<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung eines farbkorrigierten-Bildes und photographisches Material zur Durchführung des Verfahrens
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von photographischen Farbbildern, insbesondere auf ein Verfahren zur Verbesserung der Farbwiedergabe unter Anwendung eines integralen Maskierverfahrens.
Das Stammpatent Nr. 227532 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Bildes mit verbesserten Farben in einem photographischen Material, welches zumindest eine Halogensilber-Emulsionsschicht besitzt, die einen Farbbildner enthält, welcher mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklers auf der Grundlage aromatischer Amine in Reaktion tritt und durch Farbentwicklung ein primäres Farbbild hervorruft, welches einen grösseren Teil des Lichtes in einer Zone des sichtbaren Spektrums absorbiert und einen geringeren Teil des Lichtes in zumindest einer andern Zone des sichtbaren Spektrums in unerwünschter Weise absorbiert, und ist dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Material nach bildweiser Belichtung und Farbentwicklung, mit einer oxydierenden Lösung in Anwesenheit einer maskenbildenden Verbindung mit folgender allgemeiner Formel :
EMI1.1
in welcher bedeuten :
R ein Wasserstoffatom oder ein Acylradikal, wie z. B. ein Acetylradikal,
R2 einen funktionellen Substituenten, der so unbeständig ist, dass er während der oxydierenden Kupplung abgespalten wird, wie z. B. ein Radikal der Formel-CONHoder-SO X, wobei X ein Hydroxyl-, ein Amino- oder ein substituiertes Aminoradikal, wie z.
B. ein Dialkylaminoradikal, ein heterocyclisches Radikal, ein aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal, ein substituiertes aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal, ein Arylradikal oder ein substituiertes Arylradikal,
R3 ein Wasserstoffatom, ein Alkylradikal, ein Arylradikal oder ein substituiertes Arylradikal, LI und L je eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom, wobei zumindest L oder Lz eine Methingruppe ist, n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, und
Z die nicht metallischen Atome, welche erforderlich sind, um einen heterocyclischen Stickstoffring zu schliessen, wie z.
B. einen Benzimidazol-, einen Benzoxazol-, einen 1, 2-Dihydrochinolin-, einen Benzthiazolin-, einen 4, 5, 6, 7-Tetrahydrobenzthiazolin- oder einen 1, 2-Benzisothiazolin-l-dioxyd-Ring, behandelt wird.
Erfindungsgemäss wird eine maskenbildende Verbindung verwendet, die der folgenden allgemeinen Formel entspricht :
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
in der bedeuten :
Ri einen funktionellen Substituenten, der ausreichend labil ist, um während einer oxydativen Behandlung zur oxydativen Kupplung abgespaltet zu werden, wie ein Radikal der Formel-CONH oder - SOX, wobei X denselben Wert wie im Stammpatent Nr. 227532 besitzt, aber vorzugsweise ein Alkyl-, ein substituiertes Alkyl-, ein Aryl-, ein substituiertes Aryl-, ein Aralkyl- oder ein substituiertes Aralkylradikal sein kann,
EMI2.2
und R*Z'die nicht metallischen Atome erforderlich zum Schliessen eines gegebenenfalls mit mindestens einem Substituenten, z.
B. einem Halogenatom, einer Alkyl-, Acylamino- oder Alkoxygruppe, substituierten aromatischen Ringes der Benzolreihe.
Es folgen jetzt Herstellungsbeispiele von zur Maskenbildung geeigneten heterocyclischen Hydrazonen der allgemeinen Formel II.
Herstellung 1 : 1-Methyl-4-pentadecyl- 2-chinolon -4'-carboxyphenylsulfonyl-hydrazon.
EMI2.3
A. N-Methylpalmitoylacetanilid.
In einem Destillierapparat mit Fraktionieraufsatz werden 31,2 g (0, 1 Mol) Palmitoylessigsäuremethylester und 10,7 g (0, 1 Mol) N-Methylanilin in Toluol so lange erhitzt, bis aus der Reaktionsmischung kein azeotropisches, bei etwa 640 kochendes Gemisch von Methanol und Toluol mehr abdestilliert. Dann wird das Toluol unter Vakuum weiter abdestilliert. Der bei der Kühlung anfallende, ölige und aus N-Methylpalmitoylacetanilid bestehende Rückstand erstarrt und wird aus Methanol umkristallisiert. Schmelzpunkt : 580.
B. l-Methyl-4-pentadecyl-2-chinolon.
Unter Rühren werden 10,7 g (0,0285 Mol) N-Methylpalmitoylacetanilid portionsweise zu 25 cm3 konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt. Der Ringschluss wird durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf dem Wasserbad während etwa 1/2 h vollzogen. Die Reaktionsmischung wird in Eis gegossen, wonach der gebildete Niederschlag von 1-Methyl-4-pentadecyl-2-chinolon zuerst mit Wasser, nachher mit einer wässerigen Natriumcarbonatlösung gewaschen und schliesslich aus Methanol umkristallisiert wird. Schmelz-
EMI2.4
C. l-Methyl-4-pentadecyl-2-thiochinolon.
Eine Mischung von 5, 1 g (0, 0128 Mol) 1-Methyl-4-pentadecyl-2-chinolon, 2, 84 g (0, 0128 Mol) Phosphorpentasulfid und 35 cm3 Pyridin wird 2 1/2 h am Rückflusskühler erhitzt, worauf die Reaktionsmischung in Eis ausgegossen wird. Der gebildete Niederschlag von I-Methyl-4-pentadecyl-2-thiochinolon wird abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute : 5,3 g. Schmelzpunkt : 780.
D. 1-Methyl-4-pentadecyl-2-methylmercaptochinoliniumjodid.
Eine Mischung von l, 85 g (0, 05 Mol) 1-Methyl-4-pentadecyl-2-thiochinolon, 2 cm3 Methyljodid und 20 cm3 Aceton wird 10 min unter Rückflusskühlung erhitzt. Nach der Kühlung wird der gebildete Niederschlag abgesaugt und mit trockenem Aceton, gewaschen, wobei 2 g 1-Methyl-4-pentadecyl-2-methyl- mercaptochinoliniumjodid erhalten werden. Schmelzpunkt : 1500 (Zersetzung).
E. l-Methyl-4-pentadecyl-2-chinolon-4'-carboxyphenylsulfonylhydrazon.
Eine Mischung von 5,27 g (0,01 Mol) 1-Methyl-4-pentadecyl-2-methylmercaptochinoliniumjodid,
<Desc/Clms Page number 3>
2, 16 g (0, 01 Mol) 4-Carboxybenzolsulfonylhydrazid und 35 cm3 Pyridin wird 4 h bei 600 erhitzt. Die Reaktionsmischung wird in eine Mischung von Eis und konzentrierter Salzsäure ausgegossen. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, zuerst mit Wasser und nachher mit Methanol gewaschen und schliesslich aus Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert. Schmelzpunkt : 2040 (Zersetzung).
Herstellung 2 : l-Methyl-4-pentadecyl-6-methyl-2-chinolon-4'-carboxyphenybulfonylhydrazon.
EMI3.1
F. Palmitoylaceto-p-toluidid.
In einem Destillierapparat mit Fraktionieraufsatz werden 62, 4 g (0, 2 Mol) Palmitoylessigsäureme- thylester und 21, 4 g (0,2 Mol) p-Toluidin in Xylol erhitzt. Die Reaktionsmischung wird erhitzt, bis kein Methanol mehr überdestilliert. Die Xylollösung wird durch Destillation unter erniedrigtem Druck einge-
EMI3.2
auf Eis ausgegossen. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute : 7, 8 g 4-Pentadecyl-6-methyl-2-chinolon. Schmelzpunkt : 1190.
H. 1-Methyl-4-pentadecyl-6-methyl-2-chinolon.
45 g (0,122 Mol) 4-Pentadecyl-6-methyl-2-chinolon und 22 g (0, 122 Mol) Methyl-p-tolusulfonat werden zusammen 70 h bei 160 geschmolzen. Nach Abkühlen wird die Reaktionsmischung unter ln-wäs- serigem Natriumhydroxyd pulverisiert, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert, wobei 43 g 1-Methyl-4-pentadecyl-6-methyl-2-chinolon erhalten werden. Schmelzpunkt : 710.
Die weiteren Reaktionsstufen sind den Reaktionsstufen C, D und E der Herstellung 1 ähnlich. Die Schmelzpunkte der Zwischenprodukte und der Hydrazonverbindungen werden in der nachfolgenden Tafel II angeführt.
Herstellung 3 : 1, 4-Dimethyl-6- (ss-carboxyacryloylamino)-2-chinolon-n-hexadecylsulfonylhydrazon
EMI3.3
1, 4-Dimethyl-4-chinolon wird nach der Vorschrift von Kaslow, J. Am. Chem. Soc. 67 [1945], S. 1972, mittels einer Mischung von Schwefelsäure und Salpetersäure nitriert, wobei 1, 4-Dimethyl-6-nitrochino- Ion erhalten wird. Schmelzpunkt : 2380.
Durch Umsetzung gemäss C (Herstellung 1) wird ein Thiochinolon erhalten. Schmelzpunkt : 2630.
Dieses Thiochinolon wird gemäss D in eine Methylmercaptoverbindung umgewandelt. Schmelzpunkt : 2530 (Zersetzung). Durch Umsetzen dieses Produktes mit n-Hexadecylsulfonylhydrazid gemäss E wird 1, 4-Di- merhyl-6-nitro-2-chinolon-n-hexadecylsulfonylhydrazon erhalten. Schmelzpunkt : 1550.
15,6 g (0,03 Mol) dieses Hydrazons, gelöst in 150 cm3 Äthylacetat, werden unter Wasserstoffdruck mit Raney-Nickel als Katalysator reduziert. Bei der Kühlung kristallisiert das Amin aus und wird dann aus
EMI3.4
Eine warme Lösung von 0,44 g (0,0045 Mol) Maleinsäureanhydrid in 10 cm3 Acetonitril wird einer warmen Lösung von 2,2 g (0,0045 Mol) dieses Amins in 100 cm3 Acetonitril zugesetzt. Bei der Kühlung kristallisiert das 1, 4-Dimethyl-6- (8-carboxyacryloylamino)-2-chinolon-n-hexadecylsulfonylhydrazon aus. A. usbeute : 2 g. Schmelzpunkt : 1850.
<Desc/Clms Page number 4>
Herstellung 4 : 1-Methyl-4- [4'- (ss-carboxyacryloylamino)-phenyll-2-chinolon-n-hexadecylsulfonyl- hydrazon.
EMI4.1
l-Methyl-4- (4'-nitrophenyl)-2-chinolon-n-hexadecylsulfonyhydrazon wird hergestellt durch die aufeinanderfolgende Anwendung der Reaktionsstufen F, G, H, C, D und E. Die Schmelzpunkte der Zwischenprodukte sind 164, 270, 218,225, 2400 (Zersetzung) bzw. 1620.
49 g (0,084 Mol) dieser in 500 cm3 Äthylenglykolmonomethyläther gelösten Nitroverbindung werden unter Wasserstoffdruck mit Raney-Nickel als Katalysator reduziert. Das Amin kristallisiert bei der Kühlung und wird aus Acetonitril umkristallisiert, wobei 34,8 g erhalten werden. Schmelzpunkt : 1350.
Eine warme Lösung von 0, 5 g (0,005 Mol) Maleinsäureanhydrid in 10 cm3 Acetonitril wird einer warmen Lösung von 2,76 g (0,005 Mol) 1-Methyl-4- (4'-aminophenyl) -2-chinolon-n-hexadecylsulfonhy- drazon in 30 cm3 Acetonitril zugesetzt.
Bei der Kühlung kristallisiert das 1-Methyl-4-[4'-(ss-carboxyacryloylamino)-phenyl]-2-chinolon- - n-hexadecylsulfonylhydrazon aus. Ausbeute : 2,2 g. Schmelzpunkt : 1500 (Zersetzung).
In den nachfolgenden Tafeln wird ein Überblick der Herstellung von andren maskenbildenden Verbindungen gemäss der allgemeinen Formel II gegeben.
<Desc/Clms Page number 5>
Tafel I
EMI5.1
<tb>
<tb> Ref. <SEP> Nr. <SEP> Bedeutung <SEP> von <SEP> Substituent <SEP> Schmelzpunkt <SEP> oder <SEP> Siedepunkt <SEP> ( C) <SEP> der <SEP> nach <SEP> den <SEP> angeführten
<tb> der <SEP> mas- <SEP> auf <SEP> dem <SEP> Z' <SEP> Reaktionsstufen <SEP> erhaltenen <SEP> Zwischenprodukte
<tb> kenbildenden <SEP> R'1 <SEP> R'2 <SEP> R'3 <SEP> Ring <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> Verbind.
<tb>
5 <SEP> n-Hexadecyl- <SEP> Methyl <SEP> Phenyl <SEP> Smp. <SEP> 84 <SEP> Smp. <SEP> 1350 <SEP> Smp. <SEP> 175 <SEP> Smp. <SEP> 2600 <SEP> Smp. <SEP> 109 <SEP>
<tb> sulfonyl <SEP> (Zersetz.)
<tb> 6 <SEP> Carbamido <SEP> n-Pentadecyl <SEP> Methyl <SEP> Smp. <SEP> 58 <SEP> Smp. <SEP> 78 <SEP> Smp. <SEP> 78 <SEP> Smp. <SEP> 150 <SEP> Smp.168
<tb> 7 <SEP> n-Hexadecyl- <SEP> Trifluor- <SEP> Methyl <SEP> Smp.117 <SEP> Smp. <SEP> 92 <SEP> Smp. <SEP> 156 <SEP> Smp.185 <SEP> Smp.122
<tb> sulfonyl <SEP> methyl
<tb> 8 <SEP> n-Hexadecyl- <SEP> Methyl <SEP> Benzyl <SEP> * <SEP> * <SEP> Smp.111 <SEP> Smp.168 <SEP> Smp.
<SEP> 1680 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> sulfonyl
<tb> 9 <SEP> n-Hexadecyl- <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Sp.134-8 <SEP> Smp.129 <SEP> Smp.160 <SEP> Smp.215 <SEP> Smp.103
<tb> sulfonyl <SEP> (4 <SEP> mm <SEP> Hg)
<tb> 10 <SEP> n-Hexadecyl- <SEP> 2-Chlor- <SEP> Methyl <SEP> Smp. <SEP> 760 <SEP> Smp. <SEP> 120 <SEP> Smp. <SEP> 147 <SEP> Smp. <SEP> 195 <SEP> Smp. <SEP> 138 <SEP>
<tb> sulfonyl <SEP> phenyl
<tb> 11 <SEP> n-Hexadecyl-Methyl <SEP> Isopropyl <SEP> 7-Methyl <SEP> Sp.132-6 <SEP> Smp. <SEP> 770 <SEP> Smp. <SEP> 117 <SEP> Smp. <SEP> 195 <SEP> Smp. <SEP> 105 <SEP>
<tb> sulfonyl <SEP> (2 <SEP> mm <SEP> Hg)
<tb> 12 <SEP> n-Hexadecyl- <SEP> Phenyl <SEP> Methyl <SEP> Smp.100 <SEP> Smp. <SEP> 144 <SEP> Smp. <SEP> 102 <SEP> Smp. <SEP> 190 <SEP> Smp. <SEP> 140 <SEP>
<tb> sulfonyl
<tb> 13 <SEP> n-Hexadecyl-Methyl <SEP> n-Heptyl <SEP> Sp. <SEP> l43-4 <SEP> Sp.
<SEP> 1700 <SEP> Sp. <SEP> 1720 <SEP> kann <SEP> nicht <SEP> Smp. <SEP> 900
<tb> sulfonyl <SEP> (0,3 <SEP> mm <SEP> Hg) <SEP> (0,5 <SEP> mm <SEP> Hg) <SEP> (0,2 <SEP> mm <SEP> Hg) <SEP> destilliert
<tb> werden
<tb> 14 <SEP> n-Hexadecyl-Methyl <SEP> Isopropyl <SEP> 7-Methoxy <SEP> Sp. <SEP> 142-4 <SEP> Smp. <SEP> 68 <SEP> Smp. <SEP> 132 <SEP> Smp. <SEP> 195 <SEP> Smp. <SEP> 77 <SEP>
<tb> sulfonyl <SEP> (0,7 <SEP> mm <SEP> Hg)
<tb> 15 <SEP> n-Hexadecyl- <SEP> Isopropyl <SEP> Methyl <SEP> Sp.96-100 <SEP> Smp. <SEP> 45 <SEP> Smp. <SEP> 89 <SEP> Smp.225 <SEP> Smp.116
<tb> sulfonyl <SEP> (0,2 <SEP> mm <SEP> Hg)
<tb>
<Desc/Clms Page number 6>
Tafel 1 (Fortsetzung)
EMI6.1
<tb>
<tb> Ref. <SEP> Nr.
<SEP> Bedeutung <SEP> von <SEP> Substituent <SEP> Schmelzpunkt <SEP> oder <SEP> Siedepunkt <SEP> (OC) <SEP> der <SEP> nach <SEP> den <SEP> angeführten
<tb> der <SEP> mas- <SEP> auf <SEP> dem <SEP> Z'Reaktionsstufen <SEP> erhaltenen <SEP> Zwischenprodukte
<tb> kenbil- <SEP> Ring <SEP>
<tb> denden <SEP> R'1 <SEP> R'2 <SEP> R'3 <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> Verbind.
<tb>
16 <SEP> n-Hexadecyl- <SEP> 4-Chlor- <SEP> Methyl <SEP> kann <SEP> nicht <SEP> Smp.133 <SEP> Smp.158 <SEP> Smp.210 <SEP> Smp.135
<tb> sulfonyl <SEP> phenyl <SEP> destilliert
<tb> werden
<tb> 17 <SEP> 4-Carboxy-n-Pentadecyl <SEP> Phenyl <SEP> kann <SEP> nicht <SEP> Smp. <SEP> l05 <SEP> Smp. <SEP> 69 <SEP> Smp. <SEP> 90 <SEP> Smp. <SEP> 200 <SEP>
<tb> benzolsul-destilliert
<tb> fonyl <SEP> werden <SEP>
<tb>
EMI6.2
<Desc/Clms Page number 7>
Tafel II
EMI7.1
<tb>
<tb> Ref. <SEP> Nr. <SEP> Bedeutung <SEP> von <SEP> Substituent <SEP> Schmelzpunkt <SEP> der <SEP> nach <SEP> den <SEP> angeführten
<tb> der <SEP> mas- <SEP> auf <SEP> dem <SEP> Z' <SEP> Reaktionsstufen <SEP> erhaltenen <SEP> Zwischenprodukte
<tb> kenbil- <SEP> Ring <SEP>
<tb> denden <SEP> R'1 <SEP> R'2 <SEP> R'3 <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H
<tb> Verbind.
<tb>
18 <SEP> 4-Carboxy-n-Pentadecyl <SEP> Methyl <SEP> 7-Chlor <SEP> 79 <SEP> 145 <SEP> 200 <SEP> 73 <SEP> 104 <SEP> 88
<tb> benzolsul- <SEP> (Zersetz.) <SEP> (Zersetz.) <SEP>
<tb> fonyl
<tb> 19 <SEP> n-Hexa- <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> 6-Chlor <SEP> 188 <SEP> 270 <SEP> 127 <SEP> 132 <SEP> > 260 <SEP> 139
<tb> decylsul- <SEP> (Zersetz.)
<tb> fonyl
<tb> 20 <SEP> 4-Carboxy-n-Pentadecyl <SEP> Methyl <SEP> 7-Methyl <SEP> 93 <SEP> 145 <SEP> 180 <SEP> 69 <SEP> 113 <SEP> 89
<tb> benzol- <SEP> (Zersetz.) <SEP> (Zersetz.) <SEP>
<tb> sulfonyl
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
Das Verfahren gemäss der Erfindung verläuft wie folgt : Halogensilber wird an den belichteten Stellen in einem Farbentwicklungsbad zu Silber reduziert ; dieses Bad enthält eine aromatische primäre Aminoentwicklersubstanz, die gleichzeitig oxydiert wird.
Die oxydierte Entwicklersubstanz reagiert mit dem Farbstoffbildner und bildet einen Farbstoff, wobei die erfindungsgemässe maskenbildendeverbindung nicht angegriffen wird. Nach der Farbentwicklung wird das Material im Bleichbad behandelt, in dem die oxydative Kupplung der maskenbildenden Verbindung mit dem restlichen, an den nicht belichteten Stellen des Materials noch verfügbaren Farbstoffbildner stattfindet, wodurch eine Farbmaske mit der des bei der Farbentwicklung entstandenen Farbstoffbildes entgegengesetzten Gradation gebildet wird. Anschliessend wird das photographische Farbmaterial gewässert, fixiert und getrocknet.
Es wurde festgestellt, dass die in dieser Erfindung verwendeten maskenbildenden Verbindungen durch oxydative Kupplung mit einem zu der Pyrazolon-Klasse gehörenden Purpurfarbstoffbildner besonders geeignet sind zur Bildung eines gelben Maskenbildes, welches die unerwünschte Nebenabsorption im blauen Teil des Spektrums des purpurnen primären Farbstoffbildes kompensiert, das durch Farbentwicklung dieses Purpurfarbstoffbildners erhalten wurde.
Der heterocyclische Ring der erfindungsgemäss zu verwendenden maskenbildenden Verbindungen bietet genügend Substituierungsmöglichkeiten, um die Lage des Absorptionsmaximums des maskierenden Farbstoffes und die Intensität des farbigen Maskenbildes nach Wunsch anzupassen.
Durch die reiche Auswahl von maskenbildenden Verbindungen gemäss der allgemeinen Formel der Erfindung ist es möglich, die geeignetsten für jede Emulsion in bezug auf z. B. Dispergierbarkeit, Empfindlichkeit, Schleier, Lagerfähigkeit der Emulsion, Viskosität oder Klebevermögen auf anliegenden Schichten zu wählen.
Das erfindungsgemässe Verfahren der Farbenkorrektur umfasst auch die Verbesserung der unerwünschten Nebenabsorption im grünen Teil des Spektrums des primären Farbbildes, das mit einem Phenol- oder Naphtholfarbstoffbildner in der rotsensibilisierten Halogensilberemulsionsschicht gebildet wird. Nach der Entwicklung bilden diese Phenol- oder Naphtholfarbstoffbildner durch oxydative Kupplung mit den erfindungsgemässen maskenbildenden Verbindungen ein purpurnes Maskenbild, das die unerwünschte Nebenabsorption im grünen Teil des sichtbaren Spektrums des primären blaugrünen Farbbildes kompensiert.
Je nach der Struktur des zusammen mit der erfindungsgemässen maskenbildenden Verbindung verwendeten Farbstoffbildners werden also bei der Behandlung des photographischen Materials mit einem Oxydans, wie gegenwärtig in einem alkalischen Kaliumhexacyanoferrat (III)-Bleibad, gelbe bis purpurne Maskenbilder erhalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren der Farbenkorrektur wird jedoch vorzugsweise ausgeführt durch Anwendung eines photographischen Farbmaterials, das einen der Klasse der Pyrazolon-Farbstoffbildner angehörenden Purpurfarbstoffbildner enthält.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine maskenbildende Verbindung gemäss der allgemeinen Formel in die grünsensibilisierte, einen Pyrazolon-Farbstoffbildner enthaltende Halogensilberemulsionsschicht, eingearbeitet. Zur Verhinderung der Diffusion der maskenbildenden Verbindung aus der Halogensilberemulsionsschicht werden vorzugsweise maskenbildende Verbindungen in diffusionsfester Form verwendet, wie maskenbildende Verbindungen, die ein Radikal (z. B. das Radikal X und/oder R* in der oben erwähnten allgemeinen Formel) aufweisen, das eine gerade Kette von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, welches diese Verbindungen diffusionsfest macht.
Pyrazolon-Farbstoffbildner, welche dazu geeignet sind, bei der Reaktion mit den erfindungsgemässen maskenbildenden Verbindungen ein gelbes Maskenbild zu bilden, sind beispielsweise die der allgemeinen Formel :
EMI8.1
in der bedeuten :
Ar ein Phenylradikal oder ein eine löslichmachende Gruppe, wie ein eine Sulfonsäuregruppe enthaltendes Phenylradikal,
D ein aliphatisches Radikal, das eine gerade Kette von mindestens 5 und höchstens 20 Kohlenstoffatomen enthält.
<Desc/Clms Page number 9>
Sehr geeignet im erfindungsgemässen Maskierverfahren sind die Pyrazolon-Farbstoffbildner des 3-Acylamino-5-pyrazolon-Typs, welche vorzugsweise in diffusionsfester Form verwendet werden.
Naphthol-Farbstoffbildner, welche besonders dazu geeignet sind, durch Reaktion mit den maskenbildenden Substanzen gemäss der Erfindung ein purpurnes Maskenbild zu ergeben, sind beispielsweise die der folgenden allgemeinen Formel :
EMI9.1
in der bedeuten :
X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine-NHCO-Gruppe, eine-CONH-Gruppe, eine-SO NH- Gruppe, eine -NHS02-Gruppe. eine -N (alkyl) -Gruppe oder eine Sulfonylgruppe,
Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom,
D ein aliphatisches Radikal mit einer geraden Kette von mindestens 5 bis höchstens 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 14,16 oder 18 Kohlenstoffatomen, und
M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe.
Geeignete Farbkuppler der obigen allgemeinen Formel sind z. B. :
EMI9.2
(2'-n-Hexadecyloxy-5'-sulfo)-phenyl-l-oxy-2-naphthoesäureamidnatriumsalz,N- (3'-Sulfo-4'-n-hexadecylsulfonylphenyl)-1-oxy-2-naphthoesäureamidnatriumsalz.
Diese Blaugrünfarbstoffbildner können beispielsweise durch Kondensation von l-Oxy-2-naphthoesäu- re oder einem deren Derivate mit einem geeigneten aromatischen Amin gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 1121061 hergestellt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können die Farbstoffbildner und die maskenbildenden Verbindungen in eine mit Hilfe der üblichen Kolloide hergestellte photographische Halogensilberemulsion, z. B. mit Gelatine, Polyvinylalkohol, Kollodium oder mit andern natürlichen oder synthetischen Kolloiden eingearbeitet werden. Die Halogensilberemulsion kann auf einen Träger aus Papier, Glas, Nitrocellulose, einem Celluloseester, wie Cellulosetriacetat, Polyester, Polystyrol, oder einem andern natürlichen oder synthetischen Harz, und ist ein Teil eines photographischen Materials mit einer oder mehreren Emulsionsschichten, vergossen werden.
Das Mehrschichtenmaterial enthält üblicherweise einen Träger, eine rotsensibilisierte Emulsionsschicht mit einem Blaugrünfarbstoffbildner, eine grünsensibilisierte Emulsionsschicht mit einem Purpurfarbstoffbildner, ein Gelbfilter, das meistens aus einer dispergiertes, kolloidales Silber enthaltenden Gelatineschicht besteht, und eine blauempfindliche Emulsionsschicht mit einem Gelbfarbstoffbildner. Es ist nicht nur möglich, die Farbstoffbildner und die maskenbildenden Verbindungen der lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht selbst einzuverleiben ; man kann sie ebenso in eine anliegende, nicht lichtempfindliche Kolloidschicht einarbeiten oder in eine nicht lichtempfindliche Schicht, die von der lichtempfindlichen Emulsionsschicht durch eine wasserdurchlässige Kolloidschicht getrennt ist.
Die folgenden aromatischen Aminoverbindungen können als Entwickler für dieses Material verwendet werden: Mono, Di- und Triaminoarylverbindungen, insbesondere N, N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin und N, N-Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin und deren Derivate, wie N, N-Dialkyl-N-sulfomethyl-p-phenylendiamin oder N, N-Dialkyl-N-carboxymethyl-p-phenylendiamin.
Als geeignete Monoamino-Entwickler seien erwähnt : Aminophenole und Aminocresole und ihre Halogenderivate und auch Aminonaphthole.
<Desc/Clms Page number 10>
Die oxydierende Lösung, in der die oxydative Kupplung stattfindet, ist vorzugsweise eine alkalische oxydierende Lösung, die mindestens die Oxydierungsstärke eines photographischen Bleichbades aufweist.
Das Bleichbad enthält im allgemeinen Kaliumbromid, Borax, Magnesiumsulfat und insbesondere Ka- liumhexacyanoferrat (III).
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 : Zu 1/2 kg einer grünsensibilisierten Bromjodsilberemulsion (2% Jodid), die 1/6 Mol Halogensilber enthält, wird eine leicht alkalische Lösung von 9 g 1-p-Sulfophenyl-3-heptadecyl-S-pyrazolon in Alkohol und von 6 g der maskenbildenden Verbindung 5, welche durch Erhitzung bis 600 in 50 cm3 Diacetonalkohol, 12 cm3 2n-wässerigem Natriumhydroxyd und 48 cm Wasser gelöst wurde, zugesetzt. Nach Ansäuern mit Essigsäure auf einen pH-Wert 6 und Zugabe der üblichen Zusätze, wie Härtemittel, Netzmittel und Stabilisatoren, wird die erhaltene Emulsion auf einen Träger vergossen und getrocknet.
Nach Belichtung hinter einem Graukeil mit Konstante 0, 15 wird das photographische Material 9 min bei 200 in einem Farbentwicklungsbad der folgenden Zusammensetzung entwickelt :
Natriumhexametaphosphat 2 g
N, N-Diäthyl-p-phenylendiaminchlorhydrat 3 g
Natriumsulfit 4 g
Natriumcarbonat 57 g Hydroxylaminchlorhydrat 1, 5 g
Kaliumbromid 1 g
Wasser bis 1000 cm3 (PH = 10, 6)
Dann spült man dieses Material 30 min bei 18 - 200 und fixiert 5 min bei 200 in einem Bad der folgenden Zusammensetzung :
Natriumthiosulfat 200 g
Natriumbisulfit - 25 g
Kaliumalaun 20 g
Natriumbiacetat 20 g
Borsäure 7, 5 g
Wasser bis 1000 cm3 (PH = 4)
Anschliessend spült man das Material 10 min bei 18 - 200 und behandelt es dann S min in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung :
EMI10.1
Kaliumbromid 15 g
Borax 20 g
Magnesiumsulfat 50 g
Wasser bis 1000 cm3 (pi, = 8, 6)
Darauf spült man wieder 10 min bei 18 - 200 und fixiert dann 5 min bei 200 in einem Bad der fol- genden Zusammensetzung :
EMI10.2
Natriumthiosulfat 130 g wasserfreies Natriumcarbonat 6 g
Natriumbicarbonat 14 g wasserfreies Natriumsulfit 10 g
Wasser bis 1000 cm3 (PH = 8, 8)
Anschliessend wird das Material 10 min bei 18 - 200 gespült und schliesslich getrocknet.
Man erhält ein primäres purpurnes Farbstoffbild sowie ein sekundäres gelbes Maskenbild, das eine der des purpurnen Bildes entgegengesetzte Gradation besitzt und das während des Kopierens den störenden Einfluss der Nebenabsorptionen im Blau des gebildeten purpurnen Bildes vermindert.
<Desc/Clms Page number 11>
Beispiel 2: Zu 1/2 kg einer grünsensibilisierten Bromjodsilberemulsion (21o Jodid), die 1/6 Moi Halogensilber enthält, wird eine leicht alkalische Lösung von 9 g 1- (m-Sulfophenyl) -3- (m-stearoylami- nophenyl)-5-pyrazolon und von 6 g der maskenbildenden Verbindung 9 (Tafel 1), welche durch Erhitzung in 24 cm3. Methanol, 18 cm3 In-Kaliumhydroxyd in Methanol und 18 cm3 Äthylenglykolmonomethyläther gelöst wurde, zugesetzt. Nach Ansäuern mit Essigsäure auf PH-Wert 6 und Zugabe der üblichen Zusätze, wie Härtemittel, Netzmittel und Stabilisatoren, ist die erhaltene Emulsion giessfertig.
Nach dem Auftragen stellt diese Emulsion einen Teil eines photographischen Mehrschichtenmaterials dar, das der Reihe nach aus den folgenden aufeinanderliegenden Schichten besteht : einem Träger, einer Lichthofschutzschicht, einer isolierenden Gelatineschicht, einer rotsensibilisierten Emulsionsschicht mit Blaugrünfarbstoffbildner, einer Gelatinezwischenschicht, der oben erwähnten grünsensibilisierten Emulsionsschicht, einer Gelbfilterschicht, einer blauempfindlichen Emulsionsschicht mit Gelbfarbstoffbildner und wenigstens einer Gelatineschutzschicht (einer sogenannten Antistress-Schicht).
Nach der Belichtung hinter einem Graukeil mit Konstante 0, 15 wird das photographische Material wie im Beispiel 1 entwickelt und weiterbehandelt.
Man erhält ein primäres purpurnes Farbstoffbild sowie ein sekundäres gelbes Maskenbild in der grünsensibilisierten Schicht. Das gelbe Maskenbild besitzt eine der des purpurnen Bildes entgegengesetzte Gradation und vermindert beim Kopieren den störenden Einfluss der Nebenabsorption im Blau des purpurnen Bildes.
Beispiel 3 : Eine der im Beispiel 1 beschriebenen ähnlichen Halogensilberemulsionen, in der der Farbstoffbildner durch eine gleiche Menge von 1- (p-Sulfophenyl) -3-palmitoylamino-5-pyrazolonkalium- salz ersetzt wird und in der die Menge von maskenbildender Verbindung 9 g beträgt, wird wie im Beispiel 1 aufgetragen und weiter behandelt. Man erhält ein primäres purpurnes Farbstoffbild sowie ein sekundäres gelbes Maskenbild, das eine der des purpurnen Bildes entgegengesetzte Gradation besitzt und das beim Kopieren den störenden Einfluss der Nebenabsorption im Blau des primären gebildeten purpurnen Bildes vermindert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines farbkorrigierten Bildes in einem photographischen Material, gemäss Stammpatent Nr. 227532, dadurch gekennzeichnet, dass als maskenbildende Verbindung eine Substanz der folgenden allgemeinen Formel
EMI11.1
verwendet wird, in welcher bedeuten :
R'einen funktionellen Substituenten, der ausreichend labil ist, um während einer oxydativen Behand- lung zur oxydativen Kupplung abgespaltet zu werden, wie ein Radikal der Formel-CONH oder-SO X, wobei X denselben Wert wie im Stammpatent besitzt, aber vorzugsweise ein Alkyl-, ein substituiertes Alkyl-, ein Aryl-, ein substituiertes Aryl-, ein Aralkyl- oder ein substituiertes Aralkylradikal sein kann, R* und R* (gleich oder verschieden) je ein Alkyl-, ein substituiertes Alkyl-, ein Aryl-, ein substituiertes Aryl-, ein Aralkyl- oder ein substituiertes Aralkylradikal, Z' die nicht metallischen Atome, erforderlich zum Schliessen eines gegebenenfalls mit mindestens einem Substituenten, z.
B. einem Halogenatom, einer Alkyl-, Acylamino- oder Alkoxygruppe, substituierten aromatischen Ringes der Benzolreihe.