JPS5821249B2 - ハロゲンカギンブンサンブツ ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は・・ロゲン化銀分散物の製造方法、特に微粒子
ハロゲン化銀分散物の形成方法に関するものである。

通常微粒子のハロゲン化銀分散物を製造する場合には、
ゼラチンやポリビニルアルコールのごとき水溶性ポリマ
ーを保護コロイドとして使用することにより、・・ロゲ
ン化銀の凝集を防止している。

しかし、これらの保護コロイドは有機溶媒に対する溶解
度が低いので、形成された微粒子ハロゲン化銀を有機溶
媒中に均一に分散するのはきわめて困難である。

水溶液中でハロゲン化銀を形成したのち、有機溶媒中に
分散するには、ポリビニルピロリドンや米国特許第３７
０６５６４号、同第３７０６５６５号の各明細書に記載
されたポリマーを使用すれば目的は達せられる。

すなわち、まず上記ポリマーを水に溶解して、このポリ
マー水溶液中でハロゲン化銀を製造した後、上記ポリマ
ーを凝集させ、次に有機溶媒中に再分散すれば目的は達
成できる。

しかし、保護コロイドとしてのポリマーの存在が好まし
くない場合がある。

たとえばその一例として、特公昭４３−４９２１号や特
公昭４３−４９２４号の各公報に記載されているような
熱現像感光材料がそれである。

この感光材料は有機銀塩とハロゲン化銀のごとき光触媒
が触媒的に接触する必要がある。

この場合ハロゲン化銀に保護コロイドとしてのポリマー
が強く吸着していると、有機銀塩とハロゲン化銀の触媒
的な接触が妨げられて好ましくない。

また、保護コロイドとしての作用の弱いポリマーを使用
するかあるいは保護コロイドとしてのポリマーを全く使
用せずにハロゲン化銀を形成した場合、ハロゲン化銀は
凝集して粗大な粒子となり有機銀塩と触媒的な接触をさ
せることは困難となる。

従って、本発明の目的は、保護コロイドとしてのバイン
ダーの存在しない状態で微粒子のノ・ロゲン化銀分散物
を製造する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、有機溶媒中に分散可能な微粒子・
・ロゲン化銀分散物の製造形成方法を提供することであ
る。

本発明の更に他の目的は、感光材料に適した微粒子・・
ロゲン化銀分散物の製造方法を提供することである。

上記の目的を達成するために我々は種々の研究を重ねた
結果、界面活性剤の存在下に水溶液中でハロゲン化銀分
散物を形成させるに際し、水に難溶性の有機溶媒を乳化
させると保護コロイドとしてのポリマーが存在しないに
もかかわらず極めて安定なハロゲン化銀分散物が得られ
ることを見い出した。

さらにこのようにして形成されたハロゲン化銀粒子は上
記有機溶媒中に安定に分散されることも見い出した。

本発明に必要な界面活性剤はいかなる種類のものでも有
効である。

すなわち陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両
性界面活性剤、非イオン界面活性剤はハロゲン化銀の凝
集防止に有効である。

これらのうち、特に陽イオン界面活性剤、非イオン界面
活性剤が好ましい結果を与える。

たとえばハロゲンイオンをカウンターイオンとする陽イ
オン界面活性剤は銀イオンと反応してハロゲン化銀を形
成するので本発明におけるハロゲンイオンを放出し得る
化合物としても機能するので好ましい。

また硝酸イオンのような水溶性銀塩を形成するイオンを
カウンターイオンとする陽イオン界面活性剤は銀イオン
と反応しない。

また非イオン界面活性剤は銀イオンと反応しない。

陽イオン界面活性剤の例として、アンモニウム塩があり
、下記一般式（Ｉ）で示される化合物がある。

式中、Ｒ１は炭素数８〜２２、好ましくは１０〜１８の
アルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜
ｌＯのアルキル基またはアリール基を示す。

Ｘ○は銀イオン反応してハロゲン化銀を形成するハロゲ
ンイオン、あるいはＡｇ十と反応して水に難溶性の化合
物を形成しないもの、たとえば硝酸イオン、過塩素酸イ
オンが好ましい。

これらの化合物の具体例としては が挙げられる。

また、アルキルピリジニウム塩もあり、例えば下記一般
式（ｎ）で示される化合物がある。

式中、Ｒ５は炭素数８〜２２、好ましくは１０〜１８の
アルキル基を示す。

ピリジン環は、たとえばアルキル基、アリール基の如き
置換基を有していても差支えない。

具体例としては、 が挙げられる。

非イオン界面活性剤は銀イオンと反応しにくいという点
から本発明によく適している。

その典型的な例として、アルキルエーテル型あるいはア
ルキルアリール型の化合物があげられる。

さらに具体的には、下記一般式（Ｉ［Ｉ）又は（ＩＶ）
によって示される化合物がある。

式中、Ｒ６は炭素数８〜２２のアルキル基を示し、Ｒ７
は炭素数４〜１０のアルキル基を示し、ｍおよびｎは各
々８〜５０の整数を示す。

これらの化合物の具体例としては などが挙げられる。

他にアルキルエステル型非イオン界面活性剤、活性剤も
有効である。

例えば下記一般式（Ｖ）、（Ｖｌ）又は（■）によって
示される化合物がある。

式中、Ｒ８は炭素数８〜１８のアルキル基を示し、ｎは
３〜４０の整数を示す。

式中、Ｒ９は炭素数８〜１８のアルキル基を示し、ｎは
５〜３０の整数を示す。

具体例としては、 などがあげられる。

他にポリオキシエチレンアルキルアミン型非イオン界面
活性剤も有効である。

例えば下記一般式（■）で示される化合物がある。

式中、ＲＩＯは炭素数８〜１８のアルキル基を示し、ｎ
およびｎ′は各々０〜２０の整数を示す。

具体例としては、 などが挙げられる。

界面活性剤は水溶液中で使用するのが好ましい。

しかし他の極性溶媒中たとえばメタノール、エタノール
、ジメチルフォルムアミドおよびジメチルスルフォキサ
イド中でも使用できる。

濃度は０．３％〜３０％（重量）好ましくは１％〜１０
％の範囲である。

さらに本発明ではハロゲン化銀の凝集防止の効果を高め
るためにおよび油相にハロゲン化銀を分散させるために
水に難溶性の溶媒を使用する。

好ましい溶媒としては、常温で液体であるようなアルコ
ール類、またはフェノール類のリン酸、フタル酸、カル
ボン酸のエステルまたは高級脂肪族のグリセリンエステ
ルがある。

他に芳香族炭化水素も有用である。

具体例としては燐酸トリクレジル、燐酸トリブチル、燐
酸モノオクチルジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジオクチル、フタル酸ジメトキシエチル、酢酸アミル、
酢酸イノアミル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、
酢酸イノブチル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、酢酸
−２−エチルブチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、セバ
シン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ
エチル、コハク酸ジエチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル
、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、吉草酸エチル、酒石酸ジエ
チル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソ
アミル、ヒマシ油、ベンゼン、トルエン、キシレン等が
挙げられる。

ハロゲン化銀粒子は、従来の公知のいかなる方法でも作
成できる。

すなわち、ハロゲンイオンを放出できるハロゲン化合物
を含む溶液に銀イオンを放出できる銀化合物を含む溶液
を添加する方法も、ハロゲンイオンを含む溶液と銀イオ
ンを含む溶液を同時に混合する方法も、銀イオンを含む
溶液にノ・ロゲンイオンを含む溶液を混合する方法も有
効である。

ハロゲンイオン、銀イオンを含む溶液は通常水溶液が使
用されるが、他の極性溶媒たとえばメタノール、エタノ
ール、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキサ
イドを使用することができる。

界面活性剤は、ハロゲンイオンを放出し得る化合物溶液
、銀イオンを放出し得る化合物の溶液いずれか一方、ま
たはその両方に含有させておけばよい。

また、上記両液を同時に添加してハロゲン化銀分散物を
作成する場合には、界面活性剤を含有する溶液中に上記
両液を加えることにより、本発明を実施することができ
る。

界面活性剤として、ハロゲンイオンをカウンターイオン
として有する陽イオン界面活性剤を使用する場合には、
この界面活性剤の溶液がハロゲンイオンを放出し得る化
合物の溶液としても機能する。

ハロゲンイオンを放出し得る化合物としては、一般式Ｍ
Ｘｎ で表わされる無機化合物がある。

式中、Ｍは水素原子、アンモニウム、金属（例えば、ス
トロンチウム、カドミウム、亜鉛、ナトリウム、バリウ
ム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、
アンチモン、コバルト、ベリリウム、リチウム、マンガ
ン、カリウム、インジウム、ロジウム、ルテニウムなど
）を示し、Ｘはハロゲン原子（塩素、臭素、沃素）を示
し、ｎはＭが水素原子、アンモニウムの場合は１であり
、Ｍが金属の場合は、その原子価を示す。

さらに、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメ
チル、モノヨード酢酸、Ｎ−７”ロムコハク酸イミド、
Ｎ−ヨードコハク酸イミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、
Ｎ−ヨードアセトアミド、ヨードホルム、四臭化炭素の
如き有機ハロゲン化物も本発明に使用できる。

ハロゲンイオンを放出できる化合物は単独あるいは二種
以上組合せて使用することが可能である。

ハロゲンイオンを放出できる化合物の濃度は自由に選択
できる。

すなわち約１０−４モル／ｌから飽和溶液の間で自由に
変えることができる。

銀イオンを放出できる化合物としては通常硝酸銀が使用
されるが、過塩素酸銀、硫酸銀、酢酸銀、のどとき２０
℃での溶解度が０．２ Ｐ／１００ ＰＨ２０以上の水
溶性銀塩も使用できる。

また銀イオンは、銀アンモニウム錯塩、銀アミン錯塩の
ごと（錯イオンとなっていても差支えない。

銀イオンを放出できる化合物の濃度は、自由に選択でき
る。

すなわち約１０−４モル／ｌから飽和溶液の間で自由に
変えることができる。

ハロゲンイオンを放出できる化合物と銀イオンを放出で
きる化合物の反応温度は溶媒の沸点以下であればよく、
一般的にはＯ℃〜８０℃の範囲、好ましくは５℃〜５０
℃の範囲で自由に選択できる。

本発明に有効な・・ロゲン化銀としては、塩化銀臭化銀
、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、あるいは
これらの混合物である。

前述のように、水と水に難溶性の溶媒を界面活性剤の存
在下で乳化させた溶液中に、・・ロゲン化銀を分散させ
ておくと、ノ・ロゲン化銀はさらに強く安定化されて凝
集が防止される。

この場合、水に難溶性の溶媒は・・ロゲン化銀形成のい
かなる段階でも添加できる。

すなわち、ハロゲン化銀形成前、ハロゲン化銀形成後、
あるいはハロゲン化銀形成の途中でもよい。

上記乳化の方法は一般によく知られた方法で行うことが
できる。

具体例としては、振とう器、ミキサー、コロイドミル、
ホモゲナイザー、超音波を使用する方法などがあげられ
る。

本発明によれば、バインダーとしての高分子化合物、例
えばゼラチンなどが存在しないにもかかわらず、微細な
・・ロゲン化銀粒子の安定な分散物を作ることができる
。

従ってバインダーの存在が不都合であるような場合の微
粒子ノ・ロゲン化銀の製造法として極めて有用である。

更に、本発明によるハロゲン化銀分散物を用いて非水溶
媒にハロゲン化銀を分散させることもできる。

更に、本発明によるハロゲン化銀分散物は、熱現像感光
材料の・・ロゲン化銀触媒としても有用である。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。

比較例 １ 界面活性剤としての性質を兼ね備えたハロゲンイオン放
出化合物である。

セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド水溶液（
Ｉ ） （セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイ
ド０．９５Ｓ’を水２０ｍ１に溶解したもの）を室温で
攪拌しながらこれにＩＮ硝酸銀水溶液２．５ ｍｌを滴
下して臭化銀分散液を作成した。

この分散液は均一ににごっており、底に臭化銀の沈澱は
認められなかった。

この臭化銀分散液を２４時間放置したところ、底に若干
臭化銀が沈澱しているのが認められたが、大部分の臭化
銀は水中に懸濁しており、この分散液の濁度は２４時間
前の製造直後のそれと大差なかった。

比較のために臭化アンモニウム水溶液（ＩＩ）（臭化ア
ンモニウム０．２５ｆ？を水２（Ｊｍｌに溶解したもの
）を室温で攪拌しながらこれにＩＮ硝酸銀水溶液２．５
ｍｌを滴下した。

この場合は臭化銀はただちに凝集して沈澱してしまい、
上澄は完全に透明になった。

これから界面活性剤の・・ロゲン化銀凝集防止作用は明
らかである。

実施例 １ 次に本発明における水に難溶性の有機溶媒の併用効果を
以下に示す。

セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド０．９５
？を水５０ｍ１に溶解した水溶液（ＩＩ）にトルエン１
００ｃｃを添加して、超査波を作用させて（富永製作所
製超音波発生器、モデルＵＲ−１５０Ｐ型を使用。

）１０分間かけて乳化させた。この乳化液に攪拌しなが
ら室温でＩＮ硝酸銀水溶液２．５ ｍｌを滴下して臭化
銀分散液を作成した。

この臭化銀分散液は約３０分で水相をトルエン相の２相
に分離したが、２つの相に臭化銀が均一に分散していた
。

（室内光にさらすと、２つの相とも均一に着色してくる
ので臭化銀が均一に分散していることがわかる。

）水相およびトルエン相の臭化銀はきわめて安定で１力
月以上放置しても臭化銀は凝集して沈澱せずに均一に分
散していた。

このことから水に難溶性の有機溶媒を併用したときに特
に優れた凝集防止効果が得られることがわかった。

比較例 ２ を水２ｏｍｌに溶解した水溶液（ＩＶ）を３０℃に調温
して攪拌しながらこれにＩＮ硝酸銀水溶液２．５ｍｌを
滴下して臭化銀分散液を作成した。

この臭化銀分散液は比較例１と同程度の安定性を示した
。

実施例 ２ をＨ２Ｏ５０１ｒＬｌに溶解した水溶液（Ｖ）にトルエ
ン１００ｃｃを添加して、実施例１の場合と同様にして
超音波を作用させて１０分間かげて乳化させた。

これを攪拌しながら３５℃でＩＮ硝酸銀水溶液２、５
ｍｌを滴下して臭化銀分散液を作成した。

この臭化銀分散液は約３０分で水相とトルエン相の２相
に分離したが、２つの相に臭化銀が均一に分散していた
。

（室内光にさらすと均一に着色してくるので臭化銀が均
一に分散していることがわかる。

）水相の臭化銀は約３日で凝集して沈澱したがトルエン
相の臭化銀はきわめて安定で２週間以上放置してもトル
エン相中に均一に分散されていた。

実施例 ３ セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド水溶液（
■）（セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド４
．７５ｔｉＩを水５０ｍ１に溶解したもの）にトルエン
２５０ ＣＣを混合して実施例１の場合と同様にして超
音波を１０分間作用させて乳化した。

室温で攪拌しながらこれに硝酸銀水溶液（■）（硝酸銀
２．２５Ｐを水２５ｍ１に溶解したもの）を室温で添加
して臭化銀分散液を作った。

次にラウリン酸銀１５グを１５重量％のポリビニルブチ
ラール（平均重合度１０００）のインプロパツール溶液
２４ｏｚに分散したラウリン酸銀のポリマー分散液に上
記の臭化銀の懸濁液３０ｍ１を採取して添加してホモジ
ナイザー（株式会社日本精機製作所製）で分散した。

この銀塩（ラウリン酸銀十ＡｇＢｒ）分散物２０２に下
記成分（但しけ）は添加しない。

）を添加した後、塗布銀量が０．５ ？ ／ ｍ”にな
るように紙支持体上に塗布して感光材料Ａを作成した。

一方、ラウリン酸銀のポリマー分散液２０Ｐに下記成分
（但しく１）は添加する。

）を添加した後、塗布銀量がｏ、５ｙ／＝になるように
紙支持体上に塗布して感光材料Ｂを作成した。

（１）セチルエチルジメチルアンモニウム １ ｍｌ
ブロマイド（７，３％（重量）メタン ル溶液）（臭化銀形成剤） （２） ２・７−ジクロルフルオレセイン ３
ｍ１（０，０２５％（重量）メタノール溶 液）（増感色素） （３）フタラジノン（１，２５重量％メタノ ３ｍｌｍ
ルール）（黒色調化剤） （４）バラフェニルフェノール（２０重 ３．５ｍｌ
量％アセトン溶液）（環元剤） これらの感光材料にタングステンランプで光楔を通して
露光を与え（１０３ＣＭＳ）１２０℃で３０秒加熱した
ところ画像が得られた。

感光材料Ｂの感度を１００としたときの感光材料Ａの感
度（カブリ＋０．１の反射濃度を与える露光量の透数）
を下表に示す。

これから明らかに本発明によるハロゲン化銀の分散物を
使用形成した熱現像感光材料の方が高感度を与えること
がわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 界面活性剤の存在下でハロゲンイオンを放出できる
   化合物の溶液と銀イオンを放出できる水溶性銀化合物の
   水溶液を反応させるに際し、該反応の前、該反応の後あ
   るいは該反応の途中で水に難溶性の有機溶媒を乳化させ
   ることを特徴とするハロゲン化銀分散物の製造方法。