DE1146751B - Verfahren zur Herstellung von direktpositiven Farbstoffbildern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G35629IXa/57b

ANMELDETAG: 2. AUGUST 1962

BEKANNTMACHUN G DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 4. APRIL 1963

Bekanntlich ist die Eigenschaft bestimmter organischer Verbindungen, während der Entwicklung des belichteten Halogensilbers durch Kupplung mit der oxydierten Entwicklersubstanz einen Farbstoff zu bilden, der Grundsatz eines Verfahrens für die subtraktive Farbphotographie. Die organischen Verbindungen, welche durch Kupplung mit der oxydierten Entwicklersubstanz einen Farbstoff bilden, werden Farbstoffbildner genannt. Um nach dem subtraktiven Verfahren alle Farben des sichtbaren Lichtspektrums zu reproduzieren, besteht ein photographisches Farbmaterial üblicherweise aus drei Halogensilberemulsionsschichten, die farbentwickelt werden können" und in denen bei der Entwicklung je nach dem Typ des Farbstoffbildners ein gelbes, ein purpurnes bzw. ein blaugrünes Farbstoffbild gebildet wird. Jede dieser drei Halogensilberemulsionsschichten ist auf verschiedene Weise je nach dem Absorptionsbereich des zu bildenden Farbstoffes spektral sensibilisiert worden. Nach einer ^a° bildgemäßen Belichtung und Entwicklung enthält solch ein photographisches Material ein Komplementärfarbbild (Negativ), das für das photographische Kopieren des Positivfarbbildes verwendet wird. Dieses Verfahren ist das Negativ-Positiv- *5 Verfahren.

Die Vereinfachung des photographischen Kopierverfahrens erfordert ein direktpositives Verfahren. Das Prinzip der Umkehrentwicklung wird bereits Verfahren zur Herstellung von direktpositiven Farbstoff bildern

Anmelder:

Gevaert Photo-Producten N.V., Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter: Dr. W. MüUer-Bore

und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte,

Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 2. August 1961 (Nr. 28 040)

Dr.-Chem. Jan Jaeken und Dr.-Chem. Maurice Antoine de Ramaix, Hove

(Belgien),
sind als Erfinder genannt worden

ist, durch oxydative Kupplung des restlichen Farbstoffbildners mit einer oxydativ kuppelnden Verbindung, nämlich einer maskenbildenden Verbindung.

seit langem angewandt. Nach einem solchen Ver- 30 Durch eine geeignete Wahl der maskenbildenden Verfahren wird ein wie oben beschriebenes farben- bindung hinsichtlich des verwendeten Farbstoffphotographisches Dreischichtenmaterial nach der bildners können die unerwünschten Nebenabsorpbildgemäßen Belichtung mit einem Schwarzweiß- tionen des primär gebildeten Farbstoffbildes durch entwickler entwickelt, dessen Oxydationsprodukte das sekundär gebildete Farbstoffbild mit entgegennicht mit dem an den belichteten Stellen des farben- 35 gesetzter Gradation ausgeglichen werden. Das Ausphotographischen Materials anwesenden Farbstoff- gleichen der unerwünschten Nebenabsorption des bildner kuppeln. Anschließend wird das photogra- Primärbildes stützt sich auf die Tatsache, daß das phische Material nochmals, aber jetzt mit Kunst- sekundäre Bild mit entgegengesetzter Gradation das licht belichtet und farbentwickelt, so daß nach sichtbare Licht in dem Nebenabsorptionsbereich des der Auflösung des gebildeten metallischen Silbers 40 primären Farbstoffbildes absorbiert,
in einem oxydierenden Bleichbad ein direktpositives Üblicherweise wird die oxydative Kupplung in

Farbbild erzeugt wird.

Erfindungsgemäß wird ein Maskierverfahren in ein Verfahren zur Herstellung von direktpositiven Farbbildern umgewandelt.

In den deutschen Patentschriften 1 063 900 und 1 119 666, der belgischen Patentschrift 602 250 und den französischen Patentschriften 1275 271 und 1 291 076. ist ein Maskierverfahren beschrieben, in einem gewöhnlichen oxydierenden Bleichbad, z. B. einem Kaliumferricyanid-Bleichbad, durchgeführt, in dem auch das reduzierte Silbermetall gelöst wird. Bekanntlich kann man die Chinoniminfarbstoffe und Azomethinfarbstoffe, welche durch Kupplung der üblichen farblosen Farbstoffbildner mit einer aromatischen primären Aminoentwicklersubstanz gebildet werden, die bei der Entwicklung oxydiert wird,

dem die Maske dem Farbbild integral angehört, 50 durch Behandlung mit einer starken Säure verdessen Gradation der des nach der üblichen Färb- nichten. Die Farbstoffe, welche mit diesen Farbstoffentwicklung erhaltenen Farbbildes entgegengesetzt bildnern durch oxydative Kupplung mit den oxydativ

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kuppelnden Verbindungen gebildet werden und welche in den obigen Patentschriften erwähnt sind für ein Maskierverfahren, in dem die Maske dem Farbbild integral angehört, sind sehr säurebeständig. Diese Eigenschaften beider Farbstofftypen haben zur Entwicklung eines neuen Verfahrens für die Herstellung von direktpositiven Farbbildern gefuhrt.

Um das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von direktpositiven Farbbildern durchzuführen, verwendet man ein photographisches Material, das mindestens eine wasserdurchlässige Kolloidschicht enthält, in der Halogensilberkörner anwesend sind, und wobei diese wasserdurchlässige Kolloidschicht oder eine anliegende wasserdurchlässige Kolloidschicht mindestens eine Verbindung enthält, die bei Entwicklung in den belichteten Stellen mit einem Oxydationsprodukt einer Entwicklersubstanz kuppelt, um an diesen Stellen einen Farbstoff zu bilden, der durch eine chemische Behandlung vernichtet oder in ein farbloses Produkt umgewandelt werden kann, und wobei diese wasserdurchlässige halogensilberhaltige Kolloidschicht oder eine anliegende wasserdurchlässige Kolloidschicht auch eine Verbindung enthält, welche bei der Behandlung des farbentwickelten photographischen Materials mit einer oxydierenden Lösung mit dieser farblosen Verbindung oxydativ kuppelt und an den nicht entwickelten Stellen einen sekundären Farbstoff bildet, der durch die genannte chemische Behandlung zur Vernichtung oder zur Umwandlung des primären Farbstoffes weder vernichtet noch in farblose Produkte umgewandelt werden kann.

Die wesentlichen Verfahrensstufen zum Erzielen eines erfindungsgemäßen direktpositiven Farbbildes sind:

die bildgemäße Belichtung eines wie oben zusammengesetzten photographischen Materials,

die Entwicklung des belichteten photographischen Materials in einem farbbildenden Entwickler, um an den belichteten Stellen einen primären Farbstoff zu bilden,

das Bleichen des farbentwickelten photographischen Materials mit einer oxydierenden Lösung, um das bei der Entwicklung gebildete . metallische Silber zu entfernen und um an den nicht entwickelten Stellen durch oxydative Kupplung einen sekundären Farbstoff zu bilden,

eine chemische Behandlung, um den primären Farbstoff zu vernichten, ohne den sekundären Farbstoff anzugreifen.

Insbesondere hat man ein Verfahren gefunden zur Herstellung von direktpositiven Farbstoffbildern, das die folgenden Stufen umfaßt:

die bildgemäße Belichtung eines photographischen Materials, das folgende Elemente enthält:

mindestens eine wasserdurchlässige Kolloidschicht, die lichtempfindliche Halogensilberkörner enthält,

in wirksamem Kontakt mit diesen Halogensilberkörnern einen Farbstoffbildner, der imstande ist, bei der Entwicklung einen Färbstoff zu bilden, der durch Behandlung mit einer starken sauren Lösung in farblose Produkte umgewandelt werden kann, und

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55

60

in wirksamem Kontakt mit diesem Farbstoffbildner eine Verbindung, die durch oxydative Kupplung mit diesem Farbstoffbildner zur Bildung eines säurebeständigen Farbstoffes imstande ist,

die Entwicklung des photographischen Materials in einem farbbildenden Entwickler,

die Behandlung des photographischen Materials in einem oxydierenden Bleichbad,

das eventuelle Fixieren des photographischen Materials,

die Behandlung des photographischen Materials in einer starken sauren Lösung und

das Fixieren des photographischen Materials, falls es vor der Säurebehandlung nicht fixiert wurde, zum Bilden eines

farblosen Reaktionsproduktes an den Stellen, wo die Entwicklung stattfand, und eines durch die oxydierende Kupplung gebildeten positiven Farbbildes des zu reproduzierenden Objektes an den nicht entwickelten Stellen des photographischen Materials, wo nach der Entwicklung noch Farbstoffbildner anwesend war.

Mit »wirksamem Kontakt des Farbstoffbildners mit dem Halogensilber« ist gemeint, daß die durch Reduktion des belichteten Halogensilbers oxydierte Entwicklersubstanz mit dem Farbstoffbildner in Kontakt treten kann, um damit an den Stellen, die mit den belichteten Stellen übereinstimmen, zu reagieren.

Mit »wirksamem Kontakt des Farbstoffbildners mit der oxydativ kuppelnden Verbindung« ist gemeint, daß die oxydativ kuppelnde Verbindung auf oxydative Weise mit dem Farbstoffbildner in der Kolloidschicht, worin letzterer anwesend ist, während der Behandlung in der oxydierenden Bleichlösung kuppeln kann.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung eines erfindungsgemäßen direktpositiven Farbbildes

1. belichtet man bildgemäß ein photographisches Material, das eine rotempfindliche, eine grünempfindliche und eine blauempfindliche Halogensilberemulsionsschicht enthält, wobei jede dieser Schichten einen Farbstoffbildner enthält, der imstande ist, bei der Entwicklung einen Farbstoff zu bilden, der durch Behandlung mit einer stark sauren Lösung in farblose Produkte umgewandelt werden kann, wobei die rotempfindliche Emulsionsschicht überdies noch eine Verbindung enthält, die imstande ist, durch oxydative Kupplung mit dem in dieser Emulsionsschicht anwesenden Farbstoffbildner einen säurebeständigen blaugrünen Farbstoff zu bilden, wobei die grünempfindliche Emulsionsschicht überdies noch eine Verbindung enthält, die imstande ist, durch oxydative Kupplung mit dem in dieser Emulsionsschicht anwesenden Farbstoffbildner einen säurebeständigen purpurnen Farbstoff zu bilden, und wobei die blauempfmdlicheEmulsionsschicht überdies noch eine Verbindung enthält, die imstande ist,

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durch oxydative Kupplung mit dem in dieser geeigneten Farbstoffe, weil die gebildeten Produkte

Emulsionsschicht anwesenden Farbstoffbildner ungenügend im sichtbaren Spektrum absorbieren,

einen säurebeständigen gelben Farbstoff zu Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffbildner

bilden, werden vorzugsweise als diffusionsfeste Verbindungen

2. entwickelt man das photographische Material 5 in eine Kolloidschicht, z. B. eine Gelatinehalogenin einem farbbildenden Entwickler, silberemulsionsschicht, gebracht.

3. behandelt man das photographische Material I^e üblichen Benennungen »Gelb-, Purpur- und in einem oxydierenden Bleichbad, Blaügrunfarbstoffbildner« deuten auf die während

4. fixiert man gegebenenfalls das photographische der primären Farbentwicklung gebildeten Farbstoffe Material ^{10 u} S^e"-^{en mcnt} ™^Γ die Farbstoffe, welche mit diesen

- i_ i_ j i' j t, ,·, τ., ·, Farbstoffbildnern nach der oxydativen Kupplung

5. behandelt man das photographische Material erzeugt werden

mit einer stark sauren Lösung, die mindestens _{Die oxydativ kuppe}i_nden Verbindungen, welche

em Reduktions- oder Oxydiermittel enthalt, _{für die Anwendung des} erfindungsgemäßen Ver-

6. fixiert man das photographische Material, falls _1S fahrens benötigt werden, sind in den folgenden falls es nicht vor der Säurebehandlung fixiert Patentschriften beschrieben für Maskierverfahren, wurde, in denen die Maske dem Farbbild integral angehört.

7. spült und Die 4-Aminopyrazolon-3-Verbindungen sind in

8. trocknet man das photographische Material. den deutschen Patentschriften 1063 900 und

2o 1 119 666, die sterisch hindernden Phenole in der

In dieser Weise wird ein positives Farbbild französischen Patentschrift 1 275 271 und die Hyerzeugt, das aus den übereinanderliegenden Blau- drazon- und Amidrazonverbindungen in der belgigrün-, Purpur- und Gelbauszugbildern besteht, die sehen Patentschrift 602 250 beschrieben. Als Hyim photographischen Material von den Farbstoffen drazonverbindungen kommen insbesondere die Veraufgebaut werden, welche bei der oxydativen Kupp- 25 bindungen der folgenden allgemeinen Formel in lung durch Behandlung mit der oxydierenden Bleich- Betracht:
lösung gebildet sind.

Prinzipiell kommen alle von C. E. Kenneth Mees in »The Theory of the Photographic Process«, The Macmillan Company, New York, S. 594 bis 599, be- 30

schriebenen farblosen Farbstoffbildner hierfür in j7"{ ^Ni=N—NH—R'i

Betracht, insbesondere die Farbstoffbildner, welche bei der Entwicklung mit einer aromatischen primären Aminoentwicklersubstanz Chinonimin- und Azomethinfarbstoffe bilden. In der Praxis sollen säure- 35 beständige und ausreichend spektralreine Gelb-,

Purpur- und Blaugrünfarbstoffe gebildet werden in der R'i einen funktioneilen Substituenten bewährend der Behandlung mit einer oxydierenden deutet, der ausreichend unstabil ist, um während Lösung, z. B. in einem photographischen kalium- der oxydativen Kupplung abgespalten zu werden, ferricyanidhaltigen Bleichbad. 40 wie ein —CONH2-Radikal oder —SOaX-Radikal,

Bekanntlich besteht die Klasse der Blaugrünfarb- in dem X eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylstoffbildner hauptsächlich aus Phenol- und a-Naph- gruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Aryltholverbindungen, welche bei der üblichen Färb- gruppe, eine Aralkylgruppe oder eine substituierte entwicklung mit aromatischen primären Amino- Aralkylgruppe bedeutet, R⁷2 und R's (gleich oder entwicklersubstanzen, z. B. Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylen- 45 verschieden) je eine Alkylgruppe, eine substituierte

diamin, Indophenol- oder Chinoniminfarbstoffe bil- Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte

den, die nicht völlig säurebeständig sind. Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine substi-

Geeignete Blaugrünfarbstoffbildner für die An- tuierte Aralkylgruppe bedeutet und Z' die zum wendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Schließen eines sechsgliedrigen aromatischen Ringes in den belgischen Patentschriften 584152 und 50 oder eines substituierten sechsgliedrigen aromatischen 587 525 und in den deutschen Patentschriften Ringes erforderlichen Atome bedeutet, z. B. eines 1 109 522, 1 109 523 und 1 121 061 beschrieben. halogensubstituierten Ringes, eines alkylsubstitu-

Die geeignetsten Purpurfarbstoffbildner für die ierten Ringes, eines arylaminosubstituierten Ringes Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind oder eines alkoxysubstituierten Ringes,
die Verbindungen, deren reaktionsfähige Methylen- 55 Sehr gute Resultate wurden erzielt mit den gruppe zu einem Pyrazolonringsystem gehört. Bei folgenden Verbindungen der obigen allgemeinen der Entwicklung mit einer aromatischen primären Formel:
Aminoentwicklersubstanz bilden diese Pyrazolone
Azomethinfarbstoffe, welche nicht sehr säurebeständig sind. 60

Geeignete Farbstoffbildner der Pyrazolonklasse
für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in der britischen Patentschrift 502 665
und der deutschen Patentschrift 812 874 beschrieben. _{χ/ v N} ., ,_{m Q}_

Die Klasse der üblichen Gelbfarbstoffbildner um- 6₅ | || V ⁽

faßt Verbindungen, die eine reaktionsfähige Methylen- \/\^

gruppe in offenkettiger Struktur enthalten. Normaler- |

weise ergeben sie bei der oxydativen Kupplung keine CH3

CH₃

N—NH — SO₂—(CH₂)I₅—CH₃

CH₃

CH₃

.N

N=N-NH-SO₂-(CH₂)I₅-CH₃

CH₂

N—NH — SO₂—(CH₂)i5—CH₃

CH₃

CH₃

/\f N=N-NH-SO₂-CH₃

N
/\ V=N-NH-CO-NH₂

VV

(CH₂)I₄-CH₃

H₃C-C-CH₃

^v N
H₃C-J^ γ V=N-NH-SO₂-(CH₂)I₅-CH₃

20

-COOH

(CH₂)W-CH₃

CH₃

N-NH-SO₂-

-COOH

(CH₂)I₄-CH₃

CH₃

r=N-

(CHa)₁₄-

CH₃

Die Aroylhydrazide nach der französischen Patentschrift 1 291 076 bilden Indikatorfarbstoffe, welche in saurem Medium in deren farblose Form übergehen. Das Farbbild kann dann durch eine Nachbehandlung in alkalischem Medium gebildet werden.

Die folgenden Herstellungsbeispiele von einigen oxydativ kuppelnden Verbindungen erläutern die Erfindung. Analoge Herstellungsbeispiele und Verbindungen findet man in der belgischen Patentschrift 602 250 und in der französischen Patentschrift 1275 271.

Herstellung 1 2,6-Di-tert.-butyl-4-chlorphenol

OH

CH₃

H₃C-C

CH₃ C-CH₃

Ό0Η CH₃ Y CH₃ Cl

Man löst 412 g (2MoI) 2,6-Di-tert.-butylphenol in 2 1 Tetrachlorkohlenstoff und leitet unter Rühren bei 2O⁰C 142 g (4 Atomgramm) Chlorgas ein. Dann wäscht man die erhaltene Lösung zweimal mit Wasser, zweimal mit einer 5%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und noch einmal mit Wasser. Man destilliert den Tetrachlorkohlenstoff unter Vakuum ab und destilliert den Rückstand unter einem Vakuum von etwa 1 mm Hg. Die aufgefangene Fraktion siedet zwischen 100 und 106⁰C bei 0,7 mm Hg.

CH Schmelzpunkt: 75 bis 76⁰C. Man reinigt das erzeugte

Produkt, indem man es in warmem Zustand in Methanol auflöst und Wasser zusetzt, bis sich eine leichte Trübung bildet. Anschließend kristallisiert man um. Schmelzpunkt 78 ⁰C.

Herstellung

3-Methyltetrahydrobenzthiazolon-(2)-n-hexadecylsulfonylhydrazon

H₂C
H₂C

^X/ N=N-NH-SO₂-(CH₂)I₅-CH₃

ι
-N

I
CH₃

Man erhitzt eine Mischung von 3,2 g (0,010 Mol) n-Hexadecylsulfonylhydrazid, 25 cm³ Benzol und 0,7 cm³ (0,010 Mol) Methylisothiocyanat 7 Stunden unter Rückflußkühlung. Man kühlt ab, saugt ab und kristallisiert den Niederschlag aus Methanol um. Schmelzpunkt 174⁰C.

Man erhitzt 2,5 g (0,006 Mol) des so erhaltenen 1 - η - Hexadecylsulfonyl - 4 - methylthiosemicarbazids 1 Stunde bei 120⁰C in einem Überschuß (15 cm³) Chlorcyclohexanon. Man destilliert das nicht reagierte Chlorcyclohexanon unter Vakuum jab, wäscht das rückständige Produkt mit Acetonitril und kristallisiert es aus Acetonitril um. Schmelzpunkt: 110⁰C (mit Zersetzung).

Herstellung 3 N³,N³-Cyclopentyl-N¹-(4-carboxyphenylsulfonyl)-3-methoxy-4-n-hexadecyloxybenzamidrazon

CH₂-CH₂

CH₂

OCH₃

7,5 g (0,33 Mol) Natrium werden in 750 cm³ Äthylenglykolmonomethyläther aufgelöst. Nach Zugabe von 50 g (0,33 Mol) 3-Methoxy-4-oxybenzaldehyd wird die Reaktionsmischung am Rückfluß gehalten, bis die Reaktionsteilnehmer vollständig aufgelöst sind. Sodann werden 90 g (0,3 Mol) n-Hexadecylbromid tropfenweise zugesetzt. Man erhitzt weiter 1,5 Stunden, kühlt die Reaktionsmischung und saugt ab. Die abfiltrierten Kristalle werden dann aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute : 86 g 3-Methoxy-4-n-hexadecyloxybenzaldehyd (Schmelzpunkt: 69°C).

Eine Mischung aus 9,4 g (0,025 Mol) dieses Aldehyds, 1,2 g Schwefelblüte und 3,7 cm³ (0,0038 Mol) Piperidin wird 6 Stunden auf einem Wasserbad erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das erhaltene Produkt unter Wasser zermahlen, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 9,7 g 3-Methoxy-4-n-hexadecyloxybenzthiopiperidin. Schmelzpunkt: 67°C.

Eine Mischung aus 38 g (0,08 Mol) dieser Verbindung, 16 cm³ (0,24 MoIJ Methyljodid und 160 cm³ wasserfreiem Aceton wird 1 Stunde am Rückfluß gehalten. Nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser erhält man 41,5 g l-a-Methylthio-3-methoxy-4-n-hexadecyloxybenzylidenpiperidiniumjodid. Die Verbindung schmilzt bei 90° C unter Zersetzung und ist beim Umkristallisieren instabil.

6,17 g (0,01 Mol) dieser Verbindung werden in 50 cm³ Pyridin aufgelöst und 12 Stunden der Umsetzung mit 2,16 g (0,01 Mol) 4-Carboxyphenylsulfonylhydrazid bei Raumtemperatur überlassen. Man gießt das Ganze auf Eis, saugt ab, wäscht mit Wasser und kristallisiert aus Acetonitril um. Dabei erhält man 3 g N³,N³-Cyclopentyl-N¹-(4-carboxyphenylsulfonyl) - 3 - methoxy - 4 - N - hexadecyloxybenzamidrazon. Schmelzpunkt: 108⁰C.

CH₂-CH₂'

N-NHSO₂-

COOH

Das im vorstehenden verwendete 4-Carboxyphenylsulfonylhydrazid wird erhalten, indem zunächst 11g (0,05MoI) 4-Carboxyphenylsulft»nylchlorid in 650 cm³

wasserfreiem Äther aufgelöst und die Lösung dann bei — 5°C mit 6,5 cm³ Hydrazin versetzt wird. Nach dem Waschen des Niederschlages mit ^altern Äthanol wird das erhaltene Salz in Äthanol gekocht und dann unter 5 η-Salzsäure gemahlen, um

die Carbonsäure aus dem Hydraziniumsalz freizusetzen. Diese Carbonsäure wird aus Wasser umkristallisiert. Man erhält 6 g 4-Carboxyphenylsulfonylhydrazid. Schmelzpunkt: 235°C (unter Zersetzung).

45 Herstellung 4

N³,N³-Cyclodiäthylenoxyd-N¹-n-hexadecylsulfonyl-2-chlorbenzamidrazon

N O

" CH₂-CH₂/

N — NHSO₂(CH₂)I₅—CH₃

Zu einer gekühlten Lösimg von 6 g (0,15 Mol)

Natriumhydroxyd in 50 cm³ Wasser werden zuerst

bei O⁰C 11g (0,125 Mol) Morpholin und dann bei

0 bis 5°C 22 g (0,125MoI) o-Chlorbenzoylchlorid

zugesetzt. Das Ganze wird dann eine weitere halbe

Stunde bei der gleichen Temperatur gerührt. Das

gebildete Produkt wird abfiltriert und mit Wasser

bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Die Um-

kristallisation aus Petroleum ergibt 20 g 2-Chlor-

benzomorpholid. Schmelzpunkt: 73°C.

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14,5 g (0,065 Mol) dieses Amides werden bei Rückflußtemperatur 40 Minuten mit 5,8 g (0,026 Mol) Phosphorpentasulfid in 65 cm³ Pyridin unter Rückflußkühlung gekocht. Die Reaktionsmischung wird auf Eis gegossen, und der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 11g 2-Chlorbenzothiomorpholid. Schmelzpunkt: 124°C.

11g (0,045 Mol) dieses Thioamides werden 1 Stunde mit 8,8 cm³ (0,15 Mol) Methyljodid in 40 cm³ wasserfreiem Aceton am Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Äther gewaschen. Man erhält 16 g 4-(a-Methylthio-2-chlorbenzyliden)-morpholiniumjodid. Schmelzpunkt: 152°C (unter Zersetzung). Das Produkt läßt sich nicht Umkristallisieren, weil es nicht stabil genug ist.

16 g (0,04 Mol) des vorstehenden Morpholiniumjodids werden bei Raumtemperatur 48 Stunden mit 11,5g (0,036MoI) n-Hexadecylsulfonylhydrazid in 220 cm³ Pyridin zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf Eis gegossen, und der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus η-Hexan umkristallisiert. Ausbeute: 17 g. !Schmelzpunkt: 75°C.

j Herstellung 5

N-Äthyl-benzthiazolon-n-hexadecylsulfonylhydrazon den gebildeten Niederschlag aus Isopropanol um. Ausbeute: 28,5 g.

Man löst 22,1 g (0,088 Mol) des so erhaltenen l-PhenyM-methyl^-thiochinolons durch Erhitzen in wasserfreiem Aceton auf, setzt 11 cm³ Methyljodid zu und kocht das Ganze 5 Minuten. Man saugt den gebildeten Niederschlag ab, wäscht ihn mit Aceton und erhält 32,7 g (0,083 Mol) l-Phenyl-4-methyl-2-methyhnercaptochinoliniumjodid. Schmelzpunkt: 260° C (unter Zersetzung).

Dann erhitzt man eine Mischung von dieser ganzen Menge Jodid, 26,6 g (0,083 Mol) n-Hexadecylsulfonylhydrazid und 250 cm³ Pyridin 5 Tage bei 6O⁰C. Dann gießt man das Reaktionsgemisch auf Eis und kristallisiert den gebildeten Niederschlag aus Acetonitril um. Ausbeute: 29 g. Schmelzpunkt: 109°C.

Herstellung 7

10-Methyl-9-Acridon-(2'-n-hexadecyloxy-5'-carboxyphenyl)-sulfonylhydrazon

N-NHSO₂

>= N — NH — SO₂ — (CH₂)₁₅ — CH₃

-N

C₂H₅

38,6 g (0,2MoI N-Äthylbenzthiazolonhydrazon, welches nach der Vorschrift von K. Fuchs, Ber., 61 (1928), S. 59, hergestellt wurde, und 32,4 g (0,1 Mol) n-Hexadecylsulfonylchlorid werden 2 Stunden mit 600 cm³ Acetonitril am Rückflußkühler erhitzt. Der gebildete Niederschlag von Hydrazonchlorhydrat wird in noch warmem Zustand abgesaugt, worauf das Filtrat abgekühlt wird. Nach Umkristallisierung der erhaltenen Kristalle aus Methanol werden 39 g N-Äthylbenzthiazolon-n-hexadecylsulfonylhydrazon erhalten. Schmelzpunkt: 115° C.

Herstellung 6

l-PhenyM-methyl^-chinolon-n-hexadecylsulfonylhydrazon

COOH

(CHa)₁₅-CH₃

NH ■ SO₂ — (CH₂)I₅ — CH₃

CH₃

Eine Mischung von 49,3 g (0,21 Mol) 1-Phenyl-4-methyl-2-chinolon, hergestellt nach J. Gen. Chem. U.S.S.R., 21 (1951), S. 2221, 46,5 g (0,21 Mol) Phosphorpentasulfid und 420 cm³ Pyridin wird 2 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Dann gießt man das Reaktionsgemisch auf Eis und kristallisiert CH₃

Man erhitzt eine Mischung von 15,5 g (0,074^MoI)

N-Methylacridon, hergestellt nach Gilman, J. Org. Chem., 17 (1952), S. 860, 465 cm³ Pyridin und 10,3 g (0,044 Mol) Phosphorpentasulfid 1 Stunde auf Siedetemperatur. Nach der Abkühlung gießt man das Reaktionsgemisch auf Eis, saugt den ge-

4Q bildeten Niederschlag ab, wässert ihn und kristallisiert ihn aus Methylcellosolve um. Man erhält 12,5 g N-Methylthioacridon. Schmelzpunkt: über 260° C.
Eine Mischung von 11 g (0,049MoI) dieses Produktes, 18 cm³ Methyljodid und 21 Aceton wird 1 Stunde auf Siedetemperatur erhitzt. Durch Abkühlen kristallisieren 7 g 9-Methylmercapto-lO-methylacridiniumjodid aus. Schmelzpunkt: über 26O⁰C. Eine Lösung von 1,8 g (0,005MoI) dieses Jodids und 2,28 g (0,005 Mol) 2 n-Hexadecyloxy-5-carboxyphenylsulfonylhydrazid, hergestellt wie im nachstehenden beschrieben, in 90 cm³ Pyridin wird 60 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach Ausgießen der Lösung in Wasser saugt man den gebildeten Niederschlag ab, wässert ihn und kristallisiert ihn aus Acetonitril um. Ausbeute: 1,5 g Schmelzpunkt: 170°C (unter Zersetzung).

Das als Zwischenprodukt verwendete 2-n-Hexadecyloxy-5-carboxyphenylsulfonylhydrazid wird folgendermaßen hergestellt:

Man erhitzt eine Mischung von 1,51 Methylcellosolve, 58 g Kaliumhydroxyd, 202 g 3-Nitro-4-oxybenzoesäuremethylester und 290 g n-Hexadecylbromid 6 Stunden am Rückflußkühler. Nach der Abkühlung saugt man den gebildeten Niederschlag ab, wässert ihn und kristallisiert ihn aus Acetonitril um. Man erhält 285 g 3-Nitro-4-n-hexadecyloxybenzoesäuremethylester. Schmelzpunkt: 78°C.

Man erhitzt 84 g (0,21 Mol) dieses Methylesters in 500 cm³ n-Natriumhydroxyd und 1000 cm³ Äthanol 1 Stunde am Rückflußkühler, worauf man die Lösung in warmem Zustande mit n-Salzsäure ansäuert. Man saugt den gebildeten Niederschlag ab, wässert ihn bis zur neutralen Reaktion und kristallisiert ihn aus Essigsäure um. Man erhält 78 g S-Nitro-^n-hexadecyloxybenzoesaure. Schmelzpunkt: 98 ⁰C.

Man reduziert 77 g (0,19MoI) dieser Nitroverbindung, aufgelöst in 1000 cm³ Methanol, unter Wasserstoffdruck mit Raney-Nickel als Katalysator. Man kristallisiert das beim Abkühlen kristallisierte Amin aus Methanol um und erhält 62 g 3-Amino-4-n-hexadecyloxybenzoesäure. Schmelzpunkt: 100⁰C.

Man löst 18,8 g (0,05 Mol) dieses Amins in 250 cm³ warmem Dimethylsulfoxyd, setzt 28,5 g (0,15 Mol) p-Toluolsulfonsäure zu und diazotiert das Amin bei 20 bis 40⁰C mit 9 cm³ Isoamylnitrit. Nach 1 stündigem Rühren saugt man das niedergeschlagene Diazoniumsalz ab und fügt es in noch nassem Zustand zu 200 cm³ mit Schwefeldioxyd gesättigter Essigsäure, zu der 4 g Kupfer(II)-chlorid zugesetzt wurden, hinzu. Man hält die Temperatur des Reak-Jionsgemisches 1 Stunde bei 40 bis 50⁰C und erhält 9 g 2 η - Hexadecyloxy - 5 - carboxyphenylsulfonylchlorid. Schmelzpunkt: 90⁰C. Eine Umkristallisierung aus η-Hexan steigert den Schmelzpunkt auf 92° C.

Man setzt eine Lösung von 11,5g (0,025 Mol) dieses Sulfonylchlorids in 175 cm³ Dioxan derart zu einer gekühlten Lösung von 6,25 cm³ Hydrazinhydrat in 15 cm³ Dioxan zu, daß die Temperatur bei 10⁰C gehalten wird. Nach 2 Stunden saugt man den gebildeten Niederschlag ab, worauf man ihn 12 Stunden in 5 η-Salzsäure digerieren läßt. Man kristallisiert^ den gebildeten Niederschlag nacheinander aus Äthanol und Acetonitril um. Ausbeute: 8,5 g. Schmelzpunkt: 141⁰C.

Je nach der Struktur der bei der oxydativen Kupplung verwendeten Farbstoffbildner und oxydativ kuppelnder Verbindung wird ein sekundäres säurebeständiges gelbes, purpurnes oder blaugrünes Farbstoffbild erhalten, dessen Gradation entgegengesetzt ist zu der des bei der Farbentwicklung gebildeten primären und nicht säurebeständigen Farbstoffbildes, so daß nach der Säurenachbehandlung ein positives Farbstoffbild übrigbleibt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung bringt man in drei spektral auf verschiedene Weise sensibilisierte Halogensilberemulsionsschichten gesondert je einen Farbstoffbildner und eine geeignete oxydativ kuppelnde Verbindung ein, so daß man ein Mehrschichtenmaterial erhält, in dem während der oxydativen Kupplung in der blauempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht ein säurebeständiges gelbes Farbstoffbild, in der grünempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht ein säurebeständiges purpurnes Farbstoffbild und in der rotempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht ein säurebeständiges Blaugrünfarbstoffbild erzeugt werden.

Um das Auswandern der Farbstoffbildner und der oxydativ kuppelnden Verbindungen aus den verschiedenen Emulsionsschichten zu verhindern, macht man sowohl die Farbstoffbildner als auch die oxydativ kuppelnden Verbindungen diffusionsfest. Es sei jedoch die Aufmerksamkeit auf die Möglichkeit gelenkt, daß man einem der Behandlungsbäder oder der farbstoffbildnerhaltigen Halogensilberemulsiön eine gemeinsame, nicht notwendigerweise diffusionsfeste oxydativ kuppelnde Verbindung einverleiben kann, die mit drei verschiedenen Farbstoffbildnern einen gelben, purpurnen bzw. blaugrünen Farbstoff bildet.

Ein erfindungsgemäßes photographisches Mehrschichtenmaterial umfaßt vorzugsweise die folgenden ίο Elemente:

1. einen Träger,

2. eine rotsensibilisierte Halogensilberemulsionsschicht, die einen Farbstoffbildner enthält, der imstande ist, bei Entwicklung einen Chinonimin- oder Azomethinfarbstoff zu bilden, und eine oxydativ kuppelnde Verbindung, die nach der Entwicklung während der oxydierenden Bleichbehandlung mit dem restlichen Farbstoffbildner

ao reagiert, um einen säurebeständigen Blaugrünfarbstoff zu bilden,

3. eine grünsensibilisierte Halogensilberemulsionsschicht, die einen Farbstoffbildner enthält, der imstande ist, bei Entwicklung einen Chinonimin- oder Azomethinfarbstoff zu bilden, und eine oxydativ kuppelnde Verbindung, die nach der Entwicklung während der oxydierenden Bleichbehandlung mit dem restlichen Farbstoffbildner reagiert, um einen säurebeständigen Purpurfarbstoff zu bilden,

4. eine Gelbfilterschicht, die aus einer kolloidales Silber enthaltenden Gelatineschicht besteht, und anliegend daran

5. eine blauempfindliche Halogensilberemulsionsschicht, die einen Farbstoffbildner enthält, der imstande ist, bei Entwicklung einen Chinonimin- oder Azomethinfarbstoff zu bilden, und eine oxydativ kuppelnde Verbindung, die nach der Entwicklung während der oxydierenden Bleichbehandlung mit dem restlichen Farbstoffbildner reagiert, um einen säurebeständigen Gelbfarbstoff zu bilden.

Üblicherweise umfaßt das Mehrschichtenmaterial überdies noch eine Lichthofschutzschicht, eine durchsichtige Schutzschicht und eine Haftschicht zwischen dem Träger und der unteren Emulsionsschicht.

Die Farbstoffbildner und die entsprechenden oxydativ kuppelnden Verbindungen können nicht nur in ihren respektiven lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschichten, sondern auch in anliegenden nicht lichtempfindlichen Kolloidschichten anwesend sein.

Obwohl man das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung von direktpositiven Farbbildern vorzugsweise mit einem photographischen Farbmaterial durchführt, das auf verschiedene Weise sensibilisierte Halogensilberemulsionsschichten enthält, die je einen Farbstoffbildner und die entsprechende oxydativ kuppelnde Verbindung enthält, kann man das erfindungsgemäße Verfahren mit einem photographischen Material anwenden, das gemischte photographische Halogensilbertropfemulsionen enthält, wie beschrieben in der deutschen Auslegeschrift 1 086 122, der kanadischen Patentschrift 578 723, den britischen Patentschriften 524154, 524 555, 718 404, 755 987, 766 895, 777 587, 786 274, 793 570 und 810 780 und in den USA.-Patentschriften

2 168 182, 2 284 877, 2 304 940, 2 618 553 und 2 893 867. In der USA.-Patentschrift 2 168182 wird ein farbenphotographisches lichtempfindliches Material beschrieben, das aus einem Träger und einer Anzahl auf verschiedene Weise sensibilisierten Halogensilberemulsionen besteht, die diffusionsfeste Farbstoffbildner enthalten, welche imstande sind, mit den Oxydationsprodukten eines Entwicklers Chinonimin- oder Azomethinfarbstoffe zu bilden, wobei mindestens eine dieser Halogensilberemulsionen in der Form einer Schicht und mindestens eine der übrigen Halogensilberemulsionen in der Form von feinverteilten gehärteten Teilchen angebracht sind. Nach dieser USA.-Patentschrift werden zwei auf verschiedene Weise sensibilisierte Emulsionen, die grünsensibilisiertes bzw. rotsensibilisiertes Halogensilber, einen Farbstoffbildner und eine oxydativ kuppelnde Verbindung enthalten, um während der oxydativen Kupplung mit diesen Farbstoffbildnern einen Blaugrün- bzw. Purpurfarbstoff zu bilden, in der Form von Emulsionsteilchen in einer Kolloidschicht dispergiert, auf die, der Reihe nach, eine Gelbfilterschicht und eine blauempfindliche Halogensilberemulsionsschicht aufgebracht werden, wobei letztere einen Farbstoffbildner und eine oxydativ kuppelnde Verbindung enthält, welche mit diesem Farbstoffbildner während der Behandlung mit einer oxydierenden Lösung einen gelben Farbstoff bildet. Die Halogensilberemulsionen, in die die diffusionsfesten Farbstoffbildner und die diffusionsfesten oxydativ kuppelnden Verbindungen eingearbeitet sind, enthalten die üblichen Kolloide, z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol, Kollodium oder sonstige natürliche Kolloide.

Die Halogensilberemulsionsschichten können auf einen Träger aufgetragen werden, der aus Papier, Glas, Cellulosenitrat, organischen Celluloseestern, z. B. Cellulosetriacetat, Polyestern, z. B. Polyäthylenglykolterephthalat, Polymerisaten, z. B. Polystyrol, oder irgendwelchem natürlichem oder synthetischem plastischem Material besteht.

Bei der Entwicklung sollen die verwendeten Entwicklersubstanzen prinzipiell mit den Farbstoffbildnern einen nicht säurebeständigen Farbstoff bilden, der in einem säurehaltigen Bad vernichtet werden kann. Vorzugsweise bildet man Chinonimin- und Azomethinfarbstoffe, die bekanntlich nicht sehr säurebeständig sind.

Geeignete Entwicklersubstanzen sind aromatische Aminoverbindungen, z. B. Mono-, Di- und Triaminoarylverbindungen, insbesondere N,N-Dialkylp-phenylendiamine und deren Derivate, wie N₅N-Dialkyl - N' - sulfomethyl - ρ - phenylendiamine oder Ν,Ν-Dialkyl-N'-carboxymethyl-p-phenylendiamine. Als Monoamino-Entwicklersubstanzen seien genannt Aminophenole und Aminokresole oder deren Halogenderivate, und ferner die Aminonaphthole.

Das photographische Bleichbad, in dem die oxydative Kupplung vorzugsweise stattfindet und in dem das reduzierte metallische Silber aufgelöst wird, enthält hauptsächlich eine oxydierende Verbindung, z. B. Kaliumferricyanid, und Salze, z. B. Borax, Kaliumbromid und Magnesiumsulfat.

Die Säurebehandlung, welche die nicht säurebeständigen Chinonimin- und Azomethinfarbstoffe vernichtet, die während der Entwicklung an den belichteten Stellen gebildet wurden, wird vorzugsweise in einer sauren Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 1 durchgeführt. Die Säurelösung enthält vorzugsweise, eine starke Säure, wie Salzsäure und/oder Schwefelsäure. Man hat festgestellt, daß die Vernichtung der Primärfarbstoffe beschleunigt werden kann, wenn in der sauren Lösung auch ein Oxydationsmittel, wie Kaliumdichromat, anwesend ist. Man hat weiter festgestellt, daß die Vernichtung der primären Chinonimin- oder Azomethinfarbstoffe sogar nach einer kurzen Behandlung vollständig ist,

ίο wenn eine Kombination aus einer starken Säure und bekannten Reduziermitteln oder Verbindungen verwendet wird, die in einem sauren Medium in situ reduzierende Substanzen bilden.

Man hat gute Resultate erzielt mit einer wäßrigen Mischung von Schwefelsäure, Natriumsulfit und Kaliumjodid. Unerwarteterweise haben basische , Substanzen, wie Chinolin, sich als sehr geeignet erwiesen, um das Wiederauftreten der Farbe nach der Säurebehandlung und der Spülung zu verhindern. Diese Substanzen werden vorzugsweise zu einer stark sauren natriumsulfithaltigen und kaliumjodidhaltigen Lösung zugesetzt.

Die Säurebehandlung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Vernichtung der Primärfarbstoffe geht in den erwähnten Zusammensetzungen sehr rasch vor sich. Innerhalb weniger Sekunden ist die Entfärbung der primären Chinonimin- oder Azomethinfarbstoffe vollständig. Man hat weiter festgestellt, daß man mit gutem Erfolg für das Bleichen der primären Chinonimin- und Azomethinfarbstoffe gewisse in dem »Gasparcolor«-Verfahren gebrauchte Entfärbungsbäder verwenden kann. Einige dieser Bäder wurden von P. Glafkides in Chimie Photographique, Publication Photo-Cinema Paul Montel, Paris, 2. Ausgabe, S. 518, beschrieben.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Zu 280 g einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsion, die ¹Je Mol hochempfindliches Bromsilber und 8% Gelatine enthält, setzt man nacheinander zu:

1. 20 cm³ einer 0,l%igen alkoholischen Lösung eines Grünsensibihsators,

2. 45 cm³ einer Farbstoffbildnerlösung, bestehend aus einer Lösung von 4,5 g N-(2'-n-Hexadecylsulfonyl - 5' - sulfo) - phenyl -1 - oxo - 2 - naphthoesäureamid-Natriumsalz in einer Mischung von

So 40,5 cm³ Wasser und 4,5 cm³ 2 n-Natriumhydroxyd, und

3. 15 cm³ einer Lösung von 5 g der nach Herstellung 3 hergestellten oxydativ kuppelnden Verbindung in einer Mischung von 3 cm³ Wasser, 2 cm³ 2 n-Natriumhydroxyd und 2 cm³ Äthanol. Anschließend säuert man diese Emulsion mit 8 cm³ η-Essigsäure an und härtet sie mit 1 cm³ einer 10%igen wäßrigen Chromsulfatlösung. Nach Zusatz eines Netzmittels setzt man Wasser zu bis auf ein Volumen von 500 cm³.

Dann bringt man diese Emulsion auf einen vorher mit einer üblichen Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatträger auf und trocknet.

Man belichtet einen Streifen des erhaltenen lichtempfindlichen Materials hinter einem Graukeil und einem Grünfilter und entwickelt 10 Minuten bei

20⁰C in einem Entwicklungsbad folgender Zusammensetzung :

Natriumhexametaphosphat Ig

Wasserfreies Natriumcarbonat ... 50 g

Wasserfreies Natriumsulfit 4 g

Kaliumbromid Ig

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin-

chlorhydrat 3 g

Wasser bis 1000 cm³

Das Material wird dann 10 Minuten bei 20⁰C mit fließendem Wasser gespült und gebleicht in einem alkalischen Bleichbad der folgenden Zusammensetzung :

Kaliumferricyanid 100 g

Kaliumbromid 15 g

Magnesiumsulfat 50 g

Natriumhexametaborat 20 g

Wasser bis 1000 cm³

(Ph = 8,6)

Anschließend wird der Streifen weitere 2 Minuten mit fließendem Wasser bei 20⁰C gespült und zur Vernichtung des gebildeten blaugrünen Chinoniminfarbstoffes 10 Minuten in einem sauren Farbbleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Kaliumdichromat 25 g

Starke Salzsäure 50 cm³

Wasser bis 1000 cm³

Dann wird der Filmstreifen nochmals weitere 2 Minuten mit fließendem Wasser bei 20⁰C gespült und fixiert in einem Bad der folgenden Zusammensetzung:

Wasserfreies Natriumthiosulfat ... 200 g

Wasserfreies Natriumbisulfit 25 g

Borsäure 7,5 g

Kaliumalaun 20 g

Natriumbiacetat 20 g

Wasser bis 1000 cm³

Schließlich wird der Filmstreifen dann 2 Minuten mit fließendem Wasser gespült und getrocknet. Man hat auf den Filmstreifen eine positive Purpurkeilkopie von hoher Intensität mit einem Absorptionsmaximum bei 530 πΐμ erhalten.

Beispiel 2

Man wiederholt das im Beispiel 1, nachdem man die oxydativ kuppelnde Verbindung von Herstellung 3 durch eine gleiche Menge der nach Herstellung 1 hergestellten Verbindung ersetzt hat. Nach der weiteren Behandlung wie im Beispiel 1 erhält man ein positives gelbes Bild mit einem Absorptionsmaximum bei 410 mn.

Beispiel 3

Man wiederholt das Beispiel 1, nachdem man die oxydativ kuppelnde Verbindung von Herstellung 3 durch eine gleiche Menge des nach Herstellung 2 hergestellten 3-Methyltetrahydrobenzthiazolon-(2)-n-hexadecylsulfonylhydrazons ersetzt hat. Nach der weiteren Behandlung wie im Beispiel 1 erhält man ein positives blaues Bild mit einem Absorptionsmaximum bei 600 πΐμ.

Beispiel 4

Man wiederholt das Beispiel 1, nachdem man die

oxydativ kuppelnde Verbindung von Herstellung 3 durch eine gleiche Menge des nach Herstellung 4 hergestellten N³,N³-Cyclodiäthylenoxyd-N¹-n-hexadecylsulfonyl-2-chlorbenzamidrazons ersetzt hat.

Nach der weiteren Behandlung wie im Beispiel 1 erhält man ein positives orangefarbenes Bild mit

ίο einem Absorptionsmaximum bei 490 ηΐμ.

Beispiel 5

Man wiederholt das Beispiel 1, nachdem man den Blaugrünfarbstoffbildner N-(2'-n-Hexadecylsulfonyl - 5' - sulfo) - phenyl -1 - oxy - 2 - naphthoesäureamid-Natriumsalz durch eine gleiche Menge des Purpurfarbstoffbildners 1 - ρ - Sulfophenyl - 3 - pentadecylpyrazolon-3, hergestellt nach der britischen Patentschrift 502 665, und die oxydativ kuppelnde Verbindung von Herstellung 3 durch eine gleiche Menge des nach Herstellung 5 hergestellten N-Athylbenzthiazolon-n-hexadecylsulfonylhydrazons ersetzt hat. Nach der weiteren Behandlung wie im Beispiel 1 erhält man ein positives gelbes Bild mit Absorptionsmaximum bei 430 πΐμ.

Beispiel 6

Zu 280 g einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsion, die ¹Ie Mol hochempfindliches Bromsilber und 8% Gelatine enthält, setzt man nacheinander zu:

1. 20 cm³ einer 0,l%igen alkoholischen Lösung eines Grünsensibilisators,

2. 45 cm³ einer Farbstoffbildnerlösung, bestehend aus einer Lösung von 4,5 g N-(2'-n-Hexadecylsulfonyl - 5' - sulfo) - phenyl -1 - oxy - 2 - naphthoesäureamid-Natriumsalz in einer Mischung von 40,5 cm³ Wasser und 4,5 cm³ 2 n-Natriumhydroxyd und

3. 6 g l-Phenyl^-methyl^-chinolon-n-hexadecylsulfonylhydrazon, hergestellt nach Herstellung 6 und durch Erhitzen auf 6O⁰C aufgelöst in einer Mischung von 60 cm³ Diacetonalkohol, 12 cm³ 2normalem wäßrigem Natriumhydroxyd und 48 cm³ Wasser.

Man säuert diese Emulsion mit η-Essigsäure auf

Ph 7,5 an und härtet sie mit 1 cm³ 10%igem wäßrigem Chromsulfat. Nach Zusatz eines Netzmittels füllt man das Volumen mit destilliertem Wasser bis auf 600 cm³ auf.

Dann bringt man diese Emulsion auf einen vorher mit einer üblichen Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatträger auf und trocknet.

Man belichtet einen Streifen des erhaltenen lichtempfindlichen Materials hinter einem Graukeil und entwickelt 10 Minuten bei 20⁰C in einem Entwicklungsbad folgender Zusammensetzung:
60

Natriumhexametaphosphat 2 g

Wasserfreies Natriumcarbonat ... 57 g

Wasserfreies Natriumsulfit 4 g

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin-

chlorhydrat 3 g

Kaliumbromid Ig

Hydroxylaminchlorhydrat 1,5 g

Wasser bis 1000 cm³

309 548/283

19 20

Dann fixiert man das entwickelte Material 5 Mi- stanten 0,15 behandelt man das photographische

nuten bei 20⁰C in einem Säurefixierbad folgender Material wie beschrieben im Beispiel 6.

Zusammensetzung: Man erhält auf dem Filmstreifen ein positives

Wasserfreies Natriumthiosulfat ... 200 g blaugrunes Bild.

Wasserfreies Natriumbisulfit 25 g Beispiel 10

orsaure ····,· > § ^an stellt ein photographisches Mehrschichten-

Kaüumalaun 24aq ZOg material her, bestehend aus den folgenden Schichten

Natnumbiacetat 20 g _{m der angegebenen} Reihenfolge: ein Träger, eine

Dann bleicht man das fixierte Material 5 Minuten io Lichthofschutzschicht, eine Gelatineschicht, eine rot-

bei 20⁰C in einem Bleichbad folgender Zusammen- empfindliche Halogensilberemulsionsschicht, die als

Setzung: Farbstoffbildner das Natriumsalz von N-(2'-n-Hexa-

v ii ™fw;™o„;^ inn„ decylsulfonyl-5'-sulfo)-phenyl)-I-oxy-2-naphthoe-

ΨΪ Zt rl fi - SSI säureamid und als oxydativ kuppelnde Verbindung

j^auumtmocyanat ., ο g diejenige des Beispiels 9 enthält, eine Gelatine-

250/oiges wäßriges Ammonium- _g zwischenschicht, eine grünempfindliche Halogen-

WT ^ ^r0X^ v* innn ⁰^z silberemulsionsschicht, die oxydativ kuppelnde Ver-

^{Wasser bls ΐυυυ cm} bindung des Beispiels 6 und als Farbstoffbildner

Dann spült man das gebleichte Material 5 Minuten denselben Farbstoffbildner wie die rotempfindliche mit fließendem Wasser bei 20⁰C und bleicht die 20 Halogensilberemulsionsschicht enthält, eine Gelb-Farben der negativen Bilder 5 Minuten in einem filterschicht, eine blauempfindliche Halogensilbersauren Farbbleichbad der folgenden Zusammen- emulsionsschicht, die oxydativ kuppelnde Verbindung Setzung: des Beispiels 6 und als Farbstoffbildner l-(p-Sulfo-

Starke Schwefelsäure 75 cm3 phenyr^-pentadecyl-S-pyrazolon enthält, und schließ-

Starke bchwerelsaure ^_{3 a5} Hch eine Gelatineschutzschicht.

K.aliumjoaia ιυ cm _{Die rotempimdl}i_che Halogensilberemulsionsschicht

Wasserfrei Natnumsulfit 10 g _{wifd folgend} ^P _{erweise hergest} ^S _ei_lt:

^ümoun -^g Zu 500 g einer rotsensibilisierten Gelatinebromjod-

^Wasser bis 1000 cm³ Silberemulsion (2% Jodid), die Ve Mol Halogensilber

Schließlich wird der behandelte Filmstreifen 5 Mi- 30 enthält, setzt man eine Lösung von 10 g des Natriumnuten mit fließendem Wasser bei 20° C gespült und salzes von N-(2'-n-Hexadecylsulfonyl-5^/-sulfo)-phegetrocknet. Man hat auf dem Filmstreifen ein nyl-l-oxy-2-naphthoesäureamid in einer Mischung positives Purpurkeilbild von hoher Intensität erhalten. von 7 cm³ 2normalem wäßrigem Natriumhydroxyd

und 193 cm³ Wasser, und eine Lösuög von 5 g

Beispiel 7 _{3S der} oxydativ kuppelnden Verbindung von Her-

Man wiederholt das Beispiel 6, nachdem man den stellung .7 in einer Mischung von 12,5 cm³ !normalem Farbstoffbildner der Naphtholklasse durch eine wäßrigem Natriumhydroxyd und 37,5 cm³ Wassei gleiche Menge l-(m-Sulfophenyl)-3-(m-stearoylamino- zu. Nach Ansäuerung mit Essigsäure auf pn 6 unc phenyl)-5-pyrazolon ersetzt hat. Nach der weiteren nach Hinzufügen der üblichen Zusätze, wie Härte-Behandlung wie im Beispiel 6 erhält man auf dem 40 mittel, Netzmittel und Stabilisatoren, trägt man die Filmstreifen ein positives gelbes Bild. Emulsion auf.

Die grünempfindliche Emulsionsschicht wird fol-Beispiel 8 genderweise hergestellt:

Man wiederholt das Beispiel 6, nachdem man Zu 500 g einer grünsensibilisierten Gelatinebrom-

den Farbstoffbildner der Naphtholklasse durch eine 45 Jodsilberemulsion (2% Jodid), die ^x/e Mol Halogengleiche Menge des Kaliumsalzes von l-(p-Sulfo- silber enthält, setzt man eine Lösung von 9 g des phenyl)-3-pentadecyl-5-pyrazolon ersetzt hat. Nach Natriumsalzes von N-(2'-n-Hexadecylsulfonyl-5'-sulder weiteren Behandlung wie im Beispiel 6 erhält fo)-phenyl-l-oxy-2-naphthoesäureamid in einer Miman auf dem Filmstreifen einen positiven gelben schung von 81 cm³ Wasser und 9 cm³ 2normalem Keilabdruck. 50 wäßrigem Natriumhydroxyd und 10 g nach Her-

_R . . _]Q stellung 6 hergestelltes 1-PhenyM-methyl^-chinolon-

ü ei spiel y n-hexadecylsulfonylhydrazon, durch Erhitzen auf

Zu V2 kg einer rotempfindlichen Bromjodsilber- 6O⁰C aufgelöst in einer Mischung von 100 cm³ emulsion (2% Jodid), die ¹Ie Mol Halogensilber Diacetonalkohol, 10 cm³ 2 n-Natriumhydroxyd und enthält, setzt man eine schwach alkalische alkoho- 55 80 cm³ Wasser zu. Nach Ansäuerung dieser Emulsion lische Lösung von 10 g N-(2'-n-Hexadecylsulfonyl- mit η-Essigsäure auf pH 7,5, Hinzufügen der üblichen 5'-sulfo)-phenyl-l-oxy-2-naphthoesäureamid-Na- Zusätze, wie Härtemittel, Netzmittel und Stabilitriumsalz in einer Mischung von 7 cm³ 2normalem satoren, trägt man die Emulsion auf. wäßrigem Natriumhydroxyd und 193 cm³ Wasser Die blauempfindliche Emulsion wird folgenderund 5 g der nach Herstellung 7 hergestellten oxydativ 60 weise hergestellt:

kuppelnden Verbindung, aufgelöst in einer Mischung Zu 500 g einer Gelatinebromjodsilberemulsion

von 12,5 cm³ 1 normalem wäßrigem Natriumhydroxyd (2% Jodid), die VeMoI Halogensilber enthält, setzt und 37,5 cm³ Wasser, zu. Nach Ansäuerung mit man die zwei folgenden Lösungen zu: Essigsäure auf pH 6 und nach Hinzufügen der

üblichen Zusätze, wie Härtemittel, Netzmittel und 55 1. eine Lösung von 10 g des Kaliumsalzes von Stabilisatoren, trägt man die Emulsion auf einen l-(p-Sulfophenyl)-3-pentadecyI-5-pyrazolon in

Cellulosetriacetatträger auf und trocknet. Nach einer schwach alkalischen Mischung von Alkohol

Belichtung hinter einem Graukeil mit der Kon- und "Wasser und

2. 10 g l-PhenyM-methyl^-chinolon-n-hexadecylsulfonylhydrazon, hergestellt nach Herstellung 6 und aufgelöst durch Erhitzen auf 60⁰C in einer Mischung von 100 cm³ Diacetonalkohol, 10 cm³ n-Natriumhydroxyd und 80 cm³ Wasser.

Nach Ansäuerung dieser Emulsion mit n-Essigsäure auf ph 7,5 und Hinzufügen der üblichen Zusätze, wie Härtemittel, Netzmittel und Stabilisatoren, trägt man die Emulsion auf.

Das erhaltene farbenphotographische Mehrschichtenmaterial wird nach einem farbigen Original belichtet und behandelt wie beschrieben im Beispiel 6. Man erzielt ein positives Farbbild des Originals.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von direktpositiven Farbstoffbildern, das durch die folgenden Stufen gekennzeichnet ist:

20

die bildgemäße Belichtung eines photographischen Materials, das folgende Elemente enthält:

mindestens eine wasserdurchlässige Kolloid- as schicht, die lichtempfindliche Halogensilberkörner enthält,

in wirksamem Kontakt mit diesen Halogensilberkörnern einen Farbstoffbildner, der imstande ist, bei der Entwicklung einen Farbstoff zu bilden, der durch Behandlung mit einer stark sauren Lösung in farblose Produkte umgewandelt werden kann, und

in wirksamem Kontakt mit diesem Färbstoffbildner eine Verbindung, die durch oxydative Kupplung mit diesem Farbstoffbildner zur Bildung eines säurebeständigen Farbstoffes imstande ist,
die Entwicklung des photographischen Materials in einem farbbildenden Entwickler,
die Behandlung des photographischen Materials in einem oxydierenden Bleichbad,
das eventuelle Fixieren des photographischen Materials, die Behandlung des photographischen Materials in einer stark sauren Lösung und

das Fixieren des photographischen Materials, falls es vor der Säurebehandlung nicht fixiert wurde, zum Erzeugen eines
farblosen Reaktionsproduktes an den Stellen, wo die Entwicklung stattfand, und

eines durch die oxydierende Kupplung gebildeten positiven Farbbildes des zu reproduzierenden Objektes an den nicht entwickelten Stellen des photographischen Materials, wo nach der Entwicklung noch Farbstoffbildner anwesend war.

2. Verfahren zur Herstellung von direktpositiven Farbstoffbildern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material eine rotempfindliche · Halogensilberemulsionsschicht, eine grünempfindliche und eine blauempfindliche Halogensilberemulsionsschicht enthält, wobei jede dieser Schichten einen Farbstoffbildner enthält, der imstande ist, bei der Entwicklung einen Farbstoff zu bilden, der durch Behandlung mit einer stark sauren Lösung in farblose Produkte umgewandelt werden kann, wobei die rotempfindliche Emulsionsschicht überdies noch eine Verbindung enthält, die imstande ist, durch oxydative Kupplung mit dem in dieser Emulsionsschicht anwesenden Farbstoffbildner einen säurebeständigen blaugrünen Farbstoff zu bilden, wobei die grünempfindliche Emulsionsschicht überdies noch eine Verbindung enthält, die imstande ist, einen säurebeständigen purpurnen Farbstoff zu bilden, und wobei die blauempfindliche Emulsionsschicht überdies noch eine Verbindung enthält, die imstande ist, um durch oxydative Kupplung mit dem in dieser Emulsionsschicht anwesenden Farbstoffbildner einen säurebeständigen gelben Farbstoff zu bilden, und wobei die stark saure Lösung mindestens ein Reduktions- oder Oxydiermittel enthält, wodurch ein positives Farbbild erzeugt wird, das aus den übereinanderliegenden Blaugrün-, Purpur- und Gelbauszugsbildern besteht, die im photographischen Material von den Farbstoffen aufgebaut werden, welche bei der oxydativen Kupplung durch Behandlung mit der oxydierenden Bleichlösung gebildet sind.

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