DE2153628A1

DE2153628A1 - Verwendung von Silbersalzkristallen zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE2153628A1
Application number: DE19712153628
Authority: DE
Inventors: Robert Derwood Rochester; Hollister Kenneth Robert Pittsford; N.Y. Lindholm (V.StA.). P
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-10-28
Filing date: 1971-10-27
Publication date: 1972-05-04
Also published as: US3713833A; FR2110037A5; GB1365489A; BE774371A

Description

Verwendung von Silbersalzkristallen zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien

Die Erfindung betrifft die Verwendung von in bestimmter Weise hergestellten Silbersalzkristallen zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien.

Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien Silbersalzemulsionen zu verwenden, deren Silbersalze in wäßrigem Medium in Gegenwart von Gelatine ausgefällt wurden, wobei die Gelatine als Peptisationsmittel für das Silbersalz dient und dabei ein Zusammenkluppen der Silberhalogenidkristalle verhindert. Es ist des weiteren bekannt, z.B. aus der belgischen Patentschrift 727 604 (DOS 1 904 147) sowie den USA-Patentschriften 3 419 397, 3 003 879, 3 392 025 und 2 752 246,zur Herstellung von für photographische Aufzeichnungsmaterialien bestimmte Silbersalzkristalle in Gegenwart von synthetischen Polymeren als Peptisationsmittel auszufällen.

Nachteilig an den bekannten, bisher als Peptisationsmittel zur Verfügung stehenden synthetischen Polymeren ist, daß ihre Verwendbarkeit aufgrund ihrer LÖslichkeitseigenschaften beschränkt ist, d.h. daß sie sich nicht gleichzeitig gleich gut in verschiedenen flüssigen Medien als Peptisationsmittel verwenden lassen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte synthetische Vinylpolymere mit wiederkehrenden Einheiten mit Thioäther- oder Sulfidschwefelatomen hervorragende LÖslichkeitseigenschaften besitzen und sich infolgedessen in den verschiedensten flüssigen Medien, insbesondere organischen Lösungsmitteln als Peptisationsmittel verwenden lassen.

Die in Gegenwart von derartigen Vinylpolymeren ausgefällten Silbersalzkristalle lassen sich zur Herstellung der verschiedensten photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwenden, und zwar auch zu solchen, die als sog. auf trockenem Wege entwickelbare

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Aufzeichnungsmaterialien bekannt geworden sind, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 152 904 und 3 457 075 beschrieben werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Silbersalzkristallen, die in einem flüssigen organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch aus einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und Wasser in Gegenwart A)eines synthetischen Vinylpolymeren, das mindestens zum überwiegenden Teil aus

a) wiederkehrenden Alkylacrylat- und/oder Alkylmethacrylateinheiten und

b) wiederkehrenden Einheiten mit Thioether- oder Sulfidschwefelatomen

aufgebaut ist und in Aceton von 25⁰C zu mindestens 3 Gew.-I löslich ist, sowie gegebenenfalls B)in Gegenwart mehrwertiger Metallionen durch Umsetzung eines im Reaktionsmedium löslichen Silbersalzes mit einer im Reaktionsmedium löslichen, mit dem löslichen Silbersalz ein schwerer lösliches Silbersalz bildenden Verbindung ausgefällt sind, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien.

Die erfindungsgemäß verwendeten synthetischen Vinylpolymeren zeichnen sich dadurch aus, daß sie in organischen Flüssigkeiten stärker löslich sind als in Wasser der gleichen Temperatur. Erfindungsgemäß ist es möglich, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien solche Silbersalzkristalle zu verwenden, die in einem Medium hergestellt wurden, das von proteinartigen oder proteinösen Verbindungen, wie beispielsweise Gelatine frei

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oder praktisch frei ist. Erfindungsgemäß ist es somit möglich, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien Silbersalzkristalle zu verwenden, die in einem Medium ausgefällt wurden, das aus einer oder mehreren organischen Flüssigkeiten besteht. Des weiteren ist es möglich, solche Silbersalzkristalle zu verwenden, die in einem Gemisch aus Wasser und einer mit dem Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit ausgefällt wurden.

Vorzugsweise werden dabei solche synthetischen Vinylpolymeren verwendet, die zu 5 bis 50, vorzugsweise zu 10 bis 30 Mol-Hen aus wiederkehrenden Einheiten mit Thioäthergruppen aufgebaut sind.

Als besonders vorteilhaft haben sich dabei solche synthetischen Vinylpolymeren erwiesen, die in Aceton von 25⁰C zu mindestens 3 Gew.-I löslich sind und eine Löslichkeit in einem wätrigen Medium eines pH-Wertes von weniger als 5 bei 25⁰C von weniger als 3 Gew.-I besitzen. Als'ganz besonders vorteilhaft haben sich solche Vinylpolymeren erwiesen, deren Löslichkeit in Aceton bei 25°C größer als 5 Gew.-I ist, und deren Löslichkeit in einem wäßrigen Medium eines pH-Wertes von unter 5 bei 25°C unter 3 Gew.-I liegt.

In Gegenwart der beschriebenen synthetischen Vinylpolymeren lassen sich die für photographische Zwecke üblichen und bekannten Silbersalze ausfällen, insbesondere Silberhalogenide und die Silbersalze organischer Säuren. Von besonderer Bedeutung sind die beschriebenen Vinylpolymeren dabei für die Herstellung von Silberhalogenidkristallen oder Silberhalogenidkörnen, insbesondere Silberbromid-, Silberchlorid-, Silberjodid-, Silberchloridbromid- und Silberchloridbroaidjodidkristallen bzw. -körnern.

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Die Ausfällung der Silbersalzkristalle kann dabei in üblichen bekannten organischen Lösungsmitteln erfolgen, in denen die beschriebenen synthetischen Vinylpolymeren löslich sind. Als organische Lösungsmittel kommen dabei übliche aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen aufgebaute organische Lösungsmittel in Frage, welche vorzugsweise unterhalb 16S⁰C, insbesondere unterhalb etwa 90⁰C sieden. Typische vorteilhafte organische Lösungsmittel, in denen die beschriebenen erfindungsgemäß verwendbaren synthetischen Vinylpolymeren löslich sind, bestehen aus Alkoholen, Ketonen, Amiden, Nitrilen und Äthern, einschließlich cyclischen Äthern. Weitere typische geeignete Lösungsmittel können aus organischen Säuren, organischen SuIfoxiden und organischen Sulfonen oder Gemischen derartiger Verbindungen bestehen. Typische geeignete organische Lösungsmittel für die Polymeren sind beispielsweise Aceton, Dimethylformamid, Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Dioxan, Dirnethylsulfoxid, SuIfölan, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylacetamid, 1,2*Dimethoxyäthan, Essigsäure und Triäthylamin. Dabei wird das Lösungsmittel in der Weise ausgewählt, daß im Falle der Mitverwendung von Wasser ein solches Lösungsmittel ausgewählt wird, das mit der organischen Flüssigkeit mischbar ist.

Als besonders vorteilhafte synthetische Vinylpolymere haben sich solche erwiesen, die aufgebaut sind aus;

a) wiederkehrenden Alkylacrylat- und/oder Alkylmethacrylateinheiten,

b) wiederkehrenden Einheiten aus mindestens eine Thioäther- oder Sulfidschwefelgruppierung aufweisenden Monomeren von Amiden und/ oder Estern äthylenisch ungesättigter Säuren, sowie gegebenenfalls

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c) wiederkehrenden Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureeinheiten.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche synthetischen VinylpοIynieren erwiesen, die aufgebaut sind aus:

a) wiederkehrenden Alkylacrylat- und/oder Alkylmethacrylateinheiten,

b) wiederkehrenden Einheiten aus Estern und/oder Amiden der Malein-, Acryl- oder Methacrylsäure mit Aminen bzw. Alkoholen, die mindestens eine Thioäther- oder Sulfidschwefelgruppierung aufweisen, sowie gegebenenfalls

c) wiederkehrenden Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureeinheiten.

Vorzugsweise werden dabei solche Thioäther- oder SuIfidschwefeigruppierungen aufweisenden Verbindungen verwendet, die mindestens ein Sulfidschwefelatom aufweisen, das zwei Methylengruppen (-CH₂") miteinander verbindet.

Typische Monomere, die beispielsweise zur Herstellung der synthetischen Vinylpolymeren verwendet werden können, sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 727 604 (DOS 1 904 147) bekannt.

Zur Herstellung der synthetischen Vinylpolymeren geeignete Thioäther- oder Sulfidschwefelgruppierungen aufweisende Monomere sind somit beispielsweise:

N-(3-Thiabutyl)acrylamid, N-(3-Thiapentyl)acrylamid, N-(4-Methyl-2-thiapentyl)acrylamid, N-(2,5-Dimethyl-4-thiahexyl)acrylamid,

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N-(5-Thiaheptyl)acrylamid, N-(4-Thiaheptyl)acrylamid, N-(6-Methyl-4-thiaheptyl)acrylamid, N-(3-Thiaoctyl)acrylamid, N-(7-Thianonyl)acrylamid, N-(6-Äthyl-2-methyl-4-thiaoctyl)acrylamid, N-(6-Thia-2,4,9-trimethyldecyl)acrylamid, N-(4-Thiadodecyl)acrylamid,

3-Thiapentylacrylat,

Bis(2-thiabutyl)methylacrylat, Methylthioäthylacrylat und Methacryloylprolylmethioninmethylester.

Zur Herstellung der synthetischen Vinylpolymeren können beliebige Alkylacrylate, die sich auch als nichtsubstituierte Acrylsäureester bezeichnen lassen, verwendet werden, wobei diese die hydrophoben Einheiten der erfindungsgemäfl verwendeten Polymeren bilden. Typische, zur Herstellung der verwendeten synthetischen Vinylpolymeren geeignete Alkylacrylate und Alkylmethacrylate weisen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome in den Alkylresten auf und bestehen beispielsweise aus Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isopropylacrylat, Isobutylacrylat, t.-Butylacrylat und den entsprechenden Methacrylaten.

Vorzugsweise werden kurzkettige Alkylacrylate, insbesondere Methylacrylat und Methylmethacrylat verwendet.

Die beschriebenen synthetischen Vinylpolymeren lassen sich nach üblichen bekannten Polymerisationsverfahren herstellen, beispielsweise durch Lösungspolymerisation und Emulsionspolymerisation sowie ferner nach sog. "Bulk"Polymerisationsverfahren. Als besonders vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, die Polymeren

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durch Lösungspolymerisation herzustellen.

Vorzugsweise besitzen die beschriebenen und erfindungsgemäß verwendeten Polymeren ein Molekulargewicht von mindestens etwa 10 000 bis etwa 500 000, insbesondere von etwa 30 000 bis etwa 100 000. Dabei liegen die sog. Inherentvisko^Ltäten der Polymeren vorzugsweise bei etwa 0,1 bis etwa 2.

Außer wiederkehrenden Alkylacrylat- und/oder Alkylmethacrylateinheiten und wiederkehrenden Einheiten mit Thioäther- oder Sulfidschwefelatomen können die verwendeten synthetischen Polymeren gegebenenfalls noch Einheiten aus anderen polymerisierbaren Monomeren aufweisen, sofern dadurch die beschriebene Löslichkeit in Aceton nicht beeinträchtigt wird. Infolgedessen können beispielsweise Einheiten mit hochionisierbaren Resten, beispielsweise Einheiten I mit SuIfonsäureresten, z.B. 3-Acryloxypropan-isulfonsäure, Natriumsalzresten nur in geringen Mengen, auf Molprozentbasis von weniger als 101, toleriert werden. Vorzugsweise werden somit Copolymere verwendet, die von Einheiten mit Sulfoxyresten, d.h. Schwefel-Sauerstoffatomresten frei oder praktisch frei sind. Andererseits können jedoch Einheiten, die sich von der Acrylsäure oder Methacrylsäure ableiten, die geringe Ionisationskonstanten haben, in größeren Mengen toleriert werden. Die verwendeten synthetischen Copolymeren können andererseits in vorteilhafter Weise außer den angegebenen Einheiten solche Einheiten aufweisen, die als hydrophobe oder neutrale Einheiten bezeichnet werden können, solange die Löslichkeitseigenschaften dadurch nicht beeinträchtigt werden.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die in Gegenwart eines der beschriebenen synthetischen

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Vinylpolymeren hergestellten Silbersalzkristalle - insbesondere Silberhalogenidkristalle - zur Herstellung von sog. auf trockenem Wege entwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Derartige, auf trockenem Wege entwickelbare Aufzeichnungsmaterialien sind in der Literatur auch als sog. photothermographische Aufzeichnungsmaterialien bekannt geworden. Die Verwendung von sog. phptothermographischen Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Bildern ist seit langem bekannt, z.B. bereits aus der USA-Patentschrift 1 976 302, in der auf trockenem Wege durch Einwirkung von Wärme entwickelbare Aufzeichnungsmaterialien beschrieben werden, deren lichtempfindliche Schichten z.B. ein Gemisch aus Silberoxalat und Oxalsäure enthalten. In jüngerer Zeit sind, z.B. aus den USA-Patentschriften 3 152 904 und 3 457 075, weitere photographische Aufzeichnungsmaterialien bekannt geworden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in einer oder mehreren Schichten ein lichtstabiles organisches Silbersalz (Oxydationsmittel), ein aus einer organischen Verbindung bestehendes Reduktionsmittel und lichtempfindliches Silberhalogenid enthalten. Weitere ähnliche Aufzeichnungsmaterialien sind z.B. aus den USA-Patentschriften 3 152 903, 3 392 020 sowie der britischen Patentschrift 1 161 777 bekannt geworden.

Nachteilig an den bekannten photog*thermographischen Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs ist, daß zur Herstellung ausreichend lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien das anorganische Silberhalogenid in situ mit den anderen Komponenten der lichtempfindlichen Schicht, d.h. in situ mit dem organischen Silbersalz, z.B. Silberbehenat, erzeugt werden muß (vergl. beispielsweise die USA-Patentschriften 3 152 904 und 3 437 075). Wie sich aus diesen Literaturstellen ergibt, läßt sich bei Verwendung eines ex situ erzeugten, lichtempfindlichen Silberhalogenides,deacftfiane

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ganz offensichtlich nicht die erforderliche Lichtempfindlichkeit erzielen, wie sie bei Verwendung von in situ erzeugten Silberhai ο geni den erreicht wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man zu photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs mit verbesserten lichtempfindlichen Eigenschaften dann gelangen kann, wenn man zu ihrer Herstellung ein Silberhalogenid verwendet, das in Gegenwart eines der beschriebenen synthetischen Vinylpolymeren ausgefällt worden ist. Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein derartiges Silberhalogenid später mit dem organischen Silbersalz und gegebenenfalls weiteren Komponenten vereinigt werden und dann auf einen Schichtträger unter Erzeugung eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials mit ausgezeichneten Wärmeentwicklungscharakteristika aufgetragen werden kann.

Derartige Aufzeichnungsmaterialien lassen sich nach der bildgerechten Belichtung durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen, beispielsweise etwa 80 bis etwa 25O⁰C entwickeln.

Zur Herstellung derartiger photog*thermograph!scher Aufzeichnungsmaterial! en lassen sich in vorteilhafter Weise Silberhalogenidkristalle in Konzentrationen von etwa 0,005 bis etwa 0,50 Molen pro Mol lichtstabiles organisches Silbersalz, insbesondere pro Mol Silbersalz einer organischen Säure, z.B. pro Mol Silberbehenat verwenden. Dabei werden in vorteilhafter Weise als lichtempfindliche Silberhalogenide z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid, Silberjodid, Silberbromojodid, Silberchloridjodid und Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon verwendet. Das lichteapfindliche Silberhalogenid kann datft. grobkörnig oder feinkörnig sein. In vorteilhafter Weise werden sehr feinkörnige Silberhalogenidkristalle verwendet.

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Das zur Herstellung derartiger photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendete lichtstabile organische Silbersalz wirkt als Oxydationsmittel. Es soll zur Vermeidung von Verfärbungen lichtstabil sein, d.h. bei Belichtung nicht nachdunkeln oder dunkel werden. Als besonders vorteilhafte Silbersalze organischer Säuren haben sich dabei in Wasser unlösliche Silbersalze langkettiger Fettsäuren, die gegenüber der Einwirkung von Licht stabil sind, erwiesen. Typische geeignete lichtstabile organische Silbersalze sind dabei beispielsweise Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silberhydroxystearat, Silbercaprat, Silbermyristat und Silberpalmitat. Ferner geeignete, aus organischen Silbersalzen bestehende Oxydationsmittel sind beispielsweise Silberbenzoat, Silberphthalazinon, Silberbenzotriazol, Silbersaccharin, Silber-4'-n-octadecyloxydiphenyl-4-carbonsäure, Silber- £-aminobenzoat, Silberacetamidohenzoat, Silberfuroat, Silbercamphorat, Silber-p-phenylbenzoat, Silberphenylacetat, Silbersalicylat, Silberbutyrat, Silberterephthalat, Silberphthalat, Silberacetat und Silberhydrogenphthalat.

Gegebenenfalls können anstelle der lichtstabilen organischen Silbersalze als Oxidationsmittel auch Zinkoxid, Goldstearat, Mercuribehenat, Auribehenat, und dergl. verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch Silbersalze benutzt.

Besonders vorteilhafte aus einer organischen Verbindung bestehende Reduktionsmittel zur Herstellung derartiger photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise substituierte Phenole und Naphthole. Als ganz besonders vorteilhafte Reduktionsmittel haben sich Bis-naphthole, insbesondere Bis-fl-naphthole der folgenden Strukturformel erwiesen:

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OH'

worin bedeuten:

und/oder R

Wasserstoffatome oder Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste, vorzugsweise mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy- oder Äthoxyreste oder Halogenatome oder Nitro-, Amino- oder Diazoniumhalogenidsalzreste und

- 0 oder 1.

Typische geeignete Bis-ß-naphthold, die zur Herstellung derartiger photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, sind beispielsweise:

2,2«-Dihydroxy-1,1«-binaphthyl,

6,6'-Dibromo-2,2'-dihydroxy-1,1»-binaphthyl, 6,6'-Dinitro-2,2«-dihydroxy-1,1'-binaphthyl und/oder

Bis-(2-hydroxy-1-naphthyl)methan.

Andere geeignete Reduktionsmittel, die zur Herstellung derartiger phototheraographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, sind beispielsweise die Silberhalogenidentwicklerverbin-

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ί
düngen, die gegebenenfalls auch gemeinsam mit den beschriebenen Bis-naphtholen verwendet werden können. Typische geeignete SiI-berhalogenidentwicklerverbindungen sind beispielsweise die bekannten Polyhydroxybenzole, z.B. Hydrochinon-Entwicklerverbindungen, z.B. Hydrochinon und durch Alkylreste substituierte Hydrochinone, z.B. tertiäres Butylhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, und 2,6-Dimethylhydrochinon, Brenzkatechine und Pyrogallol, ferner durch Halogenatome substituierte Hydrochinone, z.B. Chlorohydrochinon und Dichlorohydrochinon, ferner durch Alkoxyreste substituierte Hydrochinone, z.B. Methoxyhydrochinon und Äthoxyhydrochinon, ferner Methylhydroxynaphthalin, schließlich Phenylendiamin-Entwicklerverbindungen, Methylgallat, Aminophenol-Entwicklerverbindungen, z.B. 2,4-Diaminophenole und MethyI-aminophenole, ferner Ascorbinsäure-Entwicklerverbindungen, z.B. Ascorbinsäure, Ascorbinsäureketale und Ascorbinsäurederivate, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 337 342 näher beschrieben werden, schließlich Hydroxylamin-Enwicklerverbindungen, z.B. N,N'-Di-(2-äthoxyäthyl)hydroxylamin, 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindungen, z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, einschließlich der aus der britischen Patentschrift 9 30 5 72 bekannten Verbindungen, ferner Hydroxytetronsäure und Hydroxytetronimid-Entwicklerverbindungen, schließlich Redukt/on-Entwicklerverbindungen, wie beispielsweise Anhydrodihydropyrrolidinohexoseredukton und dergleichen.

Die beschriebenen reduzierend wirkenden Verbindungen lassen sich in üblichen bekannten Konzentrationen anwenden, insbesondere in Konzentration von etwa 0,10 bis etwa 0,75 Molen Reduktionsmittel pro Mol Oxidationsmittel.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der photothermographisehen Aufzeichnungsmaterialien übliche bekannte Aktivator-Tonerverbindungen verwendet, und zwar insbesondere dann, wenn phenolische Reduktionsmittel verwendet werden. Typische vorteilhafte

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Aktivator-Tonerverbindungen sind heterocyclische Verbindungen mit mindesten» einem Stickstoffatom der folgenden Strukturformel

^R3

O=C Z₁

ν *

**■ — *

worin bedeuten:

R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxylrest oder ein Metallion, beispielsweise ein Kalium-, Natrium-, Lithium-, Silber-, Gold- oder Quecksilberion und

z- die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes, insbesondere eines 5- oder 6- gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome.

Die zur Vervollständigung des heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome können beispielsweise bestehen aus:

-C-CH₉-CH--

„ £. Δ

oder einen Alkylenrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bilden. Die heterocyclischen Ringe können dabei gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Amin-, Alkylamin, beispielsweise Methylamin- oder Äthylamin-, Hydroxyl- oder Carbamylreste.

Besonders vorteilhafte Aktivator-Tonerverbindungen sind heterocyclische Verbindungen mit mindestens einem Stickstoffatom, insbesondere cyclische Imide der folgenden Strukturformel:

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^R4

O=C C=O

worin bedeuten:

R. ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxylrest oder ein Metallion, beispielsweise ein Kalium-, Natrium-, Lithium-, Silber-, Gold- oder Quecksilberion und

Z2 die zur Vervollständigung eines cyclischen Imides erforderlichen Atome, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatome, d.h. die zur Vervollständigung eines Phthalimid- oder Succinimidringes erforderlichen Atome.

Die Imidringe können dabei gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Amino- oder Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Ä'thyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylrestc oder durch Arylreste, insbesondere mit 6 bis Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyl-, Tolyl- oder Wlylreste.

Typische geeignete Aktivator-Tonerverbindungen zur Herstellung eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials sind beispielsweise Phthalimid, xN-Hydroxyphthalimid, N-Kaliumphthalimid, N-Silberphthalimid, N-Quecksilberphthalimid, Succinimid und/oder N-Hydroxysuccinimid.

Selbstverständlich können auch andere übliche bekannte Aktivator-Tonerverbindungen verwendet werden, und zwar insbesondere sog., Toner. Typische heterocyclische organische Toner oder Tonerverbin-

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— I ο —

düngen, die weiterhin in vorteilhafter Weise verwendet werden können, sind solche mit mindestens zwei Heteroatomen im heterocyclischen Ring, von denen mindestens eines aus einem Stickstoffatom besteht. Derartige Tonerverbindungen sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 080 254 bekannt. Typische derartige Toner sind beispielsweise Phthalazinon, 2-Acetylphthalazinon und 2-Phthalylphthalazinon. Andere geeignete Tonerverbindungen werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 446 648 beschrieben.

Die Aktivator-Tonerverbindungen können dabei in üblichen bekannten Konzentrationen angewandt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Aktivator-Toner-Verbindungen in Konzentrationen von etwa 0,10 Molen bis 1,05 Molen pro Mol Oxidationsmittel, d.h. lichtstabiles organisches Silbersalz zu verwenden.

In besonders vorteilhafter Weise lassen sich die beschriebenen polymeren Vinylverbindungen auch zur Herstellung solcher Silberhalogenidkristalle oder Silberhalogenidkörner verwenden, die Einschlüsse aus mehrwertigen Metallionen aufweisen.

Die Verwendbarkeit eines organischen Fällungsmediums bei Verwendung der beschriebenen polymeren Vinylverbindungen ermöglicht es die Metallionen in sehr verschiedenartiger WEise in die Silberhalogenidkristalle oder Silberhalogenidkörner einzuarbeiten, und zwar insbesondere bei Verwendung polyvalenter Metallsalze, welche Komplexe bilden oder Wasser reagieren.

Unter Verwendung der beschriebenen Vinylpolymeren lassen sich beispielsweise Silberhalogenidemulsionen nach Methoden bereiten, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 447 927, 3 271 152, 3 36⁷ 778, 3 531 291 und der britischen Patentschrift 1 151 bekannt sind.

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Werden beispielsweise erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenidkristalle gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen nach dem aus der USA-Patentschrift 3 447 927 bekannten Verfahren verwendet, und werden aus diesen Emulsionen bereitete Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise nach dem aus der USA-Patentschrift 3 418 122 bekannten Verfahren entwickelt, so wird eine beträchtlich verbesserte Wärmestabilität, abgesehen von verbesserten Bildeigenschaften erzielt.

Selbstverständlich können auch weitere polyvalente Metallionen solchen Emulsionen einverleibt werden, die unter Verwendung solcher Silberhalogenidkristalle hergestellt worden sind, die polyvalente Metallionen enthalten und erfindungsgemäß in Gegenwart eines der beschriebenen Polymeren erzeugt wurden. Ganz allgemein kann bei der Herstellung von Emulsionen mit Silberhalogenidkristallen, die mehrwertige Metallioneneinschlüsse aufweisen, in der Weise verfahren werden, wie es für die Herstellung entsprechender Emulsionen , die i&er Verwendung von Gelatine hergestellt werden, bekannt ist.

Typische polyvalente Metallionensalze, die zur Herstellung derartiger Emulsionen mit verbesserter Wärmestabilität und verbesserten Bildcharakteristika bei chemischer Entwicklung und Wärmeentwicklung verwendet werden können, sind beispielsweise Bleisalze, Rhodiumsalze und dergleichen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silbersalzkristalle können nach üblichen bekannten Verfahren mit Mk Hilfe chemischer Sensibilisierungsmittel sensibilisiert werden, beispielsweise mit aus reduzierend wirkenden Verbindungen bestehenden Sensibilisatoren,

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Schwefel-, Selen- und Tellurverbindungen, Gold-, Platin- und Palladiumverbindungen oder Kombinationen derartiger Verbindungen, Typische Sensibilisierungsverfahren, die angewandt werden können, sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 1 623 499, 2 399 083, 3 297 447 und 3 297 446 bekannt.

Die in der beschriebenen Weise erzeugten Silbersalzkristalle oder Silbersalzkörner können des weiteren nach üblichen bekannten Methoden vor dem Auftreten von Schleiern geschützt und gegenüber dem Auftreten eines Empfindlichkeitsverlustes bei der Lagerung stabilisiert werden. Dabei können übliche bekannte Antischleiermittel und Stabilisatoren, gegebenenfalls in Kombination miteinander angewandt werden, beispielsweise Thiazoliumsalze, Azaindene, Quecksilbersalze, beispielsweise des aus der USA-Patentschrift 2 728 663 bekannten Typs, ferner Urazole, Brenzkatechine, Oxime, beispielsweise des aus der britischen Patentschrift 623 448 bekannten Typs, Nitron, Nitroindazole, schließlich mehrwertige Metallsalze, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 839 405 bekannt sind, ferner Platin-, Palladium- und Goldsalze, beispielsweise des aus den USA-Patentschriften 2 566 263 und 2 597 915 bekannten Typs.

Herstellung der Viny!polymeren

A) Herstellung eines Copolymeren aus 3-Thiapentylacrylat und Äthylacrylat im Molverhältnis von 1:9

In einen Kolben wurden eine Lösung von 8,0 g 3-Thiapentylacrylat, 45,0 g Äthylacrylat und 0,27 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) in 250 ml Aceton eingebracht. Nach dem die Lösung 10 Minuten lang mit Stickstoff durchgespült wurde, wurde sie nach Aufbringen eines Rückflußkondensator auf den Kolben über Nacht auf 60°C erhitzt. Dabei wurde eine klare, farblose viskose Masse mit einem Feststoffgehalt von 21,7% erhalten. Diese Masse konnte ohne weitere Reinigung

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weiter verwendet werden.

Ein Anteil einer in entsprechender Weise hergestellten Charge wurde langsam unter Rühren in einen großen Überschuß einer Mischung aus Methanol und Wasser im Voiumenverhältnis 1:1 eingetragen. Dabei fiel das durch die Polymerisation erhaltene etwas klebrige gummiartige weiße Polymer aus. Es wurde in einer Mischung aus Methanol und Wasser im Yolumenverhältnis 1:1 gründlich gewaschen und im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wurde ein farbloses Polymer mit einer Inherent-Viskosität, gemessen in Aceton, von 0,66 erhalten.

C Analyse: berechnet für: C₅₂H₈₄O₂₀S: 58,8V, 8,01 H; 3,0% S. gefunden: 58,4% C; 7,51 H; 2,91 S.

B)) Herstellung eines Copolymeren aus 3-Thiapentylacrylat, Äthylacrylat und Acrylsäure im Molverhältnis 1:4:5.

In einen Reaktionskolben wurde eine Lösung aus 16,0 g 3-Thiapentylacrylat, 40,0 g Äthylacrylatj 36,0 g Acrylsäure und 0,46 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) in 360 ml Aceton eingebracht. Die Lösung wurde 10 Minuten lang mit Stickstoff durchgespült, •danach wurde sie nach Aufbringen eines Rückflußkondensators auf den Reaktionskolben über Nacht auf 60 ⁰C erhitzt. Dabei wurden eine klare farblose viskose Masse mit einem Feststoffgehalt von 25,6% erhalten.

Ein geringer Anteil des erhaltenen Ansatzes wurde langsam unter Rühren in einen großen Oberschuß einer Mischung aus Methanol und Wasser im Voiumenverhältnis 1:1 gegeben. Dabei fiel ein klebriges, gummiartiges Polymer aus, das gründlich mit dem angegebenen Lö-

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sungsmittelgemisch gewaschen und unter Vakuum getrocknet wurde. Es besaß eine Inherent-Viskosität, gemessen in Aceton, von 0,90.

Analyse: berechnet für: ^C42^H64°2O^{S: 54}»⁸* ^c> ⁷»° * ^Ηί ³»⁵* ^s* gefunden: 54,61 C; 7,11 H; 3,31 S.

C) Herstellung eines Copolymeren aus 3-Thiapentylacrylat, Äthylacrylat und Acrylsäure im Molverhältnis 1:6:3.

In einen Reaktionskolben wurde eine Lösung aus 16,0 g 3-Thiapentylacrylat, 60,0 g Äthylacrylat, 21,6 g Acrylsäure und 0,48 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) in 390 ml Aceton eingegeben. Die Lösung wurde 10 Minuten lang mit Stickstoff durchgespült. Daraufhin wurde sie nach Aufbringen eines Rückflußkondensators auf den Reaktionskolben über Nacht auf 60°C erhitzt. Dabei fiel eine klare, farblose viskose Masse mit einem Feststoffgehalt von 25,41 an.

Ein geringer Anteil der erhaltenen Masse wurde dann langsam unter Rühren in einen großen Oberschuß einer Mischung aus Methanol und Wasser im Volumenverhältnis 1:1 gegeben. Dabei fiel ein klebriges, gummiartiges Polymer aus, das gründlich mit der beschriebenen Mischung aus Methanol und Wasser gewaschen und danach im Vakuum getrocknet wurde. Das Polymer besaß eine Inherent-Viskosität, gemessen in Aceton, von 0,97.

Analyse: berechnet für : C₄₆H₇₂O₂₀S: 56,5t C; 7,4t H; 3,3t S. gefunden: 55,6t C; 8,0t H; 3,1t S.

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D) Herstellung eines Copolymeren aus 3-ThiapentyTacrylat und Butylacrylat im Molverhältnis 1:6.

In einen Reaktionskolben wurde eine Lösung von 72,0 g 3-Thiapentylacrylat, 345,6 g Butylacrylat und 1,25 g 2,2^f-Azobis(2-methylpropionitril) in 1600 ml p-Dioxan eingebracht. Die Lösung wurde zunächst 20 Minuten lang mit Stickstoff durchgespült, worauf sie unter einer Stickstoffatomosphäre über Nacht auf 60⁰C erhitzt wurde. Es wurde eine klare, farblose viskose Masse erhalten, die langsam unter Rühren in einen großen Überschuß einer Mischung aus Methanol und Wasser im Volumenverhältnis 3:2 eingetragen wurde. Dabei fiel ein klebriges weißes Polymer aus, das gründlich mit einem Gemisch aus Methanol und Wasser im Volumenverhältnis 3:1 gewaschen wurde. Das gewaschene Produkt wurde im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 406,7 g entsprechend 98t der Theorie. Das Reaktionsprodukt bestand aus einem klebrigen farbigen Polymer mit einer Inherent-Viskosität, gemessen in Aceton, von 0,31.

Analyse: berechnet für: C₄₃Hg₄O₁₄S: 63,3* C; 9,1* H; 3,4t S. gefunden: 62,8% C; 8,81 H; 3,31 S.

Herstellung von Silberhalogenidkristallen in Gegenwart eines der beschriebenen Copolymeren.

E) Herstellung von AgBr-Kristallen in Gegenwart eines Copolymeren aus 3-Thiapentylacrylat und Äthylacrylat im Molverhältnis 1:9.

Zu einer Mischung von 2 g eines Copolymeren aus 3-Thiapentylacrylat und Äthylacrylat im Molverhältnis 1:! in 20 ml Aceton wurden gleichzeitig zugegeben: 20 ml einer 0,25 molaren Lösung von AgClO₄ in Aceton und 20 ml einer 0,25 molaren Lösung von LiBr in Aceton.

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Die Temperatur betrug 23⁰C. Die beiden Lösungen wurden dabei in einer Geschwindigkeit von 19,4 ml pro Minute zugegeben.

Anschließend wurde zur Ausfällung des Copolymeren aus 3-Thiapentylacrylat und Äthylacrylat, des AgBr und des LiClCK Hexan zugegeben. Das unerwünschte LiClO* wurde dann durch Zugabe von Äthanol und Dekantieren entfernt. Es hinterblieb eine gummiartige Emulsion, die in 30 ml Aceton redispergiert wurde.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen: Beispiel 1

Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer auskopierbaren Silberhalogenidemulsionsschicht.

Zu einer Lösung aus 19 ml Aceton, 2 g eines Copolymeren aus 3-Thiapentylacrylat und Äthylacrylat im Molverhältnis 1:9 und einem ml einer 0,0001 molaren KAuBr^,-Lösung in Aceton wurden gleichzeitig zugegeben: 20 ml einer 0,25 molaren AgClO^-Lösung in Aceton und 20 ml einer 0,25 molaren LiBr-Lösung in Aceton. Die Reaktionstemperatur betrug 23 ⁰C. Die konstante Zugabegeschwindigkeit beider Lösungen lag bei 19,4 ml pro Minute. Auf diese Weise wurden AgBr-Kristalle mit eingeschlossenen Au erhalten.

Nach beendeter Zugabe der beiden Lösungen wurde Hexan zugesetzt, worauf die Überstehende Flüssigkeit abgetrennt wurde. Die ausgefällte Masse wurde mehrmals mit Äthanol zur Entfernung von LiClO₄ gewaschen. Die verbliebene Emulsion wurde in 30 ml Aceton redispergiert.

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Die auf diese Weise erhaltene Emulsion wurde dann von Hand mit und ohne zugesetzten Halogenacceptor auf einen Filmschichtträger aufgetragen.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann auf seine Auskopiereigenschaften getestet, in dem es 15 Sekunden lang durch einen Stufenkeil mit 0,3 Log-E-Stufen mit einer Überspannungslampe belichtet wurde. (Photoflood^Lampe).

Im Falle des Aufzeichnungsmaterial ohne Halogenacceptor wurde eine Auskopierstufe sichtbar, wohingegsksÄgegen im Falle des Aufzeichnungsmaterials mit einem Halogenacceptor sechs Auskopierstufen ersichtlich wurden.

Zur Herstellung derartiger Auskopiermaterialien können die üblichen bekannten Halogenacceptoren, wie sie zur Herstellung üblicher Auskopiermaterialien verwendet v/erden, benutzt werden.

Beispiel 2

Zunächst wurde eine lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion hergestellt.

In Aceton wurde soviel Silberperchlorat (AgClO₄) eingetragen, daß eine 10~ molare Lösung erhalten wurde. In entsprechender Weise wurde soviel Lithiumbromid (LiBr) in einen weiteren Anteil Aceton eingetragen, daß eine 10~ molare Lithiumbromidlösung erhalten wurde. Des weiteren wurde eine dritte Lösung dadurch hergestellt, daß ein Copolymer aus 3-Thiapentylacrylat und Äthylacrylat im Molverhältnis 1:9 in Aceton gelöst wurde.

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Unter kräftigem Rühren wurden dann gleiche Volumenanteile der Silbersalzlösung und der Lithiumbromidlösung der dritten Lösung zugesetzt. Auf diese Weise wurde eine feinkörnige Silberhalogenidemulsion erhalten. Durch Variation der Konzentrationen von Silberperchlorat, Lithiumbromid und Copolymer wurden verschiedene SiI-berhalogenidemulsionen hergestellt. Die einzelnen Herstellungsbedingungen sind in der im folgenden angegebenen Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle 1

Emul- Zuggeschwinsion digkeit in
ml/Minute

AgClO₃

LiBr

Konzentration Ag/ Mol Copolymer ⁺
im Reaktionsgefäß

Reaktionstemperatur in oc

A	0,25	0,25	50,0	g
B	0,25	0,25	200,0	g
C	1,00	1,00	50,0	g
D	1,00	1,00	' 200,0	g
E	8,00	8Ϊ00	50,0	g
F	8,00	8,00	200,0	g

23⁰C 23⁰C 2 3⁰C 23°C 23⁰C 23°C

Copolymer aus 3-Thiapentylacrylat und Äthylacrylat im Molverhältnis 1:9.,

Beispiel 3

Es wurden mehrere lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien wie folgt hergestellt:

Zunächst wurde unter Anwendung von Ultraschall aus den folgenden Komponenten eine Dispersion bereitet:

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2,0 ml Silberbehenat (50 mg/ml in Aceton) 0,5 ml Behensäure (200 mg/ml in Aceton) und 0,5 ml Poly(vinylbutyral) (60 mg/ml in Aceton).

Der Dispersion wurden dann zugegeben:

Eine Silberhalogenidemulsion wie in Beispiel 2 beschrieben, in der aus Tabelle 2 ersichtlichen Konzentration;

2,0 ml einer 3-Carboxymethyl-5-/~(3-methyl-2(3)-thiazolinyliden) isopropyliden7rhodaninlösung (7 mg/ml in Aceton-Methanol), 2,0 ml einer 3%igen 1,1^uBis-2-naphthollösung in Aceton und 2,0 ml einer lügen Phthalimidlösung in Aceton.

Die erhaltenen Mischungen wurden dann auf einen mit einem harzbehandelten photographischen Papierschichtträger in einer Stärke, naß gemessen,von 0,010 cm aufgetragen.

Aus der im folgenden angegebenen Tabelle 2 ergibt sich der nähere Aufbau der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien.

Tabelle 2

Aufzeichnungs-

material AgBr-Emulsion AgBr-Konzentration in mg/O,0929 m

1 A 1,0

2 B 1,0

3 C 0,5

4 D 0,5

5 E 1,0

6 F 1,0

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Proben der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Üblichen Kopiergerät vom Typ Kodak Verifax 5 Sekunden lang einer Strichvorlage exponiert. Die exponierten Prüflinge wurden dann durch 5 bis 10 Sekunden langes erhitzen auf einem auf eine Temperatur von 130 bis 140⁰C erhitzten Block entwickelt. In allen Fällen wurden sichtbare Strichbilder entsprechend der Vorlage erhalten.

Beispiel 4

Zunächst wurde eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion hergestellt. Dazu wurde durch Eintragen von Silberperchlorat (AgClQ^ in Aceton zunächst eine 10 molare Silberperchloratlösung hergestellt. Des weiteren wurde durch Eintragen von Lithiumbromid (LiBr) in Aceton eine 10~ molare Lithiumbromidlösung hergestellt. Schließlich wurde eine dritte Lösung dadurch hergestellt, daß 50,0 g eines Copolymeren aus 3-Thiapentylacrylat, Äthylacrylat und Acrylsäure im Molverhältnis 1:4:5 pro Mol Silberbromid in 25,0 ml Aceton gelöst wurden.

Nach Bereitung der Lösungen wurden gleiche Volumenanteile der Silbersalzlösung und der Lithiumbromidlösung in einer Geschwindigkeit von etwa 2,0 ml pro Minute zu der Lösung mit dem aus dem Copolymeren bestehenden Silberhalogenidpeptisationsmittel zugegeben. Auf diese Weise wurde eine feinkörnige photographische Silberbromidlösung erhalten.

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren zur Herstellung einer feinkörnigen, lichtempfindlichen Silberbromidemulsion ohne Gelatine wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal als Peptisationsmittel ein Copolymer aus 3-Thiapentylacrylat, Äthyl-

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acrylat und Acrylsäure im Molverhältnis 1:6:3 verwendet wurde. Es wurde wiederum eine feinkörnige Silberbromidemulsion erhalten. Beispiel 6

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Silberbromidemulsion ohne Gelatine wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal als Silberhalogenidpeptisationsmittel ein Copolymer aus 3-Thiapentylacrylat und n-Butylacrylat im Molverhältnis 1:6 verwendet wurde. Es wurde wiederum eine feinkörnige Silberbromidemulsion erhalten.

Beispiel 7

Dies Beispiel beschreibt die Herstellung von photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien, die sich unter Verwendung der erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidkristalle herstellen lassen.

Auf übliche photographische Papierschichtträger wurden in einer Schichtstärke von,naß gemessen, 0,010 cm Mischungen folgender Zusammensetzung aufgetragen:

2,0 ml einer Silberbromidemulsion, hergestellt wie in den Beispielen 4 bis 6 beschrieben;

2,0 ml einer Silberbehenatlösung in Aceton (SO mg/ml Aceton); 2,0 ml einer 1,T-Bis-2-naphthollösung (3,Ölige Acetonlösung) ; 2,0 ml einer Phthalimid-Acetonlösung (Uige Acetonlösung);

1,0 ml einer Lösung von 3-Carboxymethyl-5-^~(3-methyl-2(3)-thiazol/inyliden)isopropyliden7rhodanin in Aceton (7 mg/ml Aceton);

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- 27 1,0 ml einer Polyvinylbutyral-Acetonlösung (3,5$ige Acetonlösung)

Die auf diese Weise hergestellten thermophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann nach der bildgerechten Belichtung mit einer Wolframlampe (Belichtungsdauer mehrere Sekunden) durch Einwirkung von Wärme entwickelt. Die Entwicklung erfolgte durch Erhitzen der Prüflinge 5 bis 15 Sekunden lang auf einem üblichen Heizblock einer Temperatur von etwa 120 bis 130⁰C.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3
Emulsion aus Beispiel sichtbares Ergebnis

4 grünes Bild aus vier sichtbaren Stufen auf einem rosafarbenen Hintergrund

5 ' grünes Bild aus sieben sichtbaren Stu

fen auf einem rosafarbenen Hintergrund

6 grünes gesprenkeltes Bild auf einem

rosafarbenen Hintergrund

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Zur Herstellung einer Beschichtungsmasse wurden die im folgendsten angegebenen Bestandteile 18 Stunden lang in einer Kugelmühle miteinander vermählen:

42,0 g Silberbehenat

32,0 g Behensäure

15,0 g Polyvinylbutyral

0,45 g Silberbromid (hergestellt es situ in Abwesenheit eines

Peptisationsmittels)

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8,5 g Phthalimid

500 ml eines Aceton-Toluolgemisches (Volumenteile 1:1).

141 ml der erhaltenen Dispersion wurden dann mit den folgenden Lösungen A und B vereinigt:

A. 4,4 ml einer 0,08 gew.-!igen Lösung von 3-Äthyl-5-/~(3-äthyl-2(3H)-benzothiazolyliden)isopropyliden7-2-thio-2,4(3,5)-oxazolidendionlösung in Aceton;

B. 52,5 ml einer 6,25 gew.-!igen Lösung von 2,2^f-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl in Aceton.

Nach Vermischen der einzelnen Mischungsbestandteile wurde die erhaltene Besdichtungsmasse auf e\ien mit einem harzbeschichteten Papierschichtträger in einer Schichtstärke von naß gemessen, 0,010 cm aufgetragen und aufgetrocknet.

Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde dann in Kontakt mit einer transparenten Filmvorlage gebracht und 5 Sekunden lang mit einer in einer Entfernung von etwa 30 cm aufgestellten 100 Watt-Lampe belichtet. Daraufhin wurde das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial von 4er Vorlage abgetrennt, worauf das in dem Aufzeichnungsmaterial erzeugte latente Bild entwickelt wurde, indem das Aufzeichnungsmaterial 10 Sekunden lang mit einem auf 120⁰C erhitzten Entwicklungsblock gebracht wurde. Auf diese Weise wurde ein sehr schwaches, jedoch erkennbares Bild erhalten, welches beträchtlich Schacher erkennbar war als entsprechende Bilder, die entsprechend den Beispielen 4 und 5 hergestellt wurden, zu deren Herstellung Aufzeichnungsmaterialien verwendet wurden, die unter Verwendung von Silberhalogenidkristallen bereitet wurden, die in Gegenwart eines der erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidpeptisationsmittel hergestellt wurden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1) Verwendung von Silbersalzkristallen, die in einem flüssigen organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch aus einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel und Wasser in Gegenwart A) eines synthetischen Vinylpolymeren, das mindestens zum überwiegenden Teil aus

(a) wiederkehrenden Alkylacrylat- und/oder Alkylmethacrylateinheiten und

(b) wiederkehrenden Einheiten mit Thioäther- oder Sulfidschwefelatomen

aufgebaut ist und in Aceton von 25°C zu mindestens 3 Gew.-I löslich ist, sowie gegebenenfalls B) in Gegenwart mehrwertiger Metallioiien durch Umsetzung eines im Reaktionsmedium löslichen Silbersalzes mit einer im Reaktionsmedium löslichen, mit dem löslichen Silbersalz ein schwerer lösliches Silbersalz bildenden Verbindung ausgefällt sind, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien.

2) Verwendung von Silbersalzkristallen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Silberhalogenidkristallen bestehen.

3) Verwendung von Silbersalzkristallen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Silbersalzkristalle verwendet, die in Gegenwart eines synthetischen Vinylpolymeren ausgefällt wurden, das aufgebaut ist aus:

(a) wiederkehrenden Alkylacrylat- und/oder Alkylmethacrylateinheiten,

(b) wiederkehrenden Einheiten aus mindestens eine Thioäther- oder SuIfidschwefelgruppierung aufweisenden Monomeren von Amiden und/oder Estern äthylenisch ungesättigter Säuren, · sowie gegebenenfalls

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(c) wiederkehrenden Acrylsäure- und/oder iMethacrylsäureeinheiten.

4) Verwendung von Silbersalzkristallen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Silbersalzkristalle verwendet, die in Gegenwart eines synthetischen Vinylpolymeren ausgefällt wurden, das aufgebaut ist aus:

(a) wiederkehrenden Alkylacrylat- und/oder Alkylmethacrylateinheiten,

(b) wiederkehrenden Einheiten aus Estern und/oder Amiden der Malein-, Acryl- oder Methacrylsäure mit Aminen bzw. Alkoholen, die mindestens eine Thioäther- oder Sulfidschwefelgruppierung aufweisen, sowie gegebenenfalls

(c) wiederkehrenden Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureeinheiten.

5) Verwendung von Silbersalzkristallen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Silbersalzkristalle verwendet, die in Gegenwart eines solchen synthetischen Vinylpolymeren ausgefällt wurden, das zu 5 bis SO M0I-0 aus wiederkehrenden Einheiten (b) aufgebaut ist.

6) Verwendung von Silbersalzkristallen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Silbersalzkristalle verwendet, die in Gegenwart eines synthetischen Vinylpolymeren aus

(a) wiederkehrenden Alkylacrylat- und/oder Alkylmethacrylateinheiten;

(b) 3-Thiapentylacrylatein-heiten sowie gegebenenfalls

(c) Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureeinheiten ausgefällt wurden.

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7) Verwendung von Silbersalzkristallen nach Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von auf trockenem Wege entwickelbaren Aufzeichnungsmaterial ien, bestehend aus einem Schichtträger und einer oder mehreren Schichten, enthaltend (a) ein lichtstabiles organisches Silbersalz, (b) ein aus einer organischen Verbindung bestehendes Reduktionsmittel und (c) aus Silberhalogenidkristallen bestehende Silbersalzkristalle sowie gegebenenfalls (d) eine Aktivator-Toner-Verbindung.

8) Verwendung von Silbersalzkristallen nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Silbersalzkristalle verwendet, die in Gegenwart von trivalenten oder tetravalenten Metallionen ausgefällt wurden.

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