JPS627896B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機カルボン酸銀の均一かつ高純度
の製造方法に関するものである。

有機カルボン酸銀が、感光性銀化合物、還元剤
と組合せて熱現像感光材料として用いられること
は、すでに特公昭43−4921号、特公昭43−4924号
をはじめ、種々の方式、組成物が提案されてい
る。

この写真材料の中で、有機カルボン酸銀の性質
が重要な影響を及ぼし、特にフイルムの感光度、
ガンマ、解像力、かぶり濃度などの写真特性、生
フイルムの熱安定性、耐湿性、フイルムの透明性
などの諸特性に根本的な影響をあたえる。

このため、高純度、微細なベヘン酸銀を得るた
めの種々の製造方法が提案されている。たとえ
ば、米国特許第3458544号、米国特許第3839049
号、特開昭49−94619号などを、その例として挙
げることができる。米国特許第3458544号および
特開昭49−94619号などでは、水に難溶性の溶媒
を存在させ、水相に有機カルボン酸あるいは有機
カルボン酸塩を乳濁させることにより微細な有機
カルボン酸銀を得る方法が提案されている。ま
た、米国特許第3839049号では、ベヘン酸とベヘ
ン酸ソーダとを１対１混合物の状態で水相に乳濁
せしめ、銀塩を作ることによつて微細な有機カル
ボン酸銀を得る方法が提案されている。

しかしながら、水に難溶性の溶媒を存在させる
米国特許第3458544号、特開昭49−94619号の方法
では、反応時には、微細な銀塩を作ることはでき
るが、過工程、洗浄工程で銀塩間の凝集あるい
は融着を引き起こし、微細な銀塩を作るという目
的をそこねてしまう傾向が強い。これは水に難溶
性の溶媒であつても、洗浄工程時に水相へ移行す
る性質があつたり、あるいは揮発性が強い溶媒で
は、微細な銀塩の外部に露出している部分で凝集
が起こるためであると考えられる。

また、米国特許第3839049号の方法でも、微細
なベヘン酸銀を得ることはできるが、ベヘン酸が
残る条件で反応させるため、純度の高いベヘン酸
銀を作る方法としては不適当である。

さらに、前記のような方法で作つた銀塩を写真
原料として用いた場合は、最終的な感光性シート
の感度、ガンマ、解像力、かぶり濃度などの写真
特性を一定の範囲にコントロールすることが困難
であつた。

本発明者らは、前述のような問題点を解決すべ
く、鋭意研究した結果、有機カルボン酸銀を、特
定のポリマーを介在させた乳濁状態で製造するこ
とによつて、微細かつ高純度の有機カルボン酸銀
が製造でき、しかも、この製造法によつて得られ
た銀塩は、最終的な感光性シートの写真特性の再
現性に極めて良好な結果をあたえるものであるこ
とを見出し本発明を完成するに至つたものであ
る。

すなわち、本発明は、少なくとも１種の有機カ
ルボン酸のアルカリ金属塩と融点100℃以下でか
つ水に不溶性のポリマーの二成分から形成される
油相を、水の中に乳濁させた油−水系二相の分散
状態で、水溶性銀塩と反応させることを特徴とす
る有機カルボン酸銀の製造方法である。

本発明の特徴とするところの第１点は、融点
100℃以下の水に不溶性のポリマーを用いること
によつて、有機カルボン酸のアルカリ金属塩を油
相として、水中に極めて細かく懸濁もしくは乳化
せしめることによつて、極めて微細な有機カルボ
ン酸銀が製造可能となつたことである。

第２点は、極めて均一かつ微細な有機カルボン
酸銀が得られることによつて、ボールミル等の分
散工程の大幅な省略が可能となつたことである。

さらに第３点は、ポリマーを介在させたままで
銀塩をとり扱えるので、銀塩自体の保存安定性も
良好で、しかもポリマーをそのままバインダーの
一部として使用できるので、きわめて簡単に、し
かも再現性よく一定水準の写真乳剤を製造するこ
とができることである。

本発明の銀塩混合物の製造のためには、有機カ
ルボン酸のアルカリ金属塩、融点100℃以下でか
つ水に不溶性のポリマー、水溶性銀塩および水の
四成分が製造工程時に必須であるが、まず水溶性
銀塩をのぞいた三成分からなる均一分散液を調製
する必要がある。その後、水溶性銀塩を上記三成
分からなる均一分散液に加えることによつて、本
発明の銀塩混合物は製造される。

水溶性銀塩を除いた三成分からなる均一分散液
の調製にあたつては、三成分の添加法、添加順序
はどのようにしてもよい。ただし、調製された分
散液のポリマー相中に、有機カルボン酸のアルカ
リ金属塩が溶解もしくは分散されていることが必
要である。特に好ましい方法としては、本発明の
ポリマーを融点以上に加熱し、有機カルボン酸の
アルカリ金属塩を溶解もしくは均一に分散させ、
混合物とした後、さらに該混合物を水中に乳濁さ
せて調製する方法である。また、有機カルボン酸
のアルカリ金属塩を用いる代りに有機カルボン酸
を用い、ポリマー成分中に溶解もしくは分散させ
た後、水酸化アルカリ等で所定の化合物に変換す
ることもできる。

有機カルボン酸のアルカリ金属塩を含有したポ
リマー相は、水相中で容易に乳濁される性質があ
り、一般には、水相と有機相の比率が容積比30：
１〜１：２の割合で、はげしく撹拌することによ
つて均一に乳濁される。この乳濁されやすさは、
有機カルボン酸のアルカリ金属塩の種類と、ポリ
マーの種類により大きく左右され、特にポリマー
の性質によるところが大きい。すなわち、有機カ
ルボン酸のアルカリ金属塩がポリマー中に溶解も
しくは分散するためには、ポリマーは水に不溶な
ものでなければならず、水溶性ポリマーでは、水
相に均一に溶解してしまうために、有機カルボン
酸のアルカリ金属塩と一体化することは不可能で
ある。水に不溶なポリマーは、有機カルボン酸の
アルカリ金属塩の有機基との相互作用が強く、乳
濁化を促す作用があると考えられる。また、ポリ
マーが液状の状態で、前記乳濁化は容易に進み、
融点以下の温度では実質的な乳濁化にあたえるポ
リマーの作用は認められないから、100℃以下の
融点を持つポリマーに限られる。また、乳濁化に
は、粘性を有するポリマーの利点が大きく作用
し、容易な乳濁化を可能にする。このためには、
一般にポリマーの分子量は500以上であることが
好ましい。

有機カルボン酸のアルカリ金属塩とポリマーの
比率は、安定な乳濁物を得る上で、重量比で１：
５ないし５：１の範囲で通常用いられるが、好ま
しくは１：１の付近である。

ポリマーの融点以上で形成された乳濁物は、温
度をポリマーの融点以下にさげてもほとんど変化
が認められず、安定な分散物が得られる。

水溶性銀塩と上記三成分の分散物は、85℃ない
し０℃、好ましくは50℃ないし20℃で混合され、
銀塩混合物が製造される。

ここで水溶性銀塩は、固体のまま添加してもよ
いが、取扱いの容易な水溶液の形態で添加するの
が便利である。添加に際し、均一な反応物を得る
上で、水溶性銀塩溶液の温度は、反応槽内温度に
等しいほうがよい。水溶性銀塩の添加は、上記三
成分の分散物が撹拌された状態で、一定速度で添
加されるのが好ましい。通常、添加は３分ないし
30分間程度の時間で行なわれる。

水溶性銀塩は、有機カルボン酸のアルカリ金属
塩と反応する量が添加される。特に、アルカリ金
属塩が残らず、しかも過剰の水溶性銀塩も残らな
いような量比であれば、余分な後処理工程を必要
としないので、一般に水溶性銀塩は、有機カルボ
ン酸のアルカリ金属塩のモル数と等モル付近使用
することが好適である。

前記反応工程は、通常の反応槽で、特別な撹拌
装置は必要とせず、通常の撹拌翼で撹拌するだけ
で十分である。生成した銀塩混合物も、まき込ん
で十分撹拌できる反応槽であれば、反応時間は10
分ないし１時間くらいが適当である。

得られた銀塩混合物は、過し、水分を除いた
後、そのまま写真用原料として用いることができ
る。過した後、そのまま用いることもできる
が、さらに必要ならば、水洗した後、乾燥する。
また、用いたポリマーが不必要な場合は、反応物
を別し、水分を除去した後、アセトン等のポリ
マーの可溶な溶剤で洗浄して用いることもでき
る。

本発明の製造方法は、前記五成分を必須成分と
するが、製造時に、たとえば写真特性をコントロ
ールする上で、かぶり防止剤、増感剤、各種安定
化剤、増感染料、その他あらゆる公知の添加剤を
添加することができる。

本発明の有機カルボン酸のアルカリ金属塩とし
ては、長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩が特に好まし
く、たとえば、ベヘン酸ソーダ、ベヘン酸カリウ
ム、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸リチウ
ム、ラウリン酸ソーダーなどを特に好適に用いる
ことができる。

融点100℃以下で、かつ水に不溶性のポリマー
としては、たとえば、脂肪族ポリエステル、ポリ
エーテル、パラフイン、長鎖アルキルアクリレー
トのポリマーなど広範囲な有機ポリマーから選ぶ
ことができる。

水溶性銀塩としては、硝酸銀が最も一般的であ
るが、過塩素酸銀、硝酸銀、酢酸銀などを用いる
こともできる。

以下、実施例を挙げて説明する。

実施例 １ ベヘン酸30.7ｇ、分子量約1800のポリプロピレ
ンアジペート30ｇ、純水600mlおよび1Nの水酸化
ナトリウム水溶液90mlを２のガラス製セハラブ
ルフラスコに入れ、イカリ型のテフロン製撹拌翼
で混合しながら約85℃まで加熱する。昇温ととも
に、ベヘン酸はポリプロピレングリコール相にベ
ヘン酸ソーダとして均一に溶解し、固型分は認め
られなくなる。約85℃で20分間撹拌した後、冷却
して室温（30℃）に反応槽を冷却する。この間、
油相は水相中に細かく分散しており、35℃以下で
白濁してくるものの、分散状態は室温においても
十分である。（室温で牛乳状に乳濁しており、撹
拌をとめても容易に油相が分離することはな
い。） 次に、撹拌しながら硝酸銀の1N水溶液90mlを
少しづつ、約15分間で滴下する。滴下後、約30分
間撹拌を続けた後、過し、ペースト状のベヘン
酸銀結晶（ポリプロピレンアジペート含有）を得
た。得られた粗生成物は、純水で十分に水洗した
後、乾燥（真空乾燥２日間）して、写真用原料と
してそのまま使用できる。（収量約58ｇ、この原
料を試料１とする。） この試料１の収量58ｇ中にベヘン酸銀38.1ｇを
含有しており、銀塩の計算収率は94％であつた。

得られたベヘン酸銀の一部（約20ｇ）を、約50
℃のアセトン溶媒200mlで２回洗浄し、残存して
いるポリプロピレンアジペートを除去した。この
ベヘン酸銀は、純度99.32％であつた。得られた
高純度のベヘン酸銀は12.8ｇであり、出発原料か
ら計算した収率は約92％であつた。（全銀量の分
析より、純度を計算した。この試料を試料２とす
る。） 実施例 ２ （反応槽その他は実施例１と同様のものを使
用） ステアリン酸カリウム32.3ｇをポリプロピレン
グリコール（分子量約1500）30ｇに添加し、約75
℃に加温して均一な溶液とする。

その中に純水500mlを加え、均一な懸濁状態に
なるまで、撹拌加温を続ける。約20分間の撹拌の
後、室温に冷却し、1N AgNO₃溶液100mlを約15
分間で滴下して、目的の銀塩化合物を得る。、こ
れは過した後、約40℃で48時間真空乾燥し、保
存される。（このステアリン酸銀とポリプロピレ
ングリコールの混合物は、銀含量より計算してス
テアリン酸銀65重量％含有していることがわかつ
た。これを試料３とする。） この試料３は59ｇ得られた。銀含量から計算し
た収率は98％であつた。

比較例 １ ベヘン酸ソーダー約30.7ｇを純水約500mlに加
え、約80℃に加温して溶解させる。徐々に冷却し
ながら沈澱が析出する直前で、約55℃に加温した
1N AgNO₃90mlを約15分間で滴下して、ベヘン酸
銀の沈澱を得る。（なお、ベヘン酸ソーダーは冷
却時、急激に沈澱するため、室温付近で反応させ
ることは不可能であつた。） 得られたベヘン酸銀を過、水洗した後、真空
乾燥した。（これを試料４とする。） 参考例 試料１〜４を原料として乳剤を作つた。

それぞれの試料各２ｇを、ポールミル等の特別
な分散装置を使用せず、15重量％のポリビニルブ
チラール−メチルエチルケトン溶液15ｇ中で、ス
ターラーで撹拌し、さらに一昼夜放置するだけで
次の乳剤調製に使用した。すなわち各乳液17ｇに
対し、0.01ｇの酢酸水銀（酢酸水銀10mgをメタノ
ール１mlに溶解して使用）、0.2ｇの臭化バリウ
ム、0.7ｇのフタラジノンおよび1.5ｇの２・2′−
メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフエ
ノール）を添加し、均一な乳剤を得た。

得られた乳剤を、ポリエステルフイルム上に、
乾燥後約15μの厚みになるように塗布し、感光性
フイルムを作製した。

試料１〜３を原料としたフイルムは、なめらか
な表面状態を呈し、かつ150Wタングステンラン
プに約1/8秒露出し、120℃で５秒間加熱すると、
均一に光学密度（0.D.）１以上に黒化し、しかも
未露光部には、ほとんど変化が認められなかつ
た。

これに対し、試料４のフイルムは分散不良なた
め、表面がざらざらして荒れており、かつ150W
タングステンランプで約１秒間露出した後、120
℃で５秒間加熱すると、銀塩粒子のかたまつた部
分が斑点状に黒化し、その部分以外は、黒色とい
うより褐色調に近い変化がかすかに認められたに
すぎない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも１種の有機カルボン酸のアルカリ
   金属塩と融点100℃以下でかつ水に不溶性のポリ
   マーの二成分から形成される油相を、水の中に乳
   濁させた油−水系二相の分散状態で、水溶性銀塩
   と反応させることを特徴とする有機カルボン酸銀
   の製造方法。