DE2447175A1 - Lichtempfindliches material mit emulgierten substanzen - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

Ln/MB

ⁱ- OKI. ;ja

Lichtempfindliches Material mit emulgierten . Substanzen

Die vorliegende Erfindung betrifft .ein Verfahren zum Einbringen von Substanzen in photographische Schichten, insbesondere zum Einbringen von Kupplern in Silberhalogenidemulsionsschichten sowie ein lichtempfindliches photographisches Material mit verbesserten Eigenschaften.

Es ist bekannt, emulgierbare Verbindungen, wie etwa Kuppler, UV-Absorber, Weißtöner und ähnliche Zusätze, mit Hilfe sogenannter Ölbildner gegebenenfalls unter Zusatz von Netz — mitteln in Gelatinelösungen oder direkt in Wasser einzubringen. Nach den U.S. Patentschriften 2 322 027 und 2 533 514 werden Farbkuppler beispielsweise wasserlöslichen photographischen Kollo±3en einverleibt, indem der Farbkuppler in einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel mit relativ hohem Siedepunkt gegebenenfalls unter Zusatz eines niedrigsiedenden Hilfslösungsmittels gelöst, und die Lösung in die photographische Emulsion einemulgiert oder dispergiert wird.

Das Verfahren hat den Nachteil, daß insbesondere hydrophile Entwickler, z.B. vom Typ desN-Butyl-N-A-sulfobutyl-p-pheny-A-G 1284

609816/0884

lendiamins, nicht oder nur in geringem Maße in die Öltröpfchen eindringen. Dies führt zu einem Verlust an Empfindlichkeit, zu einer Verflachung der Gradation sowie zu einer reduzierten Bilddichte. Andererseits können Reste hydrophober Entwickler in den Tröpfchen festgehalten werden und bei der Behandlung des photographischen Materials in oxydierenden Bleichbädern eine Verschleierung verursachen.

Hydrophile Substanzen, wie etwa Farbkuppler , die eine Enolatform bilden können,oder die SuIfο oder Carboxylgruppen enthalten , können gegebenenfalls als solche oder als Natriumsalz gelöst in die hydrophile Kolloidlösung eingebracht werden. Da die Kolloidlösungen gewöhnlich anschließend auf einen pH-Wert von 6,2 bis 6,5 eingestellt werden, können die hydrophilen Substanzen in dem genannten schwach sauren pH-Wert-Bereich unter Umständen wieder ausfallen oder auskristallisieren. Dadurch wird in unkontrollierbarer und unerwünschter Weise Empfindlichkeit, Gradation und Farbbrillanz beeinflußt. Auch die Anwendung von- Lithiumsalzen und erhöhten Zusätzen an Netzmitteln brachte hier keine wesentliche .Verbesserung. Ein Teil der hydrophilen Substanzen aus der obengenannten Gruppe hat überdies die Eigenschaft, die Viskosität der Gießlösung zum Teil so beträchtlich zu erhöhen, daß solche Lösungen nicht mehr oder nur sehr schlecht verarbeitet werden können.

Gemäß einer weiteren Methode werden emulgierbare Verbindungen in einem flüchtigen, in Wasser im wesentlichen unmischbaren Lösungsmittel wie Äthylacetat, Diäthylcarbonat, Methylenchlorid oder Chloroform gelöst, worauf die gebildete Lösung in außerordentlich feine Tröpfchen in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels in einem wässrigen, lichtunempfindlichen,

A-G 1284 - 2 -

6 0 9816/088 4

hydrophilen, kolloidalen Medium, insbesondere in wässriger Gelatine dispergiert wird, wonach das Lösungsmittel abgedampft oder nach Erstarrung genudelt und anschließend ausgewässert wird und das lichtunempfindliche, hydrophile Kolloid das die dispergierten Verbindungen enthält, mit der entsprechenden Gießlösung, beispielsweise einer Silberhalogenidemulsion, gemischt wird.
Dieses Verfahren bietet jedoch auch Schwierigkeiten. Die Entfernung des Lösungsmittels aus dem nicht-lichtempfindlichen hydrophilen Kolloid kann schwierig sein, und weαα etwas von dem Lösungsmittel in der Gelatine zurückgelassen wird, kann seine Anwesenheit dazu führen, daß die dispergierten feinen Tröpfchen die Neigung haben zu agglomerieren oder auszukristalllisieren. Dies wirkt sich insbesondere in Emulsionsschichten nachteilig aus, die Farbkuppler in dispergierter Form enthalten, da die Auskristallisation des Kupplers sowie die Agglomeration der Tröpfchen zu einer Gradationsverflachung führen kann., weil der Angriff des oxidierten Farbentwicklers am kupplerhaltigen Öltröpfchen beeinträchtigt wird.

Ein weiteres, in der Praxis nocht nicht befriedigend gelöstes Problem besteht darin, daß die in lichtempfindlichen Materialien eingearbeiteten Substanzen, insbesondre Farbkuppler sowie die daraus gebildeten Farbstoffe, gegenüber der Einwirkung von Licht, erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit genügend stabil sein müssen, selbst bei langen Lagerungszeiten von verarbeiteten sowie belichteten oder unbelichteten, unverarbeiteten photographischen Materialien. Sie müssen ferner hinreichend beständig sein gegenüber gasförmigen oder gelösten reduzierenden oder oxidierenden Agenzien.

Das Auftreten schädlicher Agenzien, die die Stabilität der Farbkuppler oder der gebildeten Farbstoffe sowie der Silberhalogenidemulsionsschicht in erheblichem Maße beeinträchtigen können, kann in der Praxis bei der Herstellung photographischer Materialien sowie ihrer Lagerung nicht immer vollständig ver-

A-G 1284 - 3 -

$09816/0884

mieden werden. Vielfach ist auch nocht nicht eindeutig bekannt, was die Stabilität eines Farbkupplers, des gebildeten Farbstoffes oder der Silberhalogenidemulsion in den jeweiligen Fällen beeinträchtigt.

Es ist ferner beobachtet worden, daß photographische Materialien, die Zusätze wie z.B. Kuppler enthalten, die mit Hilfe von Ölbildner eindispergiert wurden, eine höhere Stabilität gegenüber den obengenannten schädlichen Einflüssen . aufweisen, als analoge Materialien, die z.B. Kuppler in löslicher Form enthalten, so daß angenommen werden kann, daß das hydrophobe Oltröpfchen den Angriff eines schädlichen Agens bremst. Dennoch ist auch die Stabilität der genannten Zusätze, wenn sie mit Hilfe von Ölbildnern in das photographische Material eingebracht worden sind, in der Praxis nicht befriedigend, insbesondere dann nicht, wenn die photographischen Materialien vor oder nach der Belichtung einer feuchtwarmen Lagerung, beispielsweise einer Lagerung bei 60⁰C und 98 % Feuchtigkeit, unterworfen werden.

Aufgabe der Erfindung ist daher, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserten Eigenschaften herzustellen, in dem in mindestens einer photographischen Schicht in heterogener Verteilung emulgierte Substanzen, insbesondere Kupplerverbindungen enthalten sind, die in üblicher Weise einemulgiert worden sind.Die einemulgierten Kuppler des Aufzeichnungsmaterials sollen hervorragend empfindlich und reaktiv sein, zu keiner störenden Verschleierung Anlaß geben, die Kuppler und die daraus gebildeten Farbstoffe sollen eine gute Lichtstabilität aufweisen, ohne daß die photographischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, deren Viskosität und Gießeigenschaften ungünstig beeinträchtigt werden.

A-G 1284 - 4 -

609816/0884

Es. wurde nun gefunden, daß die gestellte Aufgabe in hervorragender Weise gelöst werden kann, wenn photographische Zusätze, insbesondere Kupplerverbindungen mit Hilfe von N-Alkyl-phthalimid-Verbindungen der nachstehenden Formel als Ölbildner in bekannter Weise in die photographischen Schichten eingebracht werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein lichtempfindliches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das in mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht mindestens einen photographischen Zusatz enthält, der mit mindestens einem in Wasser im wesentlichen unlöslichen Ölbildner gemischt in der hydrophOaa Schicht in bekannter Weise einemulgiert vorliegt, wobei der Ölbildner ein gegebenenfalls substituiertes N-Alkylphthalimidderivat nachstehender Formel darstellt:

R₁ ein gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituierter Cycloalkylrest, ein verzweigter Alkylrest mit 3 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise ein sekundärer Alkylrest, wobei das sekundäre -C-AtOm mit dem Stickstoffatom verknüpft ist, oder ein gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy , Acyloxy , Carboxy oder Alkoxycarbonyl substituierter insgesamt 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltender Alkylrest bedeutet, der durch Carbonylsauerstoff substituiert sein kann, oder dessen Kohlenstoffkette durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und

A-G 1284 ■ - 5 -

'.;.·. 609816/0884

R₂ Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, eine C₁ bis C^-

■ Alkoxy-, Carboxy-, eine C₁ bis C^-Alkoxycarbonyl-oder eine Phenylgruppe bedeuten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Emulgieren von in Wasser unlöslichen oder in Wasser schwer löslichen photographischen Zusätzen in eine hydrophile Phase, die gegebenenfalls ein Kolloid enthält, wobei der photographische Zusatz in einer Mischung aus einem niedrigsiedendem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bis maximal 130⁰C und mindestens einem der gegebenenfalls substituierten N-Alkylphthalimide obiger Formel gelöst wird und die dabei erhaltene Lösung in der hydrophilen Phase gegebenenfalls in Gegenwart ' eines Netzmittels in bekannter Weise emulgiert wird und anschließend das niedrigsiedende Lösungsmittel praktisch vollständig entfernt wird, so daß der photographische Zusatz in der hydrophilen Phase mit dem gegebenenfalls substituierten N-Alkyl-phtalimid obiger Formel als Ölbildner gemischt gleichmäßig verteilt zurückbleibt. ' ■ Von besonderem Vorteil ist es, wenn gemäß der Erfindung Gemische der N-Alky!phthalimide obiger Formel verwendet werden. Hierbei fcönnai, falls erwünscht, den Ölbildnern obiger Formel auch N-Alky!phthalimide mit unverzweigten Alky!gruppen zugemischt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich photographische Zusätze in einer Emulsion hervorragend gleichmäßig verteilen. Besonders vorteilhaft lassen sich hydrophobe Kuppler in Silberhalogenidgelatineemulsionen einbringen. Hierbei werden im allgemeinen die Kuppler in dem Ölbildner unter Zusatz eines niedrigsiedenden in Wasser im wesentlichen nicht mischbaren Lösungsmittel wie Essigester oder Diäthylcarbonat gelöst und der hydrophilen Phase zugegeben. Die hydrophile Phase kann ein wässrige Lösung,eine wässrige Gelatinelösung oder eine fertige photographische Emulsionsmischung mit den jeweiligen erforderlichen Zusätzen darstellen.

A-G 1284 . - 6 -

609816/0884

Falls als hydrophile Phase eine wässrige Lösung oder eine wässrige Gelatinelösung zum Einemulgieren von Kupplerverbindungen verwendet wird, können diese Gemische problemlos einer fertigen photographischen Emulsionsmischung zugemischt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Kuppler in einer wässrigen Gelatinelösung in der erfindungsgemäßen Weise einemulgiert direkt als photographische Gießlösung zu verwenden, falls beabsichtigt ist, die Kuppler in einer Zwischenschicht unterzubringen .

Die Ölbildner, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind an sich bekannt und beispielsweise in den Übersichtsartikeln von Beilstein im 18. Band sowie im I. und II. Ergänzungswerk beschrieben. Die Ölbildner der obigen Formel sind in der Regel- leicht kristallisierende Substanzen von Schmelzpunkten von ca·. 50 - 150⁰C. Es war daher überraschend festzustellen, daß Verbindungen obiger Formel einzeln oder in Kombination miteinander oder in Kombination mit N-Alkylphthalimiden mit unverzweigter Alkylkette ausgezeichnete Kupplerlösungsmittelgemische darstellen, die hervorragend als hochsiedende Kupplerlösungsmittel geeignet sind, so daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Emulsionen von hervorragender Stabilität erhalten werden können.

In der Praxis ist es noch nicht geklärt, wie die photographischen Zusätze in den erfindungsgemäßen Ölbildnern in der hydrophilen Kolloidschicht jeweils vorliegen: Es kann angenommen werden, daß sie mit den Ölbildnern unterkühlte Schmelzen oder reine oder übersättigte Lösungen darstellen.

Falls N-Alkylphthalimidgemische angewendet werden, sind beliebige Gemische geeignet. Bei Verwendung von zwei der Verbindungen der obigen Formel sind beispielsweise Mischungen von 1 : 4 geeignet, vorzugsweise wird ein 1 : 1 oder auch ein entsprechendes eutektisches Gemisch angewendet. Besonders bevorzugt werden

A-G 1284 . - 7 -

609816/0884

Kombinationen von N-Alkylphthalimiden, bei denen mindestens zwei der Verbindungen einen Schmelzpunkt von weniger als 65 ⁰C aufweisen.

Falls N-Alky!phthalimide obiger Formel allein verwendet werden, sind ebenfalls Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von .

weniger als 65°C bevorzugt.

Die erfindungsgemäß angewandten Verbindungen haben den Vorteil, neben einer sehr ausgeprägten, die Kristallisation verhindernden Wirkung insbesondere auf einemulgierte Farbkuppler, die Kupplung der Farbkuppler mit dem oxydierten Farbentwickler nicht zu behindern.Je nach Polarität des gewählten Substituenten am Phthalimidstickstoffatom können mit Hilfe der Ölbildner darüberhinaus die sensitometrischen Eigenschaften in gewünschter Weise variiert werden.

In den nachfolgenden Beispielen wird gezeigt, daß hydrophile und hydrophobe Entwickler in vorteilhafter Weise einsetzbar sind. Die erfindungsgemäß angewandten Ölbildner wässern in der Regel auch bei Verwendung von kurzkettigen Alkylresten mit 2 bis 3 C-Atomen nur in vernachlässigbarem Maße aus, so daß ein Ausfallen des gebildeten Farbstoffs sowie ein Auftreten von unruhigen Farbflächen in vorteilhafter Weise vermieden werden kann.

Beispiele geeigneter Verbindungen die erfindungsgemäß verwendet werden können, zeigt nachfolgende Tabelle I

A-G 1284 - ⁸ "

609816/0884

Tabelle

,N - R

CH₃

C₂H₅

31-C₃H₇

ISO-C₃H₇

n-C₄H_g

SeC-C₄H₉

-CH(CH₃ J-C₃H₇

CH₂-O-CH₃

CH₂-O-C₂H₅

CH₂-O-C₃H₇

C₂H₄-O-CH₃

C₂H₄-O-C₂H₅

C₂H₄-O-C₃H₇

C₂H₄-O-IsO-C₃H₇

C₂H₄-O-C₄H₉

C₂H₄-O-XSO-C₄H₉

C₂H₄-O-SeC-C₄H₉ 132

12,5

37

120

52 93 113 63 73 62 fl. 49 58

A-G 1284

609816/0884

R Fp ⁰C

₁ 132

CU · -ΡΊ

C-Il₁₁ II.

f CfJ \ C\ CXJ CXJ C XJ -Pl

2 3~ 2~ ~ 4 9 -J--1-«

C₂H₄-O-CO-C₂H₅ 60

C₂H₄-COOC₅H₁₁ (iso) 61

78

n-CpH^-COOH 108

₁₁

C₃H₇-COOCH₃ 64

C₃H₇-COOC₂H₅ 44

C₆H₁₃-COOCH₃ 50

C₆H₁₃-COOH 115

C(CH₃J₂-COCH₃ 105

C(CH^)₂-COC₂H₅ 70

IsO-C₄H₈OH 106

C₂H₄-OH ' 126

C₂H₄-Cl_(ß) . 79

C₂H₃Cl₂ 94

C₃H₆BrU) 72

89 80 88 30 69

/-CH₅-CH
CH₂-CH₂-CH ^ II 54

CH₃

C% CH,

CH

/1 ρ riTT

•ζ

A-G 1284 ' - 10 -

609816/0884

Besonders vorteilhafte Ergebnisse können erfindungsgemäß erhalten werden, wenn mindestens ein Nr-Alkylphthalimid mit einem sekundären Alkylrest mit 3 bis 18 C-Atomen vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen, mit einem alkylsubstituierten Cycloalkylrest oder mit einem alkoxycarbonyl-substituierten Alkylrest mit 2 bis 8 C-Atomen oder ein durch Äthersauerstoffatome unterbrochener Alkylrest mit 2 bis 18 C-Atomen verwendet wird.

Die Darstellung kann wie erwähnt nach den in der Literatur bekannten Methoden erfolgen. Im allgemeinen werden geeignet substituierte oder unsubstituierte wasserfreie Alkylamine oder Älkylamingemische in geschmolzenes Phthalsäureanhydrid gegeben und das Umsetzungsprodukt entweder direkt oder nach Reinigung durch Destillation gemäß der Erfindung verwendet .

Weiterhin kann die Herstellung durch Umsetzung von wasserfreiem Alkylarain, bzw. Alkylamingemisch mit Phthalsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur und unter Verwendung eines . hochsiedenden Lösungsmittels wie z.B. Dichlorbenzol erfolgen. Die Reinigung erfolgt anschließend durch fraktionierte Destillation.

Bei Verwendung von N-Alkylamingemisehen fällt das hergestellte N-Alkylphthalimidgemisch gewöhnlich direkt als schwer kristallisierbares Öl an. Eine weitere Reinigung ist für die erfindungsgemäße Verwendung des N-Alkylphthalimidgemisches in der Regel nicht erforderlich, wenn die Darstellung nach dem zuletztgenannten Verfahren durchgeführt wird.Propionyloxalkyl "sind beispielsweise durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid in Propionsäureanhydrid gegebenenfalls unter Verwendung von Dichlorbenzol als Lösungsmittel mit Hydroxyalkyl amin erhältlich. Über die Stufen des Hydroxyalkylphthalimids bildet sich unter weiterer Zugabe von Propionsäureanhydrid der gewünschte Ester.

A-G 1284 - 11 -

609816/0884

Geeignete N-Alkylphthalimidgemische sind beispielsweise das 3 : 2 Gemisch von N-n-Butylphthalimid mit N-Äthoxycarbonyläthyl-phthalimid, das 1 : 1 Gemisch von 2,2,4-a-Trimethylcyclohexylphthalimids und seines 2,2,4-e-Trimethylcyclohexylphthalimidstereoisomeren oder das 0,4 : 0,6 : 1,0 : 2 Gemisch von N-Äthylphthalimid zu N-n-Propylphthalimid zu N-sec.-Butylphthalimid zu N-n-Butylphthalimid oder das 1 : 1 Gemisch des 1,o-Bis-phthalimido-2,2,4- und 1,6-Bis-phthalimido-2,4,4-trimethyl-hexan.

Die Herstellung des zuletzt genannten Isomerengemisches erfolgt nach der in der Offenlegungsschrift 2 008 112 beschriebenen Methode. Der Brechungsindex ist praktisch gleich dem der getrockneten Gelatine, so daß keine Opaleszenserscheinungen auftreten. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die erfindungsgemäß angewandten N-Alky!phthalimide ein spezifisches Gewicht aufweisen, das praktisch gleich dem des Wassers oder nur geringfügig größer ist. Durch Verwendung der Kombination von verschieden substituierten N-Alkylphthalimiden gemäß der Erfindung, können daher für die verschiedensten Arten von emulgierbaren Substanzen in vorteilhafter'Weise Emulgate mit hervorragender Stabilität hergestellt werden. Agglomerationserscheinungen sowie ein Anreichern der Emulsionströpfchen an der Oberfläche oder am Grund des Aufbewahrungsgefäßes beim Stehenlassen der Emulsion über einen längeren Zeitraum können dadurch in vorteilhafter Weise vermieden werden Die erfindungsgemäß angewendeten Verbindungen beeinträchtigen in keiner Weise die Empfindlichkeit von Farbkupplerverbindungen in der Emulsion noch deren Stabilität gegenüber der Einwirkung von feuchtwarmer oder trockener Hitze. Darüberhinaus wird auch die Stabilität des Farbstoffes in keiner Weise durch die erfindungsgemäß angewendeten Verfahren beeinträchtigt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten photographischen Bilder sind hervorragend farbintensiv, feinkörnig und praktisch frei von Kristallisations- und Agglomerationserscheinungen .

A-G 1284 - 12 -

609816/0884

Die Kristallisationsneigung der zu emulgierenden photographischen Zusätze wird wirksam unterdrückt, so daß auch sehr kristallisationsfreudige Substanzen emulgiert werden können, ohne daß eine Rekristallisation eintritt.

Weiterhin ist der Grundschleier der photographischen Materialien in überraschender Weise niedriger als wenn Verbindungen des Standes der Technik, wie Dibutylphthalat zum Emulgieren verwendet werden.Ferner ist die Stabilität des Restkupplers . der chromogen verarbeiteten Materialien insbesondere des Purpurfarbkupplers gegenüber der Einwirkung von Sonnenlicht höher als in analogen Materialien, die anstelle der erfindungsgemäß angewendeten Verbindung den zuvor genannten Ölbildner Dibutylphthalat oder Trikresy!phosphat enthielten. Die sonst auftretende Vergilbung wurde daher erfindungsgemäß weitgehend vermindert.

Die Ölbildner werden im allgemeinen im Verhältnis von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen je Gewichtsteil der einzuarbeitenden Substanz angewandt, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 0,3 und 1 Gewichtsteil liegt. Die höheren Konzentrationen bis zu 10 Gewichtsteilen sind für die Fälle interessant, in denen nur geringe Mengen eines Zusatzes, z.B. eines Stabilisators, in die Gießlösung eingebracht werden sollen.

Selbstverständlich kann, falls erwünscht, ein Teil.der Ölbildner, die gemäß der Erfindung verwendet werden, durch übliche andere Ölbildner, wie Dibutylphthalat , ersetzt werden, vorzugsweise nicht mehr als 50 % der benötigten Ölbildner.

Als Hilfslösungsmittel können die üblichen niedrigsiedenden in Wasser nicht oder nur wenig löslichen Lösungsmittel verwendet werden.Beispiele für besonders geeignete, mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel sind chlorierte kurzkettige Aliphaten, z.B. Methylenchlorid, Äthylenchlor id., ferner

A-G 1284 - 13 -

609816/0884

£ Hkf i t O

Äthylacetat, Formiate wie z.B. Äthylformiat, oder Ketone, wie Methyl-n-propylketon, Äther, wie Diisopropyläther, Cyclohexan, Toluol und Diäthylcarbonat.

Als lichtempfindliche Emulsionen eigenen sich Emulsionen von Silberhalogeniden, wie Silberchlorid, Silberbromid oder Gemischen davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-% in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindemittel.

Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet, die jedoch teilweise durch andere filmbildende, natürliche oder synthetische Polymere ersetzt werden kann. Hierfür geeignet sind z.B. Alginsäure und deren Derivate, wie Salze, Ester oder Amide, Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose, Stärke und deren Derivate, Polyvinylalkohol, Copolymere mit Vinylalkohol und Vinylacetateinheiten, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen, anionische Polyurethane und andere Latices, wie z.B. Mischpolymerisate aus Acrylester, Acrylnitril und Acrylamid usw.

Die lichtempfindlichen Emulsionen können chemisch sensibilisiert werden, indem man die Reifung in Anwesenheit von kleinen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat usw., durchführt. Die lichtempfindlichen Emulsionen können auch durch die in den belgischen Patentschriften 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamide, wie Diäthylentriamin, oder die in der belgischen Patentschrift 547 323 beschriebenen Iminoaminomethansulfinsäure-Verbindungen oder durch geringe Mengen Edelmetallverbindungen, wie Verbindungen von Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium, sensibilisiert werden. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z.^iss_ePhot. 46, 65 - 72

A-G 1284 - 14 -

609816/0884

(1951) beschrieben. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1.000 und 20.000 mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsauren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden.

Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die farbkupplerhaltigen Emulsionen können ferner spektrale Sensibilisatoren enthalten, z.B. die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.M. HAMER "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964) Interscience Publishers John Wiley and Sons, New York.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, SuIfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppe substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss.Phot. 47_, 2-58 (1958) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

A-G 1284 - 15 -

609816/0884

244717

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogen-substituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.

Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder der britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.

Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den britischen Patentschriften 1 I93 290, 1 251 09I,

1 306 54Ψ, 1 266 655, der französischen Patentschrift 7 102 oder der deutschen Patentanmeldung P 23 32 317·3 (A-G 1110) beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen-haltige Diazinderivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z. B. 1,3>5-Hexahydrotriazin, Pluor-substituierte Diazinderivate, wie z. B. Pluorpyrimidine, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften

2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift 872 I53 und der DDR-Patentschrift 7 218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.

A-G 1284 - 16 -

609816/0884

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil angewandt werden z.B. für die Einarbeitung von Filterfarbstoffen und Antihalofarbstoffen in reine Gelatine zum Zwecke der Herstellung von Filter- oder Lichthofschutzschichten, vorzugsweise zum Einarbeiten von Farbkupplern und maskenbildenden Verbindungen, ferner für Entwicklersubstanzen, Sensibilisierungsfarbstoff en und Stabilisatoren. Die genannten Verbindungen werden insbesondere in lichtempfindliche Silberhalogenidgelatineemulsionen von Schwarz-Weiß- oder farbphotographisehen Materialien eingearbeitet.

Der Ausdruck "Farbkuppler" bedeutet in diesem Zusammenhang eine Verbindung, die in der Silberhalogenidphotographie mit einem oxidierenden Farbentwickler einen Farbstoff bildet. Mit dem Ausdruck "maskenbildende Verbindung" ist eine Verbindung gemeint, die mit einem solchen Farbkuppler in einem oxidierenden Bleichbad reagiert (vergleiche z.B. die britischen Patentschriften 880 862 und 975 932), oder farbige Farbkuppler, die unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung eine Azogruppe abspalten. Derartige Verbindungen sind bekannt und beispielsweise schon in der amerikanischen Patentschrift 2,584,349 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Farbmaterialien enthalten die Ölbildner in mindestens einer photographischen Emulsionsschicht, wobei die Emulsionsschicht irgendeine Schicht des photographischen Materials sein kann und vorzugsweise eine Emulsionsschicht ist, die einen Purpurkuppler enthält. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Ölbildner auch in mehr

A-G 1284 - 17 -

609816/0884

j?

als einer photographischen Soulsionsschicht anwesend sein. Die photographische Emulsionsschicht kann eine Hilfsschichtj Schutzschicht, Haftschicht, eine Silberhalogenidenulslons-· schicht oder eine Zwischenschicht oder Filterschiclit sein. Bevorzugte Materialien gemäß der Erfindung enthalten in der grün-sensibilisierten Silberhalogenidenuilsionsschiciit einen diffusionsfesten Purpurkuppler, insbesondere einen Pyrazolone purpurkuppler gemäß der Erfindung eingearbeitet«

Die erfindungsgemäßen Materialien können beispxelswexse Positiv-, Negativ- oder Umkehrmaterialien sein mit üblichen Schichtträgern, die in bekannter Weise zur Herstellung von photographischen Materialien verwendet werden· Geeignet sind z.B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, wie Cellulosetriacetat, Polystyrol, Polyester, wie Polyalkylenterephthalat, Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen, eine barytierte oder eine polyolefin-kaschierte, wie a«B. eine polyäthylen-kaschierte Papierunterlage,sowie Glas und dergleichen.

Geeignete Netzmittel, die gemäß der Erfindung zur Einarbeitung photographischer Zusätze verwendet werden köimea, sind von Gerhard GEWALEK in "Wasch- und Netzmittel". Akademie-Verlag Berlin (1962) beschrieben. Beispiele sind: das Natriumsalz von N-Methyl-oleyltaurid, Natriumstearat, das Natriumsalz der Heptadecenylbenzimidazolsulfonsäure, Natriumsulfonate höherer aliphatischer Alkohole, z.B. 2-Methyl-hexamol-natriumsulfonat, Natrium-diiso-octyl-sulfosuccinat, Natriumdodecylsulfonat und das Natriumsalz der Tetradecylbenzolsulfonsäure.

Als Farbkuppler, die gemäß der Erfindung verwendet werden, kommen im allgemeinen die üblichen, mit Oxidationsprodukten von Farbentwicklersubstanzen unter Bildung von Azomethin- oder Azofarbstoff en reagierenden farblosen Verbindungen in Frage. So werden beispielsweise als Blaugrünkupplep in der

A-G. 1284 - 18 -

609816/0884

Regel Verbindungen verwendet, die sich von Phenol oder oC -Naphthol ableiten, als Purpurkuppler solche, die sich von 2-Pyrazolinon-5 oder Indazolon ableiten und als Gelbkuppler solche, die sich von ß-Ketocarbonsäurederivaten, z.B. von Benzoylacetanilid oder Pivaloylacetaniliden ableiten. Es können solche Kuppler verwendet werden, deren Kupplungsstelle nicht substituiert ist, sogenannte 4-Äquivalentkuppler oder solche Kuppler, die in der Kupplungsstelle einen Substituenten tragen, der bei der Reaktion mit den Entwickleroxidationsprodukten abgespalten wird, sogenannte 2-Äquivalentkuppler oder DIR-Kuppler, die einen Entwicklungshemmstoff abspalten. Beispiele üblicher Farbkuppler sind z.B. in dem Artikel von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa Leverkusen-München", Band 3, Seite 111, beschrieben.

Zur Erzeugung der Farbstoffe werden die gebräuchlichen Farbentwickler verwendet, z.B. die üblichen aromatischen, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen des p-Phenylendiämintyps.

Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise Ν,Ν-Dimethylp-phenylendiamin, Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, Monomethylp-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, N-Butyl-N-o -sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ßmethansulfonamidoäthyl-amino)-toluol und dergleichen. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 7^, 3000 - 3025 (1951).

A-G.1284 - 19 -

609818/0884

So

Nachfolgend wird die Erfindung anhand einiger Beispiele erläutert:

Beispiel 1:

Nachfolgend wird gezeigt, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung der Ölbildner eine höhere Endfarbdichte und ein niedrigerer Farbschleier von naphtholischen Blaugrünkupplern und Pyrazolonpurpurkupplem im Vergleich zu Dibutylphthalat als Ölbildner erzielt wird.

Die Herstellung der photographischen Materialien erfolgt wie folgt:

a) 28 g des Blaugrünkupplers der folgenden Formel OH

-CO-NH-CH₂-CH₂-CH₂-Ch₂-O- <^_

wurden zusammen mit 14 g Dibutylphthalat und 2,8g SuIfobernsteinsäure-bis-(2-äthyl)-hexylester in 70ml Essigsäureäthylester bei 55 C gelöst und in 280ml einer 10bigen Gelatinelösung von gleicher Temperatur mit einer Mischsirene einemulgiert. Der Essigsäureäthylester wurde anschließend mit dem Rotationsverdampfer abgezogen und das Emulgat zu 1kg einer rotsensibilisierten Bromjodsilberemulsion, die pro kg 0,85 Mol Silberhalogenid mit einem Anteil von 3% Silberjodid und 70 g Gelatine enthielt zugegeben.

b) eine analoge Emulsion wurde wie unter a beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß als Ölbildner anstelle von Dibutylphthalat see.-pentyl-Phthalimid verwendet"wurde.

c) 23 g des folgenden Purpurkupplers

A-G 1284 - 20 -

609816/0884

wurden zusammen mit 23 g Dibutylphthalat und 46 ml Essigsäureäthylester in 230 ml einer 2,5%±gen Gelatinelösung, die 2,3 g Dodecylbenzolsulfon-saures Natrium enthielt einemulgiert. Nach üblicher Aufarbeitung wurde das Emulgat zu einer grünsenibilisierten Bromjodsilberemulsion, die pro kg 1 Mol Silberhalogenid mit einem Anteil von 5% Silberjodid und 75g Gelatine enthielt, zugegeben.

d) Eine analoge Emulsion wurde wie unter 1 c beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß als Ölbildner anstelle von Dibutylphthalat sec.-Butylphtalimid verwendet wurde.

.Die so hergestellten Emulsionen a - d wurden auf eine Tri-

2 acetatfolie mit einem Silberauftrag von 0,03 Mol pro m aufgezogen. Die erhaltenen photographischen Materialien wurden durch Überschichten mit einer Lösung von 1-Methyl-3-dimethylaminopropyl-carbodiimid-hydrochlorid in einer 1%igen Gelatinelösung gehärtet und nach Belichtung hinter einem grauen Stufenkeil mit einem üblichen Farbentwickler enthaltend N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin bei 38⁰C 3 Minuten und 15 Sekunden lang entwickelt. Die Auswertung der Proben erfolgt in einem üblichen Densitometer. Nachfolgend sind die so erhaltenen Dichte- und Schleierwerte aufgeführt.

Tabelle 1	S	0,40	Dmax
Emulsionsprobe	0,34	2,8
a	0,46	3,2
b	0,35	2,1
C		2,3
d

Wie die Ergebnisse zeigen, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Proben b und d durch eine erhebliche Senkung des Grundsphleiers sowie durch .eine Erhöhung der MaximaldichiB im Vergleich zu den Proben a und c des Standes der Technik aus.

A-G 1284

- 21 -

609816/0884

Beispiel 2

Nachfolgend wird gezeigt, daß durch Zumischung von hydrophileren N-Alkylphtalimid-Derivaten die vorteilhafte Endfarbdichte, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Ölbildner erhalten werden kann, durch Zumischen von hydrophileren N-Alkylphthalimidderivaten weiterhin erhöht werden kann:

a) 30 g des folgenden Blaugrünkupplers OH

CO-NH-CH₂-Ch₂-CH₂-CH₂-O-^ ^.-C^Hq (t)

wurden zusammen mit 30 g Dibutylphthalat, 3 g Sulfobernsteinsäure-bis-(2-äthyl)-hexylester und 60 ml Diäthylcarbonat bei 5O⁰C in 300 ml einer 5%±gen Gelatinelösung einemulgiert. Nach üblicher Aufarbeitung wurde das Emulgat zu einer rotsensibilisierten Bromjodsilberemulsion, die pro kg 1 Mol Silberhalogenid mit einem Gehalt an Silberjodid von 4 % und 75 g Gelatine zugegeben.

b) Eine analoge Emulsion wurde wie unter a beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß als Ölbildner anstelle von Dibutylphthalat see.-Butylphthalimid verwendet wurde. Eine analoge Emulsion wurde wie unter b beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle von see.-Butylphthalimid ein Gemisch von n-Butylphthalimid mit Propionyloxyäthylphthalimid im Gewichtsverhältnis 3 : 2 verwendet wurde.

A-G 1284 - 22 -

809816/0884

2U7175

d) 22 g des folgenden Purpurkupplers

CO-CH

Cl -/Λ-

^ \ N = C-NH-CO-^

^xci \

NH-CO-CH₂-O

wurden zusammen mit 22 g Trikresylphosphat (technisches Isomerengemisch) 44 ml Essigsäureäthylester in 110 ml einer 5%igen Gelatinelösung, die 2,2 g Dodecylbenzolsulfon-saures Natrium enthielt, einemulgiert. Nach üblicher Aufarbeitung wurde das Emulgat zur einer grünsensibilisierten Bromjodsilberemulsion mit einem Gehalt vm4 % Jodid und 75 g Gelatine zugegeben.

e) Eine analoge Emulsion wurde hergestellt wie unter

d beschrifben mit der Ausnahme, daß anstelle von Trjkresylphosphat das Isomerengemisch von 3,3,4-Trimethylhexy!phthalimid verwendet wurde.

f) 38 g des folgenden Gelbkupplers

-NH-CO-CH₂-CO-

wurden zusammen mit 38 g Dibutylphthalat und 76 ml Diäthylcarbonat in 380 ml einer 5%igen Gelatine., in der 3,8 g Dode— cylbenzolsulfon-saures Natrium gelöst waren,einemulgiert. ·. Nach üblicher Aufarbeitung wurde das Emulgat zu 1 kg einer unsensibilisierten Bromsilberemulsion, die pro kg 0,2 Mol Silberbromid und 80 g Gelatine enthielt, zugegeben.

A-G 1284 - 23 -

609816/0884

g) Es wurde eine analoge Emulsion wie unter f beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle von Dibutylphthalat Propionyloxyäthylphthalimid verwendet wurde.

Die so hergestellten Emulsionen a bis e wurden wie im Beispiel 1 beschrieben auf eine Triacetatfolie aufgezogen, hinter einem grauen Stufenkeil belichtet und bei 38⁰C wie im Beispiel 1 beschrieben entwickelt.

Die Emulsionsproben f bis g wurden auf eine polyäthylenkaschierte Papierunterlage mit einem Silberauftrag von 0,014 Mol

2
pro m aufgetragen und mit Triacrylformal gehärtet. Nach Belichtung hinter einem grauen Stufenkeil wurden die Proben bei 20⁰C 5 Minuten lang mit einem üblichen Farbentwickler enthaltend N-Butyl-N-d-sulfobutyl-p-phenylendiamin als Farbentwicklersubstanz entwickelt.

Die Auswertung der Proben erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Nachfolgende Tabelle 2 zeigt die so erhaltenden Dichtewerte.

Tabelle 2

Emulsionsprobe	a	b	C	d	e	f	S
Dmax	2,6	2,7	3,2	1,60	2,50	•1,50	2,10

Wie die Ergebnisse zeigen, kann durch die Mischung der erfindungsgemäß zu verwendenden Phthalimide wie die Emulsionsproben c und e zeigen, eine hervorragende Erhöhung der Endfarbdichten erzielt werden im Vergleich zu Proben des Standes der Technik, die im Falle der Probe d das Isomerengemisch Trikresylphospbat und im Falle der Probe a Dibutylphthalat enthielten. Am Beispiel der Emulsionsproben f und g kann gezeigt werden, daß der technische Fortschritt der erfindungsgemäßen Ölbildner auch bei Verwendung einer Papierunterlage und einem hydrophilen Farbentwickler bei normalen Verarbeitungs·

"bedingungen nachgewiesen werden kann. Vermutlich ist die A-G 1284 - 24 -

609816/0884

.höhere Endfarbdichte nicht zuletzt auf eine erhöhte Emulgatstabilität zurückzuführen.

Beispiel 3

Photographische Materialien, die gemäß dem Stande der Technik Dibutylphthalat oder Trikresylphosphat als Ölbildner enthalten, sind in der Regel bei Sonneneinstrahlung nicht stabil, so daß ihre Schleierwerte hinter Rot- oder hinter Blaufilter gemessen im unbelichteten Teil eines Purpurteilbildes stark zunehmen, d.h. es entstehen gelbe oder grünliche Farbtöne. Dieser Vorgang wird gewöhnlich Vergilbung genannt. Nachfolgend wird gezeigt, daß mit Hilfe der erfindungsgemäßen Ölbildner sich, bei PyrazOlonkupplern die zuvor genannten Schleiereffekte weitgehend vermeiden lassen. Herstellung der Emulsion:
a) 15 g des folgenden Purpurkupplers

- c Ω- γή

/' ^υ ^^ΆΖ NH-CO

Cl

-CH₂-CH₂-O

wurden zusammen mit 15 g Dibutylphthalat und 50 ml Essigsäureäthylester in 150ml einer 10bigen Gelatinelösung, die 1,5g Dodecylbenzolsulfansaures Natrium enthielt einemulgiert.Das Emulgat wurde anschließend zu 1 kg einer grünsensibilisierten Chlor-Brom-Silberemulsion, die pro kg 0,2 Mol Silberhalogenid und 75 g Gelatine enthielt zugegeben.

b) Eine analoge Probe wurde wie unter a .beschrieben herge-.. stellt mit der Ausnahme, daß anstelle von Dibutylphthalat TrikresylphospTiat eingesetzt wurde.

'A-G 1284 - 25 -

609816/0884

c) Eine analoge Probe wurde wie unter a beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle von Dibutylphthalat sec.-Butyl- ' ohthalimid verwendet wurde.

Eine analoge Probe wurde wie unter a beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle des Purpurkupplers nachfolgender Purpurkuppler eingesetzt wurde.

CO-CH₂

I J^ =C-NH-CO-O-^ "S.-Cl

e) Eine analoge Probe wurde wie unter d beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle von Dibutylphthalat ein Gemisch von Äthyl-ZPropyl-/ sec.-Butyl-/ n-Butyl-phthalimid im Verhältnis 0,4:0,6:1,0:2,0 eingesetzt wurde.

f) Eine analoge Probe wurde wie unter d beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle von Dibutylphthalat ß-Äthylhexoxypropylphthalimid eingesetzt wurde.

Die Emulsionen a bis f wurden auf eine polyäthylenkaschierte Papierunterlage aufgetragen mit einem Silberauftrag von 7 m Mol pro m « Die Schichten wurden durch Zusatz von Triacrylformal gehärtet.

Die Belichtung der jeweiligen Proben erfolgte hinter einem grauen Stufenkeil, und die Färbentwicklung wurde in einem üblichen Farbentwickler enthaltend N-Butyl-N-^-sulfobutyl-pphenylendiamin als Farbentwicklersubstanz durchgeführt. Die so erhaltenen Farbkeile wurden halbiert und je eine Probe mit 5 x 10 Luxh. durch eine Xenonlampe bestrahlt. Ein Vergleich der Schleierwerte der unbestrahlten und bestrahlten Probe zeigt nachfolgende Tabelle 3, wobei die Werte S die Schleierwerte der unbestrahlten Proben hinter einem Blaufilter, einem Grünfilter oder einem Rotfilter gemessen angeben, währenddie Werte S^ die Schleierwerte der

A-G 1284 - 26 -

60981670884

bestrahlten Proben hinter einem Blaufilter, einem Grünfilter und einem Rotfilter gemessen angeben.

Tabelle 3

Emulsion	blau	So	rot	S1	grün	rot ^
	0,12	Filter	0,12		0,36	0,34
	0,17	ι grün	0,08	Filter	0,3.5	0,29
a	0,17	0,22	0,10	blau	0,23	0,13
b	0,19	0,22	0,12	0,50	0,18	0,11
C	0,18	0,17	0,12	0,47	0,15	0,10
d .	0,18	0,19	0,12	0,32	0,15	0,10
e	0,19	0,25
f	0,19	0,21
		0,20

Wie die Ergebnisse zeigen, nimmt die Verschleierung der Vergleichsproben a, b und d bei Bestrahlung mit Xenonlicht sehr stark zu während die erfindungsgemäßen Proben c, e und f. praktisch unveränderte Schleierwerte hinter Grün- und Rotfilter gemessen aufwiesen und die Schleierwerte hinter Blaufilter gemessen nur geringfügig zugenommen haben. Es wird demnach erfindungsgemäß erreicht, daß die Stabilität der Anilino- sowie der Acylaminopyrazolone in den photographischen Schichten erheblich an Stabilität zugenommen hat.

A-G 1284

- 27 -

609816/0884

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   ;-1i Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und in mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht in bekannter Weise einemulgierte Substanzen, die in Mischung mit mindestens einem in Wasser im wesentlichen unlöslichen Ölbildner in der hydrophilen Schicht emulgiert vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß als Ölbildner eine Verbindung_Qder Formel

   worin . .

   fLj Cycloalkyl, verzweigtes Alkyl mit 3 bis 18 C-Atomen oder ein durch Halogen, Hydroxy, Acyloxy,Carboxy oder Alkoxycarbonyl substituierter insgesamt 2 bis 18 C-Atome enthaltender Alkylrest, der durch Carbonylsauerstoff substituiert, sein kann oder dessen Kohlenstoffkette durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und

   R₂ Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy, eine C^- bis Cl Alkoxy, eine Carboxy, eine C^ bis C^ Alkoxycarbonyl oder eine Phenylgruppe bedeuten.

   2. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein durch Alkyl substituierter Cycloalkylrest ein sekundärer Alkylrest mit 3 bis 8 C-Atomen oder ein durch Alkoxycarbonyl substituierter Alkylrest mit 2 bis 8 C-Atomen, oder ein durch Äthersauerstoff unterbrochener Alkylrest mit 2 bis 18 C-Atomen und

   R₀ Wasserstoff bedeutet.

   A-G 1284 - 28 -

   609816/0884

   3. Verfahren zur Herstellung photographischer Emulsionen, wobei photographische Zusätze in hydrophile Phasen in bekannter Weise durch die Verfahrensschritte 1) Lösen des photographischen Zusatzes in einer Mischung von einem niedrig-siedendem Lösungsmittel und ^mindestens einem Ölbildner, 2) Einemulgieren der Lösung in eine hydrophile Phase gegebenenfalls unter Zusatz eines Netzmittels und 3) Entfernung des niedrigsiedenden Lösungsmittels aus der hydrophilen Phase und gegebenenfalls 4). Vermischen der hydrophilen Phase mit einer photographischen Gießlösung, dadurch gekennzeichnet, daß als Ölbildner mindestens eine Verbindung, der Formel

   verwendet wird, worin

   R^ Cycloalkyl, verzweigtes Alkyl mit 3 bis 18 C-Atomen oder ein durch Halogen, Hydroxy, Acyloxy, Carboxy oder Alkoxycarbonyl substituierter insgesamt 2 bis 18 C-Atome enthaltender Alyklrest, der durch Carbonylsauerstoff substituiert sein kann oder dessen Kohlenstoffkette durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und

   R₂ Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy, ein C, bis C^ Alkoxy, eine Carboxy, eine C^ bis C^ Alkoxycarbonyl oder eine Phenylgruppe bedeuten.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophile Phase eine wässrige Lösung, eine wässrige Kolloidlösung oder eine photographische Silberhalogenidemulsion verwendet wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichent, daß als hydrophile Phase eine wässrige Gelatinelösung verwendet wird, die entweder direkt als Gießlösung für photographische Schichten verwendet werden kann oder einer Silberhalogenidemulsion zugemischt wird. .

   -A-G 1284 - 29 -

   609816/0884

   S. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als photographischer Zusatz eine Kupplerverbindung verwendet wird, die einer wässrigen Phase oder einer hydrophilen Kolloidlösung zugemischt wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler einer wässrigen Kolloidphase zugemischt wird, die entweder direkt als Gießlösung für photographische Schichten verwendet wird oder einer photographischen Emulsionsschicht zugemischt wird.

   A-G 1284 - 30 -

   609816/0884