DE2329587C2

DE2329587C2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2329587C2
Application number: DE2329587A
Authority: DE
Inventors: Immo Dr. 5000 Köln Boie; Dieter 5010 Bergheim Lowski
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1973-06-09
Filing date: 1973-06-09
Publication date: 1984-06-20
Also published as: DE2329587A1; IT1013407B; JPS5034232A; BE815920A; CA1060897A; CH590498A5; US4046575A; FR2232780A1; FR2232780B1; GB1476760A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit neuen 2-Äquivalent-Gelbkupplern und ein Verfahren zur Herstellung dieser bzw. ähnlicher Kuppler.

Es ist bekannt, zur Herstellung farbiger photographischer Bilder das belichtete Silberhalogenid einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart von Farbkupplern mit einer aromatischen, primäre Aminogruppen enthaltenden Entwicklersubstanz zu entwickeln. Die Farbkuppler reagieren mit dem oxydierten Farbentwickler und bilden hierbei den Bildfarbstoff nach Maßgabe des vorhandenen Silberbildes.

In der subtraktiven Dreifarbenphotographie wird im allgemeinen ein mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, das eine rot-sensibilisierte, eine grün-sensibilisierte und eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, in denen bei Farbentwicklung und bei Verwendung geeigneter Farbkuppler ein blaugrünes, ein purpurnes bzw. ein gelbes Farbstoffbild entsteht.

Die Kuppler für die Bildung der blauen Farbstoffe sind gewöhnlich Phenole oder Naphthole, die Kuppler für die Bildung der Purpurfarbstoffe sind gewöhnlich Pyrazolone, und die Kuppler für die Bildung des gelben Farbstoffes sind gewöhnlich Verbindungen, die eine Methylengruppe mit zwei daran hängenden Carbonylgruppen enthalten. Die durch Kuppeln gebildeten Farbstoffe sind Azomethine, Indamine oder Indophenole je nach der Zusammensetzung des Kupplers und des Entwicklers.

Die konventionellen Gelbkuppler besitzen eine aktive Methylengruppe, die während der Farbentwicklung mit dem oxydierten Farbentwickler reagiert, wobei zur Reaktion vier Äquivalente cntwickelbares Silberhalogenid benötigt werden. Man nennt diese Kuppler deshalb 4-Äquivalent-Kuppler. Es sind weiterhin Kuppler bekannt, die eine Methylengruppe enthalten, bei der ein Wasserstoff durch eine bei der Kupplung abspaltbare Gruppe substituiert ist. In diesem Falle werden zur Bildung des Farbstoffes nur zwei Äquivalente entwickelbares Silberhalogenid benötigt. Daher werden diese Kuppler 2-Äquivalcnt-Kuppler genannt. Für Gelbkuppler sind als abspaltbare Gruppen schon vorgeschlagen worden:

Halogen, wie beispielsweise in den französischen Patentschriften 9 91 453 und 8 69 169. den US-Patentschriften 27 28 658 und 32 77 155 und der deutschen Offenlegungsschrift 21 14 577 beschrieben;
die Gruppe OR, wobei R = Alkyl, Aryl oder einen heterocyclischen oder einen Acylresi bedeutet, wie z. B. in der britischen Patentschrift 10 92 506, in den französischen Patentschriften 14 11 385 und 13 85 696 und in den US-Patentschriften 34 4V 928 und 34 08 194 beschrieben;

eine Gruppe SR, wie z.B. in der britischen Patentschrift 9 53 454 und der US-Patentschrift 32 65 506 beschrieben;
eine Gruppe

_Co.

— N

oder — N

so,-.

35 40 45 50

wie in der deutschen Offenlegungsschrift 18 00 420 beschrieben;

5. die Reste SO₃H und SCN, wie in der britischen Patentschrift 6 38 039 und in der US-Patentschrift 32 53 924 beschrieben;

6. ferner eine Gruppe

CO"

wie in den deutschen Offenlegungsschriften 21 63 812,22 13 461 oder 20 57 941 beschrieben.

Der Vorteil der 2-Äquivalent-Kuppler im Vergleich zu den 4-Äquivalcnt-Kupplern ist im Prinzip bekannt:
Die Silberhalogenidmenge, die zur Bildung einer bestimmten Menge Farbstoff erforderlich ist, ist ei wa halb so groß wie die Menge, die im Falle der 4-Äquivaleni-Kuppler benötigt wird, so daß die bei der Herstellung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials benötigte Silberhalogenidmenge vermindert werden kann. Das hat

65

zur Folge, daß die Emulsionsschicht dünner sein kann, was sich wiederum vorteilhaft auf die Auflösung und Schärfe des photographischen Materials auswirkt

Von den 2-Äquivalent-Gelbkupplern des Standes der Technik mit den obengenannten abspaltbaren Gruppen haben sich insbesondere die 2-ÄquivaIent-Gelbkuppler mit Halogen als abspaltbare Gruppe für die Praxis als geeignet erwiesen, da es bei der Farbentwicklung eines pholographischen Materials erforderlich ist, daß die Reaktionsfähigkeit der 2-Äquivalent-Gelbkuppler genügend schnell ist. um ausreichende Farbdichten selbst bei kurzen Verarbeitungsprozessen zu gewährleisten.

In der Praxis haben sich jedoch 2-Äquiyalent-Gelbkupplcr mit Fluor als abspaltbarem Rest aus präparativen Gründen nicht durchsetzen können. 2-Äquivalcnt-Gelbkuppler mit Chlor als abspaltbarem Rest hingegen beeinflussen häufig in nachteiliger Weise die photographischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion. Wie in der deutschen Offenlegungsschrift 21 14 577 beschrieben, sind lediglich bestimmte Gelbkuppler des Benzoylacetanilidtyps mit Chlor als abspaltbare.n Rest photographisch relativ inert und beeinflussen die Farbschleierbildung während der Entwicklung nur geringfügig. Jedoch befriedigen die genannten Kuppler nicht in jeder Hinsicht die photographischen Anforderungen, da bei einer feuehiwarmen Lagerung des unverarbeiteten photographischen Materials eine Erhöhung der Schleierbildung bei der Entwicklung nicht völlig ausgeschlossen

werden kann. . _x

In der DE-PS 24 14 006 werden farbphotographische Aufzeichnungsmatenalien vorgeschlagen, die 2-Aquivalentkuppler enthalten, die in kuppelnder Stellung einen Triazol- oder Diazolring mit einem anellierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring aufweisen.

Es hat in der Praxis nicht an Versuchen gefehlt, neue 2-Aquivalent-Gelbkuppler zu finden, die praparativ zugänglich sein sollen und deren Reaktionsfähigkeit bei der farbphotographischen Entwicklung ausreichend oder aber mit der der 2-Äquivalent-Gelbkuppler des Standes der Technik mit Fluor oder Chlor als abspaltbarem Rest vergleichbar sind. In dieser Hinsicht sind jedoch die 2-Äquivalcnt-Gelbkuppler des Standes der Technik mit abspaltbaren Gruppen, wie sie in den obigen Absätzen 2. bis 5. genannt wurden, den 2-Äquivalentkupplern des Standes der Technik mit Fluor oder Chlor als abspaltbarem Rest eindeutig unterlegen.

Reaktivere 2-Äquivalenl-Kuppler des Standes der Technik, die unter dem obigen Absatz 6 genannt wurden, weisen in lichtempfindlichen photographischen Materialien eine erhöhte Schleierneigung auf und sind zudem in ihrer präparativen Herstellung verhältnismäßig kostspielig, da die beste der bekannten Methoden über die Bildung des Silbersalzes der Abgangsgruppen verläuft, die mit entsprechenden 2-Äquivalent-Kupplern mit Halogen wie Chlor oder Brom umgesetzt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit neuen leicht zugängliche 2-Äquivalcnt-Gelbkuppler mit einer neuen abspaltbaren Gruppe, deren Reaktionsfähigkeit ausreichend schnell ist, und die die photographischen Eigenschaften der farbphotographischen Materialien, insbesondere ihre Schleierneigung nicht ungünstig beeinflussen, bereitzustellen, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher oder ähnlicher Kuppler in guter Ausbeute aufzufinden. Die Lösung der Aufgabe erfolgt gemäß dem Anspruch 1 und dem Anspruch 8. .

Es wurde also gefunden, daß Gelbkuppler, worin ein Wasserstoffatom der aktiven Methylengruppe durch ein

Stickstoffatem eines 5-gliedrigen ungesättigten heterocyclischen Ringes substituiert ist, der in Nachbarstellung

zum Stickstoffatom, über das die Verknüpfung mit dem Gclbkupplcrrest erfolgt, eine ethylenische Doppelbin-

dung aufweist, die Teil eines olefinisch ungesättigten oder eines aromatischen monocyclischen 5-gliedngen

heterocyclischen Ringes ist, leicht herstellbar sind und ausgezeichnete 2-Äquivaleni-Gelbkuppler darstellen.

Als 2-Äquivalent-Gelbkuppler gemäß der Erfindung sind insbesondere solche der folgenden allgemeinen Formel geeignet:

worin bedeuten:

A einen an der Methylengruppe substituierten Gelbkuppleiresi, z. B. einen offenkettigen Ketotnethylenkupplerrest, wie ?.. B. einen Acylacetonitrilkupplerrest oder einen Acylacetylkupplerrest,

X und Y die zur Vervollständigung eines 5-gliedrigcn ungesätigten heterocyclischen Pyrrol-, Diazol-, Triazol-, Thiazolon-2- oder Oxa/.olon2-Ringes erforderlichen Ringglicdcr. die weiter substituiert sein können durch beliebige Substituents, wie Alkyl oder vorzugsweise durch clcktronegalive Substituenten. wie z. B. Halogen, Nitro, Cyan. Sulfo. Alkoxycarbonyl oder Trifluoraü-yl.

R, und R^ Wasserstoff oder in der Kupplcrchcmic übliche Substituenien, die gleich oder verschieden sein können, wie z. B. Halogen, Alkyl. Alkoxy, Alkylthio. Aryl, Acylamino, Carbamyl, Sulfamyl, Sulfonamido.

Alkoxycarbonyl. Carboxy. Nitro oder Cyan.

Der einen gelben Farbstoff bildende Kupplcrrcst A gemäß der Erfindung leitet sich von üblichen bekannten,

einen gelben Farbstoff bildenden 4-Äquivalenikupplcrn ab. Bevorzugte Kuppler gemäß der Erfindung sind solche der obigen allgemeinen Formel, worin A einen offenkettigen Kctomethylen-Gelbkupplerrest dei folgenden Formel I darstellt

Il

B—C —CH-B' φ

worin bedeuten:

IO

B einen Alkylrest mit 1 bis 32 C-Atomen, vorzugsweise I bis 18 C-Atomen, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, wobei im Falle eines sekundären oder tertiären Alkylrestes das sekundäre oder tertiäre Kohlen-Stoffatom vorzugsweise direkt an die Carbonylgruppe gebunden ist, einen Alkoxyalkylresi. einen Bcycloalkylrest. einen heterocyclischen Rest oder einen Arylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen. Alkoxy mit 1 bis 18 C-Atomen, Halogen, /.. B. Fluor oder Brom Acylamino, Carbamyl, Sulfamyl, Sulfonamide oder Carboxy;

B' Cyan oder die Gruppe

O R.

— C —N

25

R3 Wasserstoff oder einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, beispielsweise einen Methyl- oder Ethylrest;

R4 einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder vorzugsweise einen Arylrest, beispielsweise einen Phsnylrest, der mit Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 18'C-Atomen, Halogen, z.B. Fluor oder Brom, Acylamino. Carbamyl, Sulfamyl, Sulfonamido oder Carboxy substituiert sein kann.

Die neuen Gelbkuppler gemäß der Erfindung besitzen eine hohe Kupplungsfähigkeit, d. h., sie ergeben Farbstoffbilder mit hoher Farbdichte und eignen sich in hervorragender Weise für die Verwendung in lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ein- oder mehrschichtiger farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien.

Die Gelbkuppler müssen jedoch nicht unbedingt den lichtempfindlichen Schichten einverleibt sein; es ist vielmehr auch möglich, sie in einer Bindemittelschicht unterzubringen, die einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart ist.

Die erfindungsgemäßen Gelbkuppler können durch eine geeignete Wahl der Gruppen B und B' — v/ie oben definiert — als diffusionsfeste Kuppler oder als nichtdiffusionsfeste Kuppler zur Bildung von gelben Farbbildern in photographischen Aufzeichnungsmateriaücn verwendet werden. Zur Erzielung einer genügend hohen Diffusionsfestigkeit werden die Gruppen B und B' mit diffusionsfestmachenden Resten versehen, z. B. mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 10 bis 18 C-Atomen, oder sie können mit alkylsubstituierten Phenoxyresten substituiert sein, die entweder direkt oder indirekt beispielsweise über —O—. —S—, —CONH-. — NHCO-, —SO2NH—, -NHSOr oder andere Zwischenglieder an die gegebenenfalls aromatischen Reste B oder B' angeknüpft sind.

Soweit Alkalilöslichkeit gewünscht wird, kann wenigstens einer der Reste B und B' alkalilösüchmachende Gruppen, vorzugsweise Sulfogruppen. tragen.

Nicht diffusionsfeste Kuppler gemäß der Erfindung eignen sich besonders für die Verwendung in Entwicklerlösungen zum Entwicklen des gelben Farbsioffbildes in solchen belichteten photographischen Farbfilmen, die keinen Gelbkuppler enthalten.

Die erfindungsgeiTiäßen 2-Äquiv2!en!-Ge!bki!pp!er mit der neuen heterocyclischen Abgangsgruppe der Formel Il

55

(D)

60

worin

Ri, Ri, X und Y die Bedeutung haben wie oben definiert.

haben, wie schon erwähnt, eine hervorragende Kupplungsaktivitat. Als 2-Äquivalentkuppler gemäß der Erfindung sind insbesondere offenkettige Keiomethylen-Gclbkiippler geeignet, die als abspaltbare Gruppe einen unsubstituierten oder substituierten Pyrrol-, Pyra/.ol-, Imidazol-, oder Triazol-Ring enthalten, die vorzugsweise mindestens einen elektronegativen Substituenten im heterocyclischen Ring enthalten. Besonders bevorzugte 2-Aquivalent-Gelbkuppler gemäß der Erfindung enthalten als Abgangsgruppe einen Imidazolring, der insbesondere kurzkettiges Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder clcktronegative Substituenten enthält, vorzugsweise Methyl, Nitro,Chlor. Carboxy, Cyan oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen. Beispiele geeigneter Gelbkuppler gemäß der Erfindung sind folgende:

OC₁₄H₂,

OCH₃

f V-CO-CH-CO

\— CO—CH- CO — NH

Fp. 55⁰C

Fp. 119°C

SO₂NHCH₃

t-Butyl —CO —CH-CO —NH

^N0'-/j!

U N

Fp. 100-101⁰C

OC₁₆H₃₃

OC₁₄H₂, OCH₃

\ \— CO — CH- CO—NH-<f

Fp. 127°C

HOOC-HOOC-

-N

CO—CH- CO—NH-V

"V- CO—CH- CO—NH-<T

Fp. 81°C Fp. 182°C

HOOC

O₂N

OC₁₄H₂₉ Cl

CO —CH-CO —NH

OC₁₆H₃₃ OCHj

8) / \— CO — CH- CO — NH

CH₃
CH₃

N N

NH-CO —CH
\

C₂H

2"5

OCH₃ C₂H₅

SO₃-NH-CH₃

CH- CO — NH

OCH₃ N CH₃OOC-1/ \ CH₃OOC-Jl N

OC₁₆H₃₃

OC₁₆H₃₃ OCH₃

-CH- CO—NH—<^ ^-COOCH₃

O₂N

CH₃O

11) C₁₆H₃₃O-

-CO- CH- CO—NH

Cl

12) CH₃O-

CH₃-

C₁₆H₃₃O

— CH-CO—NH

SO₂NHCH₃

Fp. 88-90⁰C

Fp. 91⁰C

Fp. 107⁰C

Fp. 103⁰C

Fp. 64-66°C so

Fp. 124-128°C

13)

C₁₆H₃₃O

t-Butyl — CO — CH-CO — NH

CH₃Y N

OCH₃

14)

COOC₂H₅

C₁₆H₃₃O

15) t-Butyl —CO —CH-CO—NH

Cl-Cl-

-COOCH₃ SO₂NHCH₃

-N

16)

C₁₆H₃₃O

t-Butyl —CO —CH-CO —NH

-COOCH₃

SO₂NHCH₃

17)

V- CO — CH- CO—NH-■/

CH₃

C₁₆H₃₃O

60 18) CH₃-C —CO —CH-CO—NH-

CH₃

Fp. 45⁰C

Öl

Fp. 98-100⁰C

Öl

Fp. 61-63°C

Fp. 78-80⁰C

19)

C₁₆H₃₃O

t-Butyl — CO — CH- CO—NH-/ \

CH,

SO₅NH-

SO₂

Cl

20)

OCH₃ C₁₆H₃₃O

^^CO —CH-CO—NH

/ \—COOC₄H₉(J N LcOOC₄H₉(J

(iso) (iso) SO₂NHCH₃

OC₁₆H₃₃

21) t-Butyl —CO —CH-CO —NH

CH₃OOC

-SCH₃

SO₂NHCH₃

SO₂NH-CH₃

22)

t-Butyl — CO — CH-CO — NH

N CH₃OOC-/ \

OC₁₆H₃₃

23)

OC₁₄H₂₉ /	CH- CO ι	II -N	-NH	OCH₃ \
("V-CO-	N

CH₃OOC-/
CH₃OOC-I-

Cl

24)

t-Butyl —CO —CH-CO—NH

CH₃OOC-/^ \ CH₃OOC J N

NHCO(CHj)₃ O

/\~ C₅H₁₁ (tert)
C₅H₁₁(IeIt)

Fp. 107-109⁰C

Fp. 58-60°C

10

15

20

Fp. 91-92°C

Fp. 68°C

Öl

30

40

45

■30

55

Fp. 140⁰C

OC₁₄H₃₃

t-Butyl —CO—CH — CO—NH-

N SO₂NHCH₃

Cl₂CH-CONH-

I

OC₁₆H₃₃

t-Butyl—CO —CH-CO—NH

CHjOCH₂-NHCONH-

s.

SO₂NHCH₃

Fp. 123-124°C

ölig

OC₁₆H₃₃

27)

t-Butyl—CO — CH-CO—NH-< >

o-carboxy — C₆H₄CONH

Fp. 165°C

OC₁₆H₃₃

28) t-Butyl — CO — CH-CO—NH

CH₃OOC-

SO₂NHCH₃

-CH₃

OC₁₆H₃₃

29)

\— CO — CH-CO — NH

CH₃OOC C₆H₅

SO₂N(CHj)₂

OC₁₆H₃₃

30) t-Butyl — CO — CH-CO — NH

N / ^N

CH, -J N

SO₂N(CHj)₂ ölig

Fp. 80-82⁰C

Fp. 78⁰C

10

Soweit es sich bei den erfindungsgemäßcn Gelbkupplern um diffusionsfestc Kuppler handelt, sind sie hervorragend emulgierbar und sind in der Gießlösung und im photographischen Aufzeichnungsmaterial hervorragend digestionsstabil und beeinträchtigen nicht die photographischen Eigenschaften der Emulsionen selbst bei extremen Lagerbedingungen.

Die erfindungsgemäßen Gclbkuppler lassen sich in praparativ einfacher Weise durch Umsetzung von entsprechenden 2-Äquivalentkupplern mit Chlor als abspaltbarcr Gruppe der Formel A-Cl, worin A die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel 111

X, Y, Ri und R.2 die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart einer Base in üblicher Weise herstellen, wie es z. B, in der deutschen Offenlegungsschrift 22 13 461 beschrieben ist.

Die Umsetzung kann in einem aprotischcn Lösungsmittel, wie z. B. Acetonitril oder Dimethylformamid erfolgen, wobei als Base aliphatische Amine, wie z. B. Triethylamin, basische heterocyclische Verbindungen, wie z. B. Pyridin, oder Alkalisalze von Alkoholaten, wie z. B. Natriumalkoholat geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Gelbkuppler sind überraschenderweise nach dem genannten Verfahren vielfach leichter und in höheren Ausbeuten zugänglich als entsprechende Kuppler aus der deutschen Offenlegungsschrift 22 13 461, und zwar können beispielsweise o-Alkoxy-substituierte Benzoylacetanilidkuppler der deutschen Offenlegungsschrift 22 13 461 nur nach tagelangem Kochen in Acetonitri! in mäßigen Ausbeuten erhalten werden.

Es wurde nun weiterhin gefunden, daß bei Umsetzung der 2-Äquivalent-Kuppler der Formel A-Cl mit einer Verbindung der Formel Ul, worin A, X, Y, Ri und Ri die Bedeutung haben wie oben definiert und wobei Ri und R2 außerdem die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten carbocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten können, und einer Base bei Temperaturen von 20—100⁰C, vorzugsweise 40—8O⁰C in Gegenwart von Hexamethylphosphorsäuretriamid als Lösungsmittel 2-Äquivalentkuppler in hervorragenden Ausbeuten und hoher Reinheit anfallen.

Ein durch Ri und Ri vervollständigter 5- oder 6-gliedriger ungesättigter carbocyclischen Ring ist z. B. ein Cyclopenten-, Cyclohexen-, Cyclopentadien-, Cyclohexadien- oder Benzolring, wobei die genannten Ringe weiter substituiert sein können mit Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Aryl, Acylamino, Carbamyl, Sulfamyl, Sulfonamido, Alkoxycarbonyl, Carboxy, Nitro, Halogen, Cyan oder Trifluoralkyl. Sofern Ri und R2 zusammen einen Benzolring bilden, ist dieser vorzugsweise mit mindestens einem elektronegativen Substituenten, insbesondere mit Halogen, Nitro oder Cyan substituiert.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung können der 2-Äquivalent-Kuppler mit Chlor als abspaltbarem Rest und die heterocyclische Verbindung der Formel 111 im allgemeinen in äquimolaren Mengen verwendet werden, bevorzugt ist jedoch ein 1 —200%igcr molarer Überschuß der Verbindung der Formel III. bezogen auf die eingesetzte Menge an 2-Äquivalcntkuppler.

Im allgemeinen genügt es. die eingesetzte Base in äquimolaren Mengen zuzugeben, bezogen auf die eingesetzte Verbindung der Formel IH. Falls erwünscht, kann jedoch auch bis 1 bis zu 200%iger molarer Überschuß an Base verwendet werden.

Bei der erfindungsgemäßcn Umsetzung können als Base die üblichen in der Technik bekannten basischen Verbindungen, wie z. B. oben definiert, vorzugsweise jedoch Natriuinmethylat verwendet werden.

Selbstverständlich kann, falls erwünscht, ein Teil des Lösungsmittels Hexamethylphosphorsäuretriamid durch übliche polare Lösungsmittel ersetzt werden, vorzugsweise nicht mehr als 50% der angewandten Lösungsmittelmenge, und zwar kommen als polare Lösungsmittel Dioxan, Ether, Alkohole, Acetonitril oder Dimethylformamid in Frage.

Die angewendete Menge des Lösungsmittels Hexamethylphosphorsäuretriamid ist an sich nicht kritisch. Sie richtet sich nach der Löslichkeit der Reaktionspartner in der Lösung und kann durch wenige Handversuche ermittelt werden. Im allgemeinen haben sich Mengen von 5 bis 100 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid pro 1 g eingesetzter Kupplerverbindung als ausreichend erwiesen.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Gelbkuppler kann aus dem Reaktionsgemisch in üblicher Weise durch Mischen mit einem Eis/Wasser/HCI-Gemisch ausgefällt, abgetrennt, gewaschen und gereinigt werden, indem das gewaschene und getrocknete Reaktionsprodukt in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie z. B. Chloroform oder vorzugsweise in heißem Ether gelöst wird und durch Zugabe von Petrolether und Abkühlen des Lösungsgemischcs farblose Kristalle des erfindungsgemäßen Gelbkupplers in hervorragender Reinheit erhallen werden können, so daß weitere Reinigungsverfahren, wie Umkristallisation im allgemeinen nicht erforderlich sind.

Nachfolgend sei im einzelnen die Herstellung des erfindungsgemalten Kupplers No. 5 beschrieben:

15 g*-Chlor-A-(2-tetradecyloxy)-ben/.oyl-2-iiiclhoxy-acetanilid werden in 100 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid gelöst und mit 7 g 4-Niiroimidazol und 12 ml 4inolarcr Nutriummcthylatlösung versetzt. Nach 3stiindieem Rühren bei 40' C wird das Reaktionsgcmiseh auf ein Eis/HCI-Gcmisch gegeben.

Das Reaktionsgemisch wird anschließend abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen, auf Ton getrocknet und in heißem Ether gelöst Nach Abfiltrieren von geringfügigen Verunreinigungen wird dem heißen Filtrat ca. 10 ml Petrolether zugegeben und abgekühlt. Nach Absaugen und Waschen mit Petrolether werden 9.5 g farblose Kristalle des Kupplers No. 5 erhalten. Fp. 31⁰C

Die Herstellung der übrigen erfindungsgemäßen Kuppler kann in analoger Weise erfolgen.

Bei der Herstellung des farbphoiographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung können die diffusionsfesten Gelbkuppler nach obiger allgemeiner Formel nach irgendwelcher bekannten Technik in die Gießzusammensetzung der Silberhaiogenidemulsionsschichten oder von anderen Kolloidschichten, die damit in wasserdurchlässiger Beziehung stehen, eingearbeitet werden. Beispielsweise können die wasserlöslichen Farbkuppler, d, h„ diejenigen, die eine oder mehrere wasserlöslich machende Gruppen enthalten, wie eine Sulfo- oder Carboxylgruppe (in Säure- oder Salzform) aus einer wäßrigen Lösung bzw. die nicht wasserlöslichen oder unzulänglich wasserlöslichen Farbkuppler aus einer Lösung in den geeigneten wassermischbaren oder nichtwassermischbaren hochsiedenden oder niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln oder Mischungen davon in die Gießzusanimensetzung der fraglichen Schicht einverleibt werden. Darauf wird die erhaltene Lösung gegebenenfalls in der Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels in eine hydrophile Kolloidzusammensetzung dispergiert, die das Ganze oder nur einen Teil des Bindemittels der Kolloidschicht darstellt. Überdies darf die hydrophile Kolloidzusammensetzung selbstverständlich nebst dem Kolloid irgendeine andere Art von Ingredienzen enthalten. Die nicht wasserlöslichen Farbkuppler, welche Fluorsulfonylgruppen oder Carbonsäureestergruppen, wie Ethoxycarbonylgruppen ei.ihalten, können auch durch alkalische Hydrolyse in die übereinstimmenden Sulfonsäuren bzw. Carbonsäuren, welche sich der Reihe nach in hydrophile Kolloidzusammensetzungen in der Form deren Alkalisalzen aus wäßrigen Lösungen einarbeiten lassen, umgewandelt werden.

Die Lösung des Farbkupplers braucht nicht direkt in die Gießzusammensetzung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht dispergiert bzw. gelöst zu werden. Diese Lösung kann vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nicht lichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert oder gelöst werden, worauf das erhaltene Gemisch nach der eventuellen Entfernung der verwendeten organischen Lösungsmittel mit dieser Gießzusammensetzung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder der anderen wasserdurchlässigen Schicht gerade vor dem Auftragen eingehend vermischt wird.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer photographischer Farbbilder wird eine belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer aromatischen primären Amino-Entwicklersubstanz in der Anwesenheit eines erfindungsgemäßen Farbkupplers entwickelt. Als Entwicklersubstanz lassen sich sämtliche Farbentwicklersubstanzen verwenden, die die Fähigkeit besitzen. Azomethinfarbstoffe zu ergeben. Geeignete Entwicklersubstanzen sind aromatische Verbindungen wie p-Phenylendiamin und dessen Derivate, beispielsweise Ν,Ν-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N.N-Diethyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν-Dialkyl-N'-sulfomeihyl-p-phenyldiamine und N,N-Dialkyl-N'-carboxymethyl-p-phenylendiamine.

Als lichtempfindliche Emulsionen eignen sich Emulsionen von Siibcrhalogeniden wie Silberchlorid, Silberbromid oder Gemischen davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silbcrjodid bis zu 10 Mol-% in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindemittel. Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.

Die Emulsionen müssen eine hinreichende Empfindlichkeit im blauen Spektralbereich aufweisen. Im allgemeinen werden hierzu unscnsibilisiertc Emulsionen verwendet, deren Empfindlichkeit auf der Eigenempfindlichkeit der verwendeten Silbcrhalogcnide beruht. Es ist jedoch auch möglich, die Silberhalogenidemulsionen im blauen Bereich spektral zu sensibilisicren. /.. B. durch Sensibilisatoren, wie sie in der deutschen Patentschrift 18 08 041 beschrieben wurden.

Im folgenden sei anhand einiger Beispiele die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kuppler erläutert.

Beispiel 1

2 mMol Kuppler 1 werden in 3 ml Essigsäureethylester gelöst und nach Zusatz von 1 g Dibutylphthalat bei 60⁰C in 20 ml einer 5%igen Gelatinelösung in bekannter Weise eincmulgiert. Das Emulgat enthält 0,16 g dodecylbenzolsaures Natriumsalz.

Das Emulgat wird anschließend mit 85 g einer 7,5%igcn Gelatinelösung, die in dispergierter Form 1,93 g Silberbromid enthält, vermischt und mit Wasser bis zum Erreichen der Gießviskosität verdünnt.
Nach dem Vergießen auf einem transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wird das so hergestellte Material hinter einem Graustufenkeil belichtet und in verschiedene Proben zerschnitten.

Die Proben werden in einem üblichen Farbentwickler, enthaltend Diethyl-p-phenylendiamin als Entwicklersubstanz, 1 Minute. 3 Minuten oder 5 Minuten lang entwickelt und wie üblich gebleicht und fixiert.

In analoger Weise wurden Farbkeile hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 2 mMol Kuppler 1 b0 2 mMol einer Verbindung der Formel

OC₁₄H₂, OCH₃

<^^ — CH- CO — NH X

verwendet wurde, worin X die Bedeutung hat, wie nachfolgend in der Tabelle 1 beschrieben.

Die Gelbdichten der einzelnen Proben wurden in üblicher Weise sensitometrisch ausgewertet, und die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Kuppler

D max I Min.

3 Min.

5 Min.

CH₃OOC-CH₃OOC-

-N

1,71

1,98

(Vergleich)

DE-OS 21 14 577

Nr. 17

DE-OS 21 14 577

Nr. 18

NO;

Cl

1,4

0,308

1,72

2,02

0,574

1,96

Wie aus der Tabelle 1 zu ersehen ist. ist die Reaktionsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Kuppler 1 und 5 der des Vergleichskupplers 18 aus der deutschen Offenlegungsschrift 21 14 577 vergleichbar, da die erhaltenen Dichtewerte bei verschiedenen Entwicklungszeiten annähernd gleich sind.

Wie aus der Tabelle 1 weiter zu ersehen ist, ist der entsprechende 4-Äquivalentkupp!er 17 der deutschen Offenlegungsschrift 21 14 577 den erfindungsgemäßen Gelbkupplern eindeutig unterlegen.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden Emulsionen hergestellt, wobei jeweils 2 mMol der in nachfolgender Tabelle 2 aufgeführten Kuppler verwendet werden und, wie im Beispiel 1 beschrieben, vergossen werden.

Anschließend werden die so erhaltenen photographischen Materialien in zwei Teile geteilt, wobei die Probe A, wie in Beispiel 1 beschrieben, 5 Minuten lang entwickelt und verarbeitet wurde, und die Probe B vor der Verarbeitung 7 Tage bei 57°C und 34% relativer Feuchtigkeit im Heizschrank gelagert wurde.

Einen Vergleich der jeweiligen Proben A und B zeigt nachfolgende Tabelle 2, wobei als Beurteilungskriterien die Zunahme der Grundschleierwerte {/IS) in relativen Werten sowie der Farbdichteverlust der Proben B im Vergleich zu den Proben A angegeben isi.

Tabelle 2

Kuppler

Farbdichteveriust

DE-OS 21 14 577	H	N
Nr. 17		( ^N
DE-OS 21 14 577	Cl	II

1	CH₃OOC-H
	CH₃OOC--

+0,33

+0,09

O
O

HOOC HOOC

+0,01

13

I'orlsiM/unu

Kuppler

Farbdichtcverlust

Wie Tabelle 2 zeigt, ist die Heizschrankstabilität der erfindungsgemäßen Kuppler I₁4 und 5 dem Kuppler 18 der deutschen Offenlegungsschrift 21 14 577 eindeutig überlegen. Die erfindungsgemäßen Kuppler zeichnen sich durch eine hervorragende Stabilität aus, so daß selbst bei einer feuchtwarmen Lagerung die photographisehen Eigenschaften der Schicht, insbesondere ihre Schleierbildung nur unwesentlich beeinträchtigt wird.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden Emulsionen hergestellt, wobei jeweils 2 mMol der in nachfolgender Tabelle 3 aufgeführten Kuppler verwendet und auf einen transparenten Schichtträger vergossen werden.

Anschließend werden die so erhaltenen photographischen Materialien in mehrere Proben geteilt, wobei je

eine Probe wie im Beispiel 1 beschrieben 8 Minuten lang entwickelt und verarbeitet wurde mit der in Beispiel 1 angegebenen Entwicklersubstanz, nachfolgend Ei genannt. |c eine weitere Probe wird vor der Belichtung 7 Tage lang bei 77⁰C und 5% relativer Feuchtigkeit in einem Heizschrank gelagert und anschließend chroniogen

25 verarbeitet mit E\ als Entwicklersubstanz.

Je eine weitere Probe wird hinter einem Graustufenkiel belichtet, wie üblich farbenwickelt (löminütigc

Farbentwicklung mit 4-Arnino-3-methyl-N-ethyl-N-mcthansuironamidocthylani!in als Entwicklersubstanz, nachfolgend E₁ genannt) und wie in Beispiel 1 beschrieben weiter verarbeitet. Je eine weitere Probe wird bei sonst gleicher Verarbeitung 8 Minuten lang mit Farbentwickler E₂ (mit N,N-diethyl-3-methyl-p-phenylendiamin

30 als Entwicklersubstanz) entwickelt.

Die so erhaltenen gelben Stufenkeile werden in üblicher Weise sensitometrisch ausgewertet. Tabelle 3 zeigt die erhaltenen Werte der Empfindlichkeit der einzelnen Proben in den verschiedenen Farbentwicklern, wobei die Zunahme der Empfindlichkeiten der 2-Äquivalentkuppler im Verhältnis zu dem entsprechenden 4-Äquivalentgelbkuppler in Dl N angegeben ist. S gibt die Grundschleierwerle der einzelnen Proben an und JSdie Zunahme des Grundschleiers nach der Lagerung des unbelichteten Materials im Heizschrank. Als Kuppler wurden die folgenden Verbindungen verwendet.

OC₁₆H₃₃

CH₃O-<f ^—COCHCONH—< X

H = Vergleichskuppler A O

SO₂NHCH₃

X = — N

Tabelle 3

CH,

Vergleichskuppler B gemäß DE-OS 21 63 812

= Kuppler 12

Empfindlichkeftszunahmc in DIN

A B 12

S A

12

±0	+ 7	+ 9.3
±0	+ 5	+ 9.0
±0	+ 8	+ 10.3

10

11

10

+ 18

+ 8

Die Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäßc Kuppler 12 wesentlich empfindlicher ist als der Vcrglcichskuppler B des Standes der Technik und dabei eine wesentlich größere Stabilität gegenüber dem Einfluß von

14

einer Lagerung bei Heißluft aufweist.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden Emulsionen hergestellt, wobei jeweils 2 inMol der in nachfolgender Tabelle 4 aufgeführten Kuppler verwendet und wie im Beispiel 1 beschrieben, vergossen werden.

Anschließend werden die so erhaltenen photographischen Materialien in mehrere Proben geteilt und je eine Probe nach Belichtung hinter einem Graustufenkeil wie üblich chromogcn mit E> als Entwickler, je eine weitere Probe mit Ej als Entwickler und schließlich je eine weitere Probe mit N-Butyl-N-ri-sulfobutyl-p-phenylendiamin als Entwicklersubstanz (nachfolgend E-, genannt) unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 beschrieben verarbeitet. .

Als Farbkuppler wurde verwendet:

OC₁₄H₂₉

OCH₃

fA-COCHCONH-fS

X = —N

COOCH₃ Kuppler 23

Vergleichskuppler C gemäß DE-OS 21 63 812

Tabelle 4

Kuppler

Relative Empfindlichkeit in DIN C 2J

E₂	Standard	+ 4.3
Ei	Standard	+ 5
Ei	Standard	+ 4.3

Die Tabellenwerte zeigen das Empfindlichkeitsverhältnis des Kupplers C des Standes der Technik und des erfindungsgemäßen Kupplers 23 (die Empfindlichkeit des Vergleichskupplers ist als Standardwert festgelegt).

Der visuelle Vergleich der erhaltenen gelben Stufenkeile zeigt, daß die Grundschleieranfälligkeit der Proben des Standes der Technik im wesentlichen gleich der der erfindungsgemäßen Proben ist.

Ein Vergleich der im Beispiel 4 und Beispiel 3 erhaltenen Werte ergibt, daß der erfindungsgemäße Kuppler bei gleicher Grundschleieranfälligkcit wesentlich empfindlicher ist als die Vergleichskuppler des Standes der Technik, die in Nachbarschaft zu dem Stickstoff, das mit der Kupplungsstelle des Gelbkupplers verknüpft ist, zwei Carbonylgruppen aufweisen, daß jedoch auf der anderen Seite der erfindungsgemäßen Gelbkuppler bei deutlicher Empfindlichkeitserhöhung im Vergleich zu den Verbindungen des Standes der Technik eine wesentlich geringere Grundsehleieranfälligkeit aufweist.

Beispiel 5

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden Emulsionen hergestellt, wobei jeweils 2 mMol der in nachfolgender Tabelle 5 aufgeführten Kuppler verwendet und wie im Beispiel 1 beschrieben, vergossen werden.

Anschließend werden die so erhaltenen photographischen Materialien in mehrere Proben geteilt und je eine Probe in üblicher Weise nach Belichtung hinter einem grauen Stufenkeil wie im Beispiel 3 beschrieben verarbeitet. Je eine weitere Probe wird nach Belichtung mit einem Farbentwickler, enthaltend N-Ethyl-N-/?-hydroxyethyl-3-methyi-p-phenylendiamin, nachfolgend Entwickler £t genannt, in üblicher Weise farbentwickelt und weiter verarbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Als Kuppler wurde verwendet

15

Cl

t-Butyl — COCHCONH X

— Ν

NHC0(CH₂)j0

t-C₅H„

1-C₅-H₁₁

Vergleichskuppler D gemäß DE-OS 21 63 812

— Ν

Vergleichskuppler E gemäß DE-OS 21 63 812

X =

-CH₃

Vergleichskuppler F gemäß DE-OS 22 13 461

X =

-N

CH₃

Vergleichskuppler G gemäß DE-OS 21 63 812

X = —N

Kuppler 24

COOCH,

COOCH₃

Die Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Kuppler bei etwa gleich guter Empfindlichkeit bezüglich seiner Stabilität im photographischen Material erheblich verbessert ist. Gegenüber Vergleichsproben, die die Kuppler des Standes E oder F enthalten, weisen die erfindungsgemäßen Kuppler eine wesentliche höhere Empfindlichkeit auf, ohne daß sie in bezug auf ihre Schleieranfälligkeit im photographischen Material merklich schlechtere Ergebnisse liefern.

Der visuelle Vergleich der gelben Stufenkeile zeigt, daß bei einer Heizschranklagerung von 7 Tagen bei 77° C und 5% Luftfeuchtigkeit die Gradation der Proben enthaltend Kuppler D und G erheblich abnimmt, während sie bei der erfindungsgemäßen Probe, enthaltend Kuppler 24, praktisch konstant bleibt

Der Vergleichsversuch mit einem 4-Äquivalentkuppler zeigt zudem eine Zunahme des Grundschleierwertes S bei Vergleichskuppler D um den Faktor 8 und bei Vergleichskuppler G um den Faktor 10. bei dem erfindungsgemäßen Kuppler 24 jedoch lediglich um den Faktor 5.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden Emulsionen hergestellt, wobei jeweils 2 mMol der in nachfolgender Tabelle 6 aufgeführten Kuppler verwendet und wie im Beispiel 1 beschrieben, vergossen werden.

Anschließend werden die so erhaltenen photographischen Materialien in mehrere Teile geteilt und je 1 Teil in den nachfolgend beschriebenen Entwicklern entwickelt.

Als Kuppler wurden verwendet

t-Butyl—COCHCONH X

X = —N

OC₁₆H₃₃

SO₂NHCH₃

Kuppler H gemäß DE-OS 21 63 812

O O

X = —N

Kuppler K gemäß DE-OS 22 13 461

CH,

Il . O CH₃

X = —Ν

Kuppler L gemäß DE-OS 20 57 941

X =

O	Kuppler 21
SCH₃	Kuppler 22
J=N "V COOCH₃
-N^l

COOCH₃

Tabelle 6

relative Kiiipfindlichkeil in DIN HK L

22

E^	-2	±0	+ 0,3	+ 1,0	+ 2,2
	-4	+ 1.6	-0,3	+ 1,0	+ 1,3
E₁	-4	-1.6	-1,6	+ 1,0	+ 0,6
E,	-4	-2,6	^#)	+ 0,6	+ 1,6
E,	-1	-1,0	*)	+ 0,6	+ 2,0

*) Mit Kuppler L wurden diese Versuche nicht durchgeführt.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Vcrgleichsktipplcr wesentlich weniger empfindlich sind als die erfindungsgemäßen Kuppler 21 und 22.

Die Grundschleierwerte im Vergleich zu einer Kontrollprobe mit einem 4-Äquivalentkuppler haben im Falle des Kupplers H um den Faktor 15 im Falle des Kupplers K um den Faktor 5 zugenommen, wohingegen im Falle der erfindungsgemäßen Kuppler die Zunahme des Grundschleicrwertes lediglich um den Faktor 2 erfolgte. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Gelbkuppler entweder wesentlich empfindlicher sind als die Vergleichskuppler oder bei etwa gleicher Empfindlichkeit wiederum eine wesentlich bessere Stabilität im photographischen Material aufweisen als die Vergleichskuppler. Die Bestimmung der relativen Empfindlichkeitswerte erfolgte wie in Beispiel 5 angegeben.

17

Claims

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem 2-Äquivalent-Gelbkuppler, der einen bei der Kupplung abspaltbaren monocyclischen 5-gliedrigen ungesättigten heterocyclischen Ring mit mindestens einem Stickstoffatom enthält, das an die Kupplungsstelle des Gelbkupplers gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Ring in Nachbarstellung zu dem an die Kupplungsstelle des Gelbkupplers gebundenen Stickstoffatom eine ethylenische Doppelbindung enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem 2-Äquivalent-Gelbkuppler der folgenden Formel:

1

i\₂-

worin bedeuten:

A einen an der Methylengruppe substituierten Gelbkupplcrrest; X und Y die zur Vervollständigung eines Pyrrol-, Diazol-, Triazol-, Thiazolon-2- oder Oxazolon-2-Ringes erforderlichen Ringglieder;

Ri und Ri, die gleich oder verschieden sind. Wasserstoff, Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Acylamino-, Carbamyl-, Sulfamyl-, Sulfonamido-, Alkoxycarbonyl-, Carboxy-, Nitro- oder Cyangruppen.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A einen offenkettigen Ketomethylenkupplerrest darstellt.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der offenkettige Ketomethylenkupplerrest ein Acylacetonitrilkupplerrest oder ein Acylacetylkupplerrcst ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Ring ein Pyrrol-, Imidazol- oder Thiazolring ist und der Gelbkupplcr ein offenkettiger Ketomethylen-Gelbkuppler ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Ring ein Imidazolring ist, der substituiert ist mit Alkyl mit 1 —4 C-Atomen und/oder mindestens einem elektronegativen Substituenten.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der elektronegative Substituent Chlor, eine Nitro-, Carboxy-, Cyan- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 —4 C-Atomen ist.

8. Verfahren zur Herstellung von 2-Äquivalent-Gelbkupplern der Formel

Y '.7,1

worin bedeuten: .:

A einen an der Methylengruppe substituierten Gelbkupplerrest; :,[

bo X und Y die zur Vervollständigung eines Pyrrol-, Diazol-, Triazol-. Thiazolon-2- oder Oxazolon-2-Ringes .'

erforderlichen Ringglieder; :

Ri und Ri, die gleich oder verschieden sind Wasserstoff. Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Acylamino-, Carbamyl-. Sulfamyl-, Sulfonamido-, Alkoxycarbonyl-, Carboxy-, Nitro- oder Cyangruppen oder Ri und Rj zusammen die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigcn ungesättigten, carbocyclischen b5 Ringes erforderlichen Ringglieder,

dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Hexamethylphosphorsaurelriamid erfolgt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein 1 — 200%'iger molarer Überschuß der

durch Umsetzung von 2-Äquivalent-Kupplern der Formel A-Cl in Gegenwart einer Base mit einer heterocyclischen Verbindung der Formel

heterocyclischen Verbindung, bezogen auf die eingesetzte Menge an 2-Äquivalent-Kupplern der Formel A-Cl, verwendet wird.

10. Verfahren gemäß- Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Natriummethylat als Base und bei einer Reaktionstemperatur von 40^80⁰C durchgeführt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß als Lösungsmittel zusätzlich bis zu 50%, bezogen auf die verwendete Menge an Hexamethylphosphorsäuretriamid, an Dioxan. Ether, Alkoholen. Acetonitril oder Dimethylformamid verwendet werden.