DE1051638B - Photographische Halogensilberemulsion mit einem Gehalt an Pyrazolonkupplern - Google Patents

Photographische Halogensilberemulsion mit einem Gehalt an Pyrazolonkupplern

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DE1051638B
DE1051638B DEG23193A DEG0023193A DE1051638B DE 1051638 B DE1051638 B DE 1051638B DE G23193 A DEG23193 A DE G23193A DE G0023193 A DEG0023193 A DE G0023193A DE 1051638 B DE1051638 B DE 1051638B
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methanol
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Joseph Asher Sprung
Robert Marion Lindquist
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General Aniline and Film Corp
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    • G03C7/38—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
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    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • C07D231/52—Oxygen atom in position 3 and nitrogen atom in position 5, or vice versa

Description

DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft eine photographische Halogensilberemulsion mit Pyrazolonkupplern für die Herstellung photographischer Farbstoffbilder durch Farbentwicklung.
Die Bildung farbiger photographischer Bilder durch Verwendung eines primären aromatischen Amins als Entwicklersubstanz, dessen Oxydationsprodukte mit der farbbildenden Verbindung kuppeln, ist bereits lange bekannt, und es haben viele Versuche stattgefunden, um praktisch brauchbare Systeme dieser Art auszubilden. Die modernen Verfahren für die Farbphotographie beruhen auf dem subtraktiven Farbprinzip, in welchem verschieden sensibilisierte Halogensilberemulsionen in übereinandergelagerten Schichten angeordnet sind, wobei jede Schicht die farbbildenden Verbindungen enthält, welche bei der Entwicklung mit einem primären aromatischen Aminentwickler die subtraktiven gefärbten Farbstoffbilder in gelb, blaugrün und purpur Hefern.
Die Purpurbilder werden häufig durch Kuppler hergestellt, die sich von Pyrazolonen ableiten, und die vorliegende Erfindung bezieht sich auf derartige Kuppler.
DerHauptnachteil, der bei derartigen Kupplern auftritt, besteht darin, daß die so hergestellten Farbstoffe unerwünschte spektrale Eigenschaften und eine ungenügende Wärme- und Lichtechtheit besitzen. Ein anderer Nachteil besteht in der Neigung gewisser Kuppler, von einer Schicht in die andere zu wandern, wodurch Farbstörungen bewirkt werden.
Ziel der Erfindungist es, eine Klassenichtdiffundierender Pyrazolonfarbbildner zu schaffen, die Farbstoffbilder verbesserter spektraler Eigenschaften und größerer Stabilität liefern und in photographische Emulsionsschichten eingearbeitet werden können.
Die zu verwendenden Pyrazolonfarbbildner leiten sich von den an sich bekannten acylierten 3-Amino-l-phenyl-5-pyrazolonfarbkupplern der allgemeinen Formel Photo gr aphis che Halogensilb er emulsion
mit einem Gehalt an Pyrazolonkupplern
Anmelder:
General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Oktober 1956
Joseph Asher Sprung, Binghamton, N. Y.,
und Robert Marion Lindquist1 Cupertino, Calif.
(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
RCH-CO(A)i- NH- C C H2
Z N C = O
xN ''
ab. In dieser Formel ist R eine langkettige Alkylgruppe mit 8 bis 18 C-Atomen, z. B. eine Capryryl-, Capryl-, Undecylyl-, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl-, Stearylgruppe usw., η ist 1 oder 2, und B steht für Wasserstoff oder eine
Carbamylgruppe, z. B. die Carbamyl-, Äthylcarbamyl-, Diäthylcarbamylgruppe, oder eine Sulfamylgruppe, z. B. die Sulfamyl-, Dimethylsulfamylgruppe bzw. solche Gruppen, in welchen das Stickstoffatom der Sulfamylgruppe Teil eines 5- oder 6gliedrigen gesättigten heterocyclischen Ringsystems der Formel
- SOaN y
ist, worin y für die Atome steht, die zur Vervollständigung eines 5- oder ögliedrigen heterocyclischen, vollständig gesättigten Ringsystems, wie z. B. Pyrrolidin, Piperidin,
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Morpholin, Tetrahydrochinolin usw., notwendig sind. „ CH-CONH—-^ ^ CONH A steht für die folgende Gruppe Vie 33 \ /
HNv
SO»H
l1*2
N C =
xNx
in welcher D für— C 0—,— COC H2- oder— C O CH2 0— steht. K bedeutet Wasserstoff, Ammonium oder ein Alkalimetall.
U Erfindungsgemäß wird in solche Farbkuppler für Z eine 10 Sulfonsäure oder Sulfonatgruppe eingeführt.
Beispiele solcher Pyrazolonkuppler sind: Γ—ij
l-Phenyl-3-(4'-a-suHostearamido)-benzarnido-5-pyrazolon
C16H33Ch-Conh-JIn^1-COnh
soqh
1—iHi!
N C = O c1rh,xh-conh-
so,h
-ch9conh-
j H2
N c=o XNy
*5 ® ^ l-Phenyl-3-(4'-a-suUostearamido)-phenylacetamidol-Phenyl-3-(3'-a-sulfostearamido)-benzamido-5-pyrazolon 5-pyrazolon
C16H33CO-CONH-
SO,H -O-CHXONH
iHa
N C = O
xNy
l-Phenyl-3-(4'-a-sulfostearamido)-phenoxyacetamido-5-pyrazolon
C1RH,XH—CONH-
SOoH
N C = O
(5)
45
50
SO2NH2
1 - (4'-Sulf amylphenyl) -3- (α-sulf ostearamido) -5-pyrazolon C16H33CH-CONH
SOoH
-jj j H2
N C==O
S O2 N^ \>
l-[4'-(4"-MorphoHnosulfonyl)-phenyl]-3-a-sulfostearamido-5-pyrazolon
C16H33CH-CONH-
iH,
C16H33CH-CONH-
SOoH
τ H0
N C = O
xN^
II ι
(6) SO3H
N C = O
SO2N(CH3)2
l-(4'-N,N'-Dimethylsulfamyl)-phenyl-3-(a-sulfostearamido)-5-pyrazolon
65
C-N(CH3)2
O
l-(4'-N,N'-Dimethylcarbamyl)-phenyl-3-(a-sulfostearamido)-5-pyrazolon
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Pyrazolonfarbkuppler aus lsubstituierten 3-Amino-5-pyrazolonen, die eine reaktionsfähige 4-Stellung besitzen, unter Anwendung bekannter Verfahren hergestellt. Vorzugsweise wird 1 Mol eines 3-Amino-l-phenyl-5-pyrazolons mit einer Carbamyl- oder Sulfamylgruppe in der 4'-Steilung mit einem geringen Überschuß einer a-Sulfostearinsäure in einem basischen Lösungsmittel, wie Pyridin, kondensiert, wobei Phosphortrichlorid als Katalysator verwendet wird. Die entsprechende Gleichung lautet:
C16H33CH -
COOH +
H2N-
SOoH
"H2 C = O
15 NH-NHa
SO2N(CH3)2 p-Hydrazmo-N,N'-dimethylbenzolsulfonamid
NH-NHa
SO2N(CH2-CH2-OH)2 N,N'-Bis-(j8-oxyäthyl)-p-hydrazinobenzolsulfonamid
NH-NH2
C1rH33CH-CONH SO„H
iH,
16 ■laSSv j! j Xi2
N C = O
XNy
30
B besitzt dabei die obigen Werte.
In Fällen, wo η = 2 ist, wird das 3-Amino-1 -phenyl-5-pyrazolon zuerst in üblicher Weise mit einem Nitroacylchlorid der Formel
,D-Cl
OaN-
inwelcherDfür—CO—,—CH2CO-Oder-OCH2CO-steht, acyliert. Das Kondensationsprodukt wird dann zum entsprechenden primären Aminreduziertund die erhaltene primäre Aminogruppe mit einer a-Sulfoalkylcarbonsäure mit 10 bis 20 C-Atomen wie oben acyliert.
Die substituierten, zur Synthese der Pyrazolone, in denen η — 1 ist, verwendeten Hydrazine werden durch Reduktion der entsprechenden Diazoniumsalze hergestellt. Dabei wurden zwei allgemeine Reduktionsverfahren je nach der Art des Reduktionsmittels verwendet. Das Verfahren mit Natriumsulfit ist in λ> Organic Synthesis « (Collective Vol. I, S. 432) beschrieben, während das Verfahren mit Zinnchlorür in Chemical Abstracts, 37, S. 618* (1943), beschrieben ist.
Beispiele für substituierte Hydrazine, die zur Herstellung derPyrazolonzwischenprodukteverwendetwerden können, sind:
NH-NH2
(9)
SO2NH2
p-Hydrazinobenzolsulfonamid
65
70
SO2N;
)0
Y /
4- (p-Hydr azinophenylsulf onyl) -morpholin NH-NH2
so2n;
- (p-Hydrazinophenylsulfonyl) -pyrrolidin NH-NH2
CONH2
p-Hydrazinobenzamid
NH-NH2
CON(CH3)2 p-Hydrazino-N,N'-dimethylbenzamid
NH-NHa
, C Ho C Ho C Ho
C Ho C Ho C Ho
p-Hydrazüio-N,N'-di-n-propylbenzamid
Diese neuen, erfindungsgemäß hergestellten Pyrazolonkuppler werden in eine Silberhalogenidemulsion in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie wäßrigem, alkoholischem oder wäßrig-alkoholischem Natrium- oder Kaliumhydroxyd, einverleibt. Beispiele wasserdurchlässiger Kolloide, die als Träger für die lichtempfindlichen Elemente dienen können, sind Gelatine, modifizierter Polyvinylalkohol, Polyamide, Oxyäthylcellulose, Stärke usw.
Geeignete Farbentwicklersubstanzen sind z. B. 4-Aminoanilin, 4-Äthylaminoanilin, 2-Diäthylaminoanilin, 4-Dialkylaminoanilin, wie 4-Dimethylaminoanilin, 4-Diäthylaminoanilin, 4-[N- (ß-oxyäthyl) -N-äthyl] -aminoanilin, 4 - Amino - N-äthyl - N - (ß-methansulfonamidoäthyl) -2-methylanilinsulfat usw. Die obigen Entwicklersubstanzen werden vorzugsweise in Form ihrer Salze, z. B. als Hydrochloride oder Hydrosulfate, verwendet, da diese löslicher und stabiler als die freien Basen sind. Die Oxydationsprodukte dieser Entwicklersubstanzen kuppeln dann mit dem Pyrazolonfarbbildner in der Emulsion zu einem Farbbild des Azomethintyps. Nach der Entfernung des Silberbildes durch Ausbleichen und Fixieren in üblicher Art verbleibt das Farbbild in der Emulsion.
Eine geeignete Entwicklungslösung kann wie folgt hergestellt werden:
2-Amino-5-diäthylaminotoluol 2 g
Natriumcarbonat (wasserfrei) 20 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 2 g
Kaliumbromid 0,2 g
Wasser auf 1 1
Die belichtete Silberhalogenidemulsion, die die erfindungsgemäßen Pyrazolonfarbbildner enthält, wird in der obigen Lösung in bekannter Weise entwickelt. Werden Umkehrbilder gewünscht, so wird ein Schwarzweißentwickler benötigt und dann ein zweites Mal belichtet.
Die neuen, eine Sulfonsäure- oder eine Sulfonatgruppe enthaltenden Farbkuppler liefern Farbbilder, die überraschenderweise wesentlich weniger Blau absorbieren als die aus den bekannten, keine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Farbkupplern hergestellten Farbbilder. Diese Verschiebung der Absorption nach den längeren Wellen ist für Purpurbilder sehr wichtig, da diese nach Möglichkeit eine maximale Menge an Rot und Blau durchlassen sollen. Eine Verminderung der Absorption in Blau ist daher sehr erwünscht.
Beispiel 1
Herstellung der Hydrazinzwischenprodukte
NH-NH2
SO2NH2
p-Hydrazinobenzolsulfonamid
86,0 g (0,50 Mol) Sulfanilamid wurden in 131 ecm konzentrierter Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,138) gelöst und dann auf O0C abgekühlt. Zu dieser Mischung wurden 125 g Eisbrei zugegeben, worauf eine kalte Lösung (0°) von 36 g (0,50 Mol) Natriumnitrit in 75 ecm Wasser langsam aus einem Trichter unter Rühren einlaufen gelassen wurde; die Temperatur wurde auf O0C gehalten. Die so erhaltene Diazoniumsalzlösung wurde schnell unter starkem Rühren zu einer Lösung von 310 g (1,25 Mol) Natriumsulfitheptahydrat in 750 ecm Wasser und 65 g Eis zugegeben und die Reaktionsmischung auf 20° C erwärmt, um alles Natriumsulfit, das sich während des Abkühlens ausgeschieden hatte, wieder aufzulösen. Nachdem 30 bis 60 Minuten auf 60 bis 70° C erwärmt worden war, wurde genügend Salzsäure (40 bis 50 ecm) zugegeben, um die Lösung lakmussauer zu machen und dann 4 bis 6 Stunden erhitzt. Zur so erhaltenen heißen Lösung wurde ein Drittel ihres Volumens an konzentrierter Salzsäure zugegeben und die Mischung auf 0°C abgekühlt, wobei sich p-Hydrazinobenzolsulfonamidhydrochlorid abschied. Dieseswurde ίο in einer Menge von 93,5 g erhalten. F. = 204° C (Zersetzung). Die freie Base wurde erhalten, indem eine wäßrige Lösung des Salzes mit Natriumbicarbonat behandelt wurde. Die Ausbeute an gelblichem Produkt betrug 41,3 g. F. = 155 bis 156° C
Beispiel 2
NH-NH9
SO2N(CH3)2
p-Hydrazino-N,N'-dimethylbenzolsulfonamid
Das Verfahren war das gleiche wie im Beispiel 1. Die Ausbeute an p-Hydrazino-N,N'-dimethylbenzolsulfonamid betrug 133,5 g, wobei von IOOg p-Amino-N,N'-dimethylbenzolsulf onamid ausgegangen wurde. Das Produkt zersetzte sich bei 170 bis 172° C
Beispiel 3
NH-NH2
SO2-n;
.0
4-(p-Hydrazinophenylsulfonyl)-morpholin
Eine Lösung von 104 g (0,43 Mol) 4-(p-Aminophenylsulfonyl)-morpholin in 800 ecm konzentrierter Salzsäure wurde in einem Eis-Methanolbad auf —5 bis 0° C abgekühlt. Die Suspension des Hydrochlorids wurde gerührt und diazotiert, indem eine Lösung von 30 g (0,435 Mol) Natriumnitrit in 200 ecm Wasser zugetropft wurde. Die Mischung wurde noch 20 Minuten nach Zugabe der Lösung gerührt und dann eine Lösung von 214 g (0,95 Mol) Zinnchlorürdihydrat in 180 ecm konzentrierter Salzsäure tropfenweise unter Rühren und Aufrechterhaltung einer niedrigen Temperatur zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe ließ man die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur ansteigen, und die Lösung wurde durch Eindunsten konzentriert, bis sich das rohe 4-(p-Hydrazinophenylsulfonyl)-morpholinhydrochlorid ausschied. Der Niederschlag wurde entfernt und getrocknet. Das mit Zinnsalzen verunreinigte Rohprodukt wog 195 g. Der feste Stoff wurde mit 600 ecm Wasser erwärmt und das unlösliche Material abfiltriert. Das Filtrat wurde abgekühlt und durch Zugabe von wäßrigem Alkali stark alkalisch gemacht. Der sich ausscheidende Niederschlag wurde entfernt und gründlich mit Wasser gewaschen. Der getrocknete weiße feste Körper wog 55,9 g. F.= 155 bis 157° C
Beispiel 4
NH-NH9
con;
XHa
p-Hydrazino-N,N'-dimethylbenzamid
Eine Lösung von 65,6 g (0,4 Mol) p-Amino-N,N'-dimethylbenzamid in 800 ecm konzentrierter Salzsäure χ5 wurde in einem Eis-Methanol-Bad auf —5 bis 0° c abgekühlt. Die Suspension des Hydrochlorids wurde gerührt und diazotiert, indem eine Lösung von 30 g (0,435 Mol) Natriumnitrit in 200 ecm Wasser zugetropft wurde. Die Mischung wurde bis 20 Minuten nach Beendigung der Zugabe gerührt und dann eine Lösung von 214 g (0,95 Mol) Zinnchlorürdihydrat in 180 ecm konzentrierter Salzsäure unter Rühren und Aufrechterhaltung einer niedrigen Temperatur zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe Heß man die Reaktionsmischung sich auf a5 Zimmertemperatur erwärmen, und die Lösung wurde durch Eindunsten konzentriert, bis sich das rohe p-Hydrazino-N,N'-dimethylbenzamidhydrochlorid ausschied. Es war in diesem Fall notwendig, die Mutterlauge aus der Reduktion viel stärker einzudunsten, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Das Rohprodukt wog 179 g und enthielt eine beträchtliche Menge an Zinnsalzen. Auf Grund der schwierigen Löslichkeitsverhältnisse wurde es nicht weitergereinigt, sondern im rohen Zustand zur Herstellung des l-(4'-N,N'-Dimethylcarbamyl)-phenyl-3-amino-5-pyrazolons verwendet.
Herstellung der Pyrazolonzwischenprodukte
Beispiel 5
O2N-
XONH-
iH,
c = O
40
45
5o
3-p-Nitrobenzamido-l -phenyl-5-pyrazolon
17,5 g (0,1 Mol) l-Phenyl-3-amino-5-pyrazolon wurden in 200 ecm Eisessig gelöst und dann 37,1 g (0,2 Mol) 4-Nitrobenzoylchlorid bei Zimmertemperatur zugegeben und durch Rühren der Suspension langsam gelöst. Nach einigen Minuten begann sich ein Niederschlag abzuscheiden. Die Aufschlämmung wurde dann auf einem Dampfbad 70 Minuten erwärmt, die dicke Paste abgekühlt und mit 300 ecm 70%igem wäßrigem Äthanol verdünnt. Das gelbe Produkt wurde abfiltriert und mit Äthanol und Äther gewaschen. Das pulverförmige Produkt wurde dann in 300 ecm 70°/0igem wäßrigem Äthanol suspendiert und die Suspension auf etwa 55° c erwärmt. Dann wurden 35 ecm 40%iges wäßriges Natriumhydroxyd zugegeben, wodurch eine sofortige Auflösung erfolgte und die Lösung in 50 ecm Eisessig gegossen. Der hellgelbe feste Körper wurde abfiltriert und mit Äthanol und Äther gewaschen. Das getrocknete Produkt wog 15 g. F. = 260° c (Zersetzung).
O2N
Beispiel 6
S N-OCH-CONH-
T I1i2
N C = O
XNX
3-p-Nitrophenoxyacetamido-l-phenyl-5-pyrazolon
Es wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 5 angewendet mit der Ausnahme, daß Nitrophenoxyessigsäure an Stelle von Nitrobenzoesäure verwendet wurde.
Herstellung der Farbkuppler
Beispiel 7
1 - (4'-Sulf amylphenyl) -3- (a-sulfostearamido) -5-pyrazolon
12,7 g (0,05 Mol) 3-Amino-l-(4'-sulfamyl)-phenyl-5-pyrazolon und 21,2 g (0,055 Mol) a-SuKostearinsäuremononatriumsalz wurden in einer Mischung von 100 ecm trockenem Pyridin und 160 ecm trockenem Benzol gelöst und die erhaltene Mischung durch azeotrope Destillation getrocknet, worauf 170 ecm Lösungsmittel abdestilliert wurden. Nach Abkühlen der Mischung auf Zimmertemperatur wurde eine Lösung von 3,78 g (0,0275 Mol) Phosphortrichlorid in 10 ecm trockenem Benzol unter Rühren eingetropft. Die Phosphazomischung wurde bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt und am nächsten Tag 4 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Dann wurden 40 ecm Wasser zugegeben und die Mischung eine weitere Stunde zum Sieden erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und mit Wasser auf etwa 400 ecm verdünnt. Das Produkt wurde durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure ausgefällt und dann abgetrennt und getrocknet. Das Rohprodukt wurde in Methanol gelöst und das vorhandene unlösliche gelbe Material abfiltriert. Das Filtrat wurde eingedunstet und der feste Rückstand mit 400 ecm absolutem Methanol erhitzt. Nach dem Filtrieren wurde der Lösung Kaliumacetat zugefügt und das Produkt als Kaliumsalz ausgefällt, welches dann abgetrennt und mit Methanol gewaschen wurde.
Der feste Stoff wurde mit Aceton aufgeschlämmt und dann abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Das Produkt war ein hellgelb gefärbter fester Stoff, der 16,6 g wog. Es war in Wasser löslich und enthielt kein diffundierendes Farbbildnermaterial. Das Produkt wurde in 200 ecm Wasser gelöst und die Lösung durch Zugabe einer geringen Menge 10°/0iger wäßriger Natriumhydroxydlösung leicht alkalisch gemacht. Dann wurden 15 ecm Pyridin zugegeben und die Lösung 1 Stunde auf einem Dampfbad erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt und Salzsäure zur Ausfällung des Produktes zugegeben. Der feste Stoff wurde entfernt, in Methanol gelöst und aus der methanolischen Lösung durch Zugabe von Salzsäure ausgefällt. Der so erhaltene feste Stoff wurde in einer geringen Menge Methanol gelöst und der Lösung eine geringe Menge Salzsäure zugefügt. Das ausgefallene Material war nun wasserunlöslich und wurde mit Wasser suspendiert, abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das getrocknete Produkt war fast weiß und wog 2,8 g.
300 ecm einer 5%igen Lösung des obigen Kupplers wurden zu 1 kg einer geschmolzenen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion zugegeben und die erhaltene Mischung auf einen geeigneten Träger aufgebracht und getrocknet. Der getrocknete Film wurde sensitometrisch belichtet und mit einem 2-Ainino-5-diäthylaminotoluol-EntwicMer
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entwickelt. Es wurde ein brillantes Purpurbild erhalten, Las ein Absorptionsmaximum bei 547 πιμ besaß und in :einer -Weise diffundierte.
Beispiel 8 l-(4'-N,N'-Dimethylsulfamyl)-phenyl-3- (a-sulf ostear amido) -5-pyrazolon
35 g (0,124 Mol) 3-Amino-l-(4'-N,N'-dimethylsulfamyl)-jhenyl-5-pyrazolon und 60 g (0,155 Mol) a-Sulfostearin- ;äuremononatriumsalz wurden in einer Mischung von ία 250 ecm trockenem Pyridin und 300 ecm trockenem Benzol gelöst und die erhaltene Mischung durch azeotrope Destillation getrocknet, worauf 315 ecm des Lösungsmttels abdestilliert wurden. Nach Abkühlen der Mischung luf Zimmertemperatur wurde unter Rühren eine Lösung TOn 9 g (0,0655 Mol) Phosphortrichlorid in 10 ecm irockenem Benzol zugetropft. Die erhaltene Phosphazo-Tiischung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt und am nächsten Tag 4 Stunden unter Rühren sum Sieden erhitzt, wobei sich die Phosphazoverbindung ibschied. Eine Probe zeigte die Anwesenheit einer beträchtlichen Menge an diffundierendem Material. Durch Erhitzen wurde der Niederschlag gelöst und die Lösung gerührt und 5 Stunden zum Sieden erhitzt, tvobei 100 ecm Lösungsmittel entfernt wurden. Eine Probe zeigte nun, daß nur eine sehr geringe Menge diffundierendes Material anwesend war. Es wurden nun 75 ecm Wasser zugegeben und die Mischung unter Rühren 1 Stunde zum Sieden erhitzt, wobei 60 ecm Lösungsmittel entfernt wurden. Die Mischung wurde abgekühlt und unter Rühren in eine Mischung von 300 ecm 5n-Salzsäure und 400 ecm gesättigte Salzlösung zugegeben. Der sich bildende Niederschlag wurde entfernt und gründlich mit gesättigter Salzlösung gewaschen. Der feste Körper wurde in 500 ecm Wasser gelöst, indem genügend Alkalilösung zugegeben wurde, um den pn-Wert auf etwa 10 zu erhöhen. Die Lösung wurde auf einem Dampfbad 20 Minuten erhitzt und dann filtriert. Das Filtrat wurde abgekühlt und in eine Mischung von 100 ecm 6 η-Salzsäure und 600 ecm gesättigte Salzlösung gegossen. Der Niederschlag wurde entfernt und gründlich mit gesättigter Salzlösung gewaschen. Der Filterkuchen wurde so trocken wie möglich gesaugt und dann in 700 ecm abs. Äthanol suspendiert. Die Suspension wurde zum Sieden erhitzt und das unlösliche Material abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde vom Filtrat durch Eindunsten entfernt und der Rückstand in 450 ecm 90%igem wäßrigem Methanol gelöst. Nach dem Abfiltrieren wurde die Lösung abgekühlt und etwas Salzsäure zugegeben, um die Kristallisation zu erleichtern. Der Niederschlag wurde entfernt und mit 90°/0igem wäßrigem Methanol, dem Salzzugefügt worden war, gewaschen. Das feste Produkt wurde zweimal mit abs. Methanol ausgekocht, um allen anwesenden Farbstoff zu entfernen. Der getrocknete weiße feste Körper wog 31,9 g und enthielt kein diffundierendes Farbkupplermaterial.
Unter Verwendung dieses Farbbildners gemäß Beispiel 7 wurde ein leuchtendes und intensives Purpurfarbbild mit einer maximalen Absorption bei 551 πιμ erhalten. Beispiel 9
l-[4'-(4"-Morpholinosulfonyl)-phenyl]-
3-(a-sulfostearamido)-5-pyrazolon
10g (0,0309Mol)3-Amino-l-[4'-(4"-Morpholinosulfonyl)-phenyl]-5-pyrazolon und 13,2 g (0,034 Mol) cc-Sulfostearinsäuremononatriumsalz wurden in einer Mischung von 100 ecm trockenem Pyridin und 160 ecm trockenem Benzol gelöst und die erhaltene Mischung durch azeotrope Destillation getrocknet. Nach Abkühlen der.Mischung
auf Zimmertemperatur wurde- eine Lösung von 2,35 g (0,917 Mol) Phosphortrichlorid in 10 ecm trockenem Benzol unter Rühren zugetropft. Die Phosphazomischung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt und am nächsten Tag unter Rühren 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Das rohe Produkt wurde mit Methanol gekocht und das unlösliche Material entfernt. Das Filtrat wurde mit Salzsäure behandelt, um eine Kristallisation zu erleichtern, und der Niederschlag entfernt. Der feste Stoff wurde mit Methanol erhitzt und nach dem Abkühlen der Suspension das Produkt abfiltriert und in Methanol gewaschen. Das getrocknete weiße Produkt wog 7,1 g und enthielt kein diffundierendes Farbbildnermaterial.
Der .obige Farbbildner wurde gemäß Beispiel 7 verwendet und ein leuchtendes und dichtes Purpurbild erhalten. Das Absorptionsmaximum lag bei 552 πιμ.
Beispiel 10
l-(4'-N,N'-Dimethylcarbamyl)-phenyl-3-(a-sulfostearamido)-5-pyrazolon
10 g (0,040 Mol) 3-Amino-l-(4'-N,N'-dimethylcarbamyl)-phenyl-5-pyrazolon und 16,6 g (0,043 Mol) a-Sulfostearinsäuremononatriumsalz wurden in einer Mischung von 100 ecm trockenem Pyridin und 160 ecm trockenem Benzol gelöst und die erhaltene Mischung durch azeotrope Destillation getrocknet, worauf 170 ecm Lösungsmittel entfernt wurden. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde eine Lösung von 2,6 g (0,0188 Mol) Phosphortrichlorid in 10 ecm trockenem Benzol unter Rühren zugetropft. Die Phosphazomischung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt und am nächsten Tag unter Rühren 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Rohprodukt wurde in heißem Äthanol gelöst, indem eine geringe Menge KaUumacetat zugegeben wurde und das unlösliche Produkt abfiltriert. Das Filtrat wurde mit Salzsäure behandelt und stehengelassen. Es bildete sich langsam ein weißer Niederschlag, der entfernt und mit Äthylacetat ausgekocht wurde. Das feste Produkt wurde entfernt und mit Äthylacetat gewaschen. Der getrocknete Stoff wogl3,5g und enthielt kein diffundierendes Farbbildnermaterial.
Wird der obige Farbbildner in eine Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion wie im Beispiel 7 eingearbeitet, so entsteht ein brillantes Purpurbild; das Absorptionsmaximum liegt bei 547 πιμ.
Beispiel 11
l-Phenyl-3-(3'-a-sulfostearamido)-benzamido-5-pyrazolon 10 g (0,034 Mol) 3-(3'-Amino)-benzamido-l-phenyl-5-pyrazolon und 13,2 g (0,034 Mol) a-Sulfostearinsäuremononatriumsalz wurden in einer Mischung aus 100 ecm trockenem Pyridin und 160 ecm trockenem Benzol gelöst und die erhaltene Mischung durch azeotrope Destillation getrocknet, worauf 170 ecm Lösungsmittel abdestilliert wurden. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde eine Lösung von 2,6 g (0,0188 Mol) Phosphortrichlorid in 10 ecm trockenem Benzol unter Rühren tropfenweise zugegeben. Die Phosphazomischung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt und am nächsten Tag unter Rühren 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Das rohe Material wurde mit Äthylacetat ausgekocht und dann mit Äthanol erhitzt und Salzsäure zugegeben. Das feste Produkt wurde abfiltriert und mit Äthanol und Methanol gewaschen. Der weiße feste Körper wog 10,7 g und enthielt kein diffundierendes Farbbildnermaterial. Ein Überzug aus diesem Material zeigte die Anwesenheit einer geringen Menge eines einen schwarzen und weißen Schleier bildenden Materials, welches vermutlich Phosphit war. Der Farbbildner wurde in. etwa 200 ecm Wässer gelöst, indem wäßfiges'Natriumhydroxyd

Claims (1)

zugegeben wurde. Dann wurden etwa 15 ecm Pyridin zugegeben und die Lösung auf dem Dampfbad 2 Stunden erhitzt. Es wurde nun filtriert und das Filtrat abgekühlt und mit Salzsäure angesäuert. Der weiße Niederschlag wurde entfernt, gründlich mit Wasser gewaschen und durch Zugabe von Kaliumacetat in heißer Essigsäure gelöst. Dann wurde zur heißen Lösung p-Toluolsulfonsäure zugegeben und das Produkt auskristallisiert. Die Suspension wurde abgekühlt und der Niederschlag abfiltriert, worauf mit Essigsäure, zweimal mit Methanol, mit Wasser und nochmals mit Methanol gewaschen wurde. Das getrocknete Produkt war ein hellgelber fester Stoff und wog 7,2 g. Der obige Farbbildner wurde in eine Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion gemäß Beispiel 7 eingearbeitet. Das Absorptionsmaximum lag bei 537 πιμ. Beispiel 12 l-Phenyl-3-(4'-a-sulfostearamido)-benzamido-5-pyrazolon 11,9 g (0,0405 Mol) 3-(4'-Aminobenzamido)-l-phenyl-5-pyrazolon und 17,2 g (0,0446 Mol) a-Sulfostearinsäuremononatriumsalz wurden in einer Mischung von 100 ecm trockenem Pyridin und 150 ecm trockenem Benzol gelöst und die erhaltene Mischung durch azeotrope Destillation getrocknet, worauf 170 ecm Lösungsmittel abdestilliert wurden. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde eine Lösung von 3,06 g (0,0228 Mol) Phosphortrichlorid in 10 ecm trockenem Benzol unter Rühren zugetropft. Die Phosphazomischung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt und am nächsten Tag 4 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Das Rohprodukt wurde mit Äthanol gekocht und das unlösliche Material abfiltriert. Dann wurde dem Filtrat Salzsäure zugefügt, um das Produkt auszufällen, und der feste Körper entfernt und mit Äthylacetat und Methanol ausgekocht. Das erhaltene gelbe Pulver wog 6 g und enthielt kein diffundierendes Farbbildnermaterial. Ein Überzug aus diesem Material zeigte die Anwesenheit einer sehr geringen Mengeeines einen schwarzen und weißen Schleier bildenden Materials. Der Farbbildner wurde in 200 ecm Wasser unter Zugabe von wäßrigem Alkali gelöst. Es wurden nun 15 ecm Pyridinzugegebenund die Mischung 2 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt und das Produkt mit Salzsäure ausgefällt. Der feste Stoff wurde entfernt und mit Wasser gewaschen. Das Material wurde in heißer Essigsäure suspendiert und in Lösung gebracht, indem eine geringe Menge KaHumacetat zugegeben wurde. Die heiße Lösung wurde durch Zugabe von p-Toluolsulfonsäure angesäuert und das Produkt abgetrennt. Nach dem Abkühlen wurde das Material entfernt und mit Essigsäure, zweimal mit Methanol, mit Wasser und nochmals mit Methanol gewaschen. Das getrocknete Produkt war ein leicht cremefarbiger fester Körper, der 3,5 g wog. Wurde der obige Kuppler in eine Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion gemäß Beispiel 7 eingearbeitet, so wurde ein starkes und dichtes Purpurfarbbild mit einem Absorptionsmaximum von 534 πιμ erhalten. Beispiel 13 l-Phenyl-3-(4'-a-sulfostearamido)-benzamido-5-pyrazolon 7,25 g (0,0414 Mol) 3-Amino-l-phenyl-5-pyrazolon und 20 g (0,0414 Mol) 4-(a-Sulfostearamido)-benzoesäure wurden in einer Mischung von 100 ecm trockenem Pyridin und 160 ecm trockenem Benzol gelöst und die erhaltene Mischung durch azeotrope Destillation getrocknet, worauf 170 ecm Lösungsmittel abdestilliert wurden. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde eine Lösung von 3,7 g (0,023 Mol) Phosphortrichlorid in 10 ecm trockenem Benzol unter Rühren eingetropft. Die Phosphazomischung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt und am nächsten Tag unter Rühren zum Sieden erhitzt. Das Rohprodukt wurde in heißem Äthanol gelöst, indem eine geringe Menge Kaliumacetat zugegeben wurde. Es wurde nun filtriert und das Produkt durch Zugabe von Salzsäure zum Filtrat ausgefällt und dieses Verfahren zweimal wiederholt. Das Produkt wurde dann dreimal mit Methanol gewaschen. Die getrocknete, fast weiße feste Substanz wog 15,5 g und enthielt kein diffundierendes Farbbildnermaterial. Der obige Kuppler wurde in eine Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion einverleibt und gab ein farbstarkes Purpurbild mit einem Absorptionsmaximum, das identisch ist mit dem des Beispiels 12. Beispiel 14 1 -Phenyl-3- (4'-a-sulf ostear amido) phenylacetamido-5-pyrazolon 10 g (0,0325 Mol) 3-(4'-Aminophenylacetamido)-l-phenyl-5-pyrazolon und 13,2 g (0,034 Mol) a-Sulfostearinsäuremononatriumsalz wurden in einer Mischung von 100 ecm trockenem Pyridin und 160 ecm trockenem Benzol gelöst und die so erhaltene Mischung durch azeotrope Destillation getrocknet, worauf 170 ecm Lösungsmittel abdestilliert wurden. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde unter Rühren eine Lösung von 2,48 g (0,018 Mol) Phosphortrichlorid in 10 ecm trockenem Benzol zugetropft. Die Phosphazomischung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt und am nächsten Tag 4 Stunden unter Rühren erhitzt. Das Rohprodukt wurde mit Methanol ausgekocht und hinterließ einen weißen Rückstand. Das Material wurde unter Zugabe von Kaliumacetat in heißem Methanol gelöst und das ungelöste Material abfiltriert. Das Produkt wurde aus dem heißen Filtrat durch Zugabe von p-Toluolsulfonsäure ausgefällt, abfiltriert, gründlich mit Methanol, mit Wasser und nochmals mit Methanol gewaschen. Das Material kristallisierte aus Essigsäure bei der gleichen Behandlungsfolge. Das getrocknete Produkt war ein weißer fester Körper und wog 9,4 g; es enthielt kein diffundierendes Farbbildnermaterial. Der obige Kuppler wurde in eine Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion einverleibt und ergab ein brillantes Purpurbild, dessen Absorptionsmaximum bei 531 ηΐμ lag. An Stelle der obenerwähnten a-Sulfostearinsäure können mit gleichen guten Ergebnissen auch a-Sulfocaprinsäure, a-Sulfolaurinsäure, a-Sulfomyristinsäure und a-Sulfopalmitinsäure verwendet werden. Patentansprüche:
1. Photographische HaIogensilb er emulsion für die Farbentwicklung mit einem Gehalt eines Pyrazolonkupplers der allgemeinen Formel
RCH-CO(A) NH-C CH2
I '_1 I! I
Z NC = O
in der R für eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 C-Atomen,
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