DE2442703A1 - Farbphotographisches material mit neuen 2-aequivalent-gelbkupplern - Google Patents

Description

24A2703

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

Ln/MB

O k. StP.

Farbphotographisch.es Material mit neuen 2-Äquivalent-G-elbkupplern

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Äquivalent-Gelbkuppler und ihre Verwendung in farbphotographischen Materialien .

Es ist bekannt, zur Herstellung farbiger photographischer Bilder das belichtete Silberhalogenid einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart von Farbkupplern mit einer aromatischen, primäre Aminogruppen enthaltenden Entwicklersubstanz zu entwickeln. Die Farbkuppler reagieren mit dem oxidierten Farbentwickler und bilden hierbei den Bildfarbstoff nach Mai3gabe des vorhandenen üilberbildes.

In der subtraktiven Dreifarbenphotographie wird im allgemeinen ein lichtempfindliches photographisches Mehrschichtenmaterial verwendet, das eine rot-sensibilisierte, eine grün-sensibilisierte und eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, in denen bei Farbentwicklung und bei Verwendung geeigneter Farbkuppler ein blaugrünes, ein purpurnes bzw. ein gelbes Farbstoffbild entsteht.

Die Kuppler für die Bildung der blauen Farbstoffe sind gewöhnlich Phenole oder Naphthole, die Kuppler für die Bildung

A-G 1286

609812/0833

der Purpurfarbstoffe sind gewöhnlich Pyrazolone, und die Kuppler für die Bildung des gelben Farbstoffes sind gewöhnlich Verbindungen, die eine Methylengruppe mit zwei daran hängenden Carbonylgruppen enthalten. Die durch Kuppeln gebildeten Farbstoffe sind Azomethine, Indamine oder Indophenole je nach der Zusammensetzung des Kupplers und des Entwicklers. Die konventionellen Gelbkuppler besitzen eine aktive Methylengruppe, die während der Farbentwicklung mit dem oxidierten Farbentwickler reagiert, wobei zur Reaktion vier Äquivalente entwickelbares Silberhalogenid benötigt werden. Man nennt diese Kuppler deshalb 4-Äquivalent-Kuppler. Es sind weiterhin Kuppler bekannt, die eine Methylengruppe enthalten, bei der ein Wasserstoff durch eine bei der Kupplung abspaltbare Gruppe substituiert ist. In diesem Falle werden zur Bildung des Farbstoffes nur zwei Äquivalente entwickelbares Silberhalogenid benötigt. Daher werden diese Kuppler 2-Äquivalent-Kuppler genannt. Für Gelbkuppler sind als abspaltbare Gruppen schon vorgeschlagen worden:

1· Halogen, wie beispielsweise in den französischen Patentschriften 991 455 und 869 169, den US-Patentschriften 2 728 658 und 5 277 155 und der deutschen Offenlegungsschrift 2 114 577 beschrieben;

2. die Gruppe OR, wobei R = Alkyl, Aryl oder einen heterocyclischen oder einen Acylrest bedeutet, wie z. B. in der britischen Patentschrift 1 o92 5o6, in den französischen Patentschriften 1 411 585 und 1 585 696 und in den US-Patentschriften 5 447 928 und 5 4o8 194 beschrieben;

5· eine Gruppe SR, wie z. B. in der britischen Patentschrift 955 454 und der US-Patentschrift 5 265 5o6 beschrieben;

A-G 1286 - 2 -

609812/0833

4· eine Gruppe

wie in der deutschen Offenlegungsschrift 1 8oo 42o. be schrieben;

5· die Reste SO-,H und SCN, wie in der britischen Patentschrift 63b o39 und in der US-Patentschrift 3 253 924 beschrieben;

6. eine Gruppe

-N ζ oder -N Z

wie in den deutschen Offenlegungsschriften 2 163 812, 2 213 461 oder 2 o57 941 beschrieben;

7· ferner bestimmte Pyridone und Pyridazone, wie in der : deutschen Offenlegungsschrift 2 318 8o7 beschrieben.

Der Vorteil der 2-Äquivalent-Kuppler im Vergleich zu den 4-Äquivalent-Kupplern ist im Prinzip bekannt:

Die Silberhalogenidmenge, die zur Bildung einer bestimmten Menge Farbstoff erforderlich ist, ist etwa halb so groß wie die Menge, die im Falle der 4-Äquivalent-Kuppler benötigt wird, so daß die bei der Herstellung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials benötigte Silberhalogenidmenge vermindert werden kann. Das hat zur Folge, daß die Emulsionsschicht dünner sein kann, was sich wiederum vorteilhaft auf die Auflösung und Schärfe des photographischen Materials auswirkt.
A-G 1286 - 3 -

609812/0833

Von den 2-Äquivalent-Gelbkupplern des Standes der Technik mit den oben genannten abspaltbaren Gruppen haben sich insbesondere die 2-Äquivalent-Gelbkuppler mit Halogen als abspaltbarer Gruppe für die Praxis als geeignet erwiesen, da es bei der Farbentwicklung eines photographischen Materials erforderlich ist, daß die Reaktionsfähigkeit der 2-Äquivalent-Gelbkuppler genügend groß ist, um ausreichende Farbr'ichten selbst "bei kurzen Verarbeitungsprozessen zu gewährleisten.

In der Praxis haben sich jedoch 2-Äquivalent-Gelbkuppler mit Fluor als abspaltbaren Rest aus präparativen Gründen nicht durchsetzen können. 2-Äquivalent-Gelbkuppler mit Chlor als abspaltbarem Rest hingegen beeinflussen häufig in nachteiliger Weise die photographisehen Eigenschaften der Silberhalogenid emulsion. Wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 114 577 beschrieben, sind lediglich bestimmte Gelbkuppler des Benzoylacetanilid-Typs mit Chlor als abspaltbarem Rest photographisch relativ inert und beeinflussen die Farbschleierbildung während der Entwicklung nur geringfügig. Jedoch befriedigen die genannten Kuppler nicht in jeder Hinsicht die photographisehen Anforderungen, da bei einer feuchtwarmen Lagerung des unverarbeiteten photographisehen Materials eine Erhöhung der Schleierbildung bei der Entwicklung nicht völlig ausgeschlossen werden kann.

Es hat in der Praxis nicht an Versuchen gefehlt, neue 2-Äquivalent-Gelbkuppler zu finden, die präparativ leicht zugänglidi sein sollen und deren Reaktionsfähigkeit bei der farbphotographischen Entwicklung ausreichend oder aber mit der der 2-Äquivalent-Gelbkuppler des Standes der Technik mit Fluor oder Chlor als abspaltbarem fiest vergleichbar sind. In dieser Hinsicht sind jedoch die 2-Äquivalent-Gelbkuppler des Standes der Technik mit abspaltbaren Gruppen, wie sie in den obigen Absätzen 2. bis 5.und 7.genannt wurden,den 2-Äquivalentkupplern des Standes

A-G 1286 _ ₄ _

609812/0833

der Technik mit Fluor oder Chlor als abspaltbarem Rest eindeutig unterlegen.

Ein in der Praxis noch nicht ganz befriedigend gelöstes Problem besteht ferner darin, daß die 2-Äquivalent-Kuppler dauerhaft in fein verteilter Form in die hydrophilen Kolloidschichten von photographischen Materialien eingebracht werden müssen, ohne daß sie weder auskristallisieren noch in anderer Weise die photographischen oder mechanischen Eigenschaften der Schicht nachteilig beeinflussen.

Weiterhin sollten die 2-Äquivalent-Kuppler bei längerer Lagerung von photographischen Materialien, insbesondere bei Einwirkung von Wärme oder feuchtwarmen Bedingungen genügend stabil sein, damit nicht schon vor der chromogenen Entwicklung die abspaltbare Gruppe abgespalten wird. Auf der anderen Seite sollte jedoch bei der chromogenen Entwicklung die abspaltbare Gruppe leicht und vollständig abgespalten werden können, um hohe FärbSättigung der Farbbilder und ausreichende Empfindlichkeit zu erzielen. Die genannten Eigenschaften müssen selbstverständlich unabhängig von der Art ihrer Einbringung in die hydrophilen Kolloidschichten sein. Diffusionsfeste hydrophobe Kuppler werden gswöhnlich entweder durch "Einführen von löslich machenden Gruppen in alkali-löslicher Form in die Schicht eingebracht oder in einem organischen Lösungsmittel ge löst, und eventuell unter Zusatz von öligen Kuppler lösungsmitteln in bekannter Weise in die Gelatinelösung einemulgiert. Die Reaktionsfähigkeit der Kuppler hängt in bekannter Weise von der Art der Emulsionsherstellung ab. Um eine genügende Reakiionsfähigkeit der 2-Äquivalent-Kuppler unabhängig von der Art der Einbringung zu erhalten, muß bei der chromogenen Entwicklung die hydrophile Kolloidschicht und/oder das hydrophobere Öltröpfchen in der Lage sein, durch Solvatation die Abspaltung der abspaltbaren Gruppe in günstiger Weise zu beeinflussen. " '

A-G 1286 - 5 -

60981 2/0833

2U2703

Selbstverständlich sollte die abspaltbare Gruppe photographisch inert sein und die gebildeten Farbstoffe sowie die Stabilität des unverbrauchten Restkupplers in der Schicht in keiner Weise ungünstig beeinflussen.

Die in der deutschen Offenlegungsschrift 2.163.812 und 1.8oo.42o beschriebenen Verbindungen sind in der Praxis nicht befriedigend," da ihre Lagerstabilität in unverarbeiteten photographischen Materialien bei Einwirkung feuchtwarmer Luft unzureichend ist. Hierzu sei auch auf die deutsche Patentanmeldung P 2 329 587-6 (A-G 1136) verwiesen.

In der oben genannten deutschen Patentanmeldung werden präparativ leicht zugängliche 2-Äquivalent-Gelbkuppler mit einer abspaltbaren 5-gliedrigen ungesättigten stickstoffhaltigen heterocyclischen Abgangsgruppe vorgeschlagen, die in Nachbarstellung zum Stickstoffatom, über das eine Verknüpfung mit der aktiven Methylengruppe des Gelbkupplers erfolgt, eine -C=C-Doppelbindung aufweisen die Teil des ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ringes ist.

Als bevorzugte abspaltbare Gruppe sind insbesondere Imidazole genannt, die vorzugsweise elektronegative Substituenten enthalten.

Die genannte Gelbkuppler sind zwar hinsichtlich Lagerstabilität und Herstellung denen in der deutschen Offenlegungsschrift 1 8oo 42o beschriebenen Verbindungen überlegen, jedoch ist die Herstellung der zu der Umsetzung mit entsprechenden 2-Äq.uivalent-Kupplern mit Chlor als abspaltbarer Gruppe benötigten

A-G 1286

609812/0833

"heterocycliachäa Ausgangsverbindung, die electronegative Substituenten enthält, nicht unproblematisch. Beispielsweise sind zu der Herstellung eines Imidazolcarbonsäureesters vier Reaktionsstufen erforderlich.

Nitroimidazolverbindungen sind zwar Ieichi; zugänglich und hervorragend als abspaltbare Gruppe geeignet, Jedoch sind sie gelb gefärbt und können somit zu FarbverfMischungen Anlaß geben.

Es war daher in der Praxis erforderlieh,, präparaitiv leicht zugängliche neue 2-Äquivalent-Gelbkuppler herzustellen*, die für die Verwendung in lichtempfindlichen Materialien zum Aufbau von gelben Teilbildern hervorragend geeignet ,sind und deren photographische Eigenschaften den Kupplern des Standes der Technik überlegen sind.

Es wurde nun gefunden, daß 2-Äquivalentgelbki3pple;r, die in kuppelnder Stellung einen heterocyclischen lest liber Stickstoff gebunden enthalten, der von einer aromatischen heterocyclischen 5-gliedrigen Verbindung mit mindestens zwei Stickstoffatomen in 1 und 3-Stellung xmd gegebenenfalls weiteren Heteroatom wie Sauerstoff in 4-Stelliang oder vorzugsweise Stickstoff in 5- und/oder 4-Stellung abgeleitet ist,, und die dadurch gekennzeichnet sind, daß die heterocyclische Verbindung in Nachbarstellung zum Stickstoffatom in I-Stellung in der 4- und 5-Stellung eine -N=N-Gruppierung_J eine -G-0-Gruppierung

R₁ R₂ &

oder eine gegebenenfalls substituierte -C=N-; -E=C-Boppelbindung oder deren entsprechende tautomere Exnm darstellt, falls R^ und/oder Rp Hydroxy bedeuten, wobei R₁ -und/oder R~ weiterhin Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Älkylthio,Aeyl, Acyloxy., Acylamino, Aryl, Carbamyl oder SuIfamyl bedeuten M5nnen, Als heterocyclische Verbindungen sind demnacn gegegenenfalls substituierte 1 ,3,5-Triazole bzw. 1,2,4-Triazole:; 1,3,4,5-Tetrazoiebzw. 1,2,3,4-Tetrazolesowie 4-0xa-1,3-diazolebzw. 1,2,4-Oxadiazole geeignet, die glatt und problemlos in Gegenwart einer Base gegebenenfalls in einem aprotlschen Löaangsmittel in das entsprechende Anion überführbar ist, das in TDeikannter Weise mit 2-Äquivalentgelbkupplern mit Halogen als abspaltbarer Gruppe umgesetzt werden kann. Derartige Reaktionen sind in der A-G 1286 - 7 -

6 0 9 8 12/0833

Offenlegungsschrift 2 213 461 sowie den deutschen Patentanmeldungen P 23 29 587.6 und P 23 63 675.1 beschrieben.

Als Basen können hierzu aliphatische Amine, wie z.B. Triäthylamin, basische heterocyclische Verbindungen, wie z.B. Pyridin oder Alkalisalze von Alkoholaten, wie z.B. Natriumalkoholat. Als Lösungsmittel sind aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Acetonitril und vorzugsweise Hexamethylphosphorsauretriamid geeignet.

Die Umsetzungen finden im allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 20 - 100 ⁰C vorzugsweise bei 40 - 80 ⁰C bei Verwendung von Hexamethylphosphorsäuretriamid als Lösungsmittel statt. Hierbei kann ein Teil des Hexamethylenphosphorsäuretriamid durch übliche polare Lösungsmittel ersetzt werden, vorzugsweise nicht mehr als 50% der angewendeten Lösungsmittelmenge, und zwar kommen als polare Lösungsmittel Dioxan, Äther, Alkohole, Acetonitril oder Dimethylformamid infrage.

Die Verknüpfung der heterocyclischen Verbindung mit der aktiven Methylengruppe des Gelbkupplermoleküls erfolgt im allgemeinen über das Stickstoffatom, das in dem heterocyclischen Ringsystem am leichtesten in das entsprechende Anion überführbar ist. Es handelt sich hierbei in der Regel um das Stickstoffatom, das durch den Einfluß eines elektronegativen Substituenten die geringste Basizität aufweist.

Je nach Art des Ringsystems sowie ihrer speziellen Substitution können die heterocyclischen Gruppen daher über ein durch spektroskoposche Methoden identifizierbares spezifisches Stickstoffatom mit der aktiven Methylengruppe verknüpft; sein, oder es können ein oder mehrere isomere Kupplerverbindungen entstehen, wenn die infrage kommenden Stickstoffatome eine angenähert gleiche Basizität aufweisen. Falls bei der Umsetzungsreaktion zwei oder mehrere isomere Verbindungen entstehen, brauchen sie n±ht voneinander getrennt zu werden. Es ist in keiner Weise nachteilhaft, die isomeren Verbindungen zusammen in photographischen Materialien anzuwenden, da die Reaktionsfähigkeit der einzelenen isomeren Kupplerverbindungen bei derchromogenen Entwicklung sowie ihre Stabilität bei der Lagerung im wesentlichen gleich ist.

A-G 1286 - 8 -

609812/0833

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, daß als Gelbkuppler mindestens eine Verbindung nachstehender Formel oder deren entsprechende tautomer Verbindung enthalten ist; die gegebenenfalls am Stickstoffatom in 3-Stellung substituiert sein kann, falls FU Hydroxy bedeutet und als tautomere Carbonyl-Sauerstoffgruppe substituiert vorliegt,

worin bedeuten:

A ein an der aktiven Methylengruppe substituierter Ketomethylengelbkupplerrest, z.B. einen Acylacetonitril- oder Acylacetanilidkupplerrest;

X und Y eine -N=N-; -C-O-, -C=N-; oder -N=C- Gruppierung;

« ι I

0 R₁ R₂

R^, R₂ und R, gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen wie Chlor oder Brom, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, wobei die Alky!gruppen vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome enthalten, Acyloxy, Acyl, Acylamino, wobei die Acylgruppen abgeleitet sein können von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, Aryl, Carbamyl, SuIfamyl, wobei gegebenenfalls ein oder beide Sauerstoffatome der Carbamyl oder Sulfamylgruppe durch vorzugsweise kurzkettige Alkyl, Aralkyl oder Aryl substituiert sein kann, R₁, R₂ oder R, können ferner Hydroxy bedeuten, wobei die Hydroxygruppe auch in Form der tautomeren Carbonyl-Sauerstoff-Gruppe substituiert vorliegen kann. Falls einer der Reste R₁, R₂ oder R, eine Carbonylgruppe bedeutet, kann das jeweils benachbarte Stickstoffatom weiter substituiert sein z.B. mit kurzkettigem Alkyl oder Aryl insbesondere Phenyl. A-G 1286 - 9 -

60981 2/0833

Wie schon erwähnt, leiten sich erfindungsgemäße Gelbkuppler von üblichen bekannten einen gelben Farbstoff bildenden 4-Äquivalentkupplern ab. In Bezug auf die Farbwiedergabe sind für die Verwendung in lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten Acylacetanilidkuppler vorzugsweise Benzoylacetanilid oder Pivaloylacetanilidkuppler geeignet.

Die neuen Gelbkuppler gemäß der Erfindung sind leicht herstellbar, überraschend lagerstabil, wenn sie in lichtempfindlichen Materialien verwendet werden und besitzen eine hohe Kupplungsfähigkeit, d.h. sie ergeben Farbstoffbilder mit hoher Farbdichte und hoher Empfindlichkeit,und sind in Bezug auf die zuletzt genannten Eigenschaften den Kupplern des Standes der Technik eindeutig überlegen.Sie eignen sich daher in hervorragender Weise für die Verwendung in lichtepfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten farbphotographischer Ein- oder MehrSchichtenmaterialien.

Die Gelbkuppler müssen jedoch nicht unbedingt den lichtempfindlichen Schichten einverleibt sein; es ist vielmehr auch möglich, sie in einer Bindemittelschicht unterzubringen, die einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart sind.

Die erfindungsgemäßen Gelbkuppler können durch eine geeignete Wahl der Substituenten beispielsweise im Benzoyl- oder Anilidteil der Kuppler als diffusionsfest Kuppler oder als nichtdiffusionsfeste Kuppler zur Bildung von Gelbfarbbildern in photographischen Materialien verwendet werden. Zur Erzielung einer genügend hohen Diffusionsfestigkeit wird das Kupplermolekül mit diffusionsfestmachenden Resten versehen, z.B. mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 10 bis 18 C-Atomen, oder sie können mit alkylsubstituierten Phenoxyresten substituiert sein, die entweder direkt oder indirekt beispiels-

A-G 1286 - 10 -

609812/0833

weise über -0-, -S-, -CONH-, -NHCO-, -SO₂]NfH-, -NHSO₂- oder andere Zwischenglieder an die gegebenenfalls aromatischen Reste des Kupplermoleküls in nichtkuppelnder Stellung angeknüpft sind.

Soweit Alkaliloslichkeit gewünscht wird, kann das Kuppler^ molekül alkaliloslichmachende Gruppen, vorzugsweise SuIfo^ gruppen tragen.

Nicht diffusionsfeste Kuppler gemäß der Erfindung eignen sich besonders für die Verwendung in Entwicklerlösungen zum Entwickeln des gelben Farbstoffbildes in solchen belichteten photographischen Farbfilmen, die keinen Gelbkuppler enthalten.

Beispiele geeigneter Gelbkuppler gemäß der Erfindung sind folgende: . .

A-G 1286 - 11 -

60981 2 / Π 8 33

t-Butyl-CO-CH-CO-NH-H,C. ,N.

N N

Fp. 85-86^c

OC₁₆H₃₃ OCH

^ -CO-CH-CO-NH- ^^N\ ^

J. 1 -W^

W \

N N-Phenyl

COOCH,

Fp 79 C

OCH,

3) t-Butyl-CO-CH-CO-NH-

COOCH

■ N-Phenyl

Fp. 46⁰C

-CO-CH-CO-NH-

N- Phenyl

Fp 66⁰C

A-G 1286

- 12 -

809812/0833

JH

so.

5) t-Butyl-CO-CH-CO-NH-

ο :

N Ν— Phenyl

Fp. 105 C

SO₀NHCH,

6) t-Butyl-CO-CH-CO-NH-

CF,

^OC16^H33

Fp. 94-95°C

SO₂NHCH₃

7) t-Butyl-CO-CH-CO-NH-

/ N

I j

Fp. 68⁰C
8) t-Butyl-CO-CH-CO-NH-

OC₁₆H₃₃

^OC16^H33

CH^CONH

o,

Fp. 118 - 119 C

A-G 1286

- 13 -

609812/083

t-Butyl-CO-CH-CO-NH-

SO₉NHCH,

Fp. 83-86°C

SO₂NHCH₃

1O) t-Butyl-CO-CH-CO-NH-

N.
(' ^) -CONH-/ N

Fp. 116-119⁰C

11)

OCH, ^-CO-CH-CO-NH- JY

^ÜC14^H29

,'-NHCOCH-

Fp 71 -

12)

75°C

OC₁₆H₃₃ OCH

-CO-CH-CO-NH-

CH₃CONH-. ζ IT

N 1-COOCH

Fp. 50 - 6O⁰C

A-G 1286

- 14 -

609 8-12/0833

2U2703

SO₂NHCH₃

13) t-Butyl-CO-CH-CO-NH- // V

N
J

Fp 66°C

SO₂NHCH₃

14) t-Butyl-CO-CH-CO-NH- <(/
O N

OC₁₆H₃₃

Fp 76⁰C

15) t-Butyl-CO-CH-CO-NH-

O —*'

C₆H₅-N

OCH,

SO₂NHCH₃

OC₁₆H₂₉

OeI

16)

// V^ -CO-CH-CO-NH- S' S> I

^OC14^H29

Fp. 73-75 C

'^C16^H33

17)

t-Butyl-CO-CH-CO-NH-

SO₂NHCH₃

A-G 1286

_N
- 15 -

112/0833

SO₂NHCH₃

18) t-Butyl-CO-CH-CO-NH-

.N.

Il

O OC₁₆H₃₃

^C6^H5

Fp 81-84 ^c

SO₂NHCH₃

19) t-Butyl-CO-CH-CO-NH- //

HN

Fp 131-133 C

SO₂NHCH₃

20) t-Butyl-CO-CH-CO-NH-

O N

A-G 1286

- 16 -

609812/08

In den vorstehend genannten Verbindungen sind Jeweils nur eine der möglichen Isomeren gezeichnet. Bei den Verbindungen 2, 3 und 4 wurde im wesentlichen nur das angeführte Isomere erhalten, während beispielsweise Verbindung 9 und 11 als Gemische zweier möglicher Isomere dargestellt werden, von denen jeweils nur eine Form aufgeführt ist. Die Verbindungen 6-11 liegen vermutlich im 1 : 1-Verhältnis mit der entsprechenden Verbindung vor, wobei die Verknüpfung über das zweite Stickstoffatom in Nachbarstellung zu den Substituenten erfolgt, wie am Formelbeispiel der Kuppler 9 und 11 gezeigt ist.

Wie schon erwähnt, lassen sich die eri'indungsgemäßen Gelbkuppler durch Umsetzung von entsprechenden 2-Äquivalentkupplern mit Chlor als abspaltbarer Gruppe mit der entsprechenden heterocyclischen Verbindung in Gegenwart einer Base in üblicher Weise herstellen, wie es z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 213 -161 beschrieben ist.

Die Umsetzung kann in einem aprotischen "VO^MgSWeJSe polaren lösungsmittel wie z.B. Acetonitril oder Dimethylformamid erfolgen, wobei als Base aliphatische Amine, wie z. B. Triäthylamin, basische heterocyclische Verbindungen, wie z. B. Pyridin, oder Alkalisalze von Alkoholaten, wie z. B. Natriumalkoholat geeignet sind. Besonders vorteilhaft verläuft die Reaktion auch,wie in der deutschen Patentanmeldung P 2 329 587-6 beschrieben , in Gegenwart von Hexamethylphosphorsäuretriamid als Lösungsmittel .

Die zur Umsetzung benötigten heterocyclischen Ausgangsverbindungen sind im Handel erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann das 1-Phenyltetrazolon-5 nach dem in CHEM. BER. 28, 80 (1895) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Im Folgenden sei die Herstellung einiger erfindungsgemäßer Gelbkuppler im einzelnen beschrieben.

A-G 1286 - 17 -

609812/0833

Darstellung von Kuppler Nr. ¹3

15 gc^ -Chlor-cÄ Pivaloyl-(2-hexadecanoxy-5-methylsulfamido)acet anilid werden in 100 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid gelöst. Anschließend wird 2,3 g 1,2,4-Triazol zugefügt und bei 50 ⁰C 7,5 ml einer 30 %igen Natriummethylatlösung zugetropft. Nach 2-stündiger Reaktionszeit wird die Reaktionsmischung auf ein Eis/HCL-Gemisch gegeben. Das ausgefallene Reaktionsprodukt in Äther aufgenommen von der wässrigen Phase abgetrennt ,und nach Trocknung der Ätherphase wurde Petroläther zugesetzt bis zur beginnenden Auskristallisation. Die Auskristallisation folgte unter Kühlung.
Ausbeute 8g Kuppler Nr. 13 Fp. 66 ⁰C
Darstellung von Kuppler Nr.16

9»7 goc-Chlor-.-Q-benzoyl-2-tetradecyloxy-acetanilid wurden in 50 ml Hexamethylphosphorsäureamid gelöst und 4,87g 1-Hiayltetrazolon-5 (hergestellt nach CHEM. BER. 28, 80 (1895) ) und 5,6 ml 30 %ige Natriummethylatlösung zugegeben. Nach 3 V² stündigem Rühren bei 6O⁰C wurde die Reaktionsmischung auf ein Eis/HCL-Gemisch gegeben und das Reaktionsprodukt in Methylenchlorid aufgenommen. Nach Abtrennen der Methylenchloridphase und Trocknung des Lösungsmittels wurde das Lösungsmittel abgedampft,und der Rückstand mit 100 ml Methanol gelöst und heiß von Verunreinigungen abfiltriert. Nach Stehenlassen bei Raumtemperatur kristallisierte Kuppler Nr. 16 aus, wurde abfiltriert und mit ethanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 8,5 g Kuppler Nr. 18 Fp. 73 - 75 ⁰C

Darstellung von Kuppler Nr. 18

5, Sgocy-Pivaloyl-chlor- (2-Hexadecyloxy-5-methylsulf amido )acetanilid wurden in 50 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid gelöst und 3,3 g 1-Phenyl-tetrazolon-5 und 3,75 ml 30 %ige Natriummethylatlösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde anschließend 2 1/2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und sodann auf ein Eis/HCL-Gemisch gegeben. Der ausgefallene Kuppler wurde mit Äthylacetat aufgenommen, und nach Abtrennen von der wässrigen Phase und Trocknung der Äthylacetatlösemittelphase wurde das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 5,4 g Kuppler Nr. 5 Fp. 81 - 84 ⁰C. A-G 1286 - 18 -

609812/0833

JtS

Bei der Herstellung des lichtempfindlichen Farbmaterials gemäß der Erfindung können die dif fusiontif es ten" Gelbkuppler nach obiger allgemeiner Formel nach irgendwelcher bekannten Technik in die Gießzusammensetzung der Ljilberhalogenidetnulsionsschichten oder von anderen Kolloidschichten, die damit in wasserdurchlässiger Beziehung stehen, eingearbeitet werden. Beispielsweise können die wasserlöslichen Farbkuppler, d. h. diejenigen, die eine odermehrere wasserlöslich machende Gruppen enthalten, wie eine Suliö- oder Carboxylgruppe (in Säure- oder Salzform) aus einer wässrigen Lösung bzw. die nicht wasserlöslichen oder unzulänglich wasserlöslichen Farbkuppler aus einer Lösung in den geeigneten wassermischbaren oder nicht-wassermibchbaren hochsiedenden oder niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln oder Mischungen davon in die Gießzusammensetzung der fraglichen Schicht einverleibt werden. Darauf wird die erhaltene Losung gegebenenfalls in der Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels in eine hydrophile Kolloidzusammensetzung dispergiert, die das Ganze oder nur einen Teil des Bindemittels der Kolloidschicht darstellt. Überdies darf die hydrophile Kolloidzusammensetzung selbstverständlich nebst dem Kolloid irgendeine andere Art von Ingredienzien enthalten. JDie nicht wasserlöslichen Farbkuppler, welche Fluorsulfönylgruppen oder Carbonsäureestergruppen, wie Äthoxycarbonylgruppen enthalten, können auch durch alkalische Hydrolyse in die übereinstimmen·^ den Sulfonsäuren bzw. Carbonsäuren, welche sich der Reihe nach in hydrophile Kolloidzusammensetzungeri in der Form deren Alkalisalzen aus wässrigen Lösungen einarbeiten lassen, Umgewandelt werden.

A-(I-1286 - 19 -

609812/0833

Die Lösung des Farbkupplers braucht nicht direkt in die Gießzusammensetzung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht dispergiert bzw. gelöst zu werden. Diese Lösung kann vorteilhaft zuerst in einer wässrigen,nicht lichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert oder gelöst werden, worauf das erhaltene Gemisch nach der eventuellen Entfernung der verwendeten organischen Lösungsmittel mit dieser Gießzusammensetzung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder der anderen wasserdurchlässigen Schicht gerade vor dem Auftragen eingehend vermischt wird. Näheres über besondere geeignete Techniken zur Einverleibung von Farbkupplern in hydrophile Kolloidschichten eines photographischen Materials findet man in den offengelegten niederländischen Patentanmeldungen 6 516 423, 6 516 424, 6 6oo o98, 6 6oo o99 und 6 6oo 628, in der belgischen Patentschrift 75o 889, in der US-Patentschrift 2 3o4 94o, in der britischen Patentschrift 791 219.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer photographischer Farbbilder wird eine belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer aromatischen primären Amino-Entwicklersubstanz in der Anwesenheit eines erfindungsgemäßen Farbkupplers entwickelt. Als Entwicklersubstanzen lassen sich sämtliche Farbentwicklersubstanzen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, Azomethinfarbstoffe zu ergeben, Geeignete Entwicklersubstanzen sind aromatische Verbindungen, wie p-Phenylendiamin und dessen Derivate, beispielsweise Ν,Ν-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N,N-Dialkyl-N'-sulfomethyl-pphenylendiamine und Ν,Ν-Dialkyl-N'-carboxymethyl-p-phenylendiamine.

Als lichtempfindliche Emulsionen eignen sich Emulsionen von Silberhalogeniden, wie Silberchlorid, Silberbromid oder Gemischen davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silber-

A-G 1286 - 20 -

609 812/0833

jodid bis zu 1o Mol-$ in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindemittel. Als Bindemittel für die photo-' graphischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. · Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z. B. Alginsäure und deren Derivate, wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose, wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate, wie Äther oder Ester, oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z. B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z. B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamide, wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z. B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium.Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z. Wiss. Phot. 46, 65 - 72 (1951) beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1.ooo und 2o.ooo, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, alishatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden.

A-G 1286 - 21 -

609812/0833

Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 7oo, vorzugsweise von mehr als 1ooo. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der/belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die Emulsionen müssen eine hinreichende Empfindlichkeit im blauen Spektralbereieh aufweisen. Im allgemeinen werden hierzu unsensibilisierte Emulsionen verwendet, deren Empfindlichkeit auf der Eigenempfindlichkeit der verwendeten Silberhalogenide beruht. Es ist jedoch auch möglich, die Silberhalogenidemulsionen im blauen Bereich spektral zu sensibilisieren, z. B. durch Sensibilisatoren, wie sie in der deutschen Patentschrift (P 18 08 041.6) beschrieben wurden.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Queck-Silbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, SuIfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z. Wiss. Phot. 47, 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogen-substituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.

A-G 1286 - 22 -

609812/0833

Im Folgenden sei anhand einiger Beispiele die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kuppler erläutert.

Beispiel 1

1. 2 Mmol Kuppler der nachfolgend angegebenen Formel werden jeweils in 3 ml Essigsäureathylester gelöst und nach Zusatz von 0,5 g Dibutylphthalat bei 6O⁰C in 20 ml einer 5 %igen Gelatinelösung in bekannter Weise einemulgiert.. Das Emulgat enthält 0,16 g dodecyl'enzolsulfonsaures Natriumsalz.

Das Emulgat wird anschließend mit 85 g einer 7,5 %igeh Gelatinelösung, die in dispergierter Form 1,93 g.Siiberbromid enthält, vermischt und mit Wasser bis zum Erreichen der Gießviskosität verdünnt.

Nach dem Vergießen auf einem transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wird das so hergestellte Material hinter einem Graustufenkeil belichtet und in verschiedene Proben zerschnitten.

Eine Probe wird vor der photographischen Verarbeitung 7 Tage bei 57°C und 34% relativer Feuchtigkeit im Heizschrank gelagert. Die unbehandelten Proben werden in einem üblichen Farbentwickler enthaltend Diäthyl-p-phenylen-diamin als Entwicklersubstanz 2 Minuten oder 8 Minuten lang entwickelt und wie üblich gebleicht und fixiert. Die gelagerten Proben werden wie vor beschrieben 8 Minuten lang entwickelt.
Als Kuppler werden Verbindungen der folgenden Formel

CH, 0 0

I D il (I

CH₃- C-C-CH-C-NH -

CH₃ X "SO₂NHCH₃

verwendet, worin X die Bedeutung hat, wie nachfolgend in der Tabelle beschrieben.

A-G 1286 - 23 -

6098 12/0833

Die sensitrometrische Auswertung der einzelnen Proben zeigt nachfolgende Tabelle, wobei die Empfindlichkeit der Proben mit 2-Äquivalentkupplem im Vergleich der Proben mit einem 4-Äquivalentkuppler in relativen Werten angegeben wird. Spalte 1 gibt die erhaltenen Schleierwerte S der Proben,die 8 Minuten lang entwickelt wurden, an ,und Spalte 4 gibt die Zunahme der Grundschleierwerte (As) der vor der 8 minütigen Entwicklung im Heizschrank gelagerten Proben im Vergleich zu ungelagerten Proben in relativen Werten an.

A-G 1286 _ 24 -

609812/0833

-P

H Sh α>

Q)

H ft

CM

O O

νο

ο ο ι

VD

ο ο"

»t

O O

•Ν

— ο

CXJ

O CO

Kj

ro

ο ο

ro

ο ο

A-G 1286

-

ιη
ο

ro
ο

CM O O

-S

: =1

m ο

CM

L O

D O

0-O CD

CO

τ-

ro

CM CQCO

:cdo ω Eh

60981 2/0833

H ft ft

in eg

IS O

UD

X-

CO O

EH P

OJ

ν-OO

CQ to»

:td MD

a v-Φ

bo OJ

A-G 1286 in (M

in +

m ο

H O

CO PU

I UD

EH in

P m

CQ <f

:cd OJ

S v-Φ

bO v-

co	MD
P-.	in
I	ro
EH	<ί·
P	OJ
CQ	v-
:cd
β	V-
O)
bO

- 26 -

0 9 812/0833

Ein Vergleich der Tabellenwerte zeigt, daß die erfindungsgemäßen Gelbkuppler in vorteilhafter Weise den Kupplern des Standes der Technik durch eine sehr hohe Empfindlichkeit vergleichbar mit der Empfindlichkeit der Kuppler der Deutschen Of fenlegungs schrift 2 163 812 sowie der der bekannten 2-A/ciuivalentkuppler mit Chlor als abspaltbarer Gruppe und darüberhinaus durch eine außerordentlich verbesserte Heizschrankstabilität und einem niedrigem Grundschleier (S) auszeichnet.

A-G 1286 - 27 -

609812/083 3

Claims (7)

1. I k 4 Z 7 U '$

   Patentansprüche:

   \Λ\) Lichtempfindliches farbphotographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsioiisschicht und einem 2-Äquivalentgelbkuppler, der an der Kupplungsstelle einen bei der Kupplung abspaltbaren, 5-gliedrigen ungesättigten mindestens 2 Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Ring aufweist, der über ein Stickstoffatom in 1-Stellung des heterocyclischen Ringes mit der Kupplungsstelle des Kupplers verknüft ist, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Ring in 4- und 5-Stellung eine -N=N-Gruppierung, eine -C-O-Gruppierung oder eine gegebenenfalls substituierte β

   -C=N-, -N=C-Doppelbindung oder deren entsprechende i I

   tautomere Form aufweist, falls R₁ und/oder R₂ Hydroxy bedeuten und R₁ und/oder R₂ ferner Wasserstoff, Halogen,Alkyl,Alkoxy,Alkylthlo, Acyl, Acyloxy, Acylamino, Aryl, Carbamyl oder SuIfamyl bedeuten können.
2. 2) Lichtempfindliches farbphotographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem 2-Äquivalentgelbkuppler, der an der Kupplungsstelle einen heterocyclischen bei der Kupplung abspaltbaren 5-gliedrigen ungesättigten Ring mit mindestens 2-Stickstoffatomen enthält, wobei der Gelbkuppler erhältlich ist durch Umsetzung von 2-Äquivalentgelbkupplern mit Halogen als abspaltbaren Rest mit einer Base und einer heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindung dadurch gekennzeichnet, daß als 2-Äquivalentgelbkuppler ein Umsetzungsprodukt aus einem 1,2,4-Triazol, einem 1,2,3,4-Tetrazol oder einem 1,2,4-Oxadiazol und einem 2-Äquivalentgelbkuppler mit Halogen als abspaltbarer Gruppe enthalten ist.
3. 3) Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Gelbkuppler mindestens eine Verbindung der folgenden Formeln oder gegebenenfalls entsprechender tautomerer Verbindungen enthalten ist.

   A-G 1286 - 28 -

   ^!-^Ci" ^v " ^li"^jL 6098 12/08 3 3

   13 .

   worin bedeuten

   A ein an der aktiven Methylengruppe substituierter Ketomethylengelbkupplerrest

   X und Y eine -N=N-; -C-O-; -C=N- oder -N=C- Gruppierung

   ■ι ι l

   0 R₁ R₂ .

   R₁₁R₂ und R, gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen,Alkyl ₍Alkoxy ₍Alkythio, Acyl, Acyloxy, Acylamino, Aryl, Carbamyl oder SuIfamyl oder Hydroxy bedeuten, wobei gilt,

   daß im Falle,daß
   R₁^₂ oder R, Hydroxy bedeuten,X und Y oder die 2-/3-Stellung obiger Formel als entsprechende tautomere -C-N- Gruppierung vor-

   0 H liegen kann, wobei das Wasserstoffatom des Stickstoffatoms in 3-, 4- oder 5-Stellung gegebenenfalls mit Alkyl oder Aryl substituiert sein kann.
4. 4) Lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, dadurch

   gekennzeichnet, daß als 2-Äquivalentgelbkuppler ein Umsetzungsprodukt aus 1-N-Phenyltetrazolon-2, oder gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Acyl, Acylamino, SuIfamyl, Carbamyl oder Aryl substituierten 1,2,3 Triazol mit einem 2-Äquivalentgelbkuppler mit Chlor als abspaltbarer Gruppe enthalten ist.
5. 5) Lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als 2-Äquivalentgelbkuppler ein Acylacetanilidgelbkuppler enthalten ist.
6. 6) Lichtempfindliches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Acylacetanilidgelbkuppler ein gegebenenfalls substituierter Pivaloyl- oder Benzoylacetanilidgelbkupplerrest enthalten ist.
7. 7) Lichtempfindliches Material nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß ein Pivaloyl oder Alkoxy-substituierter Benzoylacetanilidgelbkupplerrest enthalten ist, der im Anilidteil durch Aryl, Alkoxy, Halogen, Acyl Acyloxy, Carbamyl, SuIfamyl, Acylamino, SuIfο oder Carboxy ein-oder mehrfach substituiert sein kann.

   A-G 1286 - 29 -

   609813/0833