JPS6014010B2 - 有機銀塩の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機カルボン酸銀の均一かつ高純度の製造方
法に関するものである。

有機カルボン酸銀が、感光性銀化合物、還元剤と縮合せ
て熱現像感光材料として用いられることは、すでに特公
昭４３−４９２１号、特公昭４３−４９２４号をはじめ
、種々の方式、組成物の提案されている。

この写真材料の中で、有機カルボン酸銀の性質が重要な
影響を及ぼし、特にフィルムの感光度、ガンマ、解像力
、かぶり濃度などの写真特性、生フィルムの熱安定性、
耐緑性、フィルムの透明性などの諸特性に根本的な影響
をあたえる。

このため、高純度、微細なべへン酸銀を得るための種々
の製造法が提案されている。

たとえば、米国特許第３４５８５４４号、米国特許第３
８３９０４ｙ号、特開昭４９−９４６１９号などを、そ
の例として挙げることができる。米国特許第３４５８５
４４号および朽開昭４９−９４６１９号などでは、水に
難癖性の溶媒を存在させ、水相に有機カルボン酸あるい
は有機カルボン酸塩を乳濁させることにより微細なカル
ボン酸銀を得る方法が提案されている。また、米国特許
第３８３９０４ｙ号では、べへン酸とべへン酸ソーダと
を１対１混合物の伏態で水相に乳濁せしめ、鉄塩を作る
ことによって微細な有機カルボン酸銀を得る方法が提案
されている。しかしながら、有機カルボン酸あるいは有
機カルボン酸塩を、あらかじめ微細に分散せしめた前記
製造方法では、高温度でかつ微細な有機力′レボン酸銀
を得る上でなお不十分である。

さらに、前記のような方法で作った銀塩を、写真原料と
して用いた場合は、最終的な感光性シートの感度、ガン
マ、解像力、かぶり濃度などの写真特性を一定の範囲に
コントロールすることが困難であった。

本発明者らは、前述のような問題点を解決すべく鋭意研
究した結果、有機カルボン酸塩と水溶液金属塩を反応せ
しめる際に、特定の比率のァルコール−水系混合溶媒を
用いることによって、微細かつ高純度の有機カルボン酸
銀が製造でき、しかも、この製造法によって得られた銀
塩は、最終的な感光性シートの写真特性の再現性に極め
て良好な結果をあたえるものであることが判明し、本発
明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、少なくとも１種の有機カルボン酸
の金属塩と水溶‘性銀塩とを反応させて有機銀塩を製造
するに際し、反応溶媒として、炭素数３なし、し８の少
なくとも１種の水に可溶もしくは一部可溶なアルコール
類と水との比が容積比で１：５〜５：１の割合である混
合物を用いることを特徴とする有機カルボン酸銀の製造
方法である。

本発明の特徴は、反応溶媒として、水と、水に少なくと
も一部可溶なアルコール系溶媒との混合液を使用するこ
とである。

この本発明の溶媒を用いた場合には、均一な反応系から
有機銀塩が析出する形態になり、不純物の混入が極めて
少ない高純度で、かつ微細な銀塩を製造することができ
る。アルコールが一部水に可溶で、水とアルコールが二
相に分離するような系であっても、アルコールが水に可
溶であれば、先に述べた均一反応系と同等の効果が期待
できる。

この効果は、水に不溶の溶媒では期待できず、たとえば
特関昭４９−９４６１ツ号のような水に不溶な溶媒系で
は、不純物の除去が不十分であり、一定した有機銀塩を
製造することが困難である。

さらに水−アルコール系溶媒の特異性は、反応により析
出する銀塩サイズのコントロールを好適にすることであ
る。これは、水、アルコールの−成分系と、親和力の強
い有機カルボン酸の金属塩、あるいは水瀞性銀塩が反応
して、ほとんど親和力のない有機銀塩がはじきだされる
時に、本発明の溶媒系が一定の作用を及ぼすためである
と考えられる。本発明の反応溶媒の一成分となるアルコ
ール類としては、水に可溶もしくは一部可溶な炭素数３
ないし８のアルコール類が用いられる。

少なくとも水に一部可溶とは、反応条件において、水１
００夕あたり０．１タ以上溶解することが必要であるが
、好ましくは水１００夕あたり５タ以上溶解することが
望ましい。

最も好適には、水といかなる割合にでも混合することが
できる水に可溶なアルコール類である。本発明のアルコ
−ル類は、炭素数３〜８のアルコールに限定されるが、
炭素数３未満のアルコールでは、先に述べた水−アルコ
ール系での特異性の発現が著しくなく、また、８以上の
アルコール類では、実質的に水に一部可溶なアルコール
類として好適なものが見出されえないのでともに除外さ
れる。

本発明で使用されるアルコール類としては、ｎ−ブタノ
ール、ｔｅｒｔーブタノール、イソプロパノール、ｎ−
プロ／ゞノール、１１２ープロ／ぐンジオール、１・３
ープロパンジオール、１・２−ブタンジオール、１・３
−ブタンジオール、１・４ーブタンジオール、２・３ー
ブタンジオール、グリセリン、ジヱチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、２
・５−へキサンジオール、２−へキサノール、２ーベン
タノール、３ーベンタノール、１・５−ペンタンジオー
ル、ベンタグリセリン、３−エチルベンタノール、２ー
オクタノールなどを代表的な例として挙げることができ
る。

本発明で用いられる反応溶媒は、水とアルコ−ル類の比
率が容積比で１：５〜５：１、好ましくは１：３〜３：
１の割合である混合物が用いられる。

有機カルボン酸の金属塩は、前記反応溶媒中に実質的に
溶解させた状態で準備されるが、その準備方法は、いか
なる形式でもよい。

すなわち、水、アルコール類および有機カルボン酸の金
属塩は、いかなる添加順序をとってもよい。また、有機
カルボン酸の金属塩は、まず有機カルボン酸の状態で混
合され、それに金属水酸化物等を反応せしめて、後で有
機カルボン酸の金属塩に変換する方式をとってもよい。
この有機カルボン酸の金属塩としては、アルカリ金属塩
、アルカリ士類金属塩、アンモニウム塩などを用いるこ
とができるが、最も有用なものとしては、カリウム塩、
ナトリウム塩を挙げることができる。

また、有機カルボン酸の金属塩の原料となりうる有機カ
ルボン酸としては、代表的には、ステァリン酸、べへン
酸などの長鎖脂肪族カルボン酸を好適な例として挙げる
ことができる。本発明の有機カルボン酸の金属塩は、前
記のごとく反応溶媒に準備され、次に水溶性銀塩を添加
することによって、目的とする有機カルボン酸塩を得る
ことができるが、このときの反応条件に関する特別な制
約はない。すなわち、水溶性銀塩は通常、水に溶解した
後、反応系に添加されるが、その添加方式、添加速度、
櫨洋速度に関して、何ら特別な配慮は必要なく、雛梓バ
ネを有する通常の反応槽において製造することができる
。この際の反応槽の温度は０００〜７０℃が好ましく、
さらに１０ご０〜５０ｏｏの範囲にコントロールするの
が一層好適である。

また、水溶性銀塩と有機カルボン酸の金属塩の比率は、
不純物の除去の問題を考慮すると、両成分の等モル付近
が好ましい。

この水溶性銀塩としては、硝酸銀が最も一般的であるが
、過塩素酸銀、硫酸銀、酢酸銀などを用いることもでき
る。

このようにして得られた有機カルボン酸の銀塩は、炉過
しただけで写真原料として用いることができる。

また、必要ならば水洗した後、遠心炉過等で十分溶媒を
除去したり、あるいは乾燥した後、写真原料として用い
られる。なお、本発明の製造時に、たとえば、写真特性
をコントロールする上で、かぶり防止剤、増感剤、各種
安定化剤、増感染料、その他あらゆる公知の添加剤を添
加することができる。

以下、実施例を挙げて説明する。

実施例 １ １０そのセパラブルフラスコを準備し、べへン酸９０．
４夕をｔｅｒｔ−ブタノール２０００の‘に加え、約６
０ｑｏに加溢して溶解せしめる。

次に、ＩＮのＮａＯＨ水溶液２６５の‘を徐々に添加し
、べへン酸ソーダの沈澱物を得る。さらに約３０００の
‘の温水（５０００）を反応系に一度に加え、完全に溶
解するまで蝿梓を続ける。均一に溶解せしめた後、反応
槽を約３５℃まで冷却し、１′ＩＯＮの硝酸銀水溶液２
６６０の‘を一度に加える。、約１５分間の蝿梓の後、
得られた銀塩を炉別し、水で十分に洗浄した後、真空乾
燥した。反応はほとんど定量的に進み、収率９７．３％
、得られたべへン酸銀の純度は、銀含有量より計算して
９９．８１％と極めて高かった。実施例 ２ 実施例１におけるべへン酸の代りにステアリン酸７５．
２夕を用い、また、ｔ−ブタノールの代りにジェチレン
グリコール１８００奴を用いる以外、まったく実施例１
と同様にしてステアリン酸銀を製造した。

得られたステアリン酸銀は、収率９６．３％で、純度は
銀含有量より計算して９９．９３％と極めて高かつた。

比較例 １べへン酸ソーダ約３０．７夕を純水約５００
の【に加え、約８０℃に加溢して溶解させる。

徐々に冷却しながら沈澱が析出する直前で約５５ｑｏに
加溢したＩＮＡｇＮ０３９０の‘を約１５分間で滴下し
て、べへン酸銀の沈澱を得た。得られたべへン酸銀の収
率は８７％で、しかも、純度は銀含有量より計算して９
５．３％であり、かなり低かった。実施例 ３ 実施例１、２および比較例１で得られた銀塩それぞれ２
夕を、ボールミル等の特別な分散装置を用いずに、１５
重量％のポリビニルブチラールーメチルェチルケトン溶
液１５タ中でスターラ−で鷹拝し、さらに一夜放置する
だけで、次の乳剤調製に使用した。

すなわち、各乳液１７のこ対し、０．０２夕の酢酸水銀
溶液（酢酸水銀２０の９をメタノール１の‘に溶解して
使用）、０．２夕の臭化カルシウム、０．７夕のフタラ
ジノンおよび１．５夕の２・２ーメチレンビス（６一ｔ
ーブチルー４ーェチルフェノ−ル）を添加し、均一な乳
剤を得た。

得られた乳剤は、ポリエステルフィルム上に乾燥後、１
＆の厚さになるように塗布され、感光性フィルムを作成
した。

実施例１および２の原料を用いたフィルムは、なめらか
な表面状態で、かつ１５０Ｗタングステンランプに約１
′親砂・露光し、１２０ｑ○で５秒間加熱すると均一に
光学密度（０．Ｄ．）１以上に黒化し、しかも、未露光
部にはほとんど変化が認められなかつた。

これに対し比較例１の原料を用いたフィルムは、分散不
良なため表面がざらざらしており、しかも、１５０Ｗタ
ングステンランプで約１秒間露光し、１２０００で５秒
間加熱しても斑点状に不均一に黒化し、一方、未露光部
分もや）黒ずんだ色にかぶりを生じ、その部分の光学密
度（０．０．）は０．３１であった。

実施例 ４ １０そセパラブルフラスコを準備し、ラウリン酸１００
．２夕をイソプロパノール２８００の‘中に加え、約６
０午０に加溢して溶解せしめた。

次にＩＮのＫＯＨ水溶液５０５肌を徐々に添加し、ラウ
リン酸カリウムを得る。これに温水２０００の‘（５５
００）を加え、ィソプロパノール、水の混合系に完全に
溶解せしめた。十分に燈拝しながら、１／ＩＯＮの硝酸
銀溶液５０００の‘（ＩＮの硝酸水溶液ｌｏｗ【含有）
を一度に加え、約１０分間反応せしめたのち、銀塩を炉
別し、水ーアセトン１：１混合液で十分洗浄する。真空
乾燥ののち、得られたラウリン酸銀の純度は９９．７％
、収率は９９．５％と極めて高いものであった。実施例
５１０そセパラブルフラスコの中に、ラウリン酸ソー
ダ一１１１．２夕、ｎ−ブタノール３０００Ｍおよび水
２０００の上を一度に加え、５５００に約３０分間加熱
溶解した。

さらにＩＮＮａＯＨ水溶液７私を加えた。次に渡洋下、
１′ＩＯＮ硝酸銀溶液５０００の【（ＩＮのＨＮ０３９
の‘含有）を一度に加え、約１粉ご間反応せしめたのち
、銀塩を炉別し、水−アセトン１：１混合液で十分洗浄
する。真空乾燥して得られたラゥリン酸銀の純度は９９
．８％、収率は９９．４％と極めて高いものであった。
実施例 ６ 実施例４において、ィソプロパノールの代りに２ーヘキ
サノールを用い、反応温度を７３ｑｏに保つ以外は全く
同一条件で、ラウリン酸銀を合成した。

得られた銀塩の純度は９８．７％、収率は９９％であっ
た。実施例 ７ 実施例４において、ィソプロパノールの代りに１・７ー
ヘプタンジオールを用い、反応温度を７５℃に保つ以外
は全く同一条件で、ラゥリン酸銀を合成した。

得られた銀塩の純度は９８．９％、収率は９８．７％で
あった。実施例 ８１０そセパラブルフラスコを準備し
、パルミチン酸１２８．２夕を２ーェチルヘキサノール
２５００必中に加え、徐々に加溢して、約６５００で溶
解せしめた。

次にＩＮのＮａＯＨ水溶液を５００羽添加し、パルミチ
ン酸ソーダ−を得た。これに溢水（６５〜７０ｑｏ）２
０００の‘を加え、強力に壇拝して、析出したパルミチ
ン酸ソーダ一を溶解せしめる。さらに十分に蝉拝しなが
ら、１′ＩＯＮの硝酸銀港液５０００の‘（ＩＮの硝酸
水溶液ｌｏｗ‘含有）を一度に加え、約１０分間反応せ
しめたのち、銀塩を炉則して、水ーアセトン２：１混合
液で十分洗浄する。

真空乾燥ののち得られたパルミチン酸銀の純度は９９．
２％、収率は９９．４％であった。比較例 ２ ＵＳＰ３４５８５４４号の合成法に準じてべへン酸銀を
合成した。

すなわち、ベンゼン中に０．０１モルのべへン酸銀を溶
かしたのち、水を加え６０ｑｏではげしく蝿拝すること
によって、１〜１岬の油滴を水中に形成せしめる。その
中に斑９に保った硝酸銀のアンモニウム錯塩０．１Ｎ溶
液をべへン酸と当量加えた。炉過したのち、蒸留水で十
分洗浄し、真空乾燥した。得られたべへン酸塩１夕を、
前記実施例と同様にトルエン３ｃｃ、メチルエチルケト
ンーポリビニルブチラール溶液（１５重量％）６ｃｃに
懸濁せしめ、実施例と同様の厚みに塗布し、さらに二層
目も全く同様にして透明なフィルムを得た。

得られたフィルムはへイズメーターで測定すると、１９
％と極めて高く、粒状性に問題があることがわかった。
なお、本合成法による収率は９７．２％、純度は９６．
１％であった。比較例 ３ 実施例１の製造方法でべへン酸銀を製造するにあたり、
ｔ−ブタノール２０００の‘の代り‘こェタノ−ルを用
いて製造した。

べへン酸ソーダ一をエタノール中で製造したのち、温水
３０００の‘を添加した場合、完全に溶解せしめるのに
８０〜８５００の高温が必要であり、６５ｏ０以下に冷
却すると、べへン酸ソーダ一は析出いまじめる。

８０ｏｏにて硝酸銀を加えた場合は、収率は９６％とか
なり高かったものの、写真フィルム原料としては、本銀
塩を用いて実施例３と同様にして製造したフィルムのか
ぶり濃度が高く不適当であった。

また、得られたべへン酸塩は、溶結したような状態で分
散性が不良であった。一方、５５ｑｏで硝酸銀を加えた
場合は、べへン酸ソーダ一を合成時に巻き込むため、写
真フィルム原料として、フィルムの写真特性、特にかぶ
り濃度を著しく高くするため好ましくない。また、得ら
れたべへン酸銀は純白でなく、やや黒味を帯びたものし
か得られなかった。本銀塩の純度は９４．７％と低いも
のであった。比較例 ４ 実施例４において、ィソプロパノ−ルを用いるかわりに
、ｎーノニルアルコールを用いてラウリン酸銀の合成を
試みた。

得られたラウリン酸銀の純度は９５．３％と低く、灰白
色、塊状の銀塩しか得られなかった。

なお、収率は９６％であった。

比較例 ５ 実施例４において、ィソプロパノールの代りに１・９ー
ノナンジオールを用いた。

１・９ーノナンジオールは常温固体のため、あらかじめ
５ｙｏに加溢し、液体状態でとり扱った。

温水、ＫＯＨ水溶液を所定量加えたのち、十分に損拝し
ながら、硝酸銀を添加し、渡洋を続けると、実施例に比
較し馨るしく発泡が認められた。縄梓によりまき込まれ
た空気は、消泡しない状態となることが観察された。こ
の反応で得られた銀塩は純度９５．３％、収率８２％に
すぎなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも１種の有機カルボン酸の金属塩と水溶性
   銀塩とを反応させて有機銀塩を製造するに際し、反応溶
   媒として、炭素数３ないし８の少なくとも１種の水に可
   溶もしくは一部可溶なアルコール類と水との比が容積比
   で１：５〜５：１の割合である混合物を用いることを特
   徴とする有機カルボン酸銀の製造方法。