DE2446267A1 - Farbphotographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

MTFNTANWÄUP

DR. E. WIEGAND DÜ^JL.-:NG. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÜNCHEN HAMBURG TELEFON* 55 54 76 - · . 8000 M D N C H E N 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12

V. 42 149/74 - Ko/Ne 27- September 1974-

ji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhaiogenidmaterial

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisch.es lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, welches einen neuen einen Magentafarbstoff bildenden Kuppler enthält.

Gemäss der Erfindung wird ein farbphotographisches lichtempfindliches Material mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht angegeben, welche ein 1-Phenyl-2-pyrazol-5-on als einen Magentafarbe bildenden Kuppler enthält, worin die 1-Phenylgruppe des Kupplers (1) mit einer Gruppe R^00C-, worin R^ eine Gruppe mit etwa 8 bis 26 Kohlenstoffatomen darstellt, oder (2) mit einer Gruppe R₂OOC- und einer Gruppe R^OOC-, worin-R« und R^, die gleich oder unterschiedlich sein können, eine Gruppe

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mit etwa 4· bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, substituiert ist und worin die 3-Stellung des Pyrazolons mit einer Acylaminogruppe, einer Ureidogruppe, einer Alkoxygruppe, einer-Aminogruppe oder einer Anilinogruppe substituiert ist. Die farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien liefern stabile Magentafarbstoffbilder mit guten spektralen Absorptionseigenschaften.

Es ist bekannt, dass, falls ein photοgraphisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial belichtet und farbentwickelt wird, der Kuppler mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Entwicklungsmittel unter Bildung eines Indophenol-, Indanilin-, Indamin-, Azomethin-, Phenoxazin-, Phenazinfarbstoff oder anderen ähnlichen Farbstoffen reagiert, wodurch das Farbbild gebildet wird. Bei diesem System wird die Farbwiedergabe durch das subtraktive Farbverfahren erzielt und es werden gelbe, purpurne und blaue Farbstofibilder entsprechend den Bildern des blauen, grünen und roten Lichtes gebildet. Im allgemeinen wird ein Acylacetamidkuppler oder ein Dibenzoylmethankuppler zur Bildung eines gelben Farbstoffbildes, ein Pyrazolkuppler, ein Cyanacetylkuppler oder ein Indazolonkuppler zur Bildung eines Magentafarbstoffbildes und ein phenolischer Kuppler, wie Phenol oder Naphthol, zur Bildung eines Cyanfarbstoffbildes verwendet.

Bei diesen farbphotographischen Verfahren wird der farbstoffbildende Kuppler entweder zu der Farbentwicklerlösung zugesetzt oder in eine lichtempfindliche photographische Emulsion einverleibt. Dadurch wird es möglich, den Kuppler mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklungsmittels umzusetzen, welches bei der Entwicklung eines latenten Bildes während der Entwicklung gebildet wird.

Verschiedene Arten von 5-Pyrazolonderivaten sind zur Bildung von Magentafarbbildern bekannt. Beispielsweise

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sind als Substituenten in der 3-Stellung des 5-ring.es eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe entsprechend der US-Patentschrift 2 439 098, eine Acylaminogruppe entsprechend den US-Patentschriften 2 369 489 und 2 607 788, Ureidogruppen entsprechend der US-Patentschrift 3 558 319 > Anilinogruppen entsprechend derUS-Reissue-Patentschrift 22 329 und ähnliche Gruppierungen bekannt.

Diese Kuppler müssen nicht-diffundierend sein, damit eine Diffusion dieser Kuppler in andere photographische Emulsionsschichten mit Unterschiedlichkeiten für unterschiedliche spektrale Wellenlängenbereiche und Vermischung mit anderen Kupplern unter Verringerung der Farbwiedergabe durch Verursachung einer Farbvermischung vermieden wird, falls diese Kuppler bei der Einverleibung in photographische Silberhalogenidemulsionen während der Herstellung von photοgraphischen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden. Zu diesem Zweck wird ein hydrophober Rest, welcher etwa 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, die die Verringerung der Diffundierbarkeit des Kupplers beitragen, als Ballastgruppe in das Kupplermolekül eingeführt.

Zur Einverleibung der nicht-diffundierbaren Kuppler in die photographische Emulsion wurden üblicherweise die folgenden drei Verfahren angewandt:

(1) Wässriges Lösungssystem: Ein nicht-diffundierbarer Kuppler mit einer wasserlöslichmachenden Gruppe, beispielsweise einer Carboxylgruppe oder einer SuIfogruppe, der in einem alkalischen wässrigen Medium löslich ist, wird in eine photographische Emulsion in Form einer neutralen oder alkalischen wässrigen Lösung einverleibt und dann wird die Emulsion mit einer Säure neutralisiert.

(2) öllösungssystem: Ein nicht-diffundierbarer Kuppler wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst, ,die Lösung in einem wässrigen Medium in Form feiner KoI-loidteilchen dispergiert und die Dispersion zu der photographischen Emulsion zugesetzt.

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_ Zj. -

(3) Ein nicht-diffundierbarer Kuppler wird durch Erhitzen geschmolzen und der geschmolzene Kuppler direkt in der photographischen Emulsion oder einem wässrigen Medium dispergiert.

Um grün-empfindliche photographische Emulsionsschichten mit ausgezeichneten Eigenschaften unter Anwendung eines Kupplers, welcher ein Magentafarbstoffbild bildet, bei Anwendung des Lösungssystemes herzustellen, muss der Kuppler die folgenden Bedingungen erfüllen: der Kuppler muss eine hohe Kupplungsreaktivität mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklungsmittels besitzen, das gebildete Mkgentafarbstoffbild muss eine hohe Echtheit haben, so dass das Bild unter scharfen Bedingungen ohne Verblassung gelagert werden kann, der Kuppler darf die photographische Emulsion nicht nachteilig beeinflussen und weiterhin muss der Kuppler leicht in dem zur Dispergierung des Kupplers in der photographischen Emulsion angewandten Lösungsmittel löslich sein und nur zu einem geringen Ausmass in dem Lösungsmittel kristallisieren.

Jedoch zeigen die üblichen bekannten _t einen Magentafarbstoff bildenden Kuppler in dem Öllösungssystem eine unzureichende Reaktivität mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklungsmittels in dem dispergierten Zustand in der photographischen Emulsionsschicht. Dadurch wird es schwierig, eine grün-empfindliche Emulsionsschicht mit ausgezeichneten photographischen Eigenschaften unter Anwendung des Öllösungssystems zu erhalten.

Da das Magentafarbstoffbild in der Farbphotographie unter Anwendung des trichromatisehen subtraktiven Farbverfahrens Licht in einem Wellenlängenbereich absorbiert, wo die menschliche Sichtempfindlichkeit am höchsten ist, sind die Lichtabsorptionseigenschaften des Magentafarb-

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- jr-

bildes ein sehr wichtiger Faktor zur Bestimmung der Farfrwiedergabeeigenschaften der Farbphotographie. Insbesondere wurde als günstig angenommen, die Schärfe der spektralen Absorptionskurve zu verbessern und die sekundäre Absorption, welche spezifisch für ein Pyrazolonmagentakupplerbild ist, zu verringern und es wurden verschiedene Versuche in dieser Richtung unternommen.

Auch wenn die aus verschiedenen das Magentafarbstoffbild bildenden Kuppler gebildeten üblichen Magentafarbstoffbilder unter Bedingungen von hoher Temperatur und Feuchtigkeit während langer Zeiträume gelagert werden, zeigen sie eine Neigung zur Verblassung und es ist günstig, die Echtheit der Farbstoffbilder zu verbessern.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem ein Magentafarbstoffbild bildenden Kuppler, der zur Bildung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials unter Anwendung des Öllösungssystems geeignet ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem farbphotographischen lichtempfindlichen Material, welches zur Herstellung klarer Farben nach dem subtraktiven Farbverfahren verwendet werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer Farbphotographie, die ein stabiles Mageiitafarbstoffbild hat und die unter scharfen Bedingungen während langer Zeiträume höchstens unter geringer Verblassung gelagert werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem farbphotographischen lichtempfindlichen Material, welches einen"das Magentafarbstoffbild bildenden Kuppler enthält, welcher leicht aus leicht zugänglichen Rohmaterialien hergestellt werden kann.

Weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung im einzelnen.

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Die Aufgaben werden erreicht, wenn als das Magentafarbstoffbild bildender Kuppler ein 1-Phenyl-2-pyrazol-5-on-De,rivat, worin die 1-Phenylgruppe (1) mit einer Gruppe R^OOC-, worin R,, eine Gruppe mit etwa δ bis 26 Kohlenstoffatomen darstellt, oder (2) mit einer Gruppe RpOOC- und einer Gruppe R₇OOC-, worin Rp und R-,, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Gruppe mit etwa 4 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, substituiert ist und die 3-Stellung des Pyrazolonringes mit einer Acylaminogruppe einer Ureidogruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aminogruppe oder einer Anilinogruppe substituiert ist, in die Silberhalogenidemulsionsschicht eines farbphtοgraphischen lichtempfindlichen Materials einverleibt wird. Auch die 4—Stellung des 2-Pyrazol-5-ons kann mit einer Gruppe substituiert sein, die bei der Kupplung mit dein Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Farbentwicklungsmittel freigesetzt wird.

Geeignete Kuppler im Rahmen der Erfindung umfassen Verbindungen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:

A-C- CH
Sl I

N C :

S/ CD

l/

worin η die Zahl 1 oder 2, R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Aralkylgruppe, wobei jede dieser Gruppen etwa 8 bis 26 Kohlenstoff atome enthält, falls η den Wert 1 hat, d. h. eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, wie eine Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecylgruppe und dgl., eine Alkenylgruppe, beispielsweise eine Oleylgruppe und dgl. oder eine Aralkylgruppe, wie eine Benzyl-, Phenäthyl-, p-Dodecylphenäthyl-, p-Dodecyloxyphenäthylgruppe und dgl.\ und wobei jeder dieser Gruppen, die gleiche oder unterschiedlich sein können, etwa 4 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt, falls η den Wert 2 hat, beispielsweise eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, wie eine Butyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-lthylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecylgruppe und dgl., eine Alkenylgruppe, beispielsweise eine Oleylgruppe und dgl., oder eine Aralkylgruppe, wie eine Benzyl-, Phenäthyl-, p-Dodecylphenäthyl-, p-Decyloxyphenäthylgruppe und dgl., und diese Gruppen beispielsweise mit Hydroxygruppen, Acyloxygruppe, beispielsweise einer Acetoxygruppe, Dodecylcarbonyloxygruppe, Benzoyloxygruppe und dgl., einer SuIfogruppe, einer Sulfonyloxygruppe, einer Amidgruppe, beispielsweise einer Acetamido-, Butyramid-, Benzamidgruppe und dgl., einer Alkoxygruppe, beispielsweise einer Methoxy-, Äthoxy-, Octyloxygruppe und dgl., einer Aryloxygruppe, beispielsweise einer Phenoxy-, Tolyloxy-, Naphthoxygruppe und dgl., substituiert sein können, L und M ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom und dgl., eine Alkylgruppe beispielsweise mit Λ bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe, eine Alkoxygruppe, beispielsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe und dgl., eine Gyangruppe, eine Hydroxygruppe, eine Amidgruppe, beispielsweise mit 1 bis

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Kohlenstoffatomen, wie eine Acetamidgruppe, Butyramidgruppe und dgl. oder eine Carboxygruppe, Z ein Wasserstoffatom oder eine bei der Kupplung mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Farbentwicklungsmittel freisetzbare Gruppe und A eine Aminogruppe, vorzugsweise eine N-Alkylaminogruppe oder eine N,If-Dialkylaminogruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Methy1amino-, Butylamino-, N,N-Diäthylamino-, Hexylamino-, N,N-Dibutylaminogruppe und dgl., eine Anilinogruppe, vorzugsweise eine Anilinogruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Anilinogruppe, 2,4-Dichloranilino-, 2,4—Dimethylanilino-, 2-Chlor-5-acetylaminoanilino-, 2-ChI or-5-dimethyl sulfamoylanilino-, 2-ChIOr-^-- methoxycarbonylanilinogruppe und dgl., eine Acylaminogruppe, vorzugsweise mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetamid-, Butyramid-, Benzamid-, 3-Acetamidobenzamid-, 3-Butyramidobenzamidogruppe und dgl., eine Ureidogruppe, vorzugsweise bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Ureido-, Methylureido-, Butylureido-, Phenylureido-, 3-Acetamidophenylureido-, 3-Butyramidophenylureidogruppe und dgl. oder eine Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1. bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Ithoxy-oder Butoxygruppe und dgl., bedeuten.

Von den das Magentafarbstoffbild bildenden Kupplern gemäss der Erfindung der allgemeinen Formel (I) -sind die Kuppler entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln (II), (III) und (IV) besonders brauchbar.

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-C-CH-I:

I -C -■ O

L-

ΊΓ'⁰⁰¹

:X

(13)

-G ONH -

C ~ CH -

H 1

ί< C-O

'V

J-.I. J ^

\) khOUii.il — O — ¹Vi., — /.i

Il · I

N C =:

CiV)

^-(COOS)_n

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worin η, R, L und M die gleichen Bedeutungen wie bei der allgemeinen Formel (I) besitzen, W, X und Y, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Alkylgruppe, beispielsweise mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, tert.-Butylgruppe und dgl., eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl- oder Tolylgruppe und dgl., eine Alkoxygruppe, beispielsweise mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil derselben, beispielsweise eine Methoxy-, Athoxygruppe und dgl., eine Aryloxygruppe, beispielsweise eine Phenoxygruppe und dgl., eine Alkylthiοgruppe, beispielswiese mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil derselben, beispielsweise eine Methyl thi ο gruppe und dgl.., eine Aminogruppe, beispielsweise mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil der Alkylderivate, beispielsweise eine Äthylamino-, Dimethyl amino gruppe und dgl, eine Amidgruppe, beispielsweise mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen in Jedem Acyl- oder SuIfonylanteil derselben, beispielsweise eine Acetamid-, Methylsulfonamid-, Diacylaminogruppe und dgl., ein Halogenatom, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom und dgl., eine Hydroxygruppe, eine Cyangruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, beispielsweise mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil derselben, beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe und dgl., eine Carbamoylgruppe, beispielsweise mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil der Alkylderivate hiervon, beispielsweise eine Methylcarbamoylgruppe und dgl., oder eine SuIfamoylgruppe, beispielsweise mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil der Alkylderivate derselben, beispielsweise eine Diäthylsulfamoylgruppe und dgl., wobei X und V auch ein Wasserstoffatom darstellen können, Z ein Wasserstoffatom oder eine bei der Kupplung freisetzbare Gruppe, wie eine

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- ΛΛ ~

IMocyangruppe, eine Acyloxygruppe, beispielsweise eine Acetoxygruppe, Dodecanoyloxygruppe, Octadecanoyloxygruppe, 3-n-Pentadecylphenoxyacetoxygruppe, Benzoyloxygruppe, ß-Naphthoyloxygruppe, 3-Z?*—(2,4— Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido7-benzoyloxygruppe und dgl., eine Aryloxygruppe, beispielsweise eine Phenoxy-, p-Chlorphenoxy-, p-Nitrophenoxy-, Naphthoxygruppe und dgl., eine Halogenatom, beispielsweise Chlor, Fluor und dgl., eine Arylazogruppe, beispielsweise eine substituierte oder unsubstituierte Phenylazo- oder-Naphthylazogruppe dund dgl., eine 2-Aryltriazolylgruppe, beispielsweise 2-Benzotriazolyl-, 2-Naphthotriazolylgruppe und dgl., eine Alkythiogruppe, beispielsweise eine Alkylthiοgruppe mit 4- bis 10 Kohlenstoffatomen und dgl., eine Arylthiοgruppe, beispielsweise eine Phenylthio-, J-n-Hexylamidophenylthio-, Naphthylthiοgruppe und dgl., eine heterocyclische Thiogruppe, beispielsweise eine 2-Benzothiazolylthio-, 1-Phenyl-5-tetrazolylthio-, 2-Benzoxazdferlthio-, 2-Benzimidazolylthio-, 5-Phenyl-1,J,4~oxadiazolyl-2-thiogruppe und dgl., eine Cycloalkylthiogruppe, beispielsweise eine Cyclohexylthiogruppe und dgl., eine Cycloalkoxygruppe, beispielsweise eine Cyclohexyloxygruppe und dgl., eine Alkyloxycarbonyloxygruppe, beispielsweise eine Äthyloxycarbonyloxygruppe und dgl., eine Aralkyloxycarbonyloxygruppe, beispielsweise eine"Benzyloxycarbonyloxygruppe und dgl., eine Sulfonamidgruppe, beispielsweise eine Phenylsulfonamid-, Tolylsulfonamid-, tert.-Butylsulfonamidgruppe und dgl., eine aliphatische Aminogruppe,.eine aromatische Aminogruppe, eine Diacylaminogruppe, beispielsweise Phthalimid-, Succinimid-, Hydantoinyl-, Oxazolidinylgruppe und ftgl., eine heterocyclische Aminogruppe, beispielsweise eine Piperidino.-, Morpholino-, Imidazolinogruppe und dgl., und ähnliche Gruppen bedeuten.

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-η

24Α6267

Von deri den Magentafarbstoff bildenden Kupplern entsprechend der allgemeinen Formel (I) werden die Verbindungen, worin mindestens eine der o-Stellungen der 1-Phenylgruppe des 2-Pyrazol-5-ons mit einer durch L in der allgemeinen Formel (I) wiedergegebenen Gruppe ausser einem Wasserstoffatom, insbesondere Verbindungen, worin die 1-Phenylgruppe durch die folgende Formel (Va) wiedergegeben wird, bevorzugt:

d. h. Kuppler der allgemeinen Formel (V)

A-C-CH- Z

(V)

COOK⁵

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worin L¹ und ΓΙ¹ , die gleich oder unterschiedlich sind, jeweils ein Wasserstoffatom, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom und dgl., eine Alkylgruppe, beispielsweise mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, ithylgruppe und dgl., eine Alkoxygruppe, beispielsweise mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil derselben, beispielsweise eine Methoxy-, Äthoxygruppe und dgl., oder eine Cyangruppe und M' weiterhin ein Wasserstoffatom, R' eine Alkylgruppe oder eine mit einer Alkoxygruppe _t einer Aryloxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Acylaminogruppe oder einer Carbamoylgruppe substituierte Alkylgruppe Jeweils mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele für erläuternde Gruppen für L¹, M¹ und E¹ sind die gleichen, wie sie vorstehend für L, M und R angegeben wurden.

Die den Magentafarbstoff bildenden Kuppler entsprechend den allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) sind dadurch gekennzeichnet, dass sie an der 1-Phenylgruppe des 2-Pyrazol-5-ons ein oder zwei Carbonsäureestergruppen aufweisen, die eine spezifische Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten, die als hydrophobe Gruppe wirken.

Diese hydrophobe Gruppe spielt eine Rolle dabei, dass der Kuppler leicht in dem organischen Lösungsmittel löslich wird und leicht in dem hydrophilen Kolloid dispergiert wird, dass die Kristallisation des Kupplers im photographischen Material verhindert wird, dass die Diffusion des Kupplers im photographischen Material gehemmt wird und für ähnliche Zwecke. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome der hydrophoben Gruppe zu niedrig wird, löst sich der Kuppler in einer Behandlungslösung, wie einer Entwicklerlösung, und diffundiert in das photographische Material und beeinflusst die Farbwiedergabe nachteilig. Falls anderer

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die Anzahl der Kohlenstoffatome zu hoch ist, treten weitere Nachteile inso'fern auf, als die Löslichkeit des Kupplers auf Grund der Erhöhung der We£hselwirkung zwischen den Kupplermolekülen abnimmt. Deshalb sind die vorstehend geschilderten Bereiche der Anzahl der Kohlenstoffatome für die Kuppler gemäss der Erfindung geeignet.

Diese hydrophoben Gruppen umfassen Gruppen, die als Ballastgruppen auf dem Fachgebiet bekannt sind. Spezifische Beispiele für geeignete Ballastgruppen sind nachfolgend angegeben:

(1) Alkylgrappen und Alkenylgruppe, beispielsweise

(2) Alkoxyalkylgruppen, beispielsweise -(CH

₂)₅0(CHg)₇CH₅, -(CH₂)^OCH₂CHCCH₂

entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 27563/64.

(3) Aralkylgruppen, beispielsweise

Alkylaryloxyalkylgruppen, beispielsweise

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-C₅E_nCt), -CCH₂).

,E_nCt)

11

-C₅H₁₁Ct),

^H₁₁(sec)

j
-CH₂CHO

Ct), -ι

-CH₂CHO-//

' ^λλ

-C H ,,GIi ,-,O- ■

-C- CE-

Cl

Ct)

(5) Acylamidoalkylgruppen, beispielsweise

BAD ORIGINAL

U/1073

^COCl5^H3l

^C A

entsprechend den US-Patentschriften J 337 34-4 und 3 418 129.

(6) Gruppen, welche eine langkettige aliphatische Gruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe, zusammen mit einer wasserlöslichmachenden Gruppe, beispielsweise einer Carboxygruppe oder Sulfogruppe enthalten, beispielsweise

-CH₀-CH-CH=CH-C₁ f-H, _x, -CH₀-CH-C. ^H, _x

2 ι Ib 33' d ι Ib 33

CH₀COOH . SO_xH

2 3

C7) Alkylgruppen, die mit einer Estergruppe substituiert sind, beispielsweise

—CHp-CH-C₁/-H_x^ Cn) , — CHp-CHp-COOC_{1 o}Hpi-Ce) COOC₂H₅

C8) Aralkylgruppen, die mit einer Arylgruppe oder einer heterocyclischen Gruppe substituiert sind, beispielsweise

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/TV' _T. , ,

·» ( ' λ— 1\ΓΐθυθΙ1^,'.>Π"-Οη ς-,JCl 2 γ- V il/ »

— / ■■ - S

0
I!
C

COOCK^

(9) Aralkylgruppen, die mit einer Aryloxyalkoxycarbonylgruppe substituiert sind, beispielsweise

-cH₂-c/ X)-COOCHXHc-// VcVh₁₁ (t)

Kuppler, welche eine stark hydrophile Gruppe, beispielsweise eine Carboxygruppe oder Sulfogruppe ent- . halten, können in eine photographische 'Emulsion unter Anwendung eines wässrigen Lösungssystems einverleibt werden.

Die Kuppler entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel (II) werden besonders bevorzugt, da die aus diesen

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Kupplern gebildeten Magentafarbstoffbilder ausgezeichnete spektrale Absorptionseigenschaften und eine gute Stabilität gegenüber Eeuchtigkeit und Wärme besitzen.

Die Magentakuppler, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, umfassen Derivate, beispielsweise 5-Acyloxypyrazole, welche durch Umsetzung einer 2-Pyrazol-5-on-Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (I) mit einem Acyliermittel hergestellt wurden, oder Alkyliden-bis-(2-pyrazol-5-on) oder Aryliden-bis-(2-pyrazol-5-on), welche durch Umsetzung einer 2-Pyrazol-5-on-Verbindung mit einem Aldehyd hergestellt wurden.

Die den ßagentafarbstoff bildenden Kuppler, welche im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind spezifisch nachfolgend aufgeführt, ohne dass die Erfindung lediglich auf diese Kuppler beschränkt ist.

Kuppler (1): •1-(2,6-Dichlor-4-n-tetradecyloxycarbonylphenyl)-3-(2,4-dichloranilino)-5-pyrazolon

Kuppler (2); 1-(2,6-Dichlor-4-n-tetradecyloxycarbonylphenyl)-3-(2-chlor~5-methoxycarbonylanilino)-5-pyrazolon

Kuppler (3): 1-i2,6-Dichlor-4-,/ß-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-tetradecyloxycarbony]J^*phenylJ-3-(2-chlor- -^-acetamidoanilino-^-pyrazolon

Kuppler (4); 1-{2-Chlor-6-methyl-3-Zß-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-äthoxycarbonyl7-phenylJ-3-(2,5-dichloranilino)-5-pyrazolon

Kuppler (3): 1-_//2-Chlor-3,5-bis-(n-octyloxycarbonyl)-phenyl7-3-(2,4-dichloranilino)-5-pyrazolon

Kuppler (6): 1-(2,6-Dichlor-4-n-hexadecyloxycarbonylphenyl)-3-(2-chlor-5-äthylcarbamoylanilino)-5-pyrazolon

Kuppler (7): 1-(2,6-Dichlor-5-tetradecyloxycarb'onylphenyl)-3-(2-methoxy-5-äthylsulfamoylanilino)-5-pyrazolon

Kuppler (8): i-Z^^-Dichlor-^-C^-n-tetradecanamidobenzyloxycarbonyl)-phenyl7-3-(2»5-dichloranilino)-5-pyrazolon

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Kuppler (9) '· 1-(2,6-Dichlor-4-n-tetradecyloxycarbonylplaenyl) - 3- ( 2--chi ο r-4-Me thyl s ul f onyl ani lino ) - 5-pyrazo 1 on

Kuppler (10): 1-^2,6-Dichlor-4-/"(3-dodecyloxycarbonyl )~propoxycarbonyl7-phenyl \-~5- (2,5-dichiοranilino )-5-pyrazolon

. Kuppler (11)? 1-(2,6-Dichlor--4-n-tetradecyloxycarbonyl- -phesnyl )"3'- (2,4-dichloranilino )-4-phthalimido-5-pyrazolon

Kuppler (12); 1-(2,G-Dichlor-^n-hexadecyloxycarbonylphenyl)-3-(2-chlor-5-äthylcarbamoylanilino)-5-pyrazolonyl-(4)-benzylkohlensäureester

Kuppler . (13) · 1-(2,6-Dichlor-^zl~n-tetradecyloxycarbonylphenyl)-3-(2,5-dichloranilino)—^£l—(4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon

Kuppler (14) ; 1-(2,6-Dichlor-4-n~tetrad'ecyloxycarbonylphenyl)-3-(2,4~^<äichloranilino)-4-/i4-hydroxy-3-iiiethylphenyl )'-azo_7-5-pyrazolon

Kuppler (13) t 1-(2,6-Dichlor-4-n-tetradecyloxycarbonylphenyl)-3-(2-chlor-5-methoxycarbonylanilino)-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon

Kuppler (16): 1-(2,6-Dichlor-4-n-tetradecyloxycarbonylphenyl)-3-benzamido-5-pyrazolon

Kuppler (17)· 1-(2,6-Dichlor-4-n-hexadecyloxycarbonylphenyl)-3-(2,5-dichlorbenzamido)-5-pyrazolon

Kuppler (18); 1-(2,6-Dichlor-4-n-tetradecyloxycarbonylphenyl)-3-(3-acetamidobenzamido)-5-pyrazolon

Kuppler (19): 1- j2,6-Dichlor-4-/B-(2,4-di-tert.-amyl-

phenoxy)-butyloxycarbonyl7-phenylj-3-(4-cyanobenzamido)-5-pyrazolon

Kuppler (20); 1-(2,6-Dichlor-4-n-tetradecyloxycarbonylphenyl)-3-(3-acetamidobenzaiiiido)-4-piperidino-5-pyrazolon

Kuppler (21); 1-(2,6-Dichlor-4-n-tetradecyloxycarbonylphenyl)-3-(3-phenylureido)-5-pyrazolon

Kuppler (22): 1-(2,6-Dichlor-4-n-hexadecyloxycarbonylphenyl )-3-_/£5-( 3-acetamidophenyl )-ureidp_7-5-pyrazolon

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Kuppler (23): 1-[2,5-Mclilor~4-ZB-(2,4-di-tert.-amylphenoxy ) -athoxycarbonyV-phenyl $-3^73- (^-chlorphenyl )-ureido/-5-pyrazolon

Kuppler (24) ; 1- (2, ö-Dichlor-^-n-hexadetiyloxycarbonylphenyl)-3-Z3-(3-acetamidophenyl)-ureido/-^-(^-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon

Kuppler (23): 1-(2,ö-Dichlor^-n-tetradecyloxycarbonylphenyl)-3-(1-pyrrolidinyl)-5-pyrazolon

Kuppler (26); 1-(2,6-Dichlor-4--n-tetradecyloxycarbonylphenyl)-3-äthoxy-5-pyrazolon

Kuppler (27): 1-(2-Chlor--6-methoxy-4-tetradecyloxycarbonylphenyl)-3-(2,4-dichloranilino)-5-pyrazolon.

Die im Rahmen der Erfindung einzusetzenden, den Magentafarbstoff bildenden Kuppler können unter Anwendung verschiedener an sich bekannter Verfahren hergestellt werden. Spezifische Beispiele für die Herstellung typischer Kuppler sind nachfolgend angegeben und die weiteren Kuppler können in ähnlicher Weise zu den aufgezeigten Verfahren hergestellt werden.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung von 1-(2,6-Dichlor-^/i~n-tetradecyloxycarbonylphenyl)-3-(2,4-dichloranilino)-5-pyrazolon (Kuppler (1))

(1) Herstellung von 1-(2,6-Dichlor-4~methoxycarbonylphenyl)-3-(2,4-di chiοrani1ino)-5-pyrazοlon:

Verfahren (a): Ein Gemisch aus 9 g Äthyl-3,3-diäthoxyacrylat, hergestellt nach dem Verfahren von S. A. Glickman und Mitarbeiter, Journal of the American Chemical Society, Band 67, Seite 1017 (194-5), und 8 g 2,4~Dichloranilin wurden auf 120 bis 140° C während 2 Stunden unter Rühren unter Stickstoffgas erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde unter verringertem Drück destilliert und 13 g 3-(2,4-Dichloranilino)-3-äthoxyacrylat als öl mit einem Siedepunkt

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von 120 bis 135 C/1,5 ™m Hg erhalten. Hierzu wurden 11 g 2_i6-Dichlor-4-methoxycarbonylphenylhydrazin (Zwischenprodukt (h)) und 50 ml Essigsäure zugesetzt und das Gemisch 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach Abdestillation der Essigsäure aus dem Reaktionsgemisch wurden 30 ml Methanol zugesetzt und das Reaktionsprodukt stehengelassen, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Der Schmelzpunkt des Produktes betrug 188 bis 189° C.

Das Zwischenprodukt (h), nämlich 2,6-Dichlor-4-methoxycarbonylphenylhydrazin, wurde in folgender Weise hergestellt:

2,6-Dichlor-4-methoxycarbonylanilin (Schmelzpunkt 72 bis 74° C) wurden durch Einführung von zwei Chloratomen in den Anilinkern unter Anwendung des Verfahrens von Cohen;J. Chem. Soc. , Band 81, Seite 1336 (1902) hergestellt, Das Anilin wurde in ■2_i6-Dichlor~4-methoxycarbonylphenylhydrazin in dem Natriumnitrit-zinn(II)-chlorid-System unter Anwendung des Verfahrens von D. S. larbell und Mitarbeiter, Journal of the American Chemical Society, Band 70, Seite 1384 (1948) überführt. Der Schmelzpunkt des Produktes betrug I30 bis 135° C-

Verfahren (b): Herstellung unter Anwendung des Verfahrens gemäss US-Patentschrift 3 615 506. Ein Gemisch aus 11 g Äthyl-ß-äthoxy-ß-iminopropionar-hydrochlorid und 12 g 2,6-Dichlor-4-methoxycarbonylphenylhydrazin (Zwischenprodukt (h)), wie beim vorstehenden Verfahren (a) verwendet) in 100 ml Methanol wurde bei Raumtemperatur während 1 Stunde gerührt. Eine Lösung mit einem Gehalt von 3 g metallischen Natrium, gelöst in 50 ml Methanol, wurde tropfenweise zu dem Gemisch zugesetzt und das Gemisch weiterhin bei Raumtemperatur etwa 20 bis 30° C während 1 Stunde gerührt. Nach Zusatz von I5 ml Essigsäure wurde

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das Reäktionsgemisch in 500 ml Wasser gegossen. Die gebildeten Kristalle wurden gesammelt und aus Methanol umkristallisiert, wobei 11 g 1-(2,6-Dichlor-4-methoxycarbonylphenyl)-3-äthoxy-5-pyrazolon mit einem Schmelzpunkt von 101 bis 102,5° C.erhalten wurden. Ein Gemisch von 8 g der 3-Äthoxy-5-pyrazolon-Verbindung und 4 g 2,4-Dichloranilin wurden auf 140° C zur Bildung einer einheitlichen Schmelze erhitzt und nach Zusatz von 1,4g Methansulfonsäure zu der Schmelze wurde die Umsetzung bei 140 bis 150° C während 3 Stunden unter Rühren ausgeführt, während das gebildete Äthanol abdestilliert. wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf 100° C abgekühlt und nach Zusatz von 10 ml Methanol zua Lösen des Feststoffes wurde das Gemisch auf Raumtemperatur zur Bildung von Kristallen abgekühlt, welche gesammelt wurden und aus Methanol umkristallisiert wurden, so dass die gewünschte Verbindung erhalten wurde. Der Schmelzpunkt des Produktes betrug 132 bis 135° C und es wurde keine Erniedrigung des Schmelzpunktes beobachtet, wenn das Produkt zusammen mit 1-(2,6-Dichlor-4-methoxycarbonylphenyl)-3-(2,4-dichloranilino)-5-pyrazolon, hergestellt nach dem Verfahren (a), geschmolzen wurde. Die Infrarotspektren der beiden Verbindungen waren vollständig identisch.

(2) Herstellung von 1-(2,6-Dichlor-4-n-tetradecyloxycarbonylphenyl)-3-(2,4-dichloranilino)-5-pyi'azolon:

17»9 g 1-(2,6-Dichlor-4-methoxycarbonylphenyl)-3-(2,4-dichloranilino)-5-pyrazolon wurden einer Esteraustauschreaktion durch Umsetzung mit 9,3 g 1-Tetradecanol in Gegenwart von 0,5g Butyltitanat als Katalysator unter Anwendung des Verfahrens gemäss der japanischen Patent-Veröffentlichung 5582/67 unterworfen. Das Reaktionsprodukt wurde aus Äthanol umkristallisiert und der gewünschte Kuppler, nämlich 1-(2,6-Dichlor-4-n-tetradecyloxycarbonyl-

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phej2yl)-3-(2,4-dichloranilino)-5-pyrazolon in Form farbloser Kristalle erhalten. Der Schmelzpunkt des Produktes betrug 75 bis 77°

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung von 1-(2,6-Dichlor-4-n-tetradecyloxycarbonylphenyl)-3-benzamido-5-pyrazolon (Kuppler (16))

(1) Herstellung von 1-(2,6-Dichlor-4-methoxycarbonylphenyl)-3-benzamido-5-pyrazolon:

Ein Gemisch aus 27,5 g Ä'thyl-ß-äthyl-ß-iminopropionathydrochlorid, 30 g 2,6-Dichlor-4-methoxycarbonylphenylhydrazin (Zwischenprodukt (h) wie bei Verfahren (a) von Herstellungsbeispiel 1-(O) und 11,5 g wasserfreies ;Natriumacetat in 100 ml Methanol wurde bei Raumtemperatur während 2 Stunden gerührt. Eine Lösung mit einem Gehalt von 7g metallischem Natrium, gelöst in 70 ml Methanol, wurde tropfenweise zu dem Gemisch zugesetzt und das Gemisch weiterhin bei Raumtemperatur während 2 Stunden gerührt. Nach Zusatz von 60 ml Essigsäure wurde das Reaktionsgemisch dann in 1 1 Wasser gegossen. Die gebildeten Kristalle wurden gesammelt und aus Acetonitril umkristallisiert, wobei 21 g 1-(2,6-Dichlor-4-methoxycarbonylphenyl)-3-amino-'5-pyrazolon mit einem Schmelzpunkt von 225 bis 229° C erhalten wurden.

9 g äer vorstehend angegebenen 3*-Amino-5-pyrazolon-Verbindung und 8,4 g Benzoylchiοrid wurden in 500 ml Acetonitril gelöst. 6 g Triäthylamin wurden tropfenweise zu dem Gemisch zugesetzt und das Gemisch während 3 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt und 5 ml Methanol wurden zu dem Rückstand zugesetzt, so dass 12 g der Diacetyl-Verbindung als weisse Nadeln mit

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einem Schmelzpunkt von 201 bis 202 C erhalten wurden.

10 g der Diacetylverbindung wurden in 200 ml Methanol gelöst. Zu der Lösung wurden 50 ml Triäthylamin und 5 ml Wasser zugefügt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur während 10 Minuten gerührt und ein Überschuss an Essigsäure zu dem Gemisch unter Kühlung mit Eiswasser zugefügt, so dass das Gemisch sauer gemacht wurde, und dann wurde das Gemisch in Wasser gegossen. Die Kristalle wurden abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert und dabei das 1-(2,6-Dichlor-4-methoxycarbonylphenyl)-3-benzamido-5-pyrazolon mit einem Schmelzpunkt von 2J4 bis 236° C · erhalten.

(2) Herstellung von 1-(2,6-Dichlor-4-n-tetradecyloxycarbonylphenyl)-3-benzamido-5-pyrazolon:

1-(2,6-Dichlor-4-methoxycarbonylphenyl)-3-benzamido-5-pyrazolon, hergestellt nachdfem Verfahren gemäss Stufe (1), wurde mit 1-Tetradecanol in Gegenwart von Butyltitanat als Katalysator in gleicher Weise wie bei Herstellungsbeispiel 1 umgesetzt und der gewünschte Kuppler 1-(2,6-Dichlor-4-n-tetradecyloxycarbonylphenyl)-3-benzamido-5-pyrazolon in Form farbloser Kristalle erhalten. Der Schmelzpunkt des Produktes betrug 146 bis 147° C.

Da die im Rahmen der Erfindung eingesetzten den Magentafarbstoff bildenden Kuppler eine hohe Kupplungsreaktivität und eine ausreichende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, haben die unter Anwendung dieser Kuppler hergestellten farbphotographischen Materialien gute photographische Eigenschaften, wie Empfindlichkeit und Graduierung, und können auch leicht hergestellt werden. Ausserdem haben die durch Entwicklung der diese Kuppler enthaltenden farbphotographischen Materialien erhaltenen farbphotographischen,Bilder bevorzugte spektrale Absorptionseigenschaften für die Farbwiedergabe und eine

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ausreichende Echtheit und können während eines langen Zeitraumes selbst unter scharfen Bedingungen gelagert' werden.

Insbesondere können die Magentakuppler entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel (II) Azomethinfarbstoffe mit ganz ausgezeichneten spektralen Absorptionseigenschaften mit weniger unerwünschter Absorption von rotem Licht und blauem Licht bilden und können deshalb zur Lieferung von farbphotographischen Materialien verwendet werden, die klare und helle rote Farben und blaue Farben wiedergeben. Weiterhin ist die Änderung der spektralen Absorptionseigenschaften der hieraus gebildeten Farbbilder weit niedriger, wenn die Menge des nicht-flüchtigen hochsiedenden organischen Lösungsmittels, welches in die photοgraphische Emulsionsschicht einverleibt wird, verringert wird. Deshalb ist die Möglichkeit zur Verringerung der Menge des Lösungsmittels für den Kuppler nicht beschränkt und dies ist äusserst vorteilhaft insofern, als die Stärke der photographischen Emulssionsschicht dünner gemacht werden kann.

Die aus den Magentakupplern entsprechend der allgemeinen Formel (II) erhaltenen Magentafarbstoffbilder haben eine gute Echtheit gegenüber Wärme und Feuchtigkeit und erfordern keine Behandlung mit einem Stabilisiermittel, wie Formaldehyd und dgl., so dass die Entwicklungsverfahren insgesamt vereinfacht werden können, was einen weiteren Vorteil der vorliegenden Erfindung darstellt.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Kuppler können in die photοgraphische Emulsion unter Anwendung verschiedener Verfahren einverleibt werden, von denen einige typische Beispiele nachfolgend erläutert werden:

(a) Ein Kuppler wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst, welches in Wasser spärlich löslich ist und einen

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hohen Siedepunkt hat (höher als etwa 200° C), die Kupplerlösung wird in einem wässrigen Medium dispergiert und die Dispersion zu der photographischen Emulsion zugesetzt. Beispiele von für dieses "Verfahren geeigneten organischen Lösungsmitteln sind Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Ν,Ν-Diäthylcapronsäureamid, p-n-Nonylphenol, 2-Methyl-4~ octylphenol, Acetyltributylcitrat, Tributylglycerid und dgl.

(b) Ein Kuppler wird in einem Lösungsmittel, welches verhältnismässig wenig in Wasser löslich ist und einen niedrigen Siedepunkt hat, gelöst, die Kupplerlösung in einem wässrigen Medium dispergiert und die Dispersion zu der photographischen Emulsion zugesetzt. Das eingesetzte organische Lösungsmittel wird während der Herstellung des photographischen Materials entfernt. Beispiele von für dieses Verfahren geeigneten Lösungsmitteln sind Äthylacetat, Cyclohexanon, ß-n-Butyläthoxyäthylacetat und dgl.

(c) Ein Kuppler wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst, welches mit Wasser mischbar ist, und die Kupplerlösung wird in die photographischen Emulsion einverleibt. Der Kuppler wird in der photographischen Emulsion als feine kolloidale Teilchen dispergiert. Das eingesetzte organische Lösungsmittel kann während der Herstellung des photographischen Materials entfernt werden oder kann in der photographischen Emulsionsschicht nach der Herstellung des photοgraphischen Materials belassen werden. Beispiele von für dieses Verfahren geeigneten Lösungsmitteln sind Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Glycerin, Tetrahydrofuran und dgl.

Die bei den vorstehend geschilderten Verfahren (a), (b) und (c) eingesetzten Lösungsmittel können gewünschten-

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falls auch, als Gemische vom Gesichtspunkt der Löslichkeit des Kupplers bis'zur Verbesserung des Ausmasses der Dispersion des Kupplers verwendet werden. Auch kann der Kuppler in die photographische Emulsion nach einem ähnlichen Verfahren wie dem wässrigen Lösungssystem einverleibt werden. D. h. der Kuppler wird in einem Lösungsmittelgemisch gelöst, welches durch Vermischen des beim Verfahren (c) eingesetzten Lösungsmittels und Wasser hergestellt wurde, und eine Base, wie Natriumhydroxid, zugesetzt und die auf diese Weise hergestellte Lösung zu der photographischen Emulsion zugegeben. Ein Kuppler mit einer wässerlöslichmachenden Gruppe, beispielsweise einer Carboxylgruppe, ist für dieses Verfahren besonders geeignet..

Zur Herstellung der farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien unter Anwendung der Magentakuppler gemäss der Erfindung können die Kuppler entsprechend der allgemeinen Formel (I) gemäss der Erfindung einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr Kupplern verwendet werden oder sie können zusammen mit anderen einen Magentafarbstoff bildenden Kupplern ausser den Kupplern gemäss der allgemeinen Formel (I) verwendet werden. Geeignete Beispiele für andere Magentakuppler als die Kuppler der allgemeinen Formel (I) sind beispielsweise in den US.-> Patentschriften 2 600 788, 2 983 608, 3 006 759, 3 062 653, 3 127 269, 3 214 437, 3 227 554, 3 227 550, 3 253 924, 3 311 476, 3 4-19- 391, 3 419 808, 3 476 560, 3 558 319, 3 582 322, 3 615.5Q6, 3 617 291 und dgl. angegeben. Me Magentakuppler gemäss der Erfindung können auch in-der gleichen photographischen Emulsion zusammen mit einem einen Magentafarbstoff bildenden Kuppler vom wässrigen Lösungssystem verwendet werden. Weiterhin können, wie in der •japanischen Patent-Veröffentlichung 391/65 angegeben, die Magentakuppler entsprechend der allgemeinen Formel (I)

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gemäss der Erfindung in photographischen Emulsionen, die einen Cyankuppler oder einen Gelbkuppler enthalten, zur Verbesserung, der Farbwiedergabe der farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien eingesetzt werden.

Die den Magentakuppler gemäss der Erfindung, enthaltenden photographischen Emulsionen können auf einen üblichen photographischen Träger, beispielsweise eine Filmgrundlage oder ein barytüberzogenes Papier, zur Lieferung verschiedener farbphotographischer lichtempfindlicher Materailien, wie Farbpositivfilmen, Farbnegativfilmen, Farbumkehrfilmen, Farbwiedergabepapieren und dgl., aufgetragen werden. Speziell können die geeigneten Träger, welche für die lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung verwendet werden können, sämtliche auf dem photographischen Gebiet bekannten Träger sein, beispielsweise Kunststofffilme, beispielsweise aus Celluloseacetat, Polycarbonat, Polyäthylenterephthalat, Polystyrol, barytüberzogene Papiere, mit Polyäthylen beschichtete Papiere entsprechend der US-Patentschrift 5 253 922 oder Glasplatten. Die geeignete Überzugsmenge des Silberhalogenides liegt im Bereich von etwa 5 χ 10"² Mol/m² bis etwa 1 χ 10"^ Mol/m², vorzugsweise 2 χ 10 Mol/m bis 3 χ 10"^ Mol/m des Trägers und die geeignete Menge des Kupplers der allgemeinen Formel (I) kann im Bereich von etwa 5 x 10 Mol/m bis zu etwa 1 χ 10" Mol/m , vorzugsweise 2 χ 10"3 Mol/m

-4 2
bis 3 x 10 Mol/m des Trägers liegen.

In den vorstehend geschilderten photographischen Emulsionen können Silbersalze, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberchlorbromjodid und dgl. verwendet werden. Auch die sogenannten umgekehrten Halogenid-Silberhalogenid-Körner entsprechend der US-Patentschrit 3 622 318 und der britischen Patentschrift 635 841 können verwendet werden. Die

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photographische Emulsion kann unter Anwendung der natürlichen in Gelatine vorliegenden Sensibilisatoren, Edelmetallsalzsensibilisatoren, Reduktionssensibilisatoren und dgl. sensibilisiert werden. Geeignete Beispiele für chemische Sensibilisatoren sind in den US-Patentschriften

1 547 944-, 2 410 689, 2 399 083, 2 642 361, 2 487 850,

2 521 925 angegeben. Weiterhin kann die photographische Emulsion optisch sensibilisiert werden, um eine geeignete spektrale Empfindlichkeit der photographischen Emulsion zu erzielen. Geeignete Beispiele für optische Sensibilisatoren sind in den US-Patentschriften 2 519 001, 2 739 964,

3 481 742, 2 734 900 angegeben. Weiterhin kann die photographische Emulsion ein Antischleiermittel, einen Stabilisator, ein Antifleckenmittel, einen bestrahlungshemmenden !Farbstoff, einen ,Gelatine-Plastifizierer, einen Gelatine-Härter, Überzugshilfsmittel, Polymere und andere übliche photographischen Additive enthalten.

Zur Erhöhung der Stabilität der aus den farbphotographischen Materialien gemäss der Erfindung erhaltenen Farbphotographien wird es bevorzugt, dass die farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung ein p-substituiertes Phenolderivat zusammen mit dem 2-Pyrazol-5-on entsprechend der allgemeinen Formel (I) enthalten.

Spezifische Beispiele für p-substituierte Phenolderivate, die für die farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung geeignet sind, sind Hydrochinonderivate entsprechend den US-Patentschriften 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713,

2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 710 801 und 2 816 028, Gallussäurederivate entsprechend den US-Patentschriften

3 457 079 und 3 069 262 und der japanischen Patent-Ver-

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öffentlichung 134-96/68, p-Alkoxyphenole entsprechend den US-Patentschriften 2 735 765 und 3 698 909 und p-0xy~ phenolderivate entsprechend den US-Patentschriften 3 432 300, 3 573 050, 3 bl^ 627 und 3 764 337. Die geeignete Menge der p-substituierten Phenolderivate, die angewandt werden kann, liegt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Mol je Mol des Kupplers, vorzugsweise 0,1 bis 5 Mol je Mol des Kupplers.

Als in den photographischen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung verwendbare hydrophile Kolloide Minen beispielsweise Gelatine, Gelatinederiväte, wie acylierte'Gelatine entsprechend der US-Patentschrift 2 525 753» gepfropfte Gelatine entsprechend der US-Patentschrift 2 831 767 und dgl., Albumin, Agar Agar, Gummi arabicum, Cellulosederivate, beispielsweise Acetylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose und dgl., synthetische Harze, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid und dgl., und weitere bekannte hydrophile Kolloide, die auf dem photοgraphischen Fachgebiet eingesetzt werden können, angewandt werden.

Die hydrophile Kolloidschicht, insbesondere eine Gelatineschicht, die den 2-Pyrazol-5-on-Magentakuppler gemäss der Erfindung enthält, kann unter Anwendung verschiedener Arten von Vernetzungsmitteln gehärtet werden. Beispielsweise können anorganische Verbindungen, wie Chromsalze oder Zirconsalze, Vernetzungsmittel vom Aldehydtyp, wie Mucochlorsäure, 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan oder 2-Phenoxy-3-chlormalealdehydsäure entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 1872/71 wirksam im Eahmen der Erfindung verwendet werden und Vernetzungsmittel vom Nicht-Aldehydtyp, wie Polyepoxyverbindungen entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 7133/59 oder Poly-(1-aziridinyl)-Verbindungen, wie Bis-(2,3-epoxypropyl)-

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methylpropylammonium-p-toluolsulfonat, 1,4~Bis-(2' ,3'-epoxypropyloxy)-butan, 1,^-Diglycidyl-^-iy-acetoxyß-oxypropyl)-isocyanurat oder die in der japanischen Patent-Veröffentlichung 8790/62 beschriebenen Verbindungen oder aktive Halogenverbindungen entsprechend den US-Patentschriften 3 362 827 und. 3 325 287 sind besonders wertvoll für die praktische Ausführung der Erfindung.

Die photographischen lichtempfindlichen Materialien, die den Magentakuppler gemäss der Erfindung enthalten, können unter Anwendung der üblichen Verfahren behandelt werden. D. h. nach der Belichtung kann das photοgraphische Material in einer Entwicklerlösung, die ein Entwicklungsmittel vom p-Phenylendiamin-Typ enthält, entwickelt und dann gebleicht und fixiert werden, so dass sich ein Farbbild mit ausgezeichneten spektralen Absorptionseigenschaften und Schärfe ergibt. Typische Beispiele von zur Entwicklung der farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung geeigneten Entwicklungsmitteln sind 4-(N,N-Diäthylamino)-anilin, 4~/N-Ä'thyl-N-(2-methansulfonamidoäthyl)-amino7-2-methylanilin, 4~/N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-amino/"-2-methylanilin, 4~ (N, N-Diäthylamino)-2-methylanilin und dgl.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine durch Erhitzen auf 60° C eines Gemisches von 5 g des Kupplers (16) gemäss der Erfindung, 4- ml Tricresylphosphat und 10 ml Äthylacetat hergestellte Lösung wurde zu

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50 ml einer wässrigen Lösung, welche 5 g Gelatine und 0,15g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, bei 60° C zugegeben und dann wurde das Gemisch unter Anwendung eines Homogenisators zur Bildung der Kupplerdispersion gerührt. Die Kupplerdispersion wurde mit 100 g einer

—? photοgraphischen Emulsion vermischt, welche 5 »6 x 10 Mol Silberchlorbromid (Silberchlorid 50 Mo1%) und 10 g Gelatine enthielt, vermischt und 5 ml einer 3%igen Lösung von Triathylenphosphöramid in Aceton als Härtungsmittel wurden zt£gesetzt und schliesslich wurde der pH-Wert des Gemisches auf 6,5 eingestellt. Das Gemisch wurde auf eine Cellulosetriacetatfilmgrundlage aufgezogen und getrocknet (die Trockenstärke der aufgezogenen Schicht betrug 3,2 Mikron). Der auf diese Weise hergestellte farbphotographische Film wurde in üblicher Weise belichtet und der folgenden Behandlung unterzogen, wobei ein klares Magentafarbstoffbild mit einem Absorptionsmaximum bei

551 mu erhalten wurde.	Temperatur	Zeit
Behandlungsstufe	21° C	14 Min.
1. Färbentwicklung	Il	30 Sek.
2. Wäsche	It	4 Min.
3. Erste Fixierung	ti	'4'Min.
4. Wäsche	Il	8 Min.
5. .Bleichung	I)	4 Min.
6. Wäsche	Il	4 Min.
7. Zweite Fixierung	It	6 Min.
8. Wäsche

Diese Zusammensetzungen der eingesetzten Behandlungslösungen waren die folgenden:

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ffarbentwi ekle rlo sung

4-(N,N-Diäthylamino )-2-methylanilin-

Jayd.ro chi ο rid	Beispiel 2	. 2,	5 B
JSatriumsulfit (wasserfrei)	10	e
Natriumcarbonat (Monohydrat)	47	6
Kaliumbromid	2	g
Wasser zu	1	Liter
	(pH	10,5)
Fixierlösung
Natriumthio sulfat (Hexahydrat)	80	S
Natriumsulfit (wasserfrei)	5	S
Borax	6	6
Eisessig	4	ml
Kaliumalaun	7	g
Wasser zu	1	1
	(pH 4	,5)
Bleichiösung
Kaliumferricyanid	100	S
Kaliumbromid	5	S
Borsäure	10	S
Borax		6
Wasser zu	1	1
	(pH 7	,2)

Eine durch Erhitzen auf 60° C eines Gemisches aus 4 g des Kupplers (1) gemäss der Erfindung, 0,4 g 2,5-I>i-tert.-octylhydrochinon, 0,4 g 6,6'-Dihydroxy-7,7'-dimethoxy-4,4,4·,4'-tetramethyl-bi s-2,2'-spirochroman, 20 ml Trieresylphosphat und 13 ml Äthylacetat hergestellte Lösung wurde zu 50 ml einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 5 g Gelatine und 0,10 g Natriumdodecylbenzolsulfonat von 60° C zugesetzt und das Gemisch

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_ 34 -

unter Anwendung eines Homogenisators zur Bildung der Kupplerdispersion gerührt. Die Kupplerdispersion wurde zu 100 g einer photographischen Emulsion mit einem Gehalt von 4,7 χ 10~² Hol Silberchlorbromid (Silberchlorid 50 Mol%) zugesetzt und 5 ml einer 3%igen Lösung von Triäthylenphosphoramid in Aceton als Härtungsmittel wurde zugegeben und schliesslich wurde der pH-Wert des Gemisches auf 7,0 eingestellt. Das Gemisch wurde auf ein harzüberzogenes Papier aufgezogen und getrocknet (Trockenstärke der aufgezogenen Schicht 2,7 Mikron).

Das auf diese Weise hergestellte Farbwiedergabepapier wurde stufenweise belichtet und dann der folgenden Behandlung unterzogen:

Behandlungsstufe	Temperatur	Zeit
Färb entwi cklung	300C	4 Min.
Blixbehandlung	Il	2 Min.
Wäsche	H	2 Min.
Stabilisierung	ti	2 Min.

Die Zusammensetzungen der eingesetzten Behandlungslösungen waren die folgenden:

Earbentwicklerlösung Natriumetaborat Natriumsulfit Hydroxylamin (Sulfat) Kaliumbromid 6-Nitrobenzimidazol (Nitrat) Natriumhydroxid Benzylalkohol Diäthylenglykol

4-/N-Äthyl-N-(2-methansulfonamidoäthyl )-amino_7-2-methylanilinsesquisulfat

■ Wasser zu

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25	g
2	g
2	S
0	,5-g
0	,02. g
4	g
15	,8 ml
20	ml
8	g
1	Liter

45	ε
10	ε
10	ε
100	ml
5	ε
1	.Liter
10	ε
10	ε
20'	ε
1	Liter

Blixlösung

Ferrisalz der Äthylendiamintetraessigsäure Anmoniümthiocyanat Natriumsulfit Ammoniumthiosulfat'■ (60 %)

Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure

Wasser zu

StabilisierlOsüiig Weinsäure Zinksulfat Natriummetaborat Wasser zu

Ein klares Magentafarbstoffbild mit einem Absorptionsmaximum bei 542 mti wurde erhalten. Der Magentafarbstoff wurde aus dem Farbbild extrahiert und nach einem säulenchromatοgraphischen Verfahren gereinigt und dann wurden die spektralen Absortpionseigenschaften desselben in Äthylacetat bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst, worin die subsidiäre Absorptionsdichte (I), die Dichte bei einer Wellenlänge von 60 Millimikron langer als der Haüptabsorptionswellenlänge (II) und die Wellenlängenbreite bei einer Dichte von 0,5 (III), falls die Hauptabsorptionsdichte auf 1,0 eingestellt ist, angegeben^ Aus den Ergebnissen zeigt es sich, dass der Kuppler gemäss der Erfindung ein scharfes Farbbild mit nur wenig unerwünschter Absorption im Bereich des blauen Lichtes und Bereich des roten Lichtes liefert.

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Tabelle I Absorptionseigenscliaften des Farbstoffes

I 0,138

III
65

Die unter Anwendung der vorstehend aufgeführten Behandlung behandelte Probe wurde während 1 Woche bei 80° C, während 2 Wochen bei 60° C und 75 % relativer Feuchtigkeit oder während 2 Wochen unter Aussetzung an eine Flubreszenzlainpe durch ein Filter, welches- das praktisch das gesamte Ultraviolettlicht mit kürzeren Wellenlängen als 400 Millimikron absorbierte,gelagert und die Dichteverringerung (%) der Magentafarbstoffbilder gegenüber der Anfangsdichte wurde bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst,

Tabelle II

Echtheit des Farbstoffbildes

Anfangsdichte

Dichteverrin gerung

Laeerungsbedingungen

800 c während 6CrC, 75% relative Fluoreszenz-2 Wochen Feuchtigkeit lampe während

während 2 Wochen 2 Wochen

0,5 1,0

0,5

1,0

o,5

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Die Kuppler gemäss der Erfindung liefern also Magentafarbstoffbilder von ausgezeichneter Echtheit, wie sich aus der vorstehenden Tabelle II ergibt.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand spezifischer Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   i(1.' Farbphotographisch.es lichtempfindliches Material mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, welche ein 1-Phenyl-2-pyrazol-5-on als einen Magentafarbstoff bildenden Kuppler enthält, worin die 1-Phenylgruppe des Kupplers mit einer Gruppe R.OOC-, worin R^ eine Gruppe mit etwa 8 bis 26 Kohlenstoffatomen bedeutet;oder worin die 1-Phenylgruppe des Kupplers mit einer Gruppe RoOOC- und einer Gruppe R₇OOC-, worin Ro und R₅., die gleich oder unterschiedlich sind, jeweils eine Gruppe mit etwa 4 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, substituiert ist und worin die 3-Stellung des Kupplers mit einer Acylaminogruppe, einer Ureidogruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aminogruppe oder einer Anilinogruppe substituiert ist.
2. 2. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der die Magentafarbe bildende Kuppler durch die allgemeine Formel

   A-C-CH-Z

   (D

   (COOB)

   wiedergegeben wird, irorin η die Zahl 1 oder 2, R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Aralkylgruppe, worin, falls η den Wert 1 hat, R etwa

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   8 bis 26 Kohlenstoffatome enthält und worin, falls η den Wert 2 hat, jede Gruppe R etwa 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, L und M ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Cyangruppe, eine Hydroxygruppe, eine Amidgruppe oder eine Carboxylgruppe, Z ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei der Kupplung mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Farbentwicklungsmittel freigesetzt wird und A eine Aminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Acylaminogruppe, eine TJreidogruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten.
3. 3. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, das der den Magentafarbstoff bildende Kuppler durch die allgemeine Formel

   -NH -C-CH-Z N C=O

   (II)

   (COOR)

   wiedergegeben wird, worin n, R, L, M und Z die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 besitzen, W, X und Y eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryl oxygruppe, eine Alkyl thiogruppe, eine Aminogruppe, eine

   5 0 9 8 14 / 1 CP 3

   Amidogruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Cyangruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe und W und X weiterhin ein Wasserstoffatom bedeuten.
4. 4. Farbphotographisch.es lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der den Magentafarbstoff bildende Kuppler durch die allgemeine Formel

   COKH - C - CH - Z

   Il I

   K C=O

   (III)

   (COOi?)

   wiedergegeben wird, worin n, R, L, M und Z die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 2 besitzen, und V/ und X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Cyangruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe bedeuten.
5. 5. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der die Magentafarbe bildende Kuppler durch die allgemeine Formel

   5098 U/1073

   -VI-

   ffiCONH - C - CH - Z

   (IV)

   COOR)₁

   wiedergegeben wird, worin n, E, L, M und Z die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 2 besitzen und W und X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiοgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Cyangruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine SuIfamoylgruppe bedeuten.
6. 6. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 2 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Thiοcyangruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylazogruppe, eine heterocyclische Azogruppe, eine 2-AryltriazοIyIgruppe, eine Alkylthiοgruppe, eine Arylthiοgruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Cycloalkylthiogruppe, eine Cycloalkoxygruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aralkoxycarbonyloxygruppe, eine aliphatisch^ Amingruppe, eine aromatische Amingruppe, eine Diacylaminogruppe oder eine heterocyclische Aminogruppe bedeutet.
7. 7· Farbphotographisches lichtempfindliches Material

   5Ö98U/1 073

   nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der die Magentafarbe bildende Kuppler durch die allgemeine Formel

   A-C-CH-Z

   (V)

   COOR'

   wiedergegeben wird, worin A und Z die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 besitzen, L¹ ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, oder eine Cyangruppe, M¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Cyangruppe, R' eine Alkylgruppe oder eine mit einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Acylaminogruppe oder einer Carbamoylgruppe substituierte Alkylgruppe, wobei jede Gruppe 8 bis 26 Kohlenstoffatome hat, bedeuten.
8. 8. Farbphotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 2 bis 7i dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Aralkylgruppe für den Rest R mit einer Hydroxygruppe, einem Halogenatom, einer Carboxylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe_s einer Acyloxygruppe, einer Sulfogruppe, einer Bulfonyloxygruppe, einer Amidgruppe, einer Alkoxygruppe oder einer Aryloxygruppe substituiert ist«

   5098U/1073