして行なつた。得られた沈殿の性状を第
２表に示した。
比較例２ AgNo3 3091.7gを含む13の硝酸銀水溶液（1.4規定濃
度）をpH末調整のまま（pH5.3）ほぼ60℃に加温した。
これに、K2C2O4・H2O 1844.7gを溶解したpH末調整のシ
ユウ酸カリウム水溶液（pH8.6、1.54規定濃度）13lをほ
ぼ60℃に保温して、撹拌しながら約30分間かけて添加
し、かくしてシユウ酸銀沈殿を調製した。この後の操作
は実施例１と同様に過、水洗を行なつた。この様にし
て得た沈殿の性状を第２表に示した。
度）をpH末調整のまま（pH5.3）ほぼ60℃に加温した。
これに、K2C2O4・H2O 1844.7gを溶解したpH末調整のシ
ユウ酸カリウム水溶液（pH8.6、1.54規定濃度）13lをほ
ぼ60℃に保温して、撹拌しながら約30分間かけて添加
し、かくしてシユウ酸銀沈殿を調製した。この後の操作
は実施例１と同様に過、水洗を行なつた。この様にし
て得た沈殿の性状を第２表に示した。
実施例６ 実施例４で調製した含水率14.1％のシユウ酸銀ケーキ12
9.3g（銀として78.9g）をとり、これをエチレンジアミ
ン39.5g、1,3ジアミノプロパン10.8g、水50.0gよりなる
アミン水溶液に加え、シユウ酸銀‐アミン錯体溶液の調
製を行なつた。溶液は十分撹拌をし、錯化熱により溶液
温度が35℃以上にならないように添加速度を制御した。
シユウ酸銀沈殿はアミン水溶液中によく分散し、錯化反
応は容易に進行した。錯体溶液調製が終了するまでの所
要時間は37分であつた。
9.3g（銀として78.9g）をとり、これをエチレンジアミ
ン39.5g、1,3ジアミノプロパン10.8g、水50.0gよりなる
アミン水溶液に加え、シユウ酸銀‐アミン錯体溶液の調
製を行なつた。溶液は十分撹拌をし、錯化熱により溶液
温度が35℃以上にならないように添加速度を制御した。
シユウ酸銀沈殿はアミン水溶液中によく分散し、錯化反
応は容易に進行した。錯体溶液調製が終了するまでの所
要時間は37分であつた。
比較例３ 比較例２で調製した含水率20.0％のシユウ酸銀ケーキ13
8.9g（銀として78.9g、実施例６での使用銀量と同一）
を用いた以外は実施例６と同一の方法によりシユウ酸銀
‐アミン錯体溶液の調製を行なつた。シユウ酸銀沈殿は
錯化容器下部に塊状に付着し錯化反応が進行しずらい状
態であつた。錯体溶液調製が終了するまでの所用時間
は、84分であつた。
8.9g（銀として78.9g、実施例６での使用銀量と同一）
を用いた以外は実施例６と同一の方法によりシユウ酸銀
‐アミン錯体溶液の調製を行なつた。シユウ酸銀沈殿は
錯化容器下部に塊状に付着し錯化反応が進行しずらい状
態であつた。錯体溶液調製が終了するまでの所用時間
は、84分であつた。
＜発明の効果＞ 以上のとおり、本発明によれば、従来法で製造される粒
子よりも大きいしかもサラサラしたシユウ酸銀沈殿を製
造しうる。すなわち、製造されたシユウ酸銀は粒子が大
きく、サラサラしているために、過水洗工程で粒子
の沈降、過、水洗が容易であり、次の触媒調製時の
錯化工程では、粒子の液中への分散性が良いので、錯化
が速く、かつ付着性が無いので沈殿の取扱い、運搬が
容易である、という利点を有する。
子よりも大きいしかもサラサラしたシユウ酸銀沈殿を製
造しうる。すなわち、製造されたシユウ酸銀は粒子が大
きく、サラサラしているために、過水洗工程で粒子
の沈降、過、水洗が容易であり、次の触媒調製時の
錯化工程では、粒子の液中への分散性が良いので、錯化
が速く、かつ付着性が無いので沈殿の取扱い、運搬が
容易である、という利点を有する。
第１図は、本発明に従つてシユウ酸銀を製造する際の反
応混合槽内のpHの変動を示したものである。 第２図は、pHによるシユウ酸銀の溶解度依存性を示した
ものである。
応混合槽内のpHの変動を示したものである。 第２図は、pHによるシユウ酸銀の溶解度依存性を示した
ものである。
Claims (11)
- 【請求項１】反応原料である銀塩とシユウ酸および／ま
たはシユウ酸塩とを、水性媒体中、pH5以下に維持した
まま反応させてシユウ酸銀の沈澱を生成せしめることを
特徴とするシユウ酸銀の製造法。 - 【請求項２】反応を０〜80℃の範囲の温度で実施する特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】反応をpH4以下で実施する特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 - 【請求項４】反応をpH4以下に維持して実施し、実質的
にシユウ酸銀が沈澱したのち、反応系のpHを４よりも高
い値にする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項５】原料のシユウ酸塩がシユウ酸カリウムであ
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項６】原料の銀塩が硝酸銀である特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 - 【請求項７】pHを５以下に調節するためのpH調整剤が硝
酸である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項８】原料の銀塩とシユウ酸及び／またはシユウ
酸塩を、混合する前に、水溶液の形態に調製する特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項９】原料の銀塩の水溶液の濃度が0.1〜６規定
の範囲にある特許請求の範囲第８項に記載の方法。 - 【請求項１０】原料のシユウ酸および／またはシユウ酸
塩の水溶液の濃度が0.1〜６規定の範囲にある特許請求
の範囲第８項に記載の方法。 - 【請求項１１】pHを１〜４に調整した撹拌されている水
中に、pHを１〜４に調整した硝酸銀の水溶液と、これと
ほぼ同一規定度のシユウ酸カリウム水溶液とを、ほぼ同
一速度で添加し、両液の添加終了後に当量より余分のシ
ユウ酸カリウム水溶液を更に加えてpHを４以上に上げる
特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61164308A JPH0678271B2 (ja) | 1986-07-12 | 1986-07-12 | シユウ酸銀の製造法 |
| US07/070,805 US4746749A (en) | 1986-07-12 | 1987-07-07 | Process for producing silver oxalate |
| EP87109997A EP0254935B1 (en) | 1986-07-12 | 1987-07-10 | Process for producing silver oxalate |
| DE8787109997T DE3769392D1 (de) | 1986-07-12 | 1987-07-10 | Verfahren zur herstellung von silber oxalat. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61164308A JPH0678271B2 (ja) | 1986-07-12 | 1986-07-12 | シユウ酸銀の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6322047A JPS6322047A (ja) | 1988-01-29 |
| JPH0678271B2 true JPH0678271B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=15790661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61164308A Expired - Lifetime JPH0678271B2 (ja) | 1986-07-12 | 1986-07-12 | シユウ酸銀の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4746749A (ja) |
| EP (1) | EP0254935B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0678271B2 (ja) |
| DE (1) | DE3769392D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014118587A (ja) * | 2012-12-14 | 2014-06-30 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 銀化合物を製造するための銀前駆体及びその製造方法、並びに、銀化合物の製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69535979D1 (de) * | 1994-02-28 | 2009-08-20 | Analytica Of Branford Inc | Multipol-ionenleiter für massenspektrometrie |
| US5705661A (en) * | 1995-09-25 | 1998-01-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst for production of ethylene oxide |
| FR2977178B1 (fr) * | 2011-06-30 | 2014-05-16 | Thales Sa | Procede de fabrication d'un dispositif comprenant des brasures realisees a partir d'oxalate metallique |
| CN102344357A (zh) * | 2011-10-08 | 2012-02-08 | 昆明理工大学 | 一种高纯超细草酸亚铁的制备方法 |
| DE102013207045A1 (de) | 2012-10-05 | 2014-06-12 | Heraeus Precious Metals Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von Edelmetalloxalat-Komplexen |
| US20210039074A1 (en) * | 2018-02-07 | 2021-02-11 | Basf Se | Method for preparing a silver impregnation solution |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2630444A (en) * | 1948-04-02 | 1953-03-03 | Gen Tire & Rubber Co | Method of making silver formate |
| US2636892A (en) * | 1948-04-23 | 1953-04-28 | Int Standard Electric Corp | Production of metal oxalates |
| GB952499A (en) * | 1960-08-15 | 1964-03-18 | Dow Chemical Co | Preparation of thorium oxalate |
| DE1196178B (de) * | 1960-12-03 | 1965-07-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von carbonsauren Salzen oder deren gegebenenfalls noch carbon-saeurehaltigen Loesungen |
| US3458544A (en) * | 1965-09-17 | 1969-07-29 | Minnesota Mining & Mfg | Preparation of silver salts of organic carboxylic acids |
| BE775697A (ja) * | 1970-12-02 | 1972-05-23 | Shell Int Research | |
| US4207210A (en) * | 1973-10-26 | 1980-06-10 | Shell Oil Company | Process for preparing an ethylene oxide catalyst |
| GB1517608A (en) * | 1975-12-29 | 1978-07-12 | Texaco Development Corp | Silver catalyst for ethylene epoxidation |
| US4102820A (en) * | 1975-12-29 | 1978-07-25 | Texaco Development Corp. | Silver catalyst for ethylene epoxidation |
| JPS6014010B2 (ja) * | 1978-09-14 | 1985-04-11 | 旭化成株式会社 | 有機銀塩の製造法 |
| DE3203658C2 (de) * | 1982-02-03 | 1984-09-13 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Gewinnung von Kobalt- und/oder Manganoxalat |
-
1986
- 1986-07-12 JP JP61164308A patent/JPH0678271B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-07-07 US US07/070,805 patent/US4746749A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-10 DE DE8787109997T patent/DE3769392D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-10 EP EP87109997A patent/EP0254935B1/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014118587A (ja) * | 2012-12-14 | 2014-06-30 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 銀化合物を製造するための銀前駆体及びその製造方法、並びに、銀化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0254935A1 (en) | 1988-02-03 |
| EP0254935B1 (en) | 1991-04-17 |
| JPS6322047A (ja) | 1988-01-29 |
| DE3769392D1 (de) | 1991-05-23 |
| US4746749A (en) | 1988-05-24 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |