DE1447700C3 - Farbphotographisches Verfahren zur Herstellung eines Purpurbildes und farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents

Description

D-(X)_n-Y

halogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das 3-Benzoylaminopyrazolon der allgemeinen Formel

D-(X),, -Y

O=C

HX-

-C —NHCO-C

C -_s

	C	N / \	A
O =	(		C /■
H1
	\ N Il
Il -C-
-NHCO-
/, -C

entspricht, worin bedeutet: A eine Sulfosäuregruppe oder eine Sulfonatgruppe, Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls mindestens einen weiteren Substituenten enthaltenden Phenylringes erforderlichen Atome, Y einen Phenylenrest, der außer den mit X bezeichneten Substituenten weitere Substituenten aufweisen kann, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine SuI- -₀ fonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine substituierte Sulfonamidogruppe, D einen 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden acyclischen aliphatischen Rest und η Null oder 1.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich in Gegenwart einer oxydativ kuppelnden Verbindung farbentwickelt wird, welche bei der oxydierenden Behandlung der SiI-berhalogenidemulsionsschicht im Bleichbad oxydativ mit dem Purpurfarbkuppler unter Bildung eines bei der Farbentwicklung mit einer primären aromatischen Aminoentwicklersubstanz erzeugbaren Farbstoffs kuppelt, der zumindest in einem Bereich der Nebenabsorptionen des Purpurfarbstoffes Licht absorbiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als oxydativ kuppelnde Verbindung eine solche der allgemeinen Formel

Z' Y ^N V= N — NH — R₁'

55

verwendet wird, worin bedeutet: Ri einen labilen funktionellen Substituenten, der bei der oxydierenden Behandlung abspaltbar ist, R₂ und R₃ je einen _(l0 Alkylrest, einen Arylrest oder einen Aralkylrest und Z' die zur Vervollständigung eines aromatischen Ringes der Benzolreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome.

4. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit mindestens einer ein 3-Benzoylamidopyrazolon als Farbkuppler enthaltenden Silber-

entspricht, worin bedeutet: A eine Sulfosäuregruppe oder eine Sulfonatgruppe, Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls mindestens einen weiteren Substituenten enthaltenden Phenylringes erforderlichen Atome, Y einen Phenylenrest, der außer den mit X bezeichneten Substituenten weitere Substituenten aufweisen kann, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine SuI-fonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine substituierte Sulfonamidogruppe, D einen 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden acyclischen aliphatischen Rest und /1 Null oder 1.

5. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine oxydativ kuppelnde Verbindung vorliegt, welche bei der oxydierenden Behandlung der SiI-berhalogenidemulsionsschicht im Bleichbad oxydativ mit dem Purpurfarbkuppler unter Bildung eines bei der Farbentwicklung mit einer primären aromatischen Aminoentwicklersubstanz erzeugbaren Farbstoffs kuppelt, der zumindest in einem Bereich der Nebenabsorptionen des Purpurfarbstoffes Licht absorbiert.

6. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oxydativ kuppelnde Verbindung eine solche der allgemeinen Formel

vorliegt, worin bedeutet: R( einen labilen funktionellen Substituenten, der bei der oxydierenden Behandlung abspaltbar ist, R₂ und R3 je einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen Aralkylrest und Z' die zur Vervollständigung eines aromatischen Ringes der Benzolreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome.

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Verfahren zur Herstellung eines Purpurbildes, bei dem eine belichtete Silberhalogenidcmulsionsschicht in

Gegenwart eines 3-Benzoylamidopyrazolons, das in 1-Stellung einen substituierten Phenylrest aufweist, farbentwickelt wird.

Es ist bekannt, zur Herstellung eines photographischen Farbbildes in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht das belichtete Silberhalogenid mittels einer Entwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp zu einem Silberbild zu entwickeln in Gegenwart eines Farbkupplers, der durch Reaktion mit der oxydierten Entwicklerverbindung an den dem Silberbild entsprechenden Stellen einen Farbstoff bildet.

In der subtraktiven Dreifarbenphotographie wird meistens ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, welches eine rotsensibilisierte, eine grünsensibilisierte und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, in denen bei der Entwicklung mittels geeigneter Farbkuppler ein blaugrünes, ein purpurnes bzw. ein gelbes Farbstoffbild erzeugt wird.

Bekanntlich unterscheiden sich die Farbkuppler für Negativ- bzw. Positivmaterialien, z. B. in bezug auf das Absorptionsspektrum der zu bildenden Farbstoffe.

Zur Herstellung von Purpurbildern verwendbare Farbkuppler des verschiedensten Typs sind bereits bekannt. So werden z. B. in der deutschen Patentschrift 8 84 151 S-Acylamino-S-pyrazolone beschrieben, die sich durch eine verbesserte Hitze- und Lichtbeständigkeit auszeichnen. Diese bekannten Pyrazolone können in 1-Stellung einen Arylsubstituenten, der jedoch keine diffusionsfest machenden langkettigen aliphatischen Reste aufweist, und in 3-Stellung gegebenenfalls einen o-Carboxybenzoylaminorest, dessen o-Carboxygruppe offensichtlich die Wasserlöslichkeit verbessern soll, enthalten, jedoch lassen Absorptionskurven erkennen, daß derartige Pyrazolone eine unerwünschte Nebenabsorption im roten Spektralbereich haben, so daß sie sich zur Verwendung in photographischem Negativmaterial wenig eignen.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1150 577 sind Farbkuppler aus 1-Carbamyl-pyrazolonen bekannt, deren Licht- und Wärmebeständigkeit derjenigen der aus der angegebenen Patentschrift bekannten Pyrazolone vergleichbar ist und die eine verminderte Nebenabsorption im blauen Spektralbereich haben, wobei ihre Nebenabsorption im roten Spektralbereich

ίο offensichtlich derjenigen der angegebenen bekannten Pyrazolone vergleichbar ist, weil die Absorptionseigenschaften dieser 1-Carbamylpyrazolone durch Einführung von löslich und/oder diffusionsfest machenden Gruppen nicht geändert werden. Als besonders nachteilig erweist es sich jedoch, daß der vorliegende Carbamoylsubstituent hydrolyseempfindlich ist, obwohl seine Hydrolysebeständigkeit offensichtlich größer ist als diejenige eines entsprechenden Acylrestes.

Aufgabe der Erfindung ist es, Farbkuppler für ein farbphotographisches Verfahren und ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung eines Purpurbildes anzugeben, die sich aufgrund ihrer Diffusionsfestigkeit sowie ihres vergleichsweise langwelligen Absorptionsmaximums und der stark verminderten Nebenabsorptionen nicht nur im blauen, sondern insbesondere auch im roten Spektralbereich zur Verwendung in Negativmaterialien in besonders vorteilhafter Weise eignen.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbphotographisches Verfahren zur Herstellung eines Purpurbildes, bei dem eine belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart eines 3-Benzoylamidopyrazolons, das in 1-Stellung einen substituierten Phenylrest aufweist, farbentwickelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das 3-Benzoylaminopyrazolon der allgemeinen Formel

D-(X)n-	Y	Mum	// -C	A
	N \	IN nL KJ		C -- A
O=C			/
H2 L·
\ N Il
Il c

entspricht, worin bedeutet: A eine Sulfosäuregruppe oder eine Sulfonatgruppe, Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls mindestens einen weiteren Substituenten enthaltenden Phenylringes erforderlichen Atome, Y einen der außer den mit X bezeichneten Substituenten weitere Substituenten aufweisen kann, Phenylenrest, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine substituierte Sulfonamidogruppe, D einen 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden acyclischen aliphatischen Rest und η Null oder 1.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß 5-Pyrazolone in 1-Stellung mit einem einen diffusionsfest machenden Substituenten aufweisenden Phenylrest und in 3-Stellung mit einem in ortho-Stellung einen Sulfo- oder Sulfonatsubstituenten aufweisenden Benzoylamidorest substituiert werden.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß Purpurfarbkuppler zur Verfügung stehen, die trotz Verschiebung des Absorptionsmaximums in Wellenlängenbereiche von etwa 550 nm und darüber bereits ab etwa 570 bis 600 nm eine geringere Nebenabsorptinn im rotwelligen Spektralbereich haben als bekannte Pyrazolonfarbkuppler mit kürzerwelligem Absorptionsmaximum.

Die erfindungsgemäß erzeugten Purpurfarbstoffe besitzen günstige spektrale Eigenschaften für die Verwendung in Negativmaterial.

Weiter lassen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbkuppler erfolgreich den photographischen Materialien einverleiben, in denen die Purpurfarbstoffbilder maskiert werden können, z. B. gemäß den Prinzipien für integrale Maskierung wie beschrieben in der deutschen Patentschrift 1 300 0/9 und der deutschen Offenlegungsschrift 14 47 678.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler lassen sich gemäß folgendem Reaktionsschema herstellen:

D D

	C	Y N / \	-NH2	O2S-( h 0 \	V Z	/ O = C	XTTT1 /""■"	/, -c.%	SO3	Y	H
O =	Q			\ C —(	''	H2C-	Nil L.
H2						0	I J
				Y N / \
		O
\ N Μ
Il
	\ N H
	Il

worin D, X, π, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben.

Es folgen nun einige Hersteilungen von Farbkupplern gemäß der oben angegebenen allgemeinen Formel.

Herstellung 1

Natriumsalz des l-(4-Hexadecylsulfonylphenyl)-3-(2-sulfobenzamido)-2-pyrazolin-5-ons

O₂S — (CH₂)₁₅ — CH₃

O = C

S 0,Na

C —NH-CO

5-on, hergestellt wie in der deutschen Patentschrift 12 72 299 beschrieben, werden in 100 cm³ wasserfreiem Benzol suspendiert und auf einem siedenden Wasserbad erhitzt. Nach 15 Minuten Erwärmen werden 100 cm³ Acetonitril zugesetzt, worauf der gebildete Niederschlag durch Filtrierung abgetrennt und getrocknet wird.

Herstellung 3

Natriumsalz des

1 -[4-(N-Methyl-N-hexadecylsulfamöyl)-phenyl]-3-(2-sulfobenzamido)-2-pyrazolin-5-ons

CH₃
O₂S-N-(CH₂J₁₅-CH₃

O₂S-NH-(CH₂)₁₅—CH₃

60

SO₃H

C — NH- CO-(~\

IO g o-Sulfobenzoesäureanhydrid und 24 g 1-(4-Hexadecylsulfamoylphcnyl) - 3 - amino - 2 - pyrazolin-

f'5

Eine Suspension von 20 g o-Sulfobenzoesäureanhydrid und 46,3 g (0,1 Mol) l-(4-HexadecylsulfonyIphenyl)-3-amino-2-pyrazolin-5-on, dargestellt wie in der deutschen Patentschrift 12 72 299 beschrieben, wird in 300 cm³ wasserfreiem Benzol hergestellt. Nach einstündiger Erwärmung der Reaktionsmischung auf einem Wasserbad werden 200 cm³ Acetonitril zugesetzt, worauf das Ganze auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, in Äthanol suspendiert und mit der theoretischen Menge 1 n-Natriumäthylat behandelt, um das Natriumsalz der erhaltenen 2-Pyrazolinon-5-Verbindung zu bilden, das durch Filtrierung abgesaugt und getrocknet wird. Ein weißer, leicht wasserlöslicher Puder wird erhalten.

Herstellung 2

1 -(4-HexadecylsulfamoylphenyI)- .
3-(2-sulfobenzamido)-2-pyrazolin-5-on.

SO₃Na

C—NH- CO

a) 4-(N-methyl-N-hexadecylsulfamoyl)-phenylhydrazin wird analog hergestellt wie das 4-n-Hexadecylsulfamoylphenylhydrazin, beschrieben in der deutschen Patentschrift 12 72 299, ausgehend von 4-(N-Methyl-N-hexadecylsulfamoyl)-brombenzol und wasserfreiem Hydrazin, durch 25stündige Erhitzung dieser Reagenzien unter Rückflußkühlung in Äthylenglykolmonomethyläther. Schmelzpunkt: 94°C.

b) 1 -[4-(N-Methyl-N-hexadecylsulfamoyl)-phenyl]-3-amino-2-pyrazolin-5-on

42,5 g (0,1 Mol) 4 - (N - Methyl - N - hexadecylsulfamoyl)-phenylhydrazin und 10,5 g (0,1 Mol) 2-Carbäthoxyacetimidatchlorhydrat in 100 cm³ Pyridin werden 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wird in 200 cm³ Methylacetat gegossen. Der kristalline Niederschlag wird dann filtriert und unter Erwärmung in 150 cm^J Äthanol gelöst. Der erwärmten Lösung werden 70 cm³ 3n-Natriumhydroxyd zugesetzt, und nach 10 Minuten Rühren wird die Lösung mit Wasser verdünnt und mit Essigsäure neutralisiert. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert

und aus Isopropanol umkristallisiert. Schmelzpunkt: 127^CC.

c) Natriumsalz des l-[4-(N-methyl-N-hexadecyl-

sulfamoyl)-phenyl]-3-(2-sulfobenzamido)-

2-pyrazolin-5-ons

49,2 g l-(4-N-Methyl-N-hexadecylsulfamoyl)-phenyl-3-amino-2-pyrazolin-5-on und 18,4 g Sulfobenzoesäureanhydrid werden 2 Stunden in 200 cm³ Benzol erwärmt. Nach Zufügung von Acetonitril und Filtrierung wird der Niederschlag in Wasser gelöst und mit Natriumacetat ausgesalzen. Der weiße kristalline Niederschlag wird aus Äthanol umkristallisiert.

Herstellung 4

l-(2-Chlor-4-Hexadecylsulfonylphenyl)-3-(2-sulfobenzamido)-2-pyrazolin-5-on

O₂S-(CH₂J₁₅-CH₃

O=C
H₇C

SO₃H

C—NH-CO

2 - Chlor - 4 - hexadecylsulfonylphenylhydrazin mit Schmelzpunkt 94° C wird analog hergestellt wie das 4- N - Methyl - N - hexadecylsulfamoylphenylhydrazin der Herstellung 3. Ausgehend von diesem Produkt und analog der in der Herstellung 3 beschriebenen Methode wird l-(2-Chlor-4-hexadecylsulfonylphenyl)-3 - amino - 2 - pyrazolin - 5 - on erhalten. Schmelzpunkt nach Umkristallisierung aus Acetonitril: 126° C.

Beim Kondensieren dieser 2-Pyrazolin-5-Verbindung mit o-Sulfobenzoesäureanhydrid wird ein Farbkuppler der obenerwähnten Formel erhalten. Schmelzpunkt: 255°C.

Herstellung 5

l-(2-Hexadecylsulfonylphenyl)-3-(2-sulfobenzamido)-2-pyrazolin-5-on

(CH₂),5 —CH,

C —NH-CO

SO₃H

2-Hexadecylsulfonylphenylhydrazin wird hergestellt durch Reaktion von wasserfreiem Hydrazin mit 2-Hexadecylsulfonylbrombenzol und Umkristallisicrung des Reaktionsproduktes aus Hexan. Schmelzpunkt: 64 -65' C. Das l-(2-Hexadecylsulfonylphenyl)-3-amino-2-pyrazolin-5-on wird erhalten durch

Reaktion des erhaltenen Hydrazins mit /i-äthoxy-/i-aminoacrylsäureäthylester in Dioxan.

Nach 2stündigem Erwärmen auf einem Wasserbad wird das Reaktionsprodukt mit Natriumäthylat behandelt, mit Wasser verdünnt, angesäuert und aus Hexan umkristallisiert. Schmelzpunkt: 129°C. Beim Kondensieren mit o-Sulfobenzoesäureanhydrid wird die Verbindung der oben angegebenen Strukturformel als ein weißer Puder erhalten. Schmelzpunkt: 260⁰C.

Herstellung 6

1 -(4-Hexadecylsulfonylphenyl)-3-(2,3,5-trichlor-6-sulfobenzamido)-2-pyrazolin-5-on

O₂S (CH₂)₁₅ CH₃

O = C
H, C

SO₁H

-C—NH- CO

Cl

4,7 g l-(4-Hexadecylsulfonylphenyl)-3-amino-2-pyrazolin-5-on und 2,9 g 3,5,6-Trichlorsulfobenzoesäureanhydrid werden 15 Minuten in 20 cm³ Essigsäure gekocht. Der gebildete Niederschlag wird filtriert und mit Acetonitril gewaschen. Schmelzpunkt: 250°C.

Herstellung 7

l-(2-Hexadecylthio-5-chlorphenyl)-3-(2-sulfobenzamido)-2-pyrazolin-5-on

H₃C-(CH₂)₁₅ —S

O = C

SO₃H

H₂C C — NH- CO

a) 3-Amino-4-hcxadecylthiochlorbcnzol

91 g S-Amino^-mercaptochlorbenzol, hergestellt gemäß Cassey, Sharpe & Stephens, J. Chem. Soc. (1963)4324, werden in 380 cm³ J0%igcm alkoholischem Kaliumhydroxyd gelöst. Dieser Lösung werden 175 g Hexadecylbromid zugetropft, wobei die Temperatur auf 85 -88 "C steigt. Die Lösung wird 1 Stunde gerührt und in Wasser gegossen. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und nach der Trocknung in 2 Liter 30%iger alkoholischer Chlorwasscrstoffsäure gelöst. Durch Kühlung wird ein kristalliner Niederschlag des Aminhydroehlorids erhalten. Schmelzpunkt: 100 101 C.

709 624/2

b) 2-Hexadecylthio-5-chlorphenylhydiazin

295 g Z-Hexadecylthio-S-chloranilinhydrochiorid werden in einer Mischung von 2900 cm³ Essigsäure und 142 cm³ konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gelöst. Dieser Lösung werden bei 27°C 125 cm³ Isoamylnitrit zugesetzt, worauf sie 30 Min. bei 27 — 30° C gerührt wird. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird bei 5°C einer Lösung von 370 g Zinn(II)-chloriddihydrat in 370 cm³ konzentrierter Chlorwasserstoffsäure '° zugetropft. Nach einstündigem Rühren der Suspension bei 1O⁰C wird letztere bei 65° C bis völliger Auflösung erwärmt, worauf 700 g Eis zugesetzt werden. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und in 1 Liter Hexan gelöst. Ausbeute :192g Hydrochlorid. Schmelz- ^] punkt: 107⁰C.

Nach der Behandlung dieses Hydrochlorids mit der theoretischen Menge alkalischem Kaliumhydroxyd unter Erwärmung wird das freie 2-Hexadecylthio-5-chlorphenylhydrazin erhalten. Schmelzpunkt:40°C.

Herstellung 8

l-(2-Octadecylthiophenyl)-3-(2-suIfobenzamido)-2-pyrazolin-5-on

H₃C-(CH₂)₁₇ —S

O = C

SO₃H

NHCO

Herstellung 9

1 -(3-Hexadecyloxyphenyl)-3-(2-sulfobenzamido)-2-pyrazolin-5-on

H₃C-(CH₂J₁₅-O

SO₃H

Diese Verbindung wird analog der Verbindung aus Herstellung 1 hergestellt. Schmelzpunkt: über 250°C.

Herstellung 10

l-(3-Hexadecylsulfonylphenyl)-3-(2-sulfobenzamido)-2-pyrazolin-5-on

c) l-(2-Hexadecylthio-5-chlorphenyl)-

3-amino-2-pyrazolin-5-on

20 g des hergestellten 2-HexadecyIthio-5-chlorphenylhydrazin werden mit 10 g /i-Amino-p'-äthoxyacrylsäureäthylester auf einem Wasserbad bei 8O⁰C geschmolzen. Drei Tropfen Essigsäure werden dieser Schmelze zugesetzt; die dann auf Raumtemperatur gekühlt wird. Nach 30 Minuten werden 100 cm³ 5%iges wäßriges Natriummethylat zugesetzt, und 15 Minuten später wird die Mischung mit 100 cm³ Wasser verdünnt und mit Essigsäure angesäuert. Der gebildete Niederschlag wird mit Benzol extrahiert. Nach der Abdampfung dieses Lösungsmittels wird der Rückstand aus Isopropyläther umkristallisiert. Ausbeute: 15 g. Schmelzpunkt: 100°C.

d) l-(2-Hexadecylthio-5-chlorphenyl)-3-(2-sulfobenzamido)-2-pyrazolin-5-on

23 g des hergestellten l-(2-Hexadecylthio-5-chlorphenyl)-3-amino-2-pyrazolin-5-onsund 10,5 go-Sulfobenzoesäureanhydrid werden in 160 cm³ Benzol auf einem siedenden Wasserbad gelöst. Nach 30 Minuten werden 100 cm³ Acetonitril zugesetzt und wird der gebildete Niederschlag abnitriert. Ausbeute: 27 g. Schmelzpunkt: über 250°C.

H₃C-(CHj)₁₅-SO₂

Diese Verbindung wird analog der Verbindung aus Herstellung 1 hergestellt. Schmelzpunkt: über 25O⁰C.

Herstellung 11

l-(2,6-Dichlor-4-hexadecylsulfonylphenyl)-3-(2-sulfobenzamido)-2-pyrazolin-5-on

SO₂-(CH₂)₁₅—CH₃

50

O = C

SO₃H

⁵⁵ Diese Verbindung wird analog der Verbindung aus Herstellung 1 hergestellt. Schmelzpunkt: über 25O⁰C.

Herstellung 12

Natriumsalz des l-(4-Hexadecylaminosulfonylphenyi)-3-(2-sulfobenzamido)-2-pyrazolin-5-ons

SO₂NH- (CHj)₁₅-CH₃

f'5

Diese Verbindung wird analog der Verbindung aus Herstellung 7 hergestellt. Schmelzpunkt: über 250⁰C.

SO₃Na

Diese Verbindung wird analog der Verbindung aus Herstellung 3 hergestellt. Schmelzpunkt: über 250⁰C.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler bilden bei der Farbentwicklung Farbstoffe, welche in bezug auf bekannte l-Aryl-S-acylamino-^-pyrazolin-5-on-Verbindungen eine niedrige Nebenabsorption für rotes Licht aufweisen. Wie oben erwähnt, sind die Farbkuppler gemäß der obigen allgemeinen Formel für die Bildung eines dem Farbstoffbild des entwickelten Farbnegativs integral angehörenden Maskenbildes geeignet.

Nach den in den deutschen Patentschriften 10 63 900, 11 19 666. 11 40 455 und 11 61 138 und in den deutschen Patentschriften 13 00019 und 12 97 470 sowie der deutschen Offenlegungsschrift 14 47 678 beschriebenen Verfahren werden die Maskenbilder im Farbnegativ selbst gebildet, weshalb sie dem Farbbild integral angehörende Maskenbilder genannt werden. Diese Maskenbilder haben eine der Gradation der bei Farbentwicklung gebildeten Farbbilder entgegengesetzte Gradation und eine leichte Absorption in einem Wellenlängenbereich, in dem die bei Farbentwicklung gebildeten Farbbilder eine unerwünschte Absorption besitzen. Beim Kopieren eines derart maskierten Farbnegativs auf ein lichtempfindliches positives Farbmaterial werden spektralrichtige Farbabdrucke erhalten, weil das Maskenbild und die geeignete Belichtungstechnik beim Kopieren den nachträglichen Einfluß der Nebenabsorptionen des bei Farbentwicklung gebildeten negativen Farbbildes durch Ausgleich beseitigen.

Die Bildung eines dem Farbstoffbild integral angehörenden Maskenbildes nach den in den obenerwähnten Patentschriften beschriebenen Verfahren ist auf die Fähigkeit von bestimmten Farbstoffbildnern gegründet, in einem oxydierenden Medium mit oxydativ kupplenden Verbindungen gekuppelt zu werden, wie z. B. in einem alkalischen photographischen Bleichbad. Solche Verbindungen sind auch in diesen Patentschriften beschrieben.

Zum Beispiel, um in einem einen 2-Pyrazolin-5-on-Farbkuppler der obigen allgemeinen Formel enthaltenden photographischen Material ein dem Farbbild integral angehörendes Maskenbild aus Farbstoff zu erzeugen, das die Nebenabsorption des bei der Entwicklung gebildeten primären purpurnen Farbstoffbildes im Blau ausgleicht, wird der unverbrauchte 2-Pyrazolin-5-on-Farbkuppler an den unbelichteten Stellen des photographischen Materials nach der Farbentwicklung, z. B. im photographischen Bleichbad, mit einer geeigneten oxydativ kuppelnden Verbindung oxydativ sekuppelt, so daß sich ein gelber Farbstoff bildet.

In dieser Weise wird im photographischen Material selbst ein gelbes Maskenbild mit einer der Gradation des primären Purpurfarbstoffbildes entgegengesetzten Gradation gebildet.

Die Purpurfarbkuppler der obigen Formel werden üblicherweise einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion zugesetzt. Nach der meist angewendeten Ausfuhrungsform wird diese Silberhalogenidemulsion als zweite einen Farbkuppler enthaltende Schicht eines photographischen Mehrschichtenfarbmaterials aufgetragen. Solches Material besteht üblicherweise in der angegebenen Reihenfolge aus einem Träger, einer rotsensibilisierten einen Blaugrünfarbkuppler enthaltenden Silberhaiogenidemulsionsschicht, einer grünsensibilisierten einen Purpurfarbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, einer GeIbfilterschicht, die meistens aus in Gelatine dispergiertem kolloidalem Silber besteht, und einer blauempfindlichen einen Gelbfarbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht.

Nach einer bei der Herstellung eines photographischen Mehrschichtenfarbmaterials vorzugsweise angewandten Ausführungsform wird der 2-Pyrazolin-5-on-Farbkuppler der obigen allgemeinen Formel zusammen mit einer oxydativ kuppelnden Verbindung, auch »Maskierverbindung« genannt, vorzugsweise einer oxydativ kupplenden Verbindung der in der deutschen Offenlegungsschrift 14 47 678 beschriebenen allgemeinen Formel der grünsensibilisierten SiI-berhalogenidemulsionsschicht in diffusionsfester Form einverleibt.

Bei der Entwicklung von belichteten photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten, bei der die oben beschriebenen Farbkuppler verwendet werden, läßt sich jede eine primäre Aminogruppe enthaltende farbbildende Entwicklersubstanz verwenden. Es können also sowohl Entwicklersubstanzen, welche zwei primäre Aminogruppen enthalten, als auch solche Entwicklersubstanzen, in denen eine der Aminogruppen substituiert ist oder im Ring Substituenten enthalten, verwendet werden. Als Beispiel deren seien die Alkylphenylendiamine erwähnt. Diese Verbindungen werden üblicherweise in deren Salzform verwendet, wie z. B. das Hydrochlorid oder das Sulfat, welche stabiler sind als die Amine. Alle diese Verbindungen enthalten eine nichtsubstituierte Aminogruppe, die es den Oxydationsprodukten des Entwicklers ermöglicht, mit einem Farbkuppler zu kuppeln, so daß sich ein Farbstoff bildet.

Geeignete Entwicklersubstanzen sind aromatische primäre Aminoverbindungen, z. B. p-Phenylendiamin und dessen Derivate wie Ν,Ν-Diäthyl-N'-sulfomethylp-phenylendiamin und Ν,Ν-Diäthyl-N'-carboxymethyl-p-phenylendiamin.

Die Zeichnungen zeigen die Absorptionskurven eines durch Verwendung eines Farbkupplers der oben beschriebenen allgemeinen Formel erhaltenen Farbstoffes und von Farbstoffen, welche mittels bekannter in der US - Patentschrift 26 94 718 beschriebenen 3-Acylamino-2-pyrazolin-5-on-Farbkuppler erhalten wurden.

Die F i g. 1 zeigt die Absorptionskurven A und B der Farbstoffe, welche bei der Entwicklung mit N₅N-Diäthyl-p-phenylendiamin von zwei Silberhalogenidemulsionsschichten gebildet wurden, die je einen der Farbkuppler der folgenden Strukturformeln enthalten:

O₂S- (CRi)₁₅- CH₃

O=C

H₁C

(Kurve A)
SO₃Na

λ κ

Il // %>

C—NH- CO-<f Λ

C-NH-CO

NH-CO
NaO₂S

F i g. 2 zeigt die Absorptionskurven C und D der Farbstoffe, welche bei der Entwicklung mit Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin von zwei Silberhalogenidemulsionsschichten gebildet wurden, die je einen der Farbkuppler der folgenden Strukturformeln enthalten:

(Kurve C)

C—NH-CO-

Bei spiel 1 Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminchIor-

hydrat 2,75 g

Hydroxylaminchlorhydrat 1,2 g

(Kurve B) Wasserfreies Natriumhexameta-

phosphat 1 g

Wasserfreies Kaliumcarbonat 75 g

Wasserfreies Natriumsulfit 2 g

Kaliumbromid 0,5 g

-(CH₂J₁₅-CH₃ Wasser bis 1 Liter

Das entwickelte Material wird 4 Minuten in einem Unterbrechungsbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Kaliumalaun 15 g

Essigsäure 10 cnr⁵

Borax 21g

Wasser bis 1 Liter

Das Material wird 10 Minuten mit Wasser gespült und dann in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Natriumthiosulfat-5-Wasser 200 g

Wasserfreies Kaliummetabisulfit 25 g

Kaliumalaun 15g

Borsäure 7,5 g

Wasser bis 1 Liter

Nach der Fixierung wird das Material in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Borax ,..' 22 g

Wasserfreies Kaliumbromid 14 g

Wasserfreies Natriumbisulfit 4 g

Kaliumhexacyanoferrat (III) 100 g

Wasser bis 1 Liter

Nach der Bleichung wird das Material 6 Minuten mit Wasser gespült und dann 6 Minuten fixiert in einem Bad der folgenden Zusammensetzung:

Wasserfreies Natriumhexameta-

phosphat Ig

Wasserfreies Natriumthiosulfat ...-....13Og

Wasserfreies Natriumsulfit 10 g

Wasserfreies Natriumcarbonat 6 g

Wasserfreies Natriumbicarbonat 14 g

Wasser bis 1 Liter

Das Material wird noch einmal gespült und dann getrocknet.

Ein purpurnes Keilbild mit einem Absorptions-„ maximum bei 550 nm wird erhalten.

(Kurve D)

1—CH,

Zu 0,5 kg einer 0,112 Mol Silberhalogenid enthaltenden grünempfindlichen Silberbromidjodidemulsion (3 Mol% Jodid) werden 6 g des Farbkupplers der Herstellung 1, aufgelöst in einer Mischung von 27 cm³ Äthanol, 30 cm³ destilliertem Wasser und 3 cm³ 2-n wäßrigem Natriumhydroxyd bei 45° C zugefügt. Nach der Ansäuerung mit Essigsäure auf pH 6 und nach der Zufügung der üblichen Zusätze wie z. B. Härtemittel, Netzmittel, Stabilisatoren und die erforderliche Menge destilliertes Wasser um 1 kg Emulsion zu erhalten, wird diese Emulsion im Verhältnis von 10 m² pro kg auf einen Cellulosetriacetat-Träger aufgetragen und getrocknet. Nach der Belichtung hinter einem Graukeil mit der Konstante 0,15, wird das photographische Material 8 Minuten bei 20" C in einem Farbcntwicklungsbad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Beispiel 2

_ss Zu 0,5 kg einer 0,115 Mol Silberhalogenid enthaltenden grünempfindlichen Silberbromidjodidemulsion (3 Mol% Jodid) wird eine Mischung einer Lösung von g des Farbkupplers der Herstellung 1 und einer Lösung von 4 g l-Phenyl-S-methyl^-chinolonhexadecyl-

_fi0 sulfonylhydrazon (eine in der deutschen Patentschrift 00 019 beschriebene Maskierverbindung) zugesetzt. Zu diesem Zweck wird der Farbkuppler erst in einer Mischung von 27 cm³ Äthanol, 30 cm³ destilliertem Wasser und 3 cm³ 2-n wäßrigem Natriumhydroxyd,

_fts und die Maskierverbindung erst in einer Mischung von 40 cm³ Diacetonalkohol, 9 cm³ 2-n wäßrigem Natriumhydroxyd und 32 cm³ destilliertem Wasser gelöst. Nach der Ansäuerung mit Essigsäure auf pH 6

und nach der Zufügung der üblichen Zusätze, wie z. B. Härtemittel, Netzmittel, Stabilisatoren, und der erforderlichen Menge destilliertes Wasser um 1 kg Emulsion zu erhalten, ist diese Emulsion gießfertig. Nach dem Auftragen ist die Emulsion ein Teil eines photographischen Mehrschichtenmaterials mit den folgenden übereinander aufgetragenen Schichten in der angegebenen Reihenfolge: ein Träger, eine Lichthofschutzschicht, eine Gelatinezwischenschicht, eine einen Blaugrünfarbkuppler enthaltende rotsensibilisierteSilberhalogenidemulsionsschicht, eine Gelatinezwischenschicht, eine Schicht der obenerwähnten grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion, eine Gelbfilterschicht, eine einen Gelbfarbkuppler enthaltende blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, und schließlich eine Gelatinedeckschicht als Schutzschicht.

Nach der Belichtung hinter einem Graukeil mit der Konstante 0,15, wird das photographische Material entwickelt und weiter behandelt wie in Beispiel 1. In der grünsensibilisierten Emulsionsschicht wird ein negatives purpurnes Bild erhalten zusammen mit einem Gelbfarbstoffmaskenbild, das eine der Gradation des Purpurfarbstoffbildes entgegengesetzte Gradation besitzt, und das im Kopierverfahren den störenden Einfluß der Nebenabsorption im Blau des gebildeten Purpurfarbstoffbildes vermindert.

Beispiel 3

In einer wie in Beispiel 2 beschriebenen ähnlichen grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion wird der Farbkuppler durch eine gleiche Menge des Farbkupplers der Herstellung 3, der in einer Mischung von 28 cm³ destilliertem Wasser und 12 cm³ Äthanol gelöst wurde, ersetzt. Die Emulsion wird aufgetragen und behandelt wie beschrieben in Beispiel 2. In der grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht wird ein negatives purpurnes Bild erhalten zusammen mit einem gelben Farbstoffmaskenbild, das eine der Gradation des Purpurfarbstoffbildes entgegengesetzte Gradation besitzt, und das im Kopierverfahren den störenden Einfluß der Nebenabsorption im Blau des anfangs gebildeten Purpurfarbstoffbildes vermindert.

B e i s ρ i e 1 4

Zu 0,5 kg einer 0,112MoI Silberhalogenid enthaltenden grünempfindlichen Silberbromidjodidemulsion (3 Mol% Jodid) werden bei 45°C 6 g des Farbkupplers der Herstellung 8, der in einer Mischung von 12 cm³ 1-n äthanolischem Kaliumhydroxyd und 108 cm³ destilliertem Wasser gelöst wurde, zugesetzt. Nach der Ansäuerung mit Essigsäure auf pH 6 und nach der Zufügung der üblichen Zusätze, wie Härtemittel, Netzmittel, Stabilisatoren und die erforderliche Menge destilliertes Wasser um 1 kg Emulsion zu erhalten, wird diese Emulsion im Verhältnis von 10 m² pro kg auf einen Cellulosetriacetatträger aufgetragen und getrocknet. Nach der Belichtung hinter einem Graukeil mit der Konstante 0,15, wird das photographische Material entwickelt und weiter behandelt wie beschrieben im Beispiel 1. Ein purpurnes Keilbild mit einem Absorptionsmaximum bei 540 nm wird erhalten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

709 624/2

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Verfahren zur Herstellung eines Purpurbildes, bei dem eine belichtete Silberhalogenidemuisionsschicht in Gegenwart eines 3-Benzoylamidopyrazolons, das in 1-Stellung einen substituierten Phenylrest aufweist, farbentwickelt wird,dadurch gekennzeichnet, daß das 3-Benzoylaminopyrazolon der allgemeinen Formel