DE1547803A1

DE1547803A1 - Verwendung von nicht diffundierenden Farbkupplerverbindungen zur Farbentwicklung photographischer Materialien

Info

Publication number: DE1547803A1
Application number: DE1967E0033942
Authority: DE
Inventors: Lestina Gregory James
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1966-05-16
Filing date: 1967-05-05
Publication date: 1970-12-23
Also published as: DE1547803B2; GB1183515A; CH478425A; BE698354A; US3519429A; DE1547803C3; JPS5145990B1

Description

PATENTANWÄLTE 78/25/77 ,, ««

r»p iur «A/niPP u rabtpk 8 MÖNCHEN 22 .Ώ.ηΜϊΑ.

DR.-ING. WOLFF, H.BARTELS, thierschstrasse β

DR. BRANDES, DR.-ING. HELD telefon= (οβπ) 293297

Reg. Nr. 120

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verwendung von nicht diffundierenden Farbkupplerverbindungen zur Farbentwicklung photograph!acher Materlallen

Es 1st bekannt, Farbbilder durch chromogene Entwicklung photographischer Sllberhalogenidmaterialien herzustellen, Indem man oxydierte, primäre, aromatische Aminentwicklerverbindungen mit sogenannten Farbkupplern zu beispielsweise Indophenol-, Indoanilin-, Azomethin-, Phenoxazin- und Phenazlnfarbstoffen kuppelt· In der Regel wird hierbei zur Bildung des Farbstoffes ein sogenanntes subtraktiv·· Farbverfahren angewandt· Bei einem solchen Verfahren entstehen gewöhnlich blaugrOne, purpurrote und gelb· Bildfarbstoffe, d. h. also Farbstoffe in den Kom-

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pllmentärfarben zu den ursprünglichen Farben rot, grün bzw. blau» Zur Herstellung eines Blaugrünbildes werden normalerweise phenolische Kuppler (d. h. Phenole und Naphthole) verwendet, während Pyrazolon-, Cyanoacetyl- und Indazolonkuppler zur Herstellung von Purpurrotbildern und o-Acylacetamid- oder Dibenzoylmethankuppler zur Herstellung von Gelbbildern verwendet werden.

Bei dem sich abspielenden, farbphotographlschen Prozeß kann der farbbildende Kuppler der Entwicklerlösung zugesetzt oder der lichtempfindlichen photographischen Emulsionsschicht oder einer anderen farbbildenden Schicht einverleibt werden, so daß er sich während der Entwicklung mit der oxydierten Farbentwicklerverbindung, welche bei der Entwicklung des latenten Bildes gebildet wird, umsetzen kann.

Die nach den bekannten Verfahren hergestellten Farbbilder haben jedoch den Nachteil, daft sie gegenüber UV- und sichtbarem Licht nicht unbeschränkt stabil sind. Werden die Farbbilder beispielsweise längere Zelt dem Sonnenlicht oder einem anderen UV-Strahler ausgesetzt, so erblassen die Farbstoffe, d. h. es tritt eine Verschlechterung der Bildqualität ein.

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Eine gewisse Verbesserung der Stabilität von aus Indoanilin- und Azoraethinfarbstoffen gebildeten Bildern gegenüber der Einwirkung von UV-Strahlung wurde durch Verwendung einer Vielzahl von Verbindungen, die der Emulsion entweder bei der Behandlung oder vorzugsweise bei ihrer Herstellung zugesetzt wurden, erreicht. Der erreichte Stabilitätsgrad befriedigt in vielen Fällen Jedoch nicht. Dies gilt insbesondere für aus Pyrazolonkupplern gebildete Farbstoffe, deren Stabilität gegenüber chemisch wirksamem Licht noch zu wünschen übrig läßt,

Aufgabe der Erfindung war daher die Entwicklung neuer und verbesserter Pyrazolonfarbkuppler, die sich durch eine verbesserte Stabilität gegenüber UV- und sichtbarem Licht auszeichnen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufjfgabe dadurch gelöst werden kann, daß man in Pyrazolonkuppler mindestens einen praktisch nicht kuppelnden, phenolischen Stabilisatorrest einführt.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge die Verwendung von nicht diffundierenden Farbkupplerverbindungen mit einem oder zwei 5-Pyrazolonkupplerresten, die in mindestens einer der 1-, 3- oder 4-Ringstellungen durch einen praktisch nicht kuppelnden, phenolischen Stabilisatorrest substituiert sind, zur Farbentwicklung photographischer Materialien.

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In den erfindungsgemäß verwendeten Kupplern 1st der stabilisierende, prakfrfech nicht kuppelnde, phenolische Rest mit dem 5-Pyrazolonrest entweder direkt durch eine covalente Bindung oder über eine verbindende Gruppe verbunden·

Der Ausdruck "praktisch nicht kuppelnd" besagt, daß der stabilisierende, phenolische Rest keine ausreichende Kupplungsaktivität besitzt, um den mit dem Pyrazolonkuppler oder mit anderen bilderzeugenden Kupplern auf dem photographischen Material erhaltenen Bildfarbstoff zu verunreinigen*

Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler enthalten entweder eine oder zwei Kupplerfunktionen pro stabilisierenden Rest, Weisen die Kuppler nur einen Pyrazolonring (Kupplerfunktion) auf, so können sie als Substituenten einen bis drei stabilisierende Reste aufweisen. Enthalten die Kuppler zwei Pyrazolonringe, so können sie durch einen oder zwei stabilisierende Reste pro -Pyrazolonring substituiert sein. Befinden sich die stabilisierenden Reste in nicht kuppelnden Stellungen des Pyrazolonringes, so können sie mit diesem direkt oder über zweiwertige Reste verbunden sein, während eine stabilisierende Gruppe, die sich in kuppelnder Stellung eines Pyrazolonringes befindet, mit diesem über einen verbindenden Rest, wie

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beispielsweise eine Alkylengruppe mit z, B. 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,verbunden sein kann,

Die erfindungsgemäß verwendeten Pyrazolonkuppler lassen sich photographischen Silberhalogenldemulsionen einverleiben, ohne diese nachteilig zu beeinflussen. Sie sind mit der photographischen, hydrophilen Kolloidschicht, welcher sie entweder in Form einer fein verteilten Dispersion In einem Lösungsmittel einverleibt oder in der sie direkt dispergiert werden können, verträglich und können In diesen Schichten nicht diffundieren« Bei der Behandlung eines photographischen Materials mit einem Kuppler gemäß der Erfindung in einer Behandlungslösung, beispielsweise in einem Bleichbad, bildet der Kuppler in der Behandlungslösung keine unerwünschten Verfärbungen# Weiterhin führen die Kuppler der Erfindung zu keinen unliebsamen Verfärbungen der Nicht-Bildbezirke. Auch lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler wirtschaftlich in hohen Ausbeuten herstellen«

Erfindungegeraäß verwendete, stabilisierende Kuppler lassen sich durch die folgende allgemeine Formel I wiedergeben:

HrR

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worin bedeuten:

R^f ein Rest mit einer 5-Pyrazolonkupplergruppe;

R ein Rest mit einer praktisch nicht kuppelnden, phenolischen Stabilisatorgruppe;

m = 1 oder 2 und η = 1, 2, 3 oder k.

Der durch R wiedergegebene, stabilisierende, phenolische Rest läßt sich ζ. B, durch die im folgenden angegebnen Formeln III und IV wiedergeben· Der stabilisierende Rest ist mit dem kuppelnden 5-Pyrazolonrest R¹ durch eine covalente Bindung oder über einen photographisch inerten, zweiwertigen, organischen Rest, wie beispielsweise einen geradkettlgen oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise einen Methylen-, Xthylen-, Isopropylen- oder Octadecylenrest), einen Arylenrest (beispielsweise einen gegebenenfalls substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest), einen Amidrest (beispielsweise einen -NHCO-, CONH-, -SO₂NH- oder -NHSO₂-ReSt), einen Alkoxyrest (beispielsweise einen -CH₂CH₂O-, -OCH₂CH₂- oder Cj|H<p-Rest) oder einen Xtherrest (-O-Rest),verbunden. Diese verbindenden Reste können gegebenenfalls BaIlastgruppen tragen, um den stabilisierenden Kuppler nicht diffundierbar zu machen.

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Die Wirksamkeit der Kuppler nach der Erfindung hängt nicht vom speziellen Aufbau der Reste R und R* ab, d. h, die Reste können die verschiedensten Substituenten aufweisen. Weiterhin können die Substituenten und der Substitutionsgrad der Kuppler bestimmten Erfordernissen des im einzelnen verwendeten photographischen Materials angepaßt werden,cLh. durch die Auswahl der Substituenten können beispielsweise die spektrale Absorption, die Reaktionsfähigkeit, Löslichkeit, Diffundlerbarkeit usw. beeinflußt werden.

In vorteilhafter Weise enthalten die stabilisierenden Kuppler nach der Erfindung so viel Ballastgruppen, daß sie in üblichen photographischen, hydrophilen Kolloidschichten nicht diffundieren.

Typische, erfindungsgemäß verwendete Pyrazolonkuppler können durch die folgende Formel II wiedergegeben werden!

R²—N

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Hierin bedeuten:

R einen geradkettigen oder gegebenenfalls verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (beispielsweise einen Methyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Dodecyl- oder Docosylrest);

einen monocyclischen Alkylrest (beispielsweise einen Cyclohexylrest);

einen bicyclischen Alkylrest, z. B. einen Terphenyl- oder insbesondere einen Norbö"nylrest (beispielsweise einen Norbornyl-, 7,7-Dialkylnorbornyl-, 2-Phenyl-7,7-dialkylnorbornyl- oder 2-Pentadecyl-7,7-dialkylnorbornylrest);

einen substituierten Alkylrest, der durch irgendeinen der für Pyrazolonkuppler üblichen Substituenten substituiert sein kann, beispielsweise durch ein Halogenatom oder einen Nitro-, Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminorest (beispielsweise einen Amino-, N-Alkylamino-, Ν,Ν-Dialkylamino-, N-Arylamino-_Soder N-Alkyl- W)üfr N-Arylaminorest), einen Carboxyesterrest ■!![(beispielsweise einen Carbomethoxy-, Carboäthoxy-

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oder Carbophenoxyesterrest), einen Sulforest, einen Sulfoesterrest (beispielsweise einen Methoxysulfonyl-, Butoxysulfonyl- oder Phenoxysulfonylrest), einen Amidorest (beispielsweise einen Acetamido-, Butyramido-, /~a-(2,2-Di-tamylphenoxy)acetamido_7-benzamido-, a-(3-Pentadecylphenoxy)butyramido-, a-(4-t-Butylphenoxy)propionamido-, 3,5-Dicarboxybenzamidor, Äthylsulfonamido- oder Phenylsulfonamidorest), einen Carbamylrest (beispielsweise einen N-Methylcarbamyl- oder N-Phenylcarbamylrest), einen Sulfamylrest (beispielsweise einen N-Propylsul£amyl- oder N-Tolylsul£amylrest), einen Alkoxyrest (beispielsweise einen Methoxy- oder Butoxyrest) oder einen Aryloxyrest (beispielsweise einen Phenoxy-, Tolyloxy- oder Naphthoxyrest); die Substituenten der Alkylreste können dabei gegebenenfalls wiederum durch solche Reste substituiert sein, welche als mögliche Substituenten der Alkylreste angegeben wurden;

einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, welcher durch irgendeinen der Reste substituiert sein kann, durch die auch die Alkylreste substituiert sein können, beispielsweise einen Phenyl- oder Naphthylrest;

einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen, 5- oder 6-gliedrigen Ring mit Stickstoff-, Schwefel- und/oder Sauerstoffatomen als Heteroatomen, beispielsweise einen Furanyl-, Benzothiazolyl-, Oxazolyl-, Imidazoiyl- oder Chinolylrest, wobei Adv iiscj-rDCvr l ί srlic Hin? durch

BAD ORIGINAL

Irgendeinen der für die substituierten Alkylreste angegebenen Substituenten substituiert sein kann;

einen gegebenenfalls substituierten Carbamylrest (z. B, einen Alkylcarbamyl-, Arylcarbamyl- oder heterocyclischen Carbamylrest) oder einen gegebenenfalls substituierten Thiocarbamylrest (z. B, einen Alkylthiocarbamyl-, Arylthiocarbamyl- oder einen heterocyclischen Thiocarbamylrest), in welchen die Alkyl- Aryl- oder heterocyclischen Reste gegebenenfalls durch die bei den Alkylresten angegebenen Substituenten substituiert sein können;

oder eine stabilisierende Gruppe mit einem stabilisierenden Rest, wie beispielsweise einen durch Formel III wiedergegebenen Hydroxychroraan- oder durch die Formel IV wiedergegebenen, in 4-Stellung substituierten Phenolrest.

ein Wasserstoffatom oder R^ /einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-

oder heterocyclischen Rest des für R angegebenen Typs; ferner

einen Carboxyesterrest («. B, einen Carbopropoxy-, Carbobutoxy-, oder Carbophenoxy*esterrest), einen substituierten Oxyrest fii. B, einen Methoxy-, Äthoxy-_t

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Decyloxy-, Phenoxy- oder Tolyloxyrest), einen substituierten Thiorest (ζ. B. einen Äthylthio-, Propylthio-, Phenylthio- oder Tolylthiorest), einen Aminorest (zi B.

einen Amino-, N-Alkylamino-, N-Arylamino-, N,N-Dialkyl-

oder amino-/ N-Alkyl- daäüX N-Arylaminorest), einen Amidorest

(z. B. einen Acetamido-, <*-(2,¹I-Di-t-amylphenoxy)acetamido-, a-Butylphenoxypropionamido- oder a-(3-Pentadecyl-4-sulfophenoxyacetamido)benzamidorest), einen Carbamylrest (z. B. einen Carbamyl-, N-Octade^ylcarbamyl-, N,N-Di-hexylcarbamyl-, N-Methyl-N-phenylcarbamyl- oder 3-Pentadecylphenylcarbamylrest), einen Sulfamylrest, einen üreidorest (z. B. einen N-Arylureido- oder N-Alkylureidorest), einen Thioureidorest (z. B. einen N-Alkylthioureido- oder N-Arylthioureidorest) oder einen Guanidinorest (z. B. einen Guanidino-, N-Arylguanidino- oder N-Alkylguanidinorest), wobei die Alkyl- und Arylreste, die durch R^ dargestellt werden, nicht nurjdie für R angegebenen Substituenten, sondern auch einen Rest mit einer stabilisierenden Gruppe, beispielsweise einen durch Formel III wiedergegebenen Rest oder einen in ^-Stellung substituierten Phenolrest (Formel IV) aufweisen können, so daß wenigstens einer der Reste R², R* und R eine mit dem genannten Kupplerrest durch eine covalente Bindung oder über einen photographisch inerten, zweiwertigen, organischen Rest verbundene,stabilisierende Gruppe aufweist oder darstellt;

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m = 1 oder 2.

Hat m die Bedeutung von 1, so stellt R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (ζ. B, einen Methyl-, Hexyl- oder Docosylrest), einen Aryloxy.rest (z. B. einen Phenoxy-, Alkylsulfonylphenoxy-, Arylsulfonylphenoxy-, N-Alkylsulfamylphenoxy-, Ν,Ν-Dlalkylsulfamylphenoxy-, N-Arylsulfamylphenoxy-, N-Alkyl-N-arylsulfamylphenoxy-, Sulfamyl-phenoxy-, Nitrophenoxy-, Acetamidophenoxy-, Halophenoxy-, Naphthoxy-, Methoxyphenoxy-, Octadecoxyphenoxy-, Hydroxyphenoxy-, Sulfophenylazophenoxy-, Carboxyphenoxy-, oder Sulfophenoxyrest), einen Heterocycloxyrest'(z. B. einen Pyridinyloxyrest) oder einen gegebenenfalls substituierten Arylazorest (z. B, einen Phenylazo-, oder Naphthylazorest) dar, welcher mit irgendeinem der für R₂ angegebenen Substltuenten substituiert sein kann, mit der Ausnahme, daß der Substituent kein stabilisierender Rest

nicht h sein kann, wenn axfc R bedeutet: einen Alkylrest, einen Arylthlorest (z. B_a einen Phenylthlorest, einen Alkylcarbamylphenylthlorest, in welchem der Alkylrest 6 bis 22 Kohlenstoffatome besitzt, wie beispielsweise in einem Octadecylcarbamylphenylthiorest), einen l-Phenyl-5-tetrazolylthiorest, einen Nitrophenylthiorest (beispielsweise einen 2-Nitrophenylthio- oder Ί-Nitrophenylthiorest),

zusammengezogen aus "heterocyclisch

und "oxy". -12a -

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einen Aminophenylthiorest (ζ, B. einen 2-Aminophenylthio- oder 4-Amlnophenylthlorest), einen 2-Benzothiazolylthiorest, einen 5-Phenyl-l,3_J ¹*-oxadlazolyl-2-thiorest oder einen aliphatischen oder aromatischen Acyloxyrest (z. B. einen Aeetoxy-, Butyryloxy-, Dodeeanoyloxy-, Benzoyloxy- oder Naphthoyloxyrest), in welchen die Alkyl- oder Arylsubstituenten der genannten Acyloxyreste gegebenen-

falls mit irgendeinem der für R angegebenen Substituenten substitiiert sein können, mit der Ausnahme, daß der Substituent keinen stabilisierenden Rest darstellen kann.

Besitzt m die Bedeutung von 2, stellt R einen zweiwertigen Rest, beispielsweise einen Alkylidenrest (z, B, einen Äthyliden- oder Propylidenrest), einen Arylldenrest (z. B. einen Benzylidenrest), einen Arylenrest (z. B. elnenPhenylen-, Naphthylen- oder Diphenylenrest), einen Arylendioxyrest (z. B. einen lj^-Phenylendioxy-, oder ^,ii'-Diphenyiendioxyrest), einen Arylendithiorest (z· B. einen Ι,ίΙ-Phenylendithio- oder 4,lM-Diphenylendithiorest), einen zwiiwertigen heterocyclischen Rest (z. B. einen Pyrldylen- oder Chlnolylenrest), einen Diphenylsulfon- oder einen »,«-Phenyltnalkylrest dar. Diese zweiwertigen Reste können gegebenenfalls mit irgendeinem der für R² angegebenen Substituenten substituiert sein, mit der Ausnahme, daß der Substituent keinen stabilisierenden Rest darstellen kann·

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Die stabilisierenden, phenolischen Reste, welche an die KupplermoMcüle gebunden sind, können durch die folgenden Formeln III und IV wiedergegeben werden:

In der Formel III können die Reste R , R und R* entweder dieselbe oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben. Im einzelnen können die Substituenten sein: Wasserstoffatome, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl-, tert. Butyl-, tert. Octyl- oder n-Octadecylreste) und Reste mit einer 5-Pyrasolonkupplergruppe, wobei gilt, daß einer oder zwei der Reste Br, R und R^ die Bedeutung eines Restes mit einer 5-Pyrasolonkupplergruppe besitzen.

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4$

Die Reste R , R' und R stellen jede mögliche Kombination von Wasserstoffatomen und Alkylresten mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen dar. Für die Substituen ten R^p und R gilt, daß entweder R-* oder R ein Wasserstoff atom ist.

,12

In der Formel IV können die Reste R¹¹, R¹²,

⁴ und R

entweder die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben* Im einzelnen können die Substituenten sein: Wasserstoffatome, Halogenatome, geradkettige oder gegebenenfalls verzweigtkettige Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkojcylreste mit gerad-H£tigen oder gegebenenfalls verzweigtkettigen Alkylgruppen, welche vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, ArylresteCz. B. Phenyl-, ToIy1- oder Naphthylreste), Aryloxyreste(z. B. Phenoxy-, Tolyloxy- oder Naphthyloxyreste), Carboxylreste, einschließlich deren Alkalimetallsalzeir, Sulforeste, Alkoxycarbonylreste,

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Alkoxysulfonylreste, Araidoreste (ζ. B. Acetamido-, Carbarayl-, Alkylcarbamyl-, Arylcarbamyl-, Sulfamyl-, Alkylsulfamyl- oder Arylsulfamylreste), Alkylsulfonylreste oder Arylsulfonylreste, wobei gilt, daß die durch die

Π 12 1U 15

Substituenten R^±x _t R , R und R -^ wiedergegebenen Alkyl- oder Arylreste gegebenenfalls durch die im einzel-

nen für die Alkylreste des Substituenten R der Formel II angegebenen Substituenten oder durch einen Rest mit einer 5-Pyrazolonkupplergruppe, die in der beschriebenen Weise an den Stabilisatorrest gebunden sein kann, substituiert sein können, wobei gilt, daß wenigstens einer, aber nicht mehr als zwei der Reste R , R , R und R^ aus einer 5-Pyrazolonkupplergruppe bestehen.

R¹³ besitzt die für R¹¹, R¹², R¹*¹ und R¹⁵ angegebene Bedeutung, mit der Ausnahme, daß es weder ein Wasserstoffoder Halogenatom noch einen SuIfo- oder Carboxyrest oder deren Alkalimetallsalze darstellt .R kann auch keine

5-Pyrazolonkupplergruppe darstellen, wenn zwei der Reste R¹¹, R¹². R¹" und R^ d:
kupplergruppe besitzen.

R¹¹, R¹², R¹ und R * die Bedeutung einer 5-Pyrazolon-

Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler können entweder allein oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Sie können auch gemeinsam mit

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ff

anderen Kupplern oder anderen Zusätzen, wie beispielsweise das Auftreten von Verfärbungen verhindernden Verbindungen, Stabilisierungsmitteln, UV-Absorbern, photographischen Aufhellern und dergl. verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler zeichnen sich somit dadurch aus, daß sie mindestens einen stabilisierenden Rest enthalten. Dadurch wird erreicht,daß die Kuppler insbesondere eine verbesserte Lichtstabilität gegenüber UV- und sichtbarem Licht aufweisen*

Die bekannte Verwendung besonderer, BaIlastgruppen aufweisender Stabilisttoren gemeinsam mit Kupplern in den Emulsionsschichten farbphotographlscher Materialien hat unter anderem den Nachteil, daß das Volumen oder die Gesamtmasse (Bulk), die der Emulsionsschicht zugesetzt wird, sehr hoch ist. Die erfindungsgemäße Verwendung der neuen Kuppler hat gegenüber der bisher praktizierten Verwendung besonderer Stabilisierungsmittel den Vorteil, daß die BaIlastgruppen gleichzeitig für den Kuppler als auch für das Stabilisierungsmittel verwendet werden· Dadurch wird der Vorteil erreicht, daß den Emulsionsschichten eine geringere Masse an Zusätzen einverleibt wird. Dies ermöglicht die Herstellung dünnerer Schichten, welche wiederum schärfere Bilder liefern, weil durch dünnere Schichten bekanntlich weniger Licht gestreut wird·

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-JT-

1t

Weiterhin lassen sich bei Verwendung von Kupplerverbindungen nach der Erfindung, die gebundene, phenolische Reste aufweisen, Farbstoffe weit größerer Lichtstabilität erhalten, als dies bei der bisher üblichen Verwendung besonderer phenolischer Verbindungen der Fall war. Dies ergibt sich eindeutig aus einem Vergleich von Filmen, welche Kuppler ohne stabilisierenden Rest und gleichzeitig besondere stabilisierende Verbindungen enthalten, mit Filmen, welche Kuppler nach der Erfindung mit einem stabilisierenden Rest aufweisen.

Besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Kuppler sind beispielsweise:

1, i-{I). £_a-(3-t-Butyl-4-hydroxyph»noxy)tetradecanamido 1-2,6-dichlor0phenyH-3-(2,ⁱ»-dichloranilino)-5-pyrazolon, Schmelzpunkt 9O-91°C,

CH, CH₃ Cl jf-\

<' / .N=C-NH-/ V

0—CHCONH—ff \- N

^C12^H25 I

2, l-(2-Chlor-i»,6-dimethylphenyl)-3-{3-C^a-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]bensamido}-5-pyrazolon;

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3. 1-(2,4,6-Trichlorpheny1)-3-ί 3-[α-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy )te trade canamldo]] benzamldo }-5-pyrazolon,
Schmelzpunkt 157-158⁰C;

4, l-(2-Chlor-4,6-dimethylphenyl)-3-[a-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido3-5-pyrazolon, Schmelzpunkt 142-143°C;

O Cl

N= C—NHC

/n—\j—«nwCHO—K ^>—OH

5. 1- {4- [o-( 3-t-Butyl-lJ-hydroxyphenoxy )tetradecanamido]-2,6-dichlorphenyl}«-3-(4-cyanoanilIno)-5-pyrazolon, Schmelzpunkt

6, l-{4-[o-(3-t-Butyl-4-hydroxyphehoxy)tetradecanamidö]-2,6-dichlorpheny 1} -3- (2-brom-4-cyanoanili.no )-|-pyrazolon,

Schmelzpunkt 100-101⁰C;

7. l-{4-[o-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamidol-2,6-dlchlorphenyl>-3-(2,4-dif luoranilino )-5-pyraisolon, Schmelzpunkt 8l-82°C;

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8. l-tZ.i.e-TrichlorphenylM-i'l-le-O-t-butyl-'t-hydroxyphenoxyHetradecananiidoJ-2-ehloranilino}-5-pyrazolonj

9. l-(2,i|

hjfdro xyphenoxy) te tradecan amido] beniamido}-5-pyrazolon, Schmelzpunkt 126-128°Cj

10. l-(2,i|,6-Trichlorphenyl)-3-{¹»-[a"(3-t-butyl-i»-hydroxyphenoxy)tetradecanamidö]anilin*}-5-pyrazolon, Schmelzpunkt 125-126°C;

11. l-( 2, \, 6-Trichlorphenyl )-3-{ 3-[«*-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy )tetradecananidq]-2-chloranilino}-5-pyra8olon, Schmelzpunkt 175-177⁰C;

12. l-(2_f1,6-Trichlorphenyl)-3-[o(3-t-butyl-i»-hydroxyphenoxy)tetradecananido]-5-pyrazolonj

13· l-(2,^_TDichlor-6-methoxyphenyl)-3-Q^II'"(3-t-butyl-ⁱlhydroxyphenoxy)tetradecanamido]-5-pyraEolon;

I¹*. l-{ 4- [a-(3-t-Butyl-ll-hydroxyphenoxy)tetradeeanamido] -2,6-dichlorphenyl}-3-(2,6-dichloranillno)-5-pyra«olonj

15· !-{^-Cf'^-t-Butyl-il-hydroxyphenoxyJtetradecanamidoJ-phenyl}-3-flthoxy-5-pyrazolon;

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se -

16· 1»{ ^-j^-C^-Hydroxy-^-oetsrlphenoxy) hf ptanarai do] phenyl)-3«{ 3« £_α«{ 4»hydroxy-3-octy !phenoxy Ifheptanaifli doj fcenzamldo >-5-pyrazolon, .

⁰^

HO-^ Vo-CHCOl
^C5^H11

^N C-CH₅

Il ^d

NHCOCHO

17· l-{M-[a-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)hexsfiafliido] phenyl}-

<K

if I

0 H

COOH

18, l-

decanamidoj benzaraido)'-ⁱ»»

5-pyrazolon;

20, l-[ii-(3,5

butyl-4-hydroxyphenoxy 5-pyrazolon, Dinetriuwsalss;

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BAD ORIGINAL

©E72.c&^önE?y 35=.

Il

21· 2-t-Butyl-4-(a-{3-f3»5-bi*-(l»inethyl-3-pyraEol-5-onylcarbonamido)benzamldo]phenylcarbamyl}tridecyloxy).

phenol,

I=C-CO CH₃-N I ^NH

^B-CH₉

Il * O

CH,

CONH-

/NH -C-CO

°-V

CH,-N

D S

NHCOCH-O

C^^CH3

OH

^C12^H25

22. l_t4-Bi8-(l-phenyl«3«!^;?« [«»(3-t-butyl-i}-hydroxyphenoxy) heptanaraidoj anilino} -4-pyraizol-5-ony loxy} benssol

C-CH H 0 0

!-HH

NHCOCHO

Ν?

S '>

V₅-H-If

.■■. ^ -.' υ -^; 11 ^ ί

BAD ORIGINAL

ZS

23. 1-(2-Benzothiazoly1)-3-{3-Or-(2,1-diocty1-2-methy1-6-hydroxy-7-chromanyl)butyramido]benzamido}-5-pyrazolon;

2k, l-(2-Brom-l|,6-dichlorphenyl).3-{2-chlor-l|-[$-(2,2-dlmethyl-6-hydroxy-7-octadecyl-4-chromanyl)propionamido]-anllino}-5-pyrazolon,

Br

H .NHCOCH₂CH₂-C'

Cl

^Cl8^H37

25. 1-(2,H,6-Trichl6rphenyl)-3-ί 3-1?-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy )tetradecanamido] benzamid#}-¹t-phenylthio-5-pyrazolonj

2β. 4,4«-Thio-bis{{l-(2,i»,6-trichlorphenyl)-3-{3-[6-(3-t-butyl-M-hydroxyphenoxyHetradecanamidoJbenzamldo} 5-pyrazolon}};

27. 4, U · -Methylen-bisi (l-{ *»- [a-(3-t-butyl-i|-hydroxyphen oxy)tetradecanamIdo]-2,6-dlchlorphenyl>-3-(2,M-dichloranilino)-5-pyrazolon >};

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IH

28. l-{4-[α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]-2,6-dichlorpheny 1} -3-( 2,4-dichloranilino)-!»- (4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolonj

29· 1-i ^-(a-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamldoj-2_t6-dlchlorphenyl}-3-(2,4-dichloranilino)-i|-(2-hydroxy· phenylazo)-5-pyrazolon;

30. l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-Cy-(^,7-dioctyl-6-hydroxy-2-methyl-2-chromanyl)butyramido]-5-pyrassolon

^H17^C8

/^C8^H17

CO(CH₂ )

31. 7-{{YTt3-[3»5-Bi8-(l-methyl«-3-pyrazol-5-onylcarbonamldoJbenJBamidojphenylcarbarayDpropyl^-ß^^-dioctyl-2-methyl-6-hydroxychroman

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ZS

CH₃-N^

NHC(CH₂)

C₈H₁₇

32. l->{4-Ea-(3-t-Butyl-¹f-hydroxyphenoxy)tetradecanaraidoj-2,6-dichlorphenyl}-3-(2,4-dImethylänilIno)-5-py?a2olon;

33. l-Phenyl-3-pentadecyl-ⁱt-[Y-(3-t«butyl-2-hydroxy-5-me thy !phenyl )propyl] -S-

Die erfindungsgeinäß v#inrendeten_e nicht Kuppler lassen sich nach bekannten ?©pfaliP@s In pliot©» graphische Emulsionsechicliten ein&rfeisiterie Geeignete Ver« fahren werden beispielsweise in ö*n 2 304 939 und 2 322 027 beschriebe

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BAD

Lösen des Kupplers hochsiedende organische Lösungsmittel verwendet werden. Andere geeignete Verfahren werden in den USA-Patentschriften 2 801 170, 2 801 171 und 2 9*9 360 beschrieben. Bei diesen Verfahren werden anstelle hochsiedender Lösungsmittel niedrigsiedende Lösungsmittel oder wasserlösliche Lösungsmittel verwendet·

Einige der erfindungsgemäß verwendeten Kuppler sind im übrigen derart reaktionsfähig, daß sie kein hochsiedendes Kupplerlösungsmittel benötigen.

Zur Entwicklung photographischer Emulsionsschichten, die Kuppler nach der Erfindung enthalten, lassen sich die üblichen bekannten, farbbilflendon, Silberhalogenid entwickelnden, aus primären aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen verwenden. Genannt seien beispielsweise: Phenylendiamine, wie z. B, Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Monomethyl«"pHphenylendiaminhydroehlorid, Diraethylp-phenylendiaminhydroehlorid, 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid, 2-Amino-5-(N«äthyl-N-lauryl)toluol, N-Äthyl-ß-methansulfonamidoÄthyl-^-methyl-il-aminoanilinsulfat, N-Xthjrl-B^nethEPEulforiaiirlfeathyl-il-aminoanilin, ii-ii-Äthyl-N-a-hydroxfltliylamlnoanillK: und dergl,, sowie p-Aminophenole und der?? j Substitutionsprodukte, bei welcher. die Aminogruppe «psis&atiir-iert ist-

BAD ORIGfNAL

-it

Die Entwicklerbäder können die verschiedensten üblichen Zusätze enthalten, je nach den speziellen Erfordernissen des Einzelfalles, Genannt seien beispielsweise: Alkalimetallsulfite, Carbonate, Bisulfite, Bromide, Jodide» Verdickungsmittel, die zur Bereitung viskoser Entwickler verwendet werden, wie beispielsweise Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und dergleichen.

Typische Entwicklerbäder werden in den Beispielen 1 und angegeben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler können den üblichen photographischen Emulsionsschichten vom ausentwickelbaren Typ einverleibt werden. Die Emulsionen können als lichtempfindliche Verbindungen die üblichen Sllberhalogenide, z. B, Silberchlorid, Sllberbromid, Silberjodid, Sllberchlorbromld, Silberbromjodld, Sllberchlorbromjodid und dergl., enthalten.

Die Bindemittel der Emulsionen können aus den üblichen hydrophilen Kolloiden, z. B, Gelatine, kolloidalem Albumin, Cellulosederivaten, synthetischen Harzen, z. B, PoIyvinylverbindungsn und dergl·, bestehen.

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Die Emulsionen können in üblicher Weise chemisch oder optisch sensibilisiert werden·

Die neuen Kuppler lassen sich ferner in vorteilhafter Weise· in bildereeugenden Schichten, und ewar entweder allein oder gemeinsam mit sich το» Silberhalogeniden unterscheidenden, bilderseugenden Verbindungen, wie beispielsweise Zinkoxyd, Zinksulfid, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenld, Nickelsulfid und dergl., mit und ohne Bindemittel, wie Gelatine, Polyvinylalkohol und dergl·, verwenden.

Besonders eignen sich die neuen Kuppler zur Herstellung von mehrschichtigen, farbphotographischen Materlallen mit mindestens drei übereinanderliegenden, verschieden sensibllisierten Emulsionsschichten·

Bei der Herstellung solcher Materialien werden auf einen Träger bekanntlich nacheinander eine rotempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht und eine blauempfindliche Schicht gegebenenfalls unter Verwendung einer Carey-Lea-Pilterschicht !wischen der blauempfindlichen und der grünempfindlichen Schicht aufgetragen· Die Schichten können selbstverständlich auch in einer anderen Reihenfolge übereinander angeordnet werden. Die

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Carey-Lea-Filterschicht soll jedoch nicht auf die blauempfindliche Schicht aufgetragen werden. Vorzugsweise liegen die lichtempfindlichen Schichten auf ein und derselben Seite des Trägers.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler lassen sich nach den verschiedensten bekannten, zur Herstellung von 5-Pyrazolonkuppler angewandter Verfahren herstellen, wobei jedoch eine stabilisierende Gruppe in eine nicht kuppelnde Stellung des KupplermolekOls eingeführt wird·

Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Kuppler beschrieben werden.

I« Herstellung der Kuppler

1) Kuppler Nr. 1?

1- {4- [α- (3-t#"Butyl-4-hydroxypheno xy )tet radecanamido] 2,6-dichlor)8phenyl}-3»(2,4-dichlorfiranilino)-5-pyrazolon

(a) ZwI sehen Verbindung 1: 2«W-Butyl-ⁱi-!ä«öarbäth©3!:y«

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Eine Mischung aus 4l g t~Butylhydrochinon, 86 g Äthyl-abromtetradecanoat und 40 g Kaliumcarbonat wurde in 500 ml Aceton eingetragen und 3 Tage lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend wurde die Lösung in eine Mischung aus 1 Liter Diäthyläther und 500 ml Wasser eingegossen. Die Xtherschicht wurde vom Wasser abgetrennt, getrocknet und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert. Es wurde eine Fraktion der erwünschten Verbindung mit einem Siedepunkt von 225°C, bei einem Druck von 0,4 mm Hg-Säule, isoliert. Nach Umkristallisieren aus Acetonitril wurde die Zwischenverbindung 1 weiterverarbeitet.

(b) Zwischenverbindung 2% 3«t«Butyl-4-(a-carboxytetradecyl-

oxy)phenol

Eine Mischung aus 21 g Zwischenverbindung 1 und 11 g Kaliumhydroxyd wurde in 250 ml Methanol eingetragen und 1/2 Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend wurde die erhaltene klare Lösung durch Zugabe von verdünnter Salzsäure neutralisiert. Das Reaktionsprodukt wurde vom Lösungsmittel abgetrennt und aus Hexan umkristallisiert. Das Reaktionaprodukt bestand aus der gewünschten Zwischenverbindung 2.

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BAD ORIGINAL

(c) Zwisehenverbindung 3: a-(4-Acetoxy-3-t-butylphenoxy)-

tetradecansäure

Eine Mischung aus 10 g der Zwischenverbindung 2 und 2 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure wurde in *t0 ml Essigsäureanhydrid eingetragen und auf einem Dampfbad unter einem Trockenrohr 2 Stunden lang erhitzt, Zu der erhaltenen Lösung wurden 250 ml Wasser zugegeben. Die erhaltene Öl-Wasser-Mischung wurde 10 Minuten unter Rühren auf 60°C erhitzt. Anschließend wurde die klare Lösung in einem Eisbad abgekühlt, wobei sich ein fester Niederschlag abschied. Dieser" wurde abgetrennt, getrocknet und aus Petroläther umkristallisiert·

(d) Zwischenverbindung; M; a-(l»-Acetoxy-3-t-butylphenoxy)-

tetradeeanoylchlorid ,„,

Eine Mischung aus kl g der Zwischenverbindung 3}und 20 g Phosphorpentachlorid wurde in 200 ml trockenen Petrolather eingetragen und 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Hierauf wurde die klare Lösung im Vakuum konzentriert. Der feste Rückstand wurde zweimal aus Acetonitril umkristallisiert.

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Sl

(e) Zwischenverbindung 5: l-ί ¹J-[α- ('J-Acetoxy-S-t-butyl-

phenoxy)tetradecanamido]2,6-dichlorphenyl}-3-(2,4-dlchloranilino)-5-pyrazolon

Zu einer Mischung aus ^5 g l-d-Amino-2,6-dichlorphenyl)-3-(2,4-dichloranilino)-5-pyrazolon und 9 g wasserfreiem Natriumacetat in 250 ml Essigsäure wurde bei Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung von 51 g der Zwischenverbindung 4 in 100 ml Essigsäure zugegeben. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in 1 Liter Wasser eingegossen· Der sich hierbei abscheidende feste Niederschlag wurde abgetrennt und aus Acetonitril umkristallisiert.

(f) Kuppler Nr. 1; l-{4-[a-(3-t-Butyl-^Jl-hydroxyphenoxy)-

tetradecanamido]-2.6-dichlorphenyl}-3-(2, 'l-dlchloranilino )-5-pyrazolon

Eine Lösung von 10 g der Zwischenverbindung 5 und 2,8 g Natriumhydroxyd in 100 ml Methanol wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff 1 Stunde lang gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde anschließend mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und in 1 Liter Wasser eingegossen. Der sich abscheidende weiße Niederschlag wurde abgetrennt und aus Acetonitril umkristallisiert.

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2) Kuppler Nr, 2;

1 (li»-4,6-dimethylphenyl )-3-{ 3- [«- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)-tetradecanamido]benzamido}-5-pyrazolon

(a) Zwischenverbindung: l-(2-Chlor-4,6-dimethylphenyl)-3-

(3- [o-(i|-acetoxy-3-t-butylphensixy )-tetradecanamidoj -benzamide» }-5-pyrazolon

Zu einer Mischung aus 8 g l-(2-ChIOr-¹1,6-diraethylphenyl)-3-(3-aminobenzamido)-5-pyrazclon und 2 g wasserfreiem Natriumacetat in 100 ml Essigsäure, welche unter Stickstoff atmosphäre gehalten wurde, wurde bei Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung von 9 g der bei der Herstellung des Kupplers Nr, 1 angefallenen Zwischenverbindung k in 50 ml Essigsäure zugegeben. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 1/2 Stunde gerührt und anschliessend unter Rühren in 500 ml Wasser eingegossen. Der sich dabei abscheidende feste Niederschlag wurde abgetrennt und in 500 ml Äther gelöst. Die erhaltene Xtherlösung wurde mit 3 tigern wässrigem Natriumcarbonat gewaschen, getrocknet und im Vakuum konzentriert.

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(b) Kuppler Nr. 2; 1-(2-Chlor-4,6-dimethy!phenyl)-3-ί3-

[ot-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamidoj-benzamido}-5-pyrazolon

Eine Lösung von IO g der erhaltenen Zwischenverbindung und 3 g Natriumyhydroxyd in 100 ml Methanol wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff 1 Stunde gerührt. Anschließend wurde die erhaltene klare Lösung in eine Äther-Wasser-Mischung eingegossen. Die Ätherschicht wurde abgetrennt, erneut mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum konzentriert. Der erhaltene feste Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert,

3) Kuppler Nr. 3:

l-(2,i|,6-Trichlorophenyl)-3-{3-[a-(3-t-Butyl-il-hydroxyphenoxy)-tetradecanamidojbenzamidoj^pyrazolon

(a) ZwIschenverbindung : l-(2.¹l,6-Trichlorphenyl)-3-0-

[o-(*»-acetoxy-3-t-butylphenoxy)-tetradecanamido]benzamido}-5~pyrazolon

Zu einer Lösung von 6 g l-(2, ⁱl_t6-Trlchlorphenyl)-3-(3-aminobenraraido)-5-pyrazolon und 1,3 g wasserfreiem Natrium acetat in 60 ml Essigsäure wurde bei Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung von 7 g der bei der Herstellung des Kupplers Nr, 1 angefallenen Zwischenverbindung 4 in 25 ml Essigsaure »ugegeben. Die angefallene Reaktionsmischung

009852/2126 BAD ORIGINAL

wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt und anschließend in 500 ml Wasser eingegossen. Der sich hierbei abscheidende feste Niederschlag wurde abgetrennt, in Chloroform gelöst und Ober Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Flüssigkeit wurde durch eine Chromatographiersäule laufen gelassen. Nach dem Durchlaufen wurden die unteren 2/3 der Chromatographiersäule mit Methanol extrahiert. Die Methanolextrakte wurden vereinigt und im Vakuum konzentriert. Hierbei erhielt man die gewünschte Zwischenverbindung·

Cb) Kuppler Nr. 3: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-O-f>-Οι-butyl-Ί-hydroxyphe no xy Hetradecanamido}· benzamldo}-5-pyrazolon

Eine Lösung von 8 g der erhaltenen Zwischenverbindung und einer Mischung aus 1,2 g Natriumhydroxyd und 3 ml Wasser in 100 ml Methanol wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff atmosphäre 1 Stunde lang gerührt. Daraufhin wurde die erhaltene klare Lösung in 500 ml Wasser eingegossen. Hierbei schied sich ein fester Niederschlag ab, der abgetrennt und aus Acetonitril umkristallisiert wurde. Das isolierte Produkt bestand aus dem gewünschten Kuppler.

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Kuppler Nr. l\i

1-(2-Chlor#-^_f6-dimethy !phenyl }-3-[a-(3-t-butyl-i|- hydroxyphenoxy)-tetradecanamido3-5-pyrazolon

(a).ZwIschenverblndung: 1-(2-Chlor-4,6-dlmethy!phenyl)-3-

E«-(^-acetoxy-3-t-butylphenoxy)-tetradecanamidq]-5-pyraeolon

Zu einer Lösung von 12 g l-(2-Chlor-*l_t6-dimethylphenyl)-3-amino-5-pyrazolon und 4 g wasserfreiem Natriumacetat in 125 ml Essigsäure wurde bei Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung von 23 g der bei der Herstellung des Kupplers Nr. 1 angefallenen Zwischenverbindung H in 50 ml Essigsäure zugegeben. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt und anschließend in 500 ml Wasser eingegossen. Der sich ausscheidende,gummiartige Niederschlag wurde in 200 ml Chlorofewn gelöst. Die erhaltene Lösung wurde getrocknet und anschließend durch eine Chromatographlersäule laufen gelassen. Die unteren 2/3 der Säule wurden anschließend mit Methanol extrahiert. Die Methanolextrakte wurden vereinigt und im Vakuum konzentriert.

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- Vb -

St

(b) Kuppler Nr. H; l-(2-Chlor-i|j6-climethylphenyl)-3-

[a-(3«t-butyl-^Jl-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]-5-pyrazolon

Eine Lösung von 8 g der erhaltenen Zwischenverbindung und einer Mischung aus 3 g Natriumhydroxyd und 5 ml Wasser in 150 ml Methanol wurde bei Räumtemperatur unter Stickstoff 1 Stunde lang gerührt und anschließend in 500 ml Wasser eingegossen« Der sich hierbei abscheidende feste Niederschlag wurde abgetrennt und aus Acetonitril umkristallisiert.

In entsprechender Weise wurden die anderen beschriebenen Kuppler hergestellt«

Die Kuppler Nr. 5, S und 7 wurden nach den für die Herstellung des Kupplers Nr. 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das li5(¹l-Amino-2,6-dichlorphenyl)-3-(2,ⁱl-dichloranilin)-5-pyrazolon wurde durch äquimolekulare Mengen anderer Zwischenverbindungen ersetzt, und «war zur Herstellung des Kupplers Nr. 5 durch l-(ö»Ämino-2,6-dichlorphenyl)-3«(¹*-cyanoanillno)-5-pyrazolon, zur Herstellung des Kupplers Nr. 6 durch l-(ⁱl-Amiiio-2_s6«dichlorphenyl)-3-(2-brom-4-cyanoanllino)-5-pyrazolon nnü srar Herstellung des Kupplers Nr. 7 durch l-(4-Amino~2₉6-dichlorphenyl)-

BAD ORIGINAL

- Vf -

Die Kuppler Nr. 8, 9, 10 und 11 wurden nach dem für die Herstellung des Kupplers Nr, 3 beschriebenen Verfahren hergestellt. Hierbei wurde das l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-amlnobenzaraido)-5-pyrazolon durch äquiraolekulare Mengen anderer Zwischenverbindungen ersetzt, und zwar zur Herstellung des Kupplers Nr, 8 durch l-(2_f4,6-Trichlorphenyl)-3-(4-amino-2-chloranillno)-5-pyrazolon, zur Herstellung des Kupplers Nr, 9 durch l-(2,4-Dichlor-6«rfnethoxyphenyl)-3-(3-aminobenzamldo)-5-pyrazolon, zur Herstellung des Kupplers Nr, 10 durch l-(2,4_t6-Trichlorphenyl)-3-(4-aminoanilino)-5-pyrazolon und zur Herstellung des Kupplers Nr, 11 durch l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-ai!iino-6-chloranilino)-5-pyrazolon,

Die Kuppler Nr, 12 und 13 wurden nach dem für die Herstellung des Kupplers Nr. 4 beschriebenen Verfahren hergestellt. Hierbei wurde das l-(2-Chlor-4,6-dimethylphenyl)-3-amino-5-pyrazolon durch äquiraolekulare Mengen anderer Zwischenverbindungen ersetzt» und zwar zur Herstellung des Kupplers Nr. 12 durch l-(2,4_a6»Triehlorphenyl)»3-amino-5-pyrazolon und lur Herstellung des Kupplers Nr, 13 durch l-(2₉ 4-Diehlor-6-metfcoxyphenyl)«3~smlno»5-pyrazolon_e

Die Kuppler lH_t 15 und 32 wurden nach dem zur Herstellung des Kupplers Nr. 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Hierbei wurde das l«-(i*«.Amino-2,6-dichlorphenyl)-3-(2,ⁱldichloranilino)-5-pyrazolon durch äquimolekulare Mengen anderer Zwischenverbindungen ersetzt, und zwar zur Herstellung des Kupplers Nr. 14 durch l-(l|-Amino-2,6-dichlorphenyl)-3-(2,6-dichloranilino)-5-pyrazolon, zur Herstellung des Kupplers Nr. 15 durch l-(lJ-Aminophenyl)-3-äthoxy-5-pyrazolon und zur Herstellung des Kupplers Nr, durch 1-(M-Amino-2,6-dichlorpheny1)-3-(2,M-dimethylanilino)· 5-pyrazolon.

Die Kuppler Nr. 16 und 17 wurden nach dem für die Herstellung des Kupplers Nr, 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Zur Herstellung des Kupplers Nr. 16 wurde 1 Mol 1-(4-Aminopheny1)-3-(3-aminobenzaraido)-5-pyrazolon mit 2 Molen a-(4-Acetoxy-3-octylphenoxy)heptanojflchlorid umgesetzt. Zur Herstellung des Kupplers Nr. 17 wurden äquimolekulare Mengen l-(4-Aminophenyl)-3-pentadecyl* 4-(4-carboxyphenoxy)-5-pyrazolon mit o-(l»-Acetoxy-3-tbutylphenoxy)hexanoylchlorid umgesetzt,

Die Kuppler Nr. 1-8, 19 und 25 wurden nach dem zur Herstellung des Kupplers Nr, 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei das l-(2-Chlor-l»,6-dimethylphenyl)-3-

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HO

(3-aminobenzamido)-5-pyrazolon durch andere Zwischenverbindungen ersetzt wurde. Diese bestand zur Herstellung des Kupplers Nr, 18 aus l-Phenyl-3-(3-aminobenzamido)-4-methyl-5-pyrazolon, zur Herstellung des Kupplers Nr, aus l-(2,^_t6-Trichlorphenyl)-3-(3-aminobenzamido)-lJ-

phenylazo-5-pyrazolon und zur Herstellung des Kupplers Nr, 25 aus l-(2,¹»,6-Trichlorphenyl)-3-(3-aminobenzamido)-4-pfcenylthio-5-pyrazolon.

Zur Herstellung des Kupplers Nr. 20 wurde m-Nitroanilin mit der bei der Herstellung des Kupplers Nr, 1 angefallenen Zwischenverbindung U zu 3-[a-(3-t-Butyl-l|-acetoxyphenoxy)tetradecanamido] nitrobenzol (Zwischenverbindung 1) umgesetzt. Die erhaltene Nitroverbindung wurde anschliessend katalytisch zu der entsprechenden Anilinverbindung (Zwischenverbindung 2) reduziert. Das erhaltene Anilinderivat wurde mit l-Cl-NitrophenyD-S-chlorcarbonyl-S-pyrazolon zu l-(ⁱ»-Nitrophenyl)-3i{3-£o-(3-t-butyl-4-acetoxyphenoxy)tetradecanamidq]phenylearbamyl>-5-pyrazolon (Zwischenverbindung 3) umgesetzt. Das hierbei erhaltene "Nitropyrazolon" wurde katalytisch zu dem entsprechenden "Aminpyrazolon" (Zwischenverbindung 4) reduziert und dieses mit 3»5-Dichlorsulfonylbeneoylchlorid zu der Zwischenverbindung 5 acyllert. Dies» wurde anschließend nach dem bei der Herstellung des Kupplers Nr. 1 beschriebenen Verfahren durch alkalische Hydrolyse in den Kuppler Nr. 20 überführt.

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Zur Herstellung des Kupplers Nr. 21 wurde 3-[a-(3«t-Butyl-ⁱlacetoxyphenoxy)tetradeeanaraldo3anilin (die bei der Herstellung des Kupplers Nr, 20 enthaltene Zwischenverbindung 2) mit 3,5-DinitrobenzoylChlorid zu einer Dlnitroverbindung (Zwischenverbindung 1) acyliert. Diese wurde katalytisch zur entsprechenden Diaminverbindung {Zwisehenverbindung 2) reduziert, welche anschließend mit 2 Molen l-Methyl-3-chlorcarbonyl-5-pyrazolon acyliert wurde« Das hierbei gewonnene Bispyrazolon (Zwischenverbindung 3) wurde nach dem zur Herstellung des Kupplers Nr. 1 beschriebenen Verfahren durch alkalische Hydrolyse der Acetoxygruppe in den Kuppler Nr, 21 überführt.

Der Kuppler Nr, 22 wurde nach folgendem Verfahren herge« stellt:

Nach dem zur Herstellung der Zwischenverbindung 1 des Kupplers Nr. 1 angewandten Verfahren wurde 2-t-Butyl-¹!- (ct-earbäthoxykexyll)phencl hergestellt ₉ indem das Äthyl-α« bromtetradecanoat durch eine äguimolekulape Menge Kthyl-abromhexanoat ersetzt wurde« DIs Verbindung; wurde nach demselben Verfahren, das zu? Herstellung d©? ^wisehenverbindung b des Kupplers Mr₈ 1 angewandt wurde, In «s-(4-Acet-Oi;y»3-t-biruty-lphenoxy)hex9-noyichlorid überführte Durch

Hl

Umsetzen äquimolekularer Mengen des erhaltenen a-(4-Acetoxy-3-t-butylphenoxy)hexanoylchlorids und 3-(*f-Aminoanilino)· l-phenyl-5-pyrazolon wurde l-Phenyl-3-i^-C^a-(¹'-acetoxy-3~t-butylphenoxy)heptanami.do] anilino}-5-pyrazolon hergestellt. Zu einer Lösung des l-Phenyl-3-{¹i-[a-(¹l-acetoxy-3-t-butylphenoxy)heptanamido]anilino}«5-pyrazolons in Eisessig wurde unter Hühren Isopentylnitrit zugegeben, wodurch das entsprechende 4-Hydroxyiminoderivat erhalten wurde. Dieses wurde durch Behandlung mit einer äthanolischen Lösung von Eisen(III)chlorid-Hexahydrat und konzentrierter Salzsäure sowie anschließender Hydrierung in einem Niederdruckhydrierapparat nach Parr unter Verwendung von 10 % Palladium auf Holzkohle als Katalysator in das entsprechende 4-Hydroxyderivat überführt. Zu 2 Molen l-Phenyl-3-{¹t-[o-(ⁱi-aceboxy-3-t-butylphenoxy)heptanamido]-anilino}-4-hydroxy-5-pyrazolon und 2 Molen wasserfreiem Natriummethylat in mit Stickstoff gesättigtem Dimethylformamid wurde 1 Mol 1,¹J-DIfluorbenzol zugegeben. Das hierbei erhaltene l_y4-Bis{{l-phenyl-3-{ⁱ?-[a»(ⁱl-acetoxy-3-tbutylphenoxy )heptanamido] anilino} -ii-pyroazol-5-ony loxy} }-benzol wurde anschließend nach dem zur Herstellung des Kupplers Nr₀ 1 aus der ZwisGiienver-uindung 5 beschriebenen Verfahren durch alkalische Hydrolyse in den Kuppler Nr. 22 überführt,

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BAD ORIGINAL

Hs

Zur Herstellung des Kupplers Nr. 23 wurde l-(2-BenzothiazoVl)· 3-(3-amlnobenzamido)-5-pyrazolon mit einer äquivalenten Menge γ- (6-Acetoxy-2, ⁱ}-dioctyl-2-methyl-7-chromanyl )butyrylchlorid in Essigsäure unter Verwendung von NattLumacetat als Kondensationsmittel umgesetzt. Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt wurde nach dem zur Herstellung des Kupplers Nr. 3 beschriebenen Verfahren durch alkalische Hydrolyse in den Kuppler Nr. 23 Überführt.

Zur Herstellung des Kupplers Nr, 2M wurde l-(2-Brom-4_f6-diehlorphenyl)-3-(4-amlno-2-chloranilino)-5-pyrazolon mit einer äquimolekularen Menge ß-(6-Acetoxy-2,2-dimethyl-T-octadecyl-^-chromanyDpropionylchlorid in Essigsäure unter Verwendung von Natriumacetat als Kondensationsmittel umgesetzt.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dann nach dem zur Herstellung des Kupplers Nr. 3 beschriebenen Verfahren durch alkalische Hydrolyse in den Kuppler Nr, 24 überführt.

Zur Herstellung des Kupplers Nr, 26 wurden 2 Mole l-(2_e4_t6-Trichlorphenyl)-3-{3-Q*-(^lt-^acetoxy-3-t-butylphenpxy)tetradecanamido3benzamido}-5-pyraÄOlon (das zur Herstellung des Kupplers Nr, 3 verwendete Zwischenprodukt) mit einem

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Mol Schwefeldichlorid umgesetzt. Das hierbei angefallene Reaktionsprodukt wurde nach dem zur Herstellung des Kupplers Nr, 3 beschriebenen Verfahren durch alkalische Hydrolyse der Acetoxygruppe zu einer Hydroxygruppe in den Kuppler Nr. 26 überführt.

Zur Herstellung des Kupplers Nr. 27 wurden 2 Mole l-{4-[o-(i|-Acetoxy-3-t-butylphenoxy)tetradecanamidoJ-2,6-dichlorphenyl}-3-(2,4-dichloranilino)-5-pyrazolon (Zwischenverbindung 5 des Kupplers Nr. 1) mit 1 MbI Formaldehyd umgesetzt. Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt wurde nach dem zur Herstellung des Kupplers Nr. 3 beschriebenen Verfahren durch alkalische Hydrolyse der Acetoxygruppe zu einer Hydroxygruppe In den Kuppler Nr. 27 überführt.

Zur Herstellung des Kupplers Nr, 28 wurden äquiraolekulare Mengen der Zwischenverbindung 5 des Kupplers ^Nr. 1 und Jj-Methoxyphenyldiazoniumhydrochlorid miteinander umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde nach dem zur Herstellung des Kupplers Nr. 1 beschriebenen Verfahren durch alkalische Hydrolyse der Acetoxygruppe iu einer Hydroxygruppe in den Kuppler Nr. 28 überführt.

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HS

Zur Herstellung des Kupplers Nr. 29 wurden äquimolekulare Mengen der Zwischenverbindung 5 des Kupplers Nr, 1 und 2-Hydroxyphenyldiazonlumhydroehlorid miteinander umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde nach dem zur Herstellung des Kupplers Nr. 1 beschriebenen Verfahren durch alkalische Hydrolyse der Acetoxygruppe zu einer Hydroxygruppe in den Kuppler Nr. 29 überführt.

Zur Herstellung des Kupplers Nr, 30 wurde l-(2,Ji,6-Trichlorphenyl)-3-(3-aminobenzamido)-5-pyrazolon mit einer äquivalenten Menge Y-(6-Äcetoxy-4_s7-dioetyl-2« methyl-T-chromanylJbutyrylchlorid in Essigsäure unter Verwendung von Natriumacetat als Kondensationsmittel umgesetzte Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde anschließend nach dem zur Herstellung des Kupplers Nr₈ 3 beschriebenen Verfahren durch alkalische Hydrolyse in den Kuppler Hr, 30 überführt·

Der Kuppler Nr. 31 wurde wie folgt hergestellt:

m-Nitroanilin wurde mit Jf-Cö-

7-chromanyl)-butyrylchlorid zu 3-

2-methyl*7"Gh*oBianyI )butyraffliöoj Mtrobonsol bindung I) msgesetst· Die erhalt®fi9 Nitro^rbindung wurde

C2

Ht

schenverbindung 2) reduziert, welche mit 3,5-Dinitrobenzoyl· Chlorid zu einer Dinitroverbindung (Zwischenverbindung 3) acyliert wurde. Diese wurde katalytisch zur entsprechenden Diarainverbindung (Zwischenverbindung ^) reduziert, welche mit 2 Molen l-Methyl-^-chlor-carbonyl-^-pyrazolon acyliert wurde. Das erhaltene Bispyrazolon (Zwischenverbindung 5) wurde anschließend nach dem zur Herstellung des Kupplers Nr. 1 beschriebenen Verfahren durch alkalische Hydrolyse der Acetoxygruppe in den Kuppler Nr. 31 Überführt.

Zur Herstellung des Kupplers Nr, 33 wurde l-Phenyl-3-pentadecyl-5-pyrazolon mit einer äquimolekularen Menge Y-(2-Acetoxy-3-t-butyl-5-methy!phenyl)-propionaldehyd umgesetzt, indem beide Verbindungen in Äthanol unter Verwendung von Essigsäue als Katalysator 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurden. Dabei fiel das Reaktionsprodukt aus. Dieses wurde abgetrennt und in Eisessig unter Verwendung von Palladium auf Holzkohle als Katalysator hydriert. Das hierbei erhaltene l-Phenyl-3-pentadecyl-4-[i|t-(3-t-butyl-2-acetoxy-5-methylphenyl)-propylj «5-pyrazolon wurde anschließend einer alkalischen Hydrolyse, wie zur Hers «llung des Kupplers Nr, 1 beschrieben» unterworfen. Hierbei fifl* der Kuppler Nr, 33 an·

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-ft* -

Die neuen Kuppler können allein oder gemeinsam mit anderen Kupplern, und zwar sogenannten ¹J- oder 2-Äquivalentkupplern, Ergänzungs- oder Auggleichskupplern, sogenannten DIR-Kupplern und dergl., verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

II. Verwendung da? Kuppler

Beispiel 1

Es wurden zwei Filme mit je einer Gelatine-Silberbromjodidschicht hergestellt. Der eine Film enthielt in der Emulsionsschicht den Kuppler Nr. 2, der andere Film enthielt in der Emulsionsschicht als Vergleichskuppler die zur Herstellung des Kupplers Nr. 2 verwendete Zwischenverbindung l-(2-Chlor-i»,6-dimethylphenyl)-3-{3-Ca-(ⁱ»-acetoxy-3-t-butylphenoxy)tetradecanamidq}benzamido}-5-pyrazolon. Beide Kuppler wurden in den Emulsionsschichten mit Hilfe des Kupplerlösungsmittels öi«^-butylphthalat dispergiert. Der zu Vergleichszwecken hergestellte Film mit dem Vergleichskuppler enthielt zusätzlich einen phenolischen

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Stabilisator, und zwar 2-t-Butyl-^!J-(a-earbäthoxytridecyloxy)phenol, welches der Kupplerdispersion in äquimolekularer Menge einverleibt wurde. Es wurde also der gleiche Stabilisator verwendet, welcher als Rest in dem stabilisierenden Kuppler Nr. 2 vorhanden war.

Die Emulsionsschichtenlenthielten 10 Teile Gelatine, k Teile Silber, 2 Teile Kuppler und 1 Teil Kupplerlösungsmittel. Die beiden Filme wurden 1/25 Sekunde in einem Intensitätsskalensensitometer (vom Typ IB) belichtet und, wie im später folgenden Beispiel 3 beschrieben, unter Verwendung der folgenden Entwicklerlösung zu Parbnegativen entwickelt.

Natriumsulfit, wasserfrei 2,0 g

2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydro-

chlorid 2,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 20,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

Der pH-Wert der Entwicklerlösung wurde auf 10,86 eingestellt.

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Von den beiden behandelten Filmen wurden Abschnitte mit

vier

Purpurbildern einer Farbdichte von 1 /T Tage lang mit einer Xenon-Bogenlampe belichtet.

Nach diesem Ausbleichtest wurde erneut die Farbdichte der Purpurbilder gemessen. Hierbei zeigte es sich, daß der mit dem Vergleichskuppler erzeugte Purpurfarbstoff beträchtlich stärker ausgebleicht war als der mit dem entsprechenden stabilisierenden Kuppler Nr. 2 erhaltene Purpurfarbstoff.

Entsprechende Ergebnisse wurden bei Verwendung der Kuppler Nr. 3 bis lH erhalten, wenn diese mit den entsprechenden Vergleichskupplern untersucht wurden.

Beispiel 2

Es wurden mehrere einschichtige Filme mit Gelatine-Silberbromjodidschichten hergestellt, welche die Kupplerverbindungen I₉ 2, 3 oder 4 enthielten. Zu Vergleichszwecken wurden Vergleichsfilme mit den beschriebenen Kupplern entsprechenden Vergleichskupplern ohne stabilisierenden Rest hergestellt. Als Vergleichskuppler für den Kuppler Nr, 1 diente die Zwischenverbindung 5 l-{4-[a-(4-Acetoxy-3-tbutyi*phenoxy)tetradecanamidoj 2,6-dichlorphenyl}-3-(2,^

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-SO

dichloranilino)-5-pyrazolon des Kupplers Nr. 1. Als Vergleichskuppler für die Kuppler Nr. 2, 3 und H dienten die folgenden Zwischenverbindungen :l-(2-6hlor-i|,6-dimethylphenyl)-3-i3-Ca-(4-acetoxy-3-t-butylphenoxy)tetradecanamido]benzamido}-5-pyrazolon; l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3_[o-(li-acetoxy-3-t-butylphenoxy)tetradecanainido3benzamido¹ 5-pyrazolon und l-(2-Chlor-ⁱf_y6-dimethylphenyl)-3-[a-(^Jiacetoxy-3-t-butylphenoxy)tetradecanamido]-5-pyrazolon.

Alle acht Kuppler wurden in Form von Lösungen in Di-nbutylphthalat in der Emulsion dispergiert.

Die Emulsionsschichten enthielten 10 Teile Gelatine, 4 Teile Silber, 2 Teile Kuppler und 1 Teil Kupplerlösungsmittel. Sämtliche erhaltenen Filme wurden 1/25 Sekunde lang in einem Intensitätsskalensensitometer (vom Typ IB) belichtet und, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der gleichen Entwicklerlösung zu Färbnegativen entwickelt.

Von sämtlichen behandelten Filmen wurden Abschnitte, die Purpurbilder mit einer Farbdichte von 1 aufwiesen, 10 Tage lang einer simulierten "durchschnittlichen Nordlichtbelichtung¹¹ ausgesetzt.

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Si

Nach diesem Ausbleichtest wurden unter Verwendung eines Farbdensitometers erneut die Dichten der Purpurbilder gemessen. Die mit den Vergleichskupplern in den entsprechenden Vergleichsfilmen erhaltenen Purpurbildfarbstoffe waren durchschnittlich viermal so stark ausgeöeicht als die mit den entsprechenden stabilisierenden Kupplern nach der Erfindung erhaltenen Purpurbildfarbstoffe.

Entsprechende Ergebnisse wurden bei Verwendung der Kuppler Nr. 5 bis 1*1 und den diesen Kupplern entsprechenden Vergleichskupplern erhalten.

Beispiel 5

Es wurden mehrere mehrschichtige Farbfilme des in Beispiel Teil 1 der USA-Patentschrift 2 9M 900 beschriebenen Typs hergestellt. Dabei wurden jedoch anstelle des einen Pur-

i.

purfarbstoff bildenden Kupplers in der grünempfindlichen Schicht die erfindungsgemäßen Kuppler Nr. 1 bis 5 verwendet. Des weiteren wurden Vergleichsfilme hergestellt, welche die entsprechenden, in Beispiel 2 beschriebenen Vergleichskuppler enthielten. Als Vergleichskuppler für den stabi-

00965^/2126

lisierenden Kuppler 5 diente die Zwischenverbindung X«{ i}-. [o- (i|-Acetoxy-3-t-butylphenoxy )tetradecanamido] 2,6-dichlorphenyl}-3-(^-cyanoanilino)-5-pyrazolon.

Die erhaltenen Farbfilme wurden unter Verwendung einer Standardintensitätsskalenfarbkarte in einem Sensitometer (vom Typ IB) belichtet und anschließend wie folgt entwickelt :

1. 12 Minuten Farbentwicklung in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung:

Benzylalkohol Natriumhexametaphosphat Natriumsulfit, getrocknet Natriumbromid Natriumh^ydroxyd Borax

iJ-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfon-

amidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfat,

Monohydrat

Mit Wasser aufgefüllt auf 2. 10 Sekunden Spülen;

3. ¹J Minuten Fixieren in einem Fixierbad der folgenden Zusammenset zung:

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5,5	ml	g	g
2,5	g	g	g
1,95	g
1,18	Liter
13,3
M. 9
5,0
1

Wasser (ca. 5O⁰C ) Fixlernatron

Natriumsulfit, getrocknet Eisessig, konzentriert Borsäure, krist, Kalialaun, pulverisiert

Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf

•600 ml g 15 g 13 ml 7,5 g 15 g 1 Liter

4. H Minuten Wässern;

5. 8 Minuten Ausbleichen in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung:

Kaliumferricyanid Natriumbromid

Borax

Borsäure

Mit Wasser aufgefüllt auf

50 g 20 g 7,3 g 15,0 g 1 Liter

6.4 Minuten Wässern;

7. Ί Minuten Fixieren in einem Fixierbad der oben angegebenen Zusammensetzung;

8, 8 Minuten Wässern.

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5H

Von sämtlichen behandelten Filmen wurden Abschnitte mit Purpurbildfarbstoffen 10 Tage lang einer simulierten "durchschnittlichen Nordlichtbelichtung¹¹ ausgesetzt. Die mit den stabilisierenden Kupplern erhaltenen Bildfarbstoffe waren gegenüber jenen, welche mit den entsprechenden Vergleichskupplern erhalten wurden, wesentlich geringer ausgebleicht.

In ähnlicher Weise, wie. dies anhand einiger weniger repräsentativer Kuppler gezeigt wurde, können auch die anderen Kuppler nach der Erfindung verwendet werden. Die neuen Kuppler können als purpurbiIdformende Kuppler in mehrschichtigen photographischen Farbfilmen gemeinsam mit den bekannten üblichen Kupplern, wie beispielsweise Gelbkupplern mit einer gegebenenfalls substituierten Methylengruppe, welche direkt mit zwei Carbonylgruppen verbunden ist, oder Blaugrünkupplern, wie Naphtholen und Phenolen, verwendet werden.

Claims

5* SS

PATENTANSPRÜCHE

ί1 J Verwendung von nicht diffundierenden Farbkupplerverbindungen mit einem oder zwei 5-Pyrazolonkupplerresten, die in mindestens einer der 1-, 3- oder 4-Ringstellungen durch einen praktisch nicht kuppelnden, phenolischen Stabilisatorrest substituiert sind, zur Parbentwicklung photographischer Materialien.

2. Verwendung von nicht diffundierenden Parbkupplerverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der folgenden Poimel entsprechen:

-R'

worin bedeuten:

R' ein Rest mit einer 5-Pyrazolonkupplergruppe;

R ein Rest mit einer praktisch nicht kuppelnden, phenolischen Stabilisatorgruppe;

m = 1 oder 2 und
η = 1, 2, 3 oder H.

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3. Verwendung von nicht diffundierenden Farbkupplerverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den folgenden Formeln 1 oder 2 entsprechen:

OH

2)

worin bedeuten:

R⁵, R⁸ und R⁹

jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Rest mit einer 5-Pyrazolonkupplergruppe, wobei gilt, daß ein oder zwei

ς ö q

Reste R , R oder R^ eine 5-Pyrazolonkupplergruppe darstellen;

R , R' und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen

Alkylrest, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R-* oder R ein Wasserst off atom ist;

R¹¹, R¹²,«tf R¹* und R¹^

jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom

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SJ

oder einen Alkyl-,Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy- oder Carboxyrest, ein Alkalimetallsalz eines Carboxyrestes, einen Sulfo-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxysulfonyl-, Alkamido-, Arylamido-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylrest, oder einen Rest mit einer 5-Pyrazolongruppe, wobei gilt, daß einer oder zwei der Reste R , R , R¹ und R¹^ eine 5-Pyrazolonkupplergruppe darstellen,

einen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxysulfonyl-, Alkamido-, Arylamido-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylrest oder einen Rest mit einer 5-Pyrazolonkupplergruppe, wobei gilt, daß

dann keine 5-Pyrazolonkupplergruppe

ist, wenn bereits zwei der Reste R , R , R oder R^ aus einer 5-Pyrazolonkupplergruppe bestehen.

Verwendung von nicht diffundierenden Parbkupplerverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der folgenden Formel entsprechen:

-N

N-

¹C

Ii

' · 'mrrmm

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worin bedeuten:

ρ
R einen Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest, einen substituierten Carbamyl- oder Thiocarbamylrest oder einen Rest mit einer stabilisierenden, nicht kuppelnden, phenolischen Gruppe;

R^ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder heterecyclischen Rest, einen Carboxyesterrest, einen substituierten Oxy- oder Thiorest, einen gegebenenfalls substituierten Amino-, einen substituierten Amido-, Carbamyl- oder Sulfonylrest, einen Ureido-, Thioureido- oder Guanidinorest oder einen stabilisierenden, nicht kuppelnden, phenolischen Rest, wobei

p -z Ii

gut, daß mindestens einer der Reste R , R^ und R einen stabilisierenden, nicht kuppelnden, phenolischen Rest darstellt;

m s 1 und 2,

R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryloxy- oder Heterocycloxyrest, einen Arylazo-, Arylthio-, 2-Benzothiazolylthio-, Oxadiazolyl-2-thio-, Acyloxy-, Alkyliden-, Aryliden-, Arylendioxy-, Arylendithio-

/*
oder einen'M*X*KtfgyeXMttX«*fc, einen Diphenylsulfonrest, einen ω,ω-Phenylenalkylrest oder einen stabi-

/ zweiwertigen heterocyclischen Rest 009852/2126

lisierenden,flicht kuppelnden, phenolischen Rest, welcher mit dem Kupplerrest über einen Alkylenrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen verknüpft ist, wobei gilt, daß R ein einwertiger Rest ist, wenn m = 1 ist, und R ein zweiwertfer Rest ist, wenn m = 2 ist.

5. Verwendung stabilisierender, nicht diffundierender Pyrazolonkuppler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen aus l-{*-[a-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]-2,6-dichlorphenyl}-3-(2,ⁱldichloranllino)-5-pyrazolon; l-(2-Chlor-^f,6-dimethyl-

benzamido}-5-pyrazolon; 1-(2,^,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[a-(3-t-butyl-¹l-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]-benzamido}-5-pyrazolon; l-(2,ⁱl,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[a-(3-t-butyl-i|-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]-2-chloranilino}-5-pyrazolon; l-{ⁱl-[a-(3-t-Butyl-ⁱi-hydroxyphenoxy)tetradecanamido3-2,6-dichlorphenyl}-3-(2,i|-difluoranilino)-5-pyrazolon; l-{¹l-[a-(3-t-Butyl-'l-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]-2,6-dichlorphenyl}-3-(2-brom- *l-cyanoanilino)-5-pyrazolon; l-.(2-Brom-i|,6-dichlorphenyl)· 3-{ 2-ChIOr-¹I-^- (2,2-dimethyl-6-hydroxy-7-octadecyl-ⁱlchromanyl)propionamido]anilino}-5-pyrazolon; !-(2,^,6-

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mr -$0

Trlehlorpheny1)-3-ί 3- [γ- (*· > 7-dioctyl-6-hydroxy-2-methyl-2-chroraanyl)butyramido]benzamidd-5-pyraEolon oder 1-Phenyl· 3-pentadecyl-¹i-[Y-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-inethylphenyl)-propylJ-5-pyra8olon.

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