DE2329587A1

DE2329587A1 - Farbphotographisches material mit neuen 2-aequivalent-gelbkupplern

Info

Publication number: DE2329587A1
Application number: DE2329587A
Authority: DE
Inventors: Immo Dr Boie; Dieter Lowski
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1973-06-09
Filing date: 1973-06-09
Publication date: 1975-01-09
Also published as: US4046575A; CA1060897A; FR2232780B1; BE815920A; JPS5034232A; FR2232780A1; CH590498A5; DE2329587C2; IT1013407B; GB1476760A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

WMB ₀ k ^

Farbphotographisches Material mit neuen-2-Äquivalent-Gelbkupplern

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Äquivalent-Gelbkuppler ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in farbphotographischen Materialien.

Es ist bekannt, zur Herstellung farbiger photographischer Bilder das belichtete Silberhalogenid einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart von Farbkupplern mit einer aromatischen, primäre Aminogruppen enthaltenden Entwicklersubstanz zu entwickeln. Die Farbkuppler reagieren mit dem oxydierten Farbentwickler und bilden hierbei den Bildfarbstoff nach Maßgabe des vorhandenen Silberbildes.

In der subtraktiven Dreifarbenphotographie wird im allgemeinen ein lichtempfindliches photographisches Mehrschichtenmaterial verwendet, das eine rot-sensibilisierte, eine grün-sensibilisierte und eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, in denen bei Farbentwicklung und bei Verwendung geeigneter Farbkuppler ein blaugrünes, ein purpurnes bzw. ein gelbes Farbstoffbild entsteht.

Die Kuppler für die Bildung der blauen Farbstoffe sind gewöhnlich Phenole oder Naphthole, die Kuppler für die Bildung der Purpurfarbstoffe sind gewöhnlich Pyrazolone, und die Kuppler für die Bildung des gelben Farbstoffes sind gewöhnlich Verbin-

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düngen, die eine Methylengruppe mit zwei daran hängenden Carbonylgruppen enthalten. Die durch Kuppeln gebildeten Farbstoffe sind Azomethine, Indamine oder Indophenole je nach der . Zusammensetzung des Kupplers und des Entwicklers» Die konventionellen Gelbkuppler besitzen eine aktive Methylengruppe, die während der Farbentwicklung mit dem oxydierten Farbentwickler reagiert, wobei zur Reaktion vier Äquivalente entwickelbares Silberhalogenid benötigt werden« Man nennt diese Kuppler deshalb 4-Äquivalent-Kuppler. Es sind weiterhin Kuppler bekannt, die eine Methylengruppe enthalten, bei der ein Wasserstoff durch eine bei der Kupplung abspaltbare Gruppe substituiert ist. In diesem Falle werden zur Bildung des Farbstoffes nur zwei Äquivalente entwickelbares Silberhalogenid benötigt. Daher werden diese Kuppler 2-Äquivalent- Kuppler genannt. Für Gelbkuppler sind als abspaltbare Gruppen schon vorgeschlagen worden:

1. Halogen, wie beispielsweise in den französischen Patent schriften 991,453 und 869,169 den U.S. Patentschriften 2,728,658 und 3,277,155 und der Deutschen Offenlegungsschrift

2 114 577 beschrieben;

2. die Gruppe OR, wobei R = Alkyl, Aryl oder einen hetero cyclischen oder einen Acylrest bedeutet, wie z.B. in der britischen Patentschrift 1,092,506, in den französischen Pa tentschriften 1,411,385 und 1,385,696 nnd in den US Patent schriften 3 447 928 und 3 408 194 beschrieben;

3· eine Gruppe SR, wie z.B. in der britischen Patentschrift 953,454 und der U.S. Patentschrift 3 265 506 beschrieben;

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4. eine Gruppe

wie in der deutschen Offenlegungsschrift 1 8oo 42o beschrieben;

5. die Reste SO₅H und SCN, wie in der britischen Patentschrift 638 o39 und in der US-Patentschrift 3 253 924 beschrieben;

6. ferner eine Gruppe

.CO_x

j= oder -Ν" Ο

wie in den deutschen Offenlegungsschriften 2 163 812, 2 213 461 oder 2 o57 941 beschrieben.

Der Vorteil der 2-Äquivalent-Kuppler im Vergleich zu den 4-Äquivalent-Kupplern ist im Prinzip bekannt:

Die oilberhalogenidmenge, die zur Bildung einer bestimmten Menge Farbstoff erforderlich ist, ist etwa halb so groß wie die Menge, die im Falle der 4-Ä'quivalent-Kuppler benötigt wird, so daß die bei der Herstellung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials benötigte Silberhalogenidmenge vermindert werden kann. Das hat zur Folge, daß die Emulsionsschicht dünner sein kann, was sich wiederum vorteilhaft auf die Auflösung und Schärfe des photographischen Materials auswirkt .

Von den 2-Äquivalent-Gelbkupplern des Standes der Technik mit den obengenannten abspaltbaren Gruppen haben sich insbesondere die 2-Äquivalent-Gelbkuppler mit Halogen als abepaltbarer Gruppe für die Praxis als geeignet erwiesen, da es bei der Farbentwicklung eines photographischen Materials

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erforderlich ist, daß die Reaktionsfähigkeit der 2-Äquivalent-Gelbkuppler genügend schnell ist, um ausreichende Farbdichten selbst bei kurzen Verarbeitungsprozessen zu gewährleisten.

In der Praxis haben sich jedoch 2-Äquivalent-Gelbkuppler mit Fluor als abspaltbarem Rest aus präparativen Gründen nicht durchsetzen können. 2-Äquivalent-Gelbkuppler mit Chlor als abspaltbarem Rest hingegen beeinflussen häufig in nachteiliger Weise die photographischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion. Wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 114 577 beschrieben, sind lediglich bestimmte Gelbkuppler des Benzoylacetanilidtyps mit Chlor als abspaltbarem Rest photographisch relativ inert und beeinflussen die Farbschleierbildung während der Entwicklung nur geringfügig. Jedoch befriedigen die genannten Kuppler nicht in jeder Hinsicht die photographischen Anforderungen, da bei einer feuchtwarmen Lagerung des unverarbeiteten photographischen Materials eine Erhöhung der Schleierbildung bei der Entwicklung nicht völlig ausgeschlossen werden kann.

Es hat in der Praxis nicht an Versuchen gefehlt, neue 2-Äquivaleht-Gelbkuppler zu finden, die präparativ zugänglich sein sollen und deren Reaktionsfähigkeit bei der farbphotographischen Entwicklung ausreichend oder aber mit der der 2-Äquivalent-Gelbkuppler des Standes der Technik mit Fluor oder Chlor als abspaltbarem Rest vergleichbar sind. In dieser Hinsicht sind jedoch die 2-Äquivalent-Gelbkuppler des Standes der Technik mit abspaltbaren Gruppen, wie sie in den obigen Absätzen 2. bis 5. genannt wurden, den 2-Äquivalentkupplern des Standes der Technik mit Fluor oder Chlor als abspaltbarem Rest eindeutig unterlegen.

Daher war es in der Praxis erforderlich, neue leicht zugängliche 2-Äquivalent-Gelbkuppler mit einer neuen abspaltbaren

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Gruppe aufzufinden, deren Reaktionsfähigkeit mit der der 2-Äquivalentkuppler mit Halogen als abspaltbarer Gruppe vergleichbar ist und die die photographischen Eigenschaften der farbphotographischen Materialien nicht ungünstig beeinflussen.

Es wurde nun gefunden, daß Gelbkuppler, worin ein Wasserstoffatom der aktiven Methylengruppe durch ein ,stickstoffatom eines 5-gliedrigen, ungesättigten, heterocyclischen Ringes substituiert ist, leicht herstellbar sind und ausgezeichnete 2-Äquivalent-Gelbkuppler darstellen.

Die genannten 2-Äquivalent-Gelbkuppler mit einem 5-gliedrigen, stickstoffhaltigen, ungesättigten Ring als abspaltbarer Gruppe sind dadurch gekennzeichnet, daß der Ring in Nachbarstellung zum Stickstoffatom, über das eine Verknüpfung mit dem Gelbkupplerrest erfolgt, eine äthylenische Doppelbindung aufweist, die Teil eines olefinisch ungesättigten oder aromatischen, 5-gliedrigen, heterocyclischen Ringes ist.

Als 2-Äquivalent-Gelbkuppler gemäß der Erfindung sind insbesondere solche der folgenden allgemeinen Formel geeignet:

.N

R₂ '

worin bedeuten:

A ein an der Methylengruppe substituierter GelbkupplerrtiSt, z. B. einen offenkettigen Ketomethylenkupplerrest, wie z. B. einen Acylacetonitrilkupplerrest oder einen Acylacetylkupplerrest,

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X und Y die zur Vervollständigung eines 5-gliedrigen

ungesättigten heterocyclischen Pyrrol-, Diazol-, Triazol-, Thiazolon-2- oder Oxazolon-2-Ringes erforderlichen Ringglieder, die weiter substituiert sein können durch beliebige Substituenten, wie z. B. Alkyl oder vorzugsweise durch elektronegative Substituenten, wie z. B. Halogen, Nitro, Cyan, Sulfo, Carbalkoxy , Alkoxycarbony 1 oder Trifluoralkyl, oder die ferner die Ringglieder eines ankondensierten, vorzugsweise aromatischen, 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Ringglieder.

R.. und Rp in der Kupplerchemie üblichen Substituenten, die gleich oder verschieden sein können, wie z. B. Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Aryl, Acylamino, Garbamyl, Sulfamyl, Sulfonamido, Carbalkoxy, Alkoxy carbonyl, Carboxy, Nitro, Halogen, Cyan oder

R₁ und R₂ zusammen die für einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten, carbocyclischen Ring erforderlichen Ringglieder, wie ζ. B. einen Cyclopenten-, Cyclohexen-, Cyclopentadien-, Cyclohexadien- oder Benzolring, wobei die genannten Ringe weiter substituiert sein können mit Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Aryl, Acylamino, Carbamyl, Sulfamyl, Sulfonamido, Carbalkoxy, Alkoxycarbonyl, Carboxy, Nitro, Halogen, Cyan oder' Trifluoralkyl.

Sofern R₁ und R₂ zusammen die für einen Benzolring erforderlichen Ringglieder bilden, ist der Benzolring vorzugsweise mit mindestens einem elektronegativen SubstituentenJ insbesondere mit Halogen, Nitro oder Cyan substituiert.

Der einen gelben Farbstoff bildende Äquivalentkupplerrest A gemäß der Erfindung leitet sich von üblichen bekannten, einen

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gelben Farbstoff bildenden 4-Äquivalentkupplern ab. Bevorzugte Kuppler gemäß der Erfindung sind solche der obigen allgemeinen Formel, worin A einen offenkettigen Ketomethylen-Gelbkupplerrest der folgenden Formel I darstellt

(D I

B-G-CH-B'

worin bedeuten:

B einen Alkylrest mit 1 bis 32 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, wobei im Falle eines sekundären oder tertiären Alkylrestes das sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatom vorzugsweise direkt an den Carbonylrest gebunden ist, einen Alkoxyalkylrest, einen Dicycloalkylrest, einen heterocyclischen Rest oder einen Arylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 18 C-Atomen, Halogen, z. B. Fluor oder Brom, Acetamido, Carbamyl, Sulfamyl, Sulfonamide oder Carboxy;

B¹ Cyan oder die Gruppe

R₅ Wasserstoff oder ein kurzkettiger Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, beispielsweise ein Methyl- oder Äthylrest;

R. einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder vorzugsweise einen Arylrest, beispielsweise einen Fhenylrest, der mit Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 18 C-Atomen, Halogen, z. B. Fluor oder Brom, Acylamino, Carbamyl, Sulfamyl, Sulfonamido oder Carboxy substituiert sein kann.

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Die neuen Gelbkuppler gemäß der Erfindung besitzen eine hohe Kupplungsfähigkeit, d. h. sie ergeben FärbstoffbiIder mit hoher Farbdichte und eignen sich in hervorragender Weise für die Verwendung in lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht en farbphotographischer Ein- oder Mehrschichtenmaterialien.

Die Gelbkuppler müssen jedoch nicht unbedingt den lichtempfindlichen Schichten einverleibt sein; es ist vielmehr auch möglich, sie in einer Bindemittelschicht unterzubringen, die einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart ist.

Die erfindungsgemäßen Gelbkuppler können durch eine geeignete Wahl der Substituenten IL, R2» B oder B' - wie oben definiert als diffusionsfeste Kuppler oder als nichtdiffusionsfeste Kuppler zur Bildung von Gelbfarbbildern in photographischen Materialien verwendet werden. Zur Erzielung einer genügend hohen Diffusionsfestigkeit werden die Substituenten IL, R₂. B oder B' - vorzugsweise die Substituenten B oder B¹ - mit diffusionsfestmachenden Resten versehen, z. B. mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1o bis 18 C-Atomen, oder sie können mit alky!substituierten Phenoxyresten substituiert sein, die entweder direkt oder indirekt beispielsweise über -0-, -S-, -CONH-, -NHCO-, -SO₂NH-, -NHSO₂- oder andere Zwischenglieder an die gegebenenfalls aromatischen Reste B, B¹, R₁ oder R₂ angeknüpft sind.

Soweit Alkalilöslichkeit gewünscht wird, kann wenigstens einer der Reste B, B¹, R₁ oder R₂ alkalilöslichmachende Gruppen, vorzugsweise Sulfogruppen, tragen.

Nicht diffusionsfeste Kuppler gemäß der Erfindung eignen sich besonders für die Verwendung in Entwicklerlösungen zum Entwickeln des gelben Färbstoffbildes in solchen belichteten photographischen Farbfilmen, die keinen Gelbkuppler enthalten.

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Die erfindungsgemäßen 2-Äquivalent-Gelbkuppler mit der neuen heterocyclischen Abgangsgruppe der Formel II

R₁ N
(II) ¹N^ \t

i! γ

worin

R₁, R₂, X und Y die Bedeutung haben wie oben definiert,

haben, wie schon erwähnt, eine hervorragende Kupplungsaktivität. Als 2-Äquivalentkuppler gemäß der Erfindung sind insbesondere offenkettige Ketomethylen-Gelbkuppfer geeignet, die als abspaltbare Gruppe einen unsubstituierten oder substituierten I^rrol-, Indol-, Indoxyl-, I^yrazol-, Benzopyrazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Triazol-, Benztriazol-, Benzthiazolon-2- oder Benzoxazolon-2-Ring enthalten, die vorzugsweise mindestens einen elektronegativen Substituenten im heterocyclischen Ring oder im ankondensierten Benzolring enthalten. Besonders bevorzugte 2-Äquivalent-Gelbkuppler gemäß der Erfindung enthalten als Abgangsgruppe einen Imidazolring oder einen Benzimidazolring, die insbesondere kurzkettiges Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder elektronegative Substituenten enthalten, vorzugsweise Methyl, Nitro, Chlor, Carboxy, Cyan oder Alkoxycarbony1 mit 1 bis 4 C-Atomen.

Beispiele geeigneter Gelbkuppler gemäß der Erfindung sind folgende:

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CH-CO- NH-

Fp 92-93°C

X - CO - CH - CO - NH -<^ I

CH,OOC -,/ C-H

CH₃OOC

1 ·'

J N

OC₁₄H₂₉

CO - CH - CO - NH OCH.

NOo N.

Y_

Il .N Fp 55⁰C

Fp 119 C

4) t-Butyl-CO-CH-CO-NH-

if"* N

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SO₂NHCH₃

OC

¹⁶

- 1o -Fp 82 - 88⁰C

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t-Butyl-CO-CH-CO-NH-

SO₂NHCH₃

NO

^VC-H ^OC16^H33 _.N Fp 100 -

101⁰C

- CH - CO - NH -/>

HOOC N

"C-H Il

HOOC Fp 127°C

OC₁₄H₂₉ ^ - CO - CH - CO -NH

NOp

C-H I

Fp 81°C

OCH,

-CO- CH-CO- NH-/^

Fp 64^C

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CO - CH - CO - NH -

OCH-,

CH,

OeI

OCH

- CO -

NH-^

Fp 54°C

11) /> VS.-CO- CH-CO- WA-//

Fp 219 C

^sV-C0 - CH - CO - NH_<^ ο

Cl

Fp 89-93°C

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^N>V-CO - CH - CO - NH -S'

Fp 193°C

NO

Fp

174°C

* ^- CO-CH-CO-NH- <?

Fp 200^w C

- CO - CH - CO - NH -

NO,

Fp 137°C

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CO - CH - CO - NH - S'

Fp 176°C

18) t-Butyl-CO-CH-CO-NH-

SO₂-NH-CH₃

• ^OC16^H33 Fp 82-86⁽

19) // Λ -CO-CH-CO-NH- //

.N.

HOOC HOOC

Pp 182^UC

PC₁₄H₂₉

Cl

-CO-CH-CO-NH- // Λ

O₂N

IJ

CH

¹N Fp 88-9o°C

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OCH

CH₃OOC CH₃OOC

Fp 91°C

CH₃OOC CH₃OOC.

-CO-CH-CO-NH-

CH₃ J /

3^N?H ^OC16^H33

SO₂-NH-CH₃

Pp 1o7 C

C₁₆H₃₃ OCH₃ -CO-CH-CO-NH-/?" ^-COOCH,

O₂N-

-r

Pp 1o3 C

24) t-Buty1-CO-CH-NH-

SO₂-NH-CH₃

OC₁₆H₃₃

C=O Pp 82-86°C

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Soweit es sich bei den erfindungsgemäßen Gelbkupplern um dlffusionsfeete Kuppler handelt, sind sie hervorragend emulgierbar und sind in der Gießlösung und im photographischen Material hervorragend digestionsstabil und beeinträchtigen nicht die photographischen Eigenschaften der Emulsionen selbst bei extremen Lagerbedingungen.

Soweit es sich bei den erfindungsgemäßen Gelbkupplern um Kuppler mit einem Benzotriazolrest als abspaltbarer Gruppe handelt, sind sie Überraschenderweise den in der deutschen Offenlegungsschrift 1 800 42o beschriebenen Kupplern in zweifacher Hinsicht überlegen, und zwar hinsichtlich einer höheren Lagerstabilität unverarbeiteter photographischer Materialien bei Einwirkung von feuchtwarmer Luft sowie hinsichtlich einer wesentlich leichteren Herstellbarkeit, wie nachfolgend erläutert wird.

Sie erfindungsgemäßen Gelbkuppler lassen sich in präparativ einfacher Weise durch Umsetzung von entsprechenden 2-Äquivalentkupplera mit Chlor als abspaltbarer Gruppe der Formel A-Cl, worin A die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel III

(III)

worin

X, Ϊ, R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart einer Base in üblicher Weise herstellen, wie es z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 213 461 beschrieben ist.

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Die Umsetzung kann in einem aprotischen Lösungsmittel, wie z. B. Acetonitril oder Dimethylformamid erfolgen, wobei als Base aliphatische Amine, wie z. B. Triäthylamin, basische heterocyclische Verbindungen, wie z. B. Pyridin oder Alkalisalze von Alkoholaten, wie z. B. Natriumalkoholat geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Gelbkuppler sind überraschenderweise nach dem genannten Verfahren vielfach leichter und in höheren Ausbeuten zugänglich als entsprechende Kuppler aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 213 461, und zwar können beispielsweise o-Alkoxy-substituierte BenzoyIacetanilidkuppler der deutschen Offenlegungsschrift 2 213 461 nur nach tagelangem Kochen in Acetonitril in mäßigen Ausbeuten erhalten werden.

Es wurde nun weiterhin gefunden, daß bei Umsetzung der 2-Äquivalent-Kuppler der Formel A-Cl mit der Verbindung der Formel III, worin A, X, Y, R₁ und R₂ die Bedeutung haben wie oben definiert, und einer Base bei Temperaturen von 2o - 1oo°C, vorzugsweise 4o - 8o C in Gegenwart von Hexamethylphosphorsäuretriamid als Lösungsmittel 2-Äquivalentkuppler gemäß der Erfindung in hervorragenden Ausbeuten und hoher Reinheit anfallen.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung können der 2-Äquivalentkuppler mit Chlor als abspaltbaren Rest und die heterocyclische Verbindung der Formel III im allgemeinen in äquimolaren Mengen verwendet werden, bevorzugt ist jedoch ein 1-2oo#iger molarer Überschuß der Verbindung der Formel III, bezogen auf die eingesetzte Menge an 2-Äquivalentkuppler. Im allgemeinen genügt es, die eingesetzte Base in äquimolaren Mengen zuzugeben, bezogen auf die eingesetzte Verbindung der

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Formel III. Palls erwünscht, kann jedoch auch bis 1 bis zu 2oo#iger molarer Überschuß an Base verwendet werden. Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung können als Base die üblichen in der Technik bekannten basischen Verbindungen, wie z. B. oben definiert, vorzugsweise jedoch Natriummethylat verwendet werden. Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 2o 1oo C, vorzugsweise bei 4o - 80 C.

Selbstverständlich kann, falls erwünscht, ein Teil des Lösungsmittöls Hexamethylenphosphorsäuretriamid durch übliche polare Lösungsmittel ersetzt werden, vorzugsweise nicht mehr als 5o $> der angewandten Lösungsmittelmenge, und zwar kommen als polare Lösungsmittel Dioxan, Äther, Alkohole, Acetonitril oder Dimethylformamid in Frage.

Die angewendete Menge des Lösungsmittels Hexamethylenphosphorsäuretriamid ist an sich nicht kritisch. Sie richtet sich nach der Löslichkeit der Reaktionspartner in der Lösung und kann durch wenige Handversuche ermittelt werden. Im allgemeinen haben sich Mengen von 5 bis loo ml Hexamethylenphosphorsäuretriamid pro 1 g eingesetzter Kupplerverbindung als ausreichend erwiesen.

Der erfindungsgemäße Gelbkuppler kann aus dem Reaktionsgemisch in üblicher Weise durch Mischen mit einem Eis/Wasser/ HCl-Gemisch ausgefällt, abgetrennt, gewaschen und gereinigt werden, indem das gewaschene und getrocknete Reaktionsprodukt in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie z.B. Chloroform oder vorzugsweise in heißem Äther gelöst wird und durch Zugabe von Petrolather und Abkühlen des Lösungsgemisches farblose Kristalle der erfindungsgemäßen Gelbkuppler in hervorragender Reinheit erhalten werden können, so daß weitere Reinigungsverfahren, wie Umkristallisation im allgemeinen nicht erforderlich sind.

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Der bei der Herstellung der Gelbkuppler gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 800 420 erforderliche reduktive Ringschluß mit Zink ist im allgemeinen schwierig und liefert nur mäßige Ausbeute und ist insbesondere in manchen Fällen, z. B. wenn das Ausgangskupplermolekül oder die Abgangsgruppe reduzierbare Gruppen, wie z. B. Nitrogruppen enthält, außerordentlich kritisch und damit der Herstellung der erfindungsgemäßen Gelbkuppler eindeutig unterlegen.

Besonders interessant ist in diesem Zusammenhang, daß bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Gelbkuppler, die einen Benzotriazolrest in oben definierter Weise enthalten, keine Gelbkuppler gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 Θ00 42o entstehen, was durch chromatographische Methoden sowie durch Kernresonanzdaten eindeutig nachzuweisen ist.

Nachfolgend sei im einzelnen die Herstellung des erfindungsgemäßen Kupplers No. 7 beschrieben:

15 g flC-Chlor-ot-^-tetradecyloxy )-benzoyl-2-methoxyacetanilid werden in I00 ml Hexamethylphosphorsäuretrisamid gelöst und mit 7 g 4-Nitroimidazol und 12 ml 4 molarer Natriummethyl at lösung versetzt. Nach 3-stündigem Rühren bei 4o°C wird das Reaktionsgemisch auf ein Eis/HCl-Gemisch gegeben.

Das Reaktionsgemisch wird anschließend abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen, auf Ton getrocknet und in heißem Äther gelöst. Nach Abfiltrieren von geringfügigen Verunreinigungen

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wird dem heißen Filtrat ca. Io ml Petroläther zugegeben und abgekühlt. Nach Absaugen und Waschen mit Petroläther werden 9,5 g farblose Kristalle des Kupplers No. 7 erhalten. Fp. 61⁰C.

Die Herstellung der Übrigen erfindungsgemäßen Kuppler kann in analoger Weise erfolgen.

Bei der Herstellung des lichtempfindlichen Farbmaterials gemäß der Erfindung können die diffusionsfesten Gelbkuppler nach obiger allgemeiner Formel nach irgendwelcher bekannten Technik in die Gießzusammensetzung der Silberhalogenidemulsionsschichten oder von anderen Kolloidschichten, die damit in wasserdurchlässiger Beziehung stehen, eingearbeitet werden. Beispielsweise können die wasserlöslichen Farbkuppler, d. h. diejenigen, die eine oder mehrere wasserlöslich machende Gruppen enthalten, wie eine Sulfo- oder Carboxylgruppe (in Säure- oder Salzform) aus einer wässrigen Lösung bzw. die nicht wasserlöslichen oder unzulänglich wasserlöslichen Farbkuppler aus einer Lösung in den geeigneten wassermischbaren oder nicht-wassermischbaren hochsiedenden oder niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln oder Mischungen davon in die Gießzusammensetzung der fraglichen Schicht einverleibt werden. Darauf wird die erhaltene Lösung gegebenenfalls in der Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels in eine hydrophile Kolloidzusammensetzung dispergiert, die das Ganze oder nur einen Teil des Bindemittels der Kolloidschicht darstellt. Überdies darf die hydrophile Kolloidzusammensetzung selbstverständlich nebst dem Kolloid irgendeine andere Art von Ingredienzien enthalten. Die nicht wasserlöslichen Farbkuppler, welche Fluorsulfonylgruppen oder Carbonsäureestergruppen, wie Äthoxycarbonylgruppen enthalten,

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können auch durch alkalische Hydrolyse in die übereinstimmenden Sulfonsäuren bzw. Carbonsäuren, welche sich der Reihe nach in hydrophile Kolloidzusammensetzungen in der Form deren Alkalisalzen aus wässrigen Lösungen einarbeiten lassen, umgewandelt werden.

Die Lösung des Farbkupplers braucht nicht direkt in die Gießzusammensetzung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht dispergiert bzw. gelöst zu werden. Diese Lösung kann vorteilhaft zuerst in einer wässrigen nicht lichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert oder gelöst werden, worauf das erhaltene Gemisch nach der eventuellen Entfernung der verwendeten organischen Lösungsmittel mit dieser Gießzusammensetzung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder der anderen wasserdurchlässigen Schicht gerade vor dem Auftragen eingehend vermischt wird. Näheres über besonders geeignete Techniken zur Einverleibung von Farbkupplern in hydrophile Kolloidschichten eines photographischen Materials findet man in den offengelegten niederländischen Patentanmeldungen 6 516 423, 6 516 424, 6 600 098, 6 600 099 und 6 600 628, in der belgischen Patentschrift 750,889, in der U„S. Patentschrift 2,304,940, in der britischen Patentschrift 791,219.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer photographischer Farbbilder wird eine belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer aromatischen primären Amino-Entwicklersubstanz in der Anwesenheit eines erfindungsgemäßen Farbkupplers entwickelt. Als Entwicklersubstanzen lassen sich sämtliche Farbentwicklersubstanzen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, Azomethinfarbstoffe zu ergeben. Geeignete Entwicklersubstanzen sind aromatische Verbindungen wie p-Phenylendiamin und dessen Derivate, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, N,N-Dialkyl-N'-sulfomethyl-p-phenylendiamine und N, N-Dialkyl-N¹-carboxymethyl-p-phenylendiamine.

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Als lichtempfindliche Emulsionen eignen sich Emulsionen von Silberhalogeniden wie Silberchlorid, Silberbromid oder Gemischen davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-# in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindemittel. Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate, wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, polyvinylpyrrolidon und dergleichen.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche „ Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493,464 oder 568,687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamide wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547,323 verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R₀ KOSLOWSKY, Z.Wiss.Phot. 46, 65 - 72 (1951) beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20.000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen,

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Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen land Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000,, Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537,278 und in der britischen Patentschrift 727,982 beschrieben.

Die Emulsionen müssen eine hinreichende Empfindlichkeit im blauen Spektralbereich aufweisen. Im allgemeinen werden hierzu unsensibilisierte Emulsionen verwendet, deren Empfindlichkeit auf der Eigenempfindlichkeit der verwendeten Silberhalogenide beruht. Es ist jedoch auch möglich, die Sllberhalogenidemulsionen im blauen Bereich spektral zu sensibilisieren, z.B. durch Sensibilisatoren wie sie in der deutschen Patentschrift

(P 18 08 041.6) beschrieben wurden.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie ZoB. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole , einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppe substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss.Phot. 47, 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogen-substituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfensäureester, Dialdehyden und dergleichen.

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Im Folgenden sei anhand einiger Beispiele die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kuppler erläutert.

Beispiel 1

1. 2 Mmol Kuppler 2 werden in 3 ml Essigsäureäthylester gelöst und nach Zusatz von 1 g Dibutylphthalat bei 60⁰C in 20 ml einer 5 %igen Gelatinelösung in bekannter Weise einemulgiert. Das Emulgat enthält 0,16 g dodecylbenzolsulfonsaures Natriumsalz.

Das Emulgat wird anschließend mit 85 g einer 7,596igen Gelatinelösung, die in dispergierter Form 1,93 g Silberbromid enthält, vermischt und mit Wasser bis zum Erreichen der Gießviskosität verdünnt.

Mach dam Vergießen auf einem transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wird das so hergestellte Material hinter einem Graustufenkeil belichtet und in verschiedene Proben zerschnitten.

Die Proben werden in einem üblichen Farbentwickler enthaltend Diäthyl-p-phenylen-diamin als Entwicklersubstanz 1 Minute , 3 Minuten oder 5 Minuten lang entwickelt und wie üblich gebleicht und fixiert.

In analoger Weise wurden Farbkeile hergestellt, mit der Ausnahme daß anstelle von 2 Mmol Kuppler Nr. 2 2 Mmol einer Verbindung der Formel

-CO-CH-CO-NH-I

verwendet wurde, worin X die Bedeutung hat,wie nachfolgend in der Tabelle 1 beschrieben.

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Die Gelbdichten der einzelnen Proben wurden in üblicher Weise sensitometrisch ausgewertet, und die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben

Tabelle 1:

Dmax

Kuppler	CH, CH^	r	420	OOC > Il _P00C-	X	1 Min.	3 Min.	5 Min
ι CvJ	NO₂			T	I ^NCH If N	0,70	1,71	1,98
7	577		I ^CH II N	0,532	M	2,02
gemäß DOS 2 114		H	0,126	0,308	0,574
16 DOS 2 114		Cl	0,516	1,72	1,96
8		X/	0,098	0,462	0,84
gemäß DOS 1 800	sA N	0,126	0,70	0,91

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Wie aus der Tabelle 1 zu ersehen ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Kuppler 2 und 7 der des Vergleichskupplers 16 aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 114 577 vergleichbar, da die erhaltenen Dichtewerte bei verschiedenen Entwicklungszeiten annähernd gleich sind.

Wie aus der Tabelle 1 zu ersehen ist, ist der 4-Äqulvalentkuppler gemäß der deutschen ^uffenlegungsschrift 2 114 577 den erfindungsgemäßen Gelbkupplern eindeutig unterlegen.

Die Reaktionsfähigkeit des erfindungsgemäßen Kupplers No. 8 ist dagegen vergleichbar dem Kuppler des Standes der Technik gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 8oo 42o,und die erhaltenen Dichtewerte sind deutlich geringer als die Dichtewerte, die bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Kuppler 2 oder 7 erhalten wurden, da im Falle der Kuppler No. 8 und des Vergleichskupplers der deutschen Offenlegungsschrift 1 8oo 42o die abgespaltene Gruppe eine Entwicklungshemmung bewirkt.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden Emulsionen hergestellt, wobei jeweils 2 mMol der in nachfolgender Tabelle 2 aufgeführten Kupplern verwendet werden und, wie im Beispiel 1 beschrieben, vergossen werden.

Anschließend werden die so erhaltenen photographischen Materialien in zwei Teile geteilt, wobei die Probe A ,wie in Beispiel 1 beschrieben, 5 Minuten lang entwickelt und verarbeitet wurde, und die Probe B vor der Verarbeitung 7 Tage bei 57⁰C und 34 % relativer Feuchtigkeit im Heizschrank gelagert wurde.
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Ein Vergleich der jeweiligen Proben A und B zeigt nachfolgende Tabelle 2, wobei als Beurteilungskxiterien die Zunahme der Grundschleierwerte (AS) in relativen Werten sowie der Farbdichteverlust der Proben B im Vergleich zu den Proben A angegeben ist.

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Tabelle 2

Kuppler	X	16 (DOS 2 114 577)	Cl	NO₂ 7	I T ι» L N	^ s	O	Farbdichteverlust
gemäß DOS 2 114 575	H	2	CH,OOC CH 3 it ι CH₃OOC N	8		+0,33	0
6	HOOC	gemäß DOS 1 800 420	Y^ CH	+0,09	0
HUUÜ-		+0,01	0
I U--/	+0,01	0
CV-	+0,06	0
+ 0,20	0
starker Farbdichte verlust , starke Ver- schwärzlichung

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Wie Tabelle 2 zeigt, iat die Heizschrankstabilität der erfindungsgemäßen Kuppler 2, 6, 7 und 8 dem Kuppler des Standes der Technik gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 8oo 42o sowie dem Kuppler 16 der deutschen Offenlegungsschrift 2 114 577 eindeutig überlegen. Die erfindungsgemäßen Kuppler zeichnen sich durch eine hervorragende Stabilität aus, so daß selbst bei einer feuchtwarmen Lagerung die photographischen Eigenschaften der Schicht, insbesondere ihre Schleierbildung nur unwesentlich beeinträchtigt wird.

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Claims

Patentansprüche

%} Lichtempfindliches farbphotographisehes Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem 2-Äquivalent-Gelbkuppler, der an der Kupplungsstelle einen bei der Kupplung abspaltbaren 5-gliedrigen, heterocyclischen, ungesättigten Ring mit mindestens einem Stickstoffatom enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffatom des heterocyclischen Ringes an die Kupplungsstelle des Gelbkupplers verknüpft ist und in Nachbarstellung eine äthylenische Doppelbindung aufweist, die Teil eines olefinisch ungesättigten oder eines aromatischen 5-gliedrigen heterocyclischen Ringes ist.

2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem 2-Äquivalent-Gelbkuppler der folgenden Formel

worin bedeuten:

A ein an der Methylengruppe substituierter

Gelbkupplerrest;
X und Y die zur Vervollständigung eines 5-gliedrigen

ungesättigten heterocyclischen lyrrol-, Diazol-,

Triazol-, Thiazolon-2- oder Oxazolon-2-Ringes

erforderlichen Ringglieder; R₁ und R₂ gleich oder verschieden Wasserstoff, Alkyl,

Alkoxy, Alkylthio, Aryl, Acylamino, Carbamyl,

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Sulfamyl, Sulfonamido, Carbalkoxy, Alkoxycarbonyl, Carboxy, Nitro, Halogen, Cyan, oder R.. und Rp zusammen die für einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten carbocyclischen Ring erforderlichen Ringglieder.

3. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennz ei chnet, daß

A einen offenkettigen Zetomethylenkupplerrest darstellt.

4. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der offenkettige Zetomethylenkupplerrest ein Acylacetonitrilkupplerrest oder ein Acylacetylkupplerrest ist.

5. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der offenkettige Zetomethylenkupplerrest einen Rest der folgenden Formel darstellt:

B-C-CH-B¹

worin bedeuten:

B einen Alkylrest mit 1 bis 32 C-Atomen, einen AlkoxyalkyIrest, einen Dicycloalkylrest, einen heterocyclischen Rest oder einen Arylrest, der substituiert sein kann durch Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 18 C-Atomen, Halogen, Acetamido, Carbamyl, Sulfamyl, Sulfonamido oder Carboxy;

B¹ Cyan oder die Gruppe

-c-ir

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R, Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen;

R. ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein Phenylrest, der durch Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 18 C-Atomen, Halogen, Acetamido, Carbamyl, Sulfamyl, Sulfonamido oder Carboxy substituiert sein kann.

6. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der 5-gliedrige ungesättigte, heterocyclische Ring einen Pyrrol-, Indol-, Indoxyl-, Pyrazol-, Benzopyrazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Triazol-, Benztriazol-, Benzthiazolon-2-, Benzoxazolon-2-Ring darstellt und der Gelbkuppler ein offenkettiger Ketomethylen-Gelbkuppler ist.

7. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der 5-gliedrige ungesättigte, heterocyclische Ring einen Imidazolring oder einen Benzimidazolring darstellt, der substituiert sein kann mit Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder mindestens einem elektronegativen Substituenten.

8. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der elektronegative Substituent Nitro, Chlor, Carboxy, Cyan oder Alkoxycarbony1 mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.

9. Verfahren zur Herstellung von 2-Äquivalent-Gelbkupplern der Formel

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durch Umsetzung von 2-Äquivalentkupplern der Formel A-Cl in Gegenwart einer Base mit einer heterocyclischen Verbindung der Formel

worin bedeuten:

A ein an der Methylengruppe substituierter Gelbkupplerrest;

X und Y die zur Vervollständigung eines 5-gliedrigen ungesättigten, heterocyclischen Pyrrol-, Diazol-, Triazol-, Thiazolon-2- oder Oxazolon-2-Ringes erforderlichen Ringglieder;

R₁ und R₂ gleich oder verschieden Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Aryl, Acylamino, Carbamyl, Sulfamyl, Sulfonamido, Carbalkoxy, Alkoxycarbonyl, Carboxy, Nitro, Halogen, Cyan, oder

R₁ und R₂ zusammen die für einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten, carbocyclischen Ring erforderlichen Ringglieder,

dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Hexamethylenphosphorsäuretriamid erfolgt.

1o. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein 1 - 2οobiger molarer Überschuß der heterocyclischen Verbindung, bezogen auf die eingesetzte Menge an 2-Ä'quivalentkupplern der Formel ACl verwendet wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Natriummethylat als Base und bei einer Reaktionstemperatur von 4o - 8o°C durchgeführt wird.

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12. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel zusätzlich bis zu 5o #, bezogen auf die verwendete Menge an Hexamethylenphosphorsäuretriamid, an Dioxan, Äther, Alkoholen, Acetonitril oder Dimethylformamid verwendet werden.

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