DE2420066A1 - Farbphotographische materialien - Google Patents
Farbphotographische materialienInfo
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Description
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMAND DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
MDNCHEN HAM8URG 9 Zl 9 Π Π R R
TELEFON: 555476 8000 M 0 N CH E N 2,
25. April 1974
¥ 41 989/74 - Ko/Ja
Fuji Photo Film Co. Ltd., Kinami Ashigara-shi,
Kanagawa (Japan)
Farbphotographische Materialien
Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Verbesserung der Lagerungseigenschaften von farbphotographischen
Materialien und gleichfalls mit farbphotographischen Materialien mit verbesserten Lagerungseigenschaften,
insbesondere mit farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien mit einer Silberhalogenidemulsions-
40984 7-/10^0
schicht, welche einen einen Magentafarbstoff bildenden Kuppler oder einen magentabildenden Kuppler, der zur Bildung
eines Magentafarbstoffbildes geeignet ist, mit ausgezeichneter
Tönung und Echtheit enthält.
Gemäß der Erfindung wird ein farbphotographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht,
die. einen einen Magentafarbstoff bildenden Kuppler vom 3-Anilino-5-pyrazolontyp und eine phenolische Verbindung
zur Verbesserung der Lichtechtheit des bei der Kupplungsreaktion des den Magentafarbstoff bildenden Kupplers mit dem
Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels gebildeten Magentafarbstoffes in Kombination mit einem kernsubstituierten
Hydrochinon enthält, wobei die Verringerung der Kupplungsreaktivität des den Magentafarbstoff bildenden Kupplers
während der Lagerung des farbphotographisehen Materials,
welche durch die Anwesenheit der phenolischen Verbindung verursacht wird, wirksam verhindert wird.
Auf dem Gebiet der Silberhalogenidfarbphotographie muß ein den Magentafarbstoff bildender Kuppler, welcher zur Bildung
von Magentafarbstoffbildern verwendet wird, verschiedene Bedingungen erfüllen. D.h., es ist erforderlich, daß
der den Magentafarbstoff bildende Kuppler eine hohe Kupplungsaktivität bei der Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels zeigt, der Kuppler
bei der Farbentwicklung ein Magentafarbstoffbild mit geeigneten spektralen Eigenschaften für die Farbwiedergabe
nach dem subtraktiven Farbverfahren bilden kann (da ein Magentafarbstoffbild das Licht im Wellenlängenbereich, für
das das menschliche Auge am empfindlichsten ist, absorbiert, sind die spektralen Eigenschaften des Magentafarbstoffbildes
ein sehr wichtiger Faktor, v/elcher die Farbwiedergabe der Farbphotographie bestimmt) und daß der den Magentafarbstoff
bildende Kuppler ein Magentafarbstoffbild von hoher Echtheit für Licht, Wärme, Feuchtigkeit und dgl. bilden
kann.
AO 9 84 7 / 1 (HO
Falls der den Magentafarbstoff bildende Kuppler von der Art ist, welche in eine Silberhalogenidemulsionsschicht
eines farbphotograpliischen Materials einverleibt wird, ist es weiterhin erforderlich, daß die Eigenschaften, insbesondere
die Kupplungsaktivität des Kupplers, nicht während der Lagerung des farbphotographisehen Materials verschlechtert
werden, der Kuppler leicht in die Silberhalogenidemulsion eingeführt werden kann, der in die Silberhalogenidemulsionsschicht
einverleibte Kuppler stabil hinsichtlich Kristallisation und dgl. während der Lagerung des photographischen
Materials ist und weiterhin der Kuppler nach der Farbentwicklung keine Ursache für Farbfleckenbildung bei Einwirkung
von Licht, Wärme, Feuchtigkeit und dgl. bildet.
Als den Magentafarbstoff bildende Kuppler sind verschiedene Verbindungen wie Pyrazolonkuppler, Cyanacetylkuppler,
Indazolonkuppler und dgl. bekannt. Insbesondere sind als Magenta bildende Kuppler vom Pyrazolontyp bei- .
spielsweise die 3-Anilino-5-pyrazolone, wozu auf die US-Patentschrift 2 311 081 und dgl. verwiesen wird, die 3-Alkoxy-5-pyrazolonkuppler,
wozu auf die US-Patentschrift
2 439 098 und dgl. verwiesen wird, die 3-Acylamino-5-pyrazolone, wozu auf die US-Patentschrift 2 369 489, 2 600
und dgl. verwiesen wird, und die 3-Ureido-5-pyrazolone wozu auf die US-Patentschrift 3 558 319 und dgl. verwiesen
wird, vorgeschlagen. Von diesen Pyrazolonkupplern sind die 3-Anilino-5-pyrazolonkuppler ausgezeichnet zur Lieferung
von Farbstoffbildern, welche hohe Echtheit für Wärme und Feuchtigkeit haben. Nichtdiffundierbare Magentakuppler, die
zu den 3-Anilino-5-pyrazolonkupplern gehören und Ballastgruppen im Molekül haben, so daß sie in Silberhalogenidemulsionsschichten
von photographischen Materialien eingeführt werden können, sind in den US-Patentschriften
3 419 391, 3 519 429, 3 127 269, 3 684 514, 3 761 274 und
3 658 544 und den US-Patentanmeldungen Serial No. 415
409847/1(HQ .
vom 13« November 1973f 415 853 vom 14. November 1973 und
445 032 vom 22. Februar 1974 angegeben.
Von diesen 3-Anilino-5-pyrazolonkupplern werden Kuppler
mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe,
einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer N-substituierten
Aminogruppe, einer Amidogruppe, einer Hydroxylgruppe,
einer Cyangruppe oder einer Nitrogruppe in mindestens einer der 2-Stellung oder 6-Stellung der Anilinogruppe
und gleichfalls einer hydrophoben Ballastgruppe am aromatischen Kern der Anilinogruppe besonders bevorzugt,
da die Kuppler nur wenig unerwünschte Absorptionen in dem blauen Bereich und dem roten Bereich haben, die Kuppler
Magentafarbstoffbilder mit ausgezeichneten spektralen Eigenschaften bilden und weiterhin die Kuppler eine hohe
Kupplungsaktivität besitzen.
Die vorstehend angegebenen in 3-Stellung substituierten
Anilino-5-pyrazolonkuppler erfüllen die verschiedenen
Anfordernisse als günstige, einen Magentafarbstoff bildende Kuppler, haben jedoch den ernsthaften Nachteil insofern,
als die aus diesen Magentakupplern gebildeten Magentafarbstoffbilder gegenüber Licht unzureichend echt sind. Deshalb
wurden verschiedene Vorschläge gemacht, um diesen Nachteil auf ein Minimum zu bringen, um die Verblassung des Magentafarbstoffbildes
durch Licht zu verhindern. Nach einem sehr wirksamen Verfahren dieser Vorschläge wird eine phenolische
Verbindung zusammen mit dem vorstehenden { den Magentafarbstoff
bildenden Kuppler verwendet. Bevorzugte Beispiele derartiger phenolischer Verbindungen sind die Alkoxyphenole,
Aryloxyphenole, Hydroxycumarane, Hydroxychromane und Dihydroxyspirοchromane,
wie in den US-Patentschriften 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627 und 3 764 337 und der
deutschen Offenlegungsschrift 2 146 668 angegeben.
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Falls jedoch ein eine phenolische Verbindung und den Magentakuppler von dem in 3-Stellung substituierten Anilin-r
5-pyrazolontyp in der Silberhalogenidemulsionsschicht desselben
enthaltendes Material bei gewöhnlicher Raumtemperatur gelagert wird, beginnt sich die Kupplungsdichte des Magentakupplers
nach etwa einem Monat zu verringern und die Kupplungsdichte wird weniger als die Hälfte des Wertes unmittelbar
nach der Herstellung des photographischen Materials nach etwa 6 Monaten Lagerung. Durch diese Erscheinung wird
die technische Bedeutung der farbphotographischen Materialien stark verringert. Deshalb sind Maßnahmen zur Überwindung
dieser Schwierigkeiten notwendig.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Verhinderung der Verringerung der Kupplungsdichte eines Magentakupplers vom 3-Anilino-5-pyrazolontyp
in einer Silberhalogenidemulsionsschicht eines farbphotographischen Materials, welche durch die Anwesenheit einer
in Kombination mit dem Magentakuppler zur Verhinderung des Verblassens des Magentafarbstoffbildes verwendeten Verbindung
während der Lagerung des farbphotographischen Materda Is
verursacht wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem farbphotographischen Material, welches ohne Schädigung der
photographischen Eigenschaften wie Empfindlichkeit, Kupplungsdichte und dgl. gelagert werden kann,und welches Magentafarbstoff
bilder von hoher Echtheit für Licht, Wärme und Feuchtigkeit und mit guten spektralen Eigenschaften bilden
kann.
Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß die Verringerung der Kupplungsdichte der magentabildenden
Kuppler vom 3-Anilino-5-pyrazolontyp, die in die Silberhalogenidemulsionsschicht
eines farbphotographischen Materials einverleibt sind, welche durch die in Kombination mit dem
magentabildenden Kuppler zur Verhinderung des Verblassens
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des gebildeten Magentafarbstoffbildes verwendete phenolische
Verbindung verursacht wird, durch Anwendung eines kernsubstituierten Hydrochinons verhindert werden kann.
Es wurde dabei gefunden, daß die vorstehend geschilderten Aufgaben der Erfindung erreicht werden können, wenn
ein kernsubstituiertes Hydrochinon zusammen mit dem einen Magentafarbstoff bildenden Kuppler vom 3-Anilino-5-pyrazolontyp
und einer phenolischen Verbindung mit einer Ätherbindung in der 4-Stellung und der Eignung zur Verhinderung
der Lichtverblassung des aus dem Magentakuppler gebildeten Magentafarbstoffbildes verwendet wird.
Gemäß der Erfindung ergibt sich somit ein Verfahren zur Verhinderung der Verringerung der Kupplungsreaktivität eines
einen Magentafarbstoff bildenden Kupplers vom 3-Anilino-5-pyrazolontyp
während der Lagerung des farbphotographischen Materials mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die
den den Magentafarbstoff bildenden Kuppler in Kombination mit einer phenolischen Verbindung mit einer Ätherbindung in
der 4-Stellung und der Eigenschaft der Verbesserung der Lichtechtheit des bei der Kupplungsreaktion des Kupplers
und dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels gebildeten Magentafarbstoffbildes, wobei ein kernsubstituiertes
Hydrochinon in die Silberhalogenidemulsionsschicht, die den den Magentafarbstoff bildenden Kuppler und die phenolische
Verbindung enthält, einverleibt hat.
Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ergibt sich ein farbphotographisches Material,
welches einen Träger mit einer darauijbefindlichen photographischen
Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, welche
(A) einen eine Magentafarbstoff bildenden Kuppler vom 3-Asiilino-5-pyrazölontyp mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe,
einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygrappe»
einer N-substituierten Aminogruppe, einer Amidoeiner Hydroxylgruppe» einer Cyangruppe oder einer
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Nitrogruppe in mindestens einer der 2-Stellung oder der
6-SteXlung der Anilinogruppe desselben und gleichzeitig
mit einer hydrophoben Ballastgruppe an dem aromatischen Kern der Anilinogruppe,
(B) eine phenolische Verbindung mit einer Ätherbindung in der 4-Stellung derselben und der Eigenschaft zur Verbesserung
der Echtheit gegenüber Licht des bei der Kupplungsreaktion des den Magentafarbstoff bildenden Kupplers und
dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels gebildeten Magentafarbstoffbildes und
(C) ein kernsubstituiertes Hydrochinon enthält.
Die den Magentafarbstoff bildenden Kuppler vom 3-Anilino-5-pyrazolontyp,
die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Verbindungen entsprediend der folgenden
allgemeinen Formel
(I)
worin X eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine Octylgruppe, eine Dodecylgruppe
und dgl., eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe, eine ToIy!gruppe und dgl., eine Alkoxygruppe, beispielsweise
eine Methoxygruppe, eine Octyloxygruppe und dgl., eine
Aryloxygruppe, beispielsweise eine Phenoxygruppe, eine p-tert.-Butylphenoxygruppe, eine Naphthoxygruppe und dgl.,
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eine N-substituierte Aminogruppe, beispielsweise eine Methylaminogruppe,
eine Diäthylaminogruppe, eine Anilinogruppe und dgl., eine Amidgruppe, beispielsweise eine Acetamidgruppe,
eine Butyramidgruppe, eine Methylsulfonamidgruppe,
eine Diacylamidgruppe und dgl., ein Halogenatom, beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und dgl.,
eine Hydroxylgruppe, eine Cyangruppe oder eine Nitrogruppe, Υ eine unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte
Arylgruppe, die einen Halogen-, Cyan-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Acylamido-, Carbamoyl-, SuIfonamido-,
Sulfamoyl-, Amino-, Acyl-, Acyloxy-, Alkylthio-,
Alkoxycarbonylsubstituenten, wie eine Phenylgruppe, eine
2-Chlorphenylgruppe, eine 4-Chlorphenylgruppe, eine 2,5-Dichlorpheny!gruppe,
eine 2,6-Dichlorphenylgruppe, eine 2,4,6-Trichlorphenylgruppe, eine 2-Bromphenylgruppe, eine
3,5-Dibromphenylgruppe, eine 2-Cyanphenylgruppe, eine
4-Cyanphenylgruppe, eine 3-Nitrophenylgruppe, eine 4-Nitropheny!gruppe,
eine 4-Methylpheny!gruppe, eine 2,6-Dimethylphenylgruppe,
eine 2,6-Diäthylpheny!gruppe, eine 4-Butylphenylgruppe,
eine 2-Trifluormethylphenylgruppe, eine 2-Äthoxyphenylgruppe,
eine 4-Phenylphenylgruppe, eine 4-Phenoxyphenylgruppe,
eine 2-Methyl-5-nitrophenylgruppe, eine 2-Chlor-5-Cyanophenylgruppe, eine 5-Chlor-2-methylphenylgruppe,
eine 2,6-Dichlor-4-methylphenylgruppe, eine 2,4-Dichlor-6-methoxycarbonylphenylgruppe, eine 2,4-Dichlor-6-methylphenylgruppe,
eine 2-Chlor-4,6-dimethylpheny lgruppe, eine 2,6-Dichlor-4-methoxyphenylgruppe, eine
2,6-Dichlor-4-nitropheny!gruppe, eine 2,4,6-Trimethyl-3-nitrophenylgruppe,
eine 2,4,6-Trimethyl-3-acetamidophenylgruppe und dgl. enthält, oder eine unsubstituierte heterocyclische
Gruppe oder eine substituierte heterocyclische Gruppe, die Halogen-, Cyan-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-,
Aryloxy-, Acylamido-, Carbamoyl-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-,
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Amino-, Acyl-, Acyloxy-, Alkylthio-, Alkoxycarbonylsubstituenten
und dgl., wie einen 5gliedrigen oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, z.B. einen 2-Thiazolylring, einen
2-Benzothiazolylring, einen 2-Benzoxazolylring, einen 2-Oxazolylring,
einen 2-Imidazolylring, einen 2-Benzimidazolylring
und dgl., Z ein Wasserstoffatom oder eine bei der
Kupplung freisetzbare Gruppe, W eine hydrophobe Ballastgruppe und V ein Viasserstoffatom oder eine Gruppe entsprechend
X oder W bedeuten.
Der hier angewandte Ausdruck "bei der Kupplung freisetzbare Gruppe" hat die allgemein bei farbbildenden Kupplern
angewandte Bedeutung und bezeichnet eine Gruppe, die von dem aktiven Kohlenstoffatom in der Kupplungsstellung
des Kupplers freigesetzt werden kann, wenn der Kuppler mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins
als Farbentwicklungsmittel kuppelt. Auch der Ausdruck "hydrophobe Ballastgruppe" hat die allgemein bei farbbildenden
Kupplern angewandte Bedeutung und bezeichnet eine hydrophobe Gruppe, die in das Kupplermolekül zur praktischen
Fixierung des Kupplers in einer spezifischen hydrophilen Kolloidschicht eingeführt ist, so daß der Kuppler diffusionsbeständig
ist.
Geeignete durch Kupplung freisetzbare Gruppen der den Magentafarbstoff bildenden Kuppler im Rahmen der Erfindung
sind die in der Kupplungsstellung der sog. gefärbten Kuppler
gebundenen Gruppen, wie sie in den US-Patentschriften .2 455 170, 2 688 539, 2 725 292, 2 983 608 und 3 005 712
und den britischen Patentschriften 800 262 und 1 044 778 angegeben sind, die in der Kupplungsstellung von sog.
Kupplern vom Entwicklungshemmungsfreisetzungstyp (DIR-Typ) gebundene Gruppen, wie sie in den US-Patentschriften
3 148 062, 3 227 554 und 3 617 291 angegeben sind, und die in der Kupplungsstellung der Kuppler gebundenen Gruppen,
wie sie in den US-Patentschriften 3 006 759, 3 214 437,
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3 311 476 und 3 419 391 angegeben sind.
Typische Beispiele derartiger Gruppen sind Thiocyangruppen,
Acyloxygruppen5 beispielsweise Acetoxygruppen, Dodecanoyloxygruppen, Oetadecanoyloxygruppen, 3-Pentadecylphenoxyacetoxygrupperij
Benzoyloxygruppen, ß-Naphthoyloxygruppen,
3-[Y-(2,4-Di«tert. -amylphenoxy )-"butylamido] -benzoyloxygruppen
und dgl.j, Arylbxygruppen, beispielsweise Plienoxygruppen,
p-Chlorphenoxygruppen* p-Nitrophenoxygruppen,
Naphthoxygruppen und dgl., Aralkyloxycarbonylosygruppen,
beispielsweise Benzyloxycarbonyloxygruppen vsid dgl., Alkyloxycarbonyloxygruppen,
beispielsweise Ithyloxycarbonyloxygruppen
und dgl., Halogenatome wie Chloratome, Bromatome, Fluoratome und dgl., Arylazogruppen, beispielsweise Phenylazogruppen,
Hydroxyphenylazogruppeng Chlorphenylazogruppen,
Methylphenylazogruppen, Methoxyphenylazogruppen, Naphthylazogruppen
und dgl., 2-Aryltriazolylgruppen, beispielsweise
2-Benzotriazolylgruppen, 2-Kaphthoazoly!gruppen und dgl.,
Alkylthiogruppen, beispielsweise eine Alkylthiogruppe mit
4 bis 10 Kohlenstoffatomen und dgl., Arylthiogruppen, beispielsweise
eine Phenylthiogruppe, eine Naphthylthiogruppe und dgl., eine Heterothiogruppe, beispielsweise eine 2-Benzthiazolylthiogruppe,
eine i-Phenyl-5-tetrazolylthiogruppe,
eine 2-Benzoxazolylthiogruppe, eine 2-Benzimidazolylthiogruppe,
eine 5-Phenyl-1,3f4-oxadiazolyl-2-thiogruppe, Cycloalkylthiogruppen,
beispielsweise eine Cyclohexylthiogruppe und dgl., Cycloalkoxygruppen, beispielsweise Cyclohexyloxygruppen
und dgl. und N-heterocyclische Gruppen, beispielsweise
eine Phthalimidgruppe, 1,2,3» 4-Tetrahydroisochinolylgruppe,
Piperidinylgruppe, Imidazolylgruppe, 5,5t-Dimethyl-3-hydantoinylgruppe und dgl.
Es ist günstig, wenn die hydrophobe Ballastgruppe des den Magentafarbstoff bildenden Kupplers, der erfindungsgemäß
verwendet wird, allgemein mehr als etwa 8 Kohlenstoffatome
aufweist. Die wirksame obere Grenze der Anzahl der
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Kohlenstoffatoine einer derartigen Gruppe beträgt für gewöhnlichen
Gebrauch etwa 32. Geeignete Beispiele derartiger hydrophober Ballastgruppen, die erfindungsgemäß angewandt
werden können, sind in den US-Patentschriften 2 600 788, 2 865 751 f 3 337 344 und 3 418 129 und den .japanischen Patentschriften
27 563/1964 und-19 035/1970 angegeben. Typische Beispiele hydrophober Gruppen umfassen Alkylgruppen,
Alkeny!gruppen, Alkoxyalkylgruppen, alkyl-substituierte Arylgruppen,
alkoxy-substituierte Arylgruppen und Terphenylgruppen und diese Gruppen können mit Halogenatomen, wie
Fluoratomen oder Chloratomen oder Gruppen, wie Nitrogruppen, Cyangruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Amidgruppen, Carbamoylgruppen,
Sulfonamidgruppen und dgl. substituiert sein.
Spezifische Beispiele für hydrophobe Ballastgruppen sind nachfolgend angegeben;
(1) Alkylgruppen und Alkenylgruppen beispielsweise
, -C12H253 -C16H33, -C17H33, -CH2CHn
(2) Alkoxyalkylgruppen, beispielsweise
/CgH1 9
-(CH2)30(CH2)7CH3, -(CH2)3OCH2CH
^C2H5
(3) Alkyloxycarbonylalkylgruppen
-CH2CH2COOCi2H2S,
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(4) Reste mit einer langkettigen aliphatischen Alkyl-
oder Alkenylgruppe zusammen mit einer wasserlöslichmachenden Carboxyl- oder Sulfogruppe:
-CHCi6H33, -CH-CH=CHC16H33, -CHC16H33,
SO3H CH2COOH SO3H
(5) Aeylamidoalkylgruppen
/COC15H315 H
^ CHCHN^
-CH2CH2N^ -CH2CH2N^ ,
COC12H2 5
^ 3H2 7
-CH2CH2NHCOCH2Ch2N^ ,
-CH2CH2NHCOCH2Ch2N^ ,
(6) Alkoxyarylgruppen, Alkaryloxyarylgruppen
OC18H37,
(7) Alkylarylgruppen
CH9Ct) C9H19,
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(8) Alkylaryloxyalky!gruppen
-CH
O-V V-C5H-X j (t), -CH2O
C5Hii(sec)
-CH2O
C2Hs I
/ ^Vc5H11Ct),
C5H11(SeC)
C5H11Ct)
-(CHa)3O
C5H11Ct), C2H5
-CHO
C5H11Ct)
-CH2O
OC12H25
CA
CH3-C-CH3
CH2-CH9Ct)
C2H5
-CHO-
C5H11Ct)
Weiterhin kann die hydrophobe Ballastgruppe, wie vorstehend angegeben, als Bindungsanteil zu dem aromatischen
.Kern der Anilinogruppe eine der folgenden Einheiten besitzen:
-0-, -S-, -Νί', -NHCO-, -NHSO2-, -NHCONH-, -CO-,
-SO2-, -CON^ -SO2N^, -COO-, -SO2O-, -QCO-, -OSO2-
und dgl.
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Auch solche Bispyrazolone, worin zwei Pyrazolonmoleküle
miteinander über die Gruppen V, W, Y oder 2 der vorstehend
angegebenen allgemeinen Formel (I) verbunden sind, werden von den magentabildenden Kupplern vom 3-Anilino-5-pyrazolontyp,
die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, umfaßt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin Y
eine Phenylgruppe mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe,
einer Nitrogruppe,.einer Aryloxygruppe, einer Acylaminogruppe oder einer Cyangruppe in mindestens
einer der o-Stellungen bedeutet, sind insofern ausgezeichnet, als sie eine hohe Stabilität für Wärme und Licht besitzen
und wenig Farbflecken bilden, selbst falls derartige Kuppler in den Silberhalogenidemulsionsschichten, ohne daß
sie entwickelt sind, verbleiben, Besonders brauchbare Verbindungen unter den den Magentafarbstoff bildenden Kupplern,
die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche der folgenden allgemeinen Formel
(ID
worin W und Z die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen
Formel (I) besitzen, X1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
j, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
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2A 20066
ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Cyängruppe oder eine Nitrogruppe, Y^ ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine
Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Cyängruppe oder
eine Acylaminogruppe und Y2 und Y,, die gleich oder unterschiedlich
sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit der Bedeutung von Y-j bedeuten.
Es ist günstig, wenn die durch Y1, Y2 oder Y, in der
allgemeinen Formel (II) angegebene Gruppe weniger als etwa 6 Kohlenstoffatome besitzt.
Insbesondere werden die magentabildenden Kuppler der
allgemeinen Formel (II), worin die substituierte Fhenylgruppe in der 1-Stellung des Pyrazolonkernes aus einer 1,4-Dichlorphenyl-,
2,5-Dichlorphenyl-, 2,6-Dichlorphenyl-,
2,4,6-Trichlorphenyl-, 2,5-Dibromphenyl-, 2,4-Dibromphenyl-,
2,6-Dibromphenyl-, 2,4,6-Tribromphenyl-, 2,4-Dichlor-6-methylphenyl-,
2,6-Dichlor-4-methylphenyl-, 2,4-Dichlor-6-methoxyphenyl-, 2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl-, 2-Chlor-4-nitrophenyl-
oder 2-Chlor-5-nitrophenylgruppe bestehen, besonders bevorzugt, da diese Kuppler ein geringeres Ausmaß
an Farbflecken, falls sie ungekuppelt verbleiben, ergeben und die aus diesen Kupplern gebildeten Farbstoffbilder besonders
bevorzugte spektrale Absorptionseigenschaften (Absorptionsmaximum in einem Wellenlängenbereich von 530 bis
565 Mikron und nur geringe Absorptionen im blauen Bereich und roten Bereich) als Magentafarbstoffbilder bei der Farbwiedergabe
besitzen.
. Spezifische Beispiele für den Magentafarbstoff bildende
Kuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nachfolgend angegeben, wobei die Kuppler mit einer
laufenden Ziffer und der Bezeichnung "Cp" unterschieden sind:
40984'7/10AO
Cp-I:
OCH2CONH-// \ci
3 1
NH-C CH2
Il I
Cl
CH2-C0\
I >
CH- ar
C12H2 5
Ci
NH-C N CH
CJl
CZ
Ci3H27CONH-// \ci
NH-C-CH2
Ü I
N C=O
Ci
Cl
CJt
409847/1040
O(CH2)3CONH
Cl i
CJl
NH-C — CH2
Il I
N C=O
CH5
Ci6H3 5 CHCONH--
CJl
NH-C CH-O-V T-COOH
N C=O
CJl
CJl
CJl
Ci2H2s00CCH2CH2CONH
mM
NH-C CH2
Il i
N C=O
CJt
409847/1040 '
CJl
CI3H27CONH
Cl
CH-OCOCH3
C=O
Ci2H25NHCO
4098Α7/1040
Cp-IO:
(t)HiiCs-(' XVO(CHz)3NHSOz
C5Hn(I;)
CH3
NH-C —CH2
Ii I
vc=o
Cp-Il:
C8Hi7CH=OH(CHz)eCONH-f >NH-C
\—/ H N CH2
C=O
Cp-12:
\ T0^
CJl M \V0CHz CONH-C VCi,
CH
CH3
NH-C
CH2
C=O
CJIv 1 /CJl
CH3
409847/1040
Cp-13:
0(CH2 )<*NHSO2
Ci 5H;
OCH3
NH-C —CH2
NH-C —CH2
Il ί
N C=O
\N/
CH3. I χ CJl
CH:
Cp-14;
Ci2H25NHCONH
NH-C CH2
" 1
N C=O
CJl
CSL
Cl
Cp-15:
NH-C CH2
Ii i
N C=O \N/
CJl
409847/1040
3NHSO2 -V y-Cl
NH-C —CH-OCOOCH2
H i
N C=O
Cl
OCH3
H25Ci2OOCCH2CH2OOC
-C CH2
Il i N C=O
Cl
Cp-I8;
Hi3C6
Hi7C8'
^CHOH2OOC
Cl
-I/ ^M-NH-C
CH2
N C=O
Cl v JL s Cl
409847/1040
-^ ^-0(CH2) 3NHSO2-^ \c£
C5Hii(t) NH-C CH2
il I
N C=O
Cl '
CONH
C12H25
CH2
NHCO(CH2)6CONH
409847/1(KO
Cp-22: CA
Ci2H25OOC^ y-
CH-O
N C=O
CJl
OCH3
Cp-23: CijH27C0NH
Cp-24
NH-C—^CH2
Il I
N C=O
N C
0-CH — C-IIH-^ T-COOC1 2H2£
,C N
/V
CA
OCH3
CA
NH-C
• CH-N=N
C=O
OH
CA
CA
CA
409847/1040
Cp-25: Cli»H2900C-
I! I
N C=O
CJl
Ci,
CJl
Cp-26:
OCH2CONH-^ Vc Jl
CO12H25 NH-C CH-S-C
Ii !
N C=O
γ κ
CJi. 1 . ci
Cp-27: H25C12OOC
Cl
NH-C- CH-N >
Il I \-J
N C=O
Cl
CJl
Cp-28: (t)H
Cp-29:
C2H5
OCHCONH
C5H11Ct)
H-C —CH-OCOCOO-^ II I
N C=O
C3H7CONH
NH-C -CH-S
H i
N C=O
CONHC12H2
CllfH2900C
Cp-31:
Ci3H27CONH
Die den Magentafarbstoff bildenden Kuppler, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften
3 419 391, 3 615 5Q6, 3 677 764, 3 127 269, 3 684 514, 3 761 274 und 3 694 214, den US-Patentanmeldungen
Serial No. 415 864 vom 13. November 1973, 415 853 vom 14. November 1973 und 445 032 vom 22. Februar 1974, der japanischen
Patentschrift 19 032/1971 und der japanischen Patentanmeldung 4816/1973 angegeben sind.
Die phenolischen Verbindungen mit einer Ätherbindung in der 4-Stellung mit der Eigenschaft der Verbesserung der
Echtheit für Licht der aus den vorstehend angegebenen, den Magentafarbstoff bildenden Kupplern gebildeten Magentafarbstoffbildern,
die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, umfassen Verbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln
(Ill-a), (III-b) und (III-c)
409847/1040
OH
(iil-a)
OH
(Ill-b)
(III-c)
worin R-j eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe,
eine tert.-Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe,
eine tert.-Octylgruppe, eine Octadecylgruppe und dgl., eine
Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe und dgl., eine Aralkylgruppe, beispielsweise eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe
und dgl. oder eine Terpheny!gruppe, beispiels-
40 9 8-4 7/ 1 0 40
weise eine 7,7-Dimethylcarbonylgruppe und dgl., Rp, R, und
R^, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoff
atom, eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine
Cyclohexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Octadecylgruppe und dgl., eine Alkoxygruppe, beispielsweise
eine Methoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Dodecyloxygruppe
und dgl., eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe und dgl., eine Aryloxygruppe, beispielsweise
eine Phenoxygruppe und dgl., eine Aralkylgruppe, beispielsweise eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe und dgl., eine
Aralkoxygruppe, beispielsweise eine Benzyloxygruppe, eine Phenäthyloxygruppe und dgl., eine Alkenylgruppe, beispielsweise
eine Allylgruppe und dgl., eine Alkenoxygruppe, beispielsweise eine Allyloxygruppeund dgl., eine Acylaminogruppe,
beispielsweise eine Acetylaminogruppe, eine Benzoylaminogruppe und dgl., ein Halogenatom, beispielsweise ein
Chloratom und dgl., und A die zur Vervollständigung eines 5gliedrigen oder ogliedrigen Ringes, der eine -C=C-O-Gruppierung
enthält, notwendigen Nichtmetallatome, wobei der Ring mit einer Alkylgruppe, beispielsweise einer Methylgruppe,
einer tert.-Butylgruppe, einer Cyclohexylgruppe, einer Octylgruppe, einer Dodecylgruppe, einer Octadecylgruppe,
einer Alkoxygruppe, beispielsweise einer Methoxygruppe, einer Butoxygruppe, einer Dodecyloxygruppe und dgl.,
einer Arylgruppe, beispielsweise einer Phenylgruppe und dgl., einer Aryloxygruppe, beispielsweise einer Phenoxygruppe
und dgl., einer Aralkylgruppe, beispielsweise einer Benzylgruppe, einer Phenäthylgruppe und dgl., einer Aralkoxygruppe,
beispielsweise einer Benzyloxygruppe, einer Phenäthyloxygruppe und dgl., einer Alkenylgruppe, beispielsweise
einer Allylgruppe und dgl., einer Alkenoxygruppe, beispielsweise einer Allyloxygruppe und dgl., einer N-substi-
409847/1040
tuierten Aminogruppe, beispielsweise einer Alkylaminogruppe,
einer Dialkylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-arylaminogruppe,
einer Piperazinogruppe, einer Morpholinogruppe und dgl.,
oder einem heterocyclischen Ring* beispielsweise einem Benzothiazolylring, einem Benzoxazolylring, einem Imidazolylring,
einem Oxazolylring und dgl. substituiert sein können, bedeuten. Weiterhin kann der vorstehende Ring auch mit einem
einen kondensierten Ring bildenden Rest substituiert sein. Weiterhin können die vorstehend angegebenen Alkylgruppen
und Arylgruppen auch mit einem Halogenatom einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe,
einer Aeyloxygruppe, einer Sulfogruppe, einer Sulfonyloxygruppe,
einer Amidgruppe, beispielsweise einer Acetamidgruppe, einer Äthansulfonamidgruppe, einer Benzamidgruppe
und dgl., einer Alkoxygruppe oder einer Aryloxygruppe substituiert sein.
Die phenolischen Verbindungen der allgemeinen Formel (III-a), worin die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome von R^, .
R2, R-x und R^ größer als 8 ist, die phenolischen Verbindungen
der allgemeinen Formel (Ill-b), worin die Gesamtzahl der
Kohlenstoff atome von R2, R*t R/, und A größer als 8 ist, und
die phenolischen Verbindungen der allgemeinen Formel (III-c) besitzen die Eigenschaft der niedrigen Diffundierbarkeit und
sind deshalb für den selektiven Einbau in die spezifischen hydrophilen Schichten der fairphotograph!sehen Materialien
geeignet. Auch phenolische Verbindungen mit einer Gesamtzahl der Kohlenstoffatome bis zu etwa 40 sind für gewöhnliche
Zwecke geeignet.
Besonders brauchbare Verbindungen aus den phenolischen Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können,
sind die 5-Hydroxycumarane und die 6-Hydroxychromane, welche Verbindungen der allgemeinen Formel (III-b) sind, worin
einer der Reste R2 und R-* ein Wasserstoffatom ist und gleichfalls
die 6,6l-Dihydroxy-bis-2,2l-spirochromane entsprechend
409847/1040
der allgemeinen Formel (III-c).
Spezifische Beispiele für phenolische Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nachfolgend
angegeben, die mit einer laufenden .Ziffer und der Bezeichnung
11Ph" bezeichnet sind:
Ph-I:
OH
C8Hi7Ct)
OC6H13
Ph-2:
Ct)C8H17
Ph-3:
OH
C8H17Ct)
0 CH2
409847/104
Ph-4:
Ct)C^H9
Ph-5:
3H7(iso)
CHa CH3
Ph-6:
■CH.
Ph-7:
Ct)C6H1
A09847/ 1040
Ct)CnH9
Ct)CH9
CH3 CH3
Ph-IO:
Ph-Il:
Ct)C8Hi7'
C3H7CiSo)
Ct)CH9
CH2 CH2 CH2 CH2
409847/1CUQ
N-COOC2H5
Ph-13:
CH §
CH3
OH
Die erfindungsgemäß eingesetzten phenolischen Verbindtangen können nach den in den US-Patentschriften 2 535 058,
3 184 457, 3 285 937, 3 432 300 und 3 698 909 und den deutschen
Offenlegungsschriften 2 005 301, 2 008 376, 2 140 309,
2 146 668 und 2 165 371 angegebenen Verfahren hergestellt werden.
Die kernsubstituierten Hydrochinone, die erfindungsge-^
maß eingesetzt werden können, besitzen einen aromatischen Kern des Hydrochinons mit mindestens einer direkt oder über
einen Bindungsanteil wie -0-, -CO-, -COO- -CON^ , -SO2NC
und dergleichen verbundenen Alkylgruppe oder Arylgruppe.
7/1040
Die Alkylgruppen und Arylgruppen können mit Substituenten,
wie Halogenatomen, Alkylgruppen, Arylgruppen, AIkoxygnippen,
Arylöxygruppen, Carboxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Aryioxycarbonylgruppen, Acylgruppen, Acyloxygruppen,
Carbamoylgruppen, Sulfogruppen, Sulfamoylgruppen, SuI-fonamidgruppen,
N-Alkylaminogruppen, N-Arylaminogruppen,
Acylaminogruppen, Imidogruppen, Hydroxylgruppen und dgl. substituiert sein, und diese Substituenten selbst können weiterhin
substituiert sein. Weiterhin können zweiwertige Einheiten entsprechend diesen Gruppen angewandt werden und ergeben
Verbindungen, worin zwei oder mehr hydrochinon-haltige Einheiten miteinander verbunden sind. Auch die restlichen Wasserstoffatome
des aromatischen Kernes des Hydrochinons können mit den vorstehenden Substituenten oder mit Halogenatomen
substituiert sein.
Darüber hinaus umfassen die erfindungsgemäß einsetzbaren Hydrochinone auch deren Vorläufer. Der Ausdruck "Vorläufer"
bezeichnet eine Verbindung, die zur Freisetzung des Hydrochinons bei der Hydrolyse fähig ist. Beispiele derartiger
Vorläufer sind z.B. Hydro chinonverbindungen, worin eine oder beide Hydroxylgruppen acyliert sind und beispielsweise
in Gruppierungen wie
R-C-O-, | ROC-O-, | oder | RO-C-C-O- |
π | Il | Il Il | |
O | 0 | 0 0 |
■Überfi3hrt sind, worin R eine aliphatische Gruppe, beispielsweise
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Alkylgruppe", Alkenylgruppe und dgl. bedeuten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten kernsubstituierten Hydrochinone umfassen Verbindungen entsprechend der folgenden
allgemeinen Formel (IV)
409847/1CH0
(IV)
(Rs)n
worin R5 eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe,
eine tert.-Butylgruppe, eine Octylgruppe, eine tert,-Octylgruppe,
eine Dodecylgruppe, eine Octadecylgruppe und dgl., eine Arylgruppe, "beispielsweise eine Phenylgruppe
und dgl., eine Alkoxygruppe, beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Dodecyloxygruppe und dgl.,
eine Aralkylgruppe, beispielsweise eine Benzylgruppe, eine
Phenäthylgruppe und dgl., eine Aralkoxygruppe, beispielsweise eine Benzyloxygruppe und dgl., eine Aryloxygruppe,
beispielsweise eine Phenoxygruppe und dgl., eine Carbamoylgruppe, beispielsweise eine Methylcarbamoylgruppe, eine Dibutylcarbamoylgruppe,
eine Octadecylcarbamoylgruppe, eine Phenylearbamoylgruppe und dgl., eine SuIfamoylgruppe, beispielsweise
eine Methylsulfamoylgruppe, eine Octadecylsulfamoylgruppe
und dgl., eine Acylgruppe, beispielsweise eine Lauroylgruppe und dgl., eine Alkoxycarbonylgruppe, beispielsweise
eine Methoxycarbonylgruppe, eine Dodecylcarbonylgruppe
und dgl., oder eine Aryloxycarbonylgruppe, beispielsweise eine Phenyloxycarbonylgruppe und dgl., Q ein Wasserstoffatom
oder ein Halogenatom, beispielsweise ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratom, und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
409847/1040
Weiterhin können die vorstehenden Alkylgruppen und Arylgruppen
mit einem Substituenten wie Halogenatomen, Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Carboxylgruppen,
Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Acylgruppen,
Acyloxygruppen, Carbamoylgruppen, Sulfogruppen, Sulfamoylgruppen, N-Arylaminogruppen, Acylaminogruppen, Imidgruppen
oder Hydroxylgruppen substituiert sein.
Spezifische Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare kernsubstituierte Hydrochinone sind z.B. in den US-Patentschriften
2 336 327, 2 360 290, 2 384 658, 2 403 721,
2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 710 801,
2 722 556, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 816 028,
3 062 884 und 3 236 893, den britischen Patentschriften 557 750 und 557 802, der deutschen Offenlegungsschrift
2 149 789, den Japanischen Patentveröffentlichungen 45 116/1969 und 2128/1971 sowie in Journal of Organic
Chemistry, Band 22, Seite 772 bis 774 beschrieben.
Von den vorstehenden kernsubstituierten Hydrochinonen besitzen diejenigen Verbindungen, worin die Gesamtzahl der
in den Substituenten am Kern enthaltenen Kohlenstoffatomen 8 oder mehr betragen, die Eigenschaft der niedrigen Diffundierbarkeit
und deshalb kann diese Eigenschaft in günstiger Weise zum selektiven Einbau dieser Verbindungen in eine
spezifische hydrophile Schicht des photographischen Materials ausgenützt werden.
Besonders brauchbare Hydrochinone im Rahmen der Erfindung sind solche, welche substituierte oder unsubstituierte
Alkylgruppen am Kern enthalten.
Spezifische Beispiele für Hydrochinone, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind nachfolgend angegeben,
wobei die Verbindungen mit einer laufenden Ziffer und der Bezeichnung "Hq" bezeichnet sind:
409847/1CU0
Hq-I:
OH
(t)CeHi7
CeHi7(t)
OH
Hq-2:
OH
.CH;
C8Hi7Ct)
OH
Hq-3:
OH
H25Ci,
OH
Hq-4:
OH
Ci2H25
OH
409847/1040
. - 38 -
Ct)CH9
C«,H9(t)
OH
C8Hi7
OH
OH
CH2CONHC12H2
OH
OH
CH2CH2COOCi2H2
OH
409847/1040
OH
.CON(CH9):
OH
Hq-IO:
OH
C12H25
OH
Hq-lli
OH ί
CH3
CH-Ci6H3S
CH3
OH
Hq-12:
MeO
OMe
409847/1040
Hq-13:
-CHz CH-
HO
OH
20 < m <
OH
COCHz-^ y-CHzCONH(CHz)2NH
HO
20 < m < 50
Hq-15:
OH
C8Hi7(t)
OH
Hq-I6:
OH
CHzCHzNHCO
NHCO
OH
SO3H
409847/1040
Hq-17:
OH
Hq-I8:
OH
.CH3
C8H17Ct)
OH
Hq-I9:
OH
CH3 CH3
C8H17Ct)
OH
Hq-20:
OH
CONHCH2CH2COOc11H23
OH
409847/1040
COOCi2H2B
CH2 CH2-^ ^-NHCOC7H15
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Hydrochinone können
nach den z.B. in der US-Patentschrift .2 336 327 und den anderen vorstehend angegebenen Verfahren hergestellt werden.
Die in 3-Stellung substituierten magentabildenden Kuppler
vom Aniline-5-pyrazolontyp, die erfindungsgemäß verwendet
werden können, können einzeln oder in Kombination angewandt werden und können weiterhin gewünschtenfalls zusammen
mit anderen farblosen oder gefärbten 2-Äquivalent- oder 4-Äquivalent-Kupplern zur Bildung des Magentafarbstoffes verwendet
werden. Geeignete Beispiele für andere Kuppler sind z.B. in den US-Patentschriften 2 369 489, 2 600 788, 2 725 292,
2 908 573, 3 062 653, 3 311 476, 3 419 391» 3 558 319 und der britischen Patentschrift 1 249 391 angegeben«
Der erfindungsgemäß verwendete magentabildende Kuppler
wird in die Silberhalogenidemulsionsschicht eines farbphotographischen Materials in üblicher Weise eingeführt. Typische
Verfahren für die Zugabe des Kupplers zu photographi-
409847/1040
sehen Silberhalogenidemulsionen sind nachfolgend angegeben:
(1) Der Kuppler wird in einem organischen Lösungsmittel, welches praktisch mit Wasser unmischbar ist und einen
hohen Siedepunkt (höher als 20O0C) hat, gelöst, die Kupplerlösung
in einem wäßrigen Medium dispergiert und die Dispersion mit einer photographischen Emulsion vermischt. Als bei
diesem Verfahren einsetzbare organische Lösungsmittel seien aufgeführt Di-n-butylphthalat, Tricresylphosphat, N,N-Diäthylcapronsäureamid,
p-n-Nonylphenol, 2-Methyl-4-n-octylphenol,
Dioctylbutylphosphat, Acetyltributylcitrat und Trioctylmellitat.
(2) Der Kuppler wird in einem organischen Lösungsmittel, welches weniger mit "Wasser unmischbar ist und einen
niedrigen Siedepunkt, beispielsweise etwa 2O0C bis etwa 17(K!,
hat, gelöst, die Kupplerlösung in einem wäßrigen Medium dispergiert
und die Dispersion mit der photographischen Emulsion vermischt. Als Beispiele für günstigerweise bei diesem
Verfahren einsetzbare organische Lösungsmittel seien aufgeführt Äthylacetat, Cyclohexanon, ß-n-Butyläthoxyäthylacetat
und dgl.
(3) Der Kuppler wird in einem organischen Lösungsmittel,
das mit Wasser mischbar ist, gelöst und die Kupplerlösung zu der photographischen Emulsion zugegeben. Das verwendete
organische Lösungsmittel kann während der Herstellungsstufen des photographischen Materials entfernt werden
oder kann in den Silberhalogenidemulsionsschichten verbleiben. Als bei diesem Verfahren günstigerweise einsetzbare
organische Lösungsmittel seien aufgeführt Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, n-Methylpyrrolidon, Glycerin, Tetrahydrofuran,
Diäthylenglykol-monoacetat, Diacetonalkohol, Acetonitril, Methylisobutylketon und dgl.
(4) Der Kuppler wird in einer alkalischen wäßrigen Lösung gelöst und die Kupplerlösung zu einer photographischen
409847/1040.
Emulsion zugegeben.
Gewünschtenfalls kann eine geeignete Kombination der bei den vorstehend geschilderten Verfahren (1), (2) und
(3) angegebenen organischen Lösungsmitteln verwendet werden und weiterhin kann das beim Verfahren (3) gebrauchte
Lösungsmittel mit dem beim Verfahren (4) gebrauchten Lösungsmittel vermischt werden. Weiterhin kann das wäßrige
Medium, worin die Lösung des den Magentafarbstoff bildenden Kupplers in dem organischen Lösungsmittel dispergiert
wird, ein hydrophiles Polymeres enthalten. Es ist günstig, daß dieses hydrophile Polymere völlig mit dem hydrophilen
Binder der photographischen Emulsion, wozu die Kupplerdispersion zugesetzt wird, verträglich ist. Ein geeignetes
Polymeres, welches für diesen Zweck verwendet werden kann,
kann aus derartigen, als Binder für photographische Emulsionen verwendeten Materialien gewählt werden.
Die phenolischen Verbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, können einzeln oder als Kombination
von zwei oder mehr derartigen Verbindungen eingesetzt werden.
Die Menge der phenolischen Verbindung beträgt üblicherweise etwa 0,01 bis etwa 10 Mol Je Mol des magentabildenden
Kupplers, während die besonders bevorzugte Menge etwa 0,1 Mol bis etwa 2 Mol Je Mol des magentabildenden Kupplers ist.
Eine geeignete Überzugsmenge des Magentakupplers liegt im Bereich von etwa 3 x 1O~° bis etwa 1 χ 10" Mol/m , vorzugsweise
2 χ 10 J bis 3 x 10 Mol/m des Trägers. Die geeignete
Überzugsmenge des Silbers liegt im Bereich von etwa 3 x 10 bis etwa 2 χ 10 Mol/m , vorzugsweise 2 χ 10~2 bis
6 χ 10 Mol/m des Trägers.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Hydrochinone können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren derartigen
Verbindungen eingesetzt werden. Die Menge des zugesetzten Hydrochinons ist üblicherweise etwa 0,01 Mol bis
Α098Α7/10Λ0
etwa 10 Mol, vorzugsweise etwa 0,1 Mol bis etwa 2 Mol je
Mol des magentabildenden Kupplers.
Die phenolische Verbindung und das kernsubstituierte
Hydrochinon kann zu der photographischen Emulsion in üblicherweise entsprechend dem vorstehend angegebenen Verfahren
hinsichtlich des den Magentafarbstoff bildenden Kupplers zugesetzt werden.
Der den Magentafarbstoff bildende Kuppler, die phenolische
Verbindung und das Hydrochinon können zu der photographischen Emulsion als getrennte Lösungen oder Dispersionen
zugefügt werden oder können zu der photographischen Emulsion als Gemisch von zwei oder drei Arten von Lösungen
oder Dispersionen hiervon zugefügt werden.
Die erfindungsgemäß einsetzbare Silberhalogenidemulsion kann in günstiger Weise von verschiedenen Arten photographischer
Emulsionen in Abhängigkeit von den Endgebrauchszwecken der photographischen Materialien gewählt
werden. Geeignete Silberhalogenide, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Silberchlorid, Silberchlorbromid,
Silberbromid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid.
Auch geeignete Binder für die Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind
Gelatine, Gelatinederivate, beispielsweise die acrylierte Gelatine entsprechend der US-Patentschrift 3 118 766 und
die Pfropfgelatine mit der Verzweigungskomponente eines Vinylmonomeren, wie Acrylsäure entsprechend der US-Patentschrift
2 831 767, Casein, Albumin, Agaragar, Natriumalginat, Stärke, Cellulosederivate, z.B. Carboxymethylcellulose
und Hydroxyäthylcellulose, Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon, Polyacrylamid und ähnliche Materialien.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidemulsionen können nach dem Einzeldüsenverfahren, Doppeldüsenverfahren,
Steuerungsdoppeldüsenverfahren und weiterhin dem
40 9847/1040
Halogenumwandlungsverfahren entsprechend der britischen Patentschrift 635 841 und der US-Patentschrift 3 622 318
hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Silberhalogenidemulsion kann mit natürlichen, in Gelatine vorhandenen Sensibilisatoren,
durch Schwefelsensibilisatoren, durch reduktive Sensibilisatoren und durch Edelmetallsalze unter Anwendung
üblicher Verfahren sensibilisiert werden. Geeignete Beispiele für chemische Sensibilisatoren sind GoId-(III)-Verbindungen,
die Goldchlorid oder Goldtrichloridverbindungen entsprechend den US-Patentschriften 2 399 083, 2 540 085,
2 597 856, 2 597 915 und dgl., Edelmetallsalze von Platin, Palladium, Iridium, Rhodium oder Ruthenium entsprechend den
US-Patentschriften 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245,
2 566 263, 2 598 079 und dgl., Schwefelverbindungen, die mit Silbersalzen unter Bildung von Silbersulfid reagieren,
wie in den US-Patentschriften 1 574 944, 2 410 689,
3 189 458, 3 501 313 und dgl. angegeben ist, Reduktionsverbindüngen
von Zinn-(II)-salzen oder Amingruppenverbindungen entsprechend den US-Patentschriften 2 487 850, 2 518 698,
2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610, 3 201 254 und
dgl.
Die Silberhalogenidemulsion kann weiterhin unter Anwendung eines Mittels zur Bildung eines spärlich löslichen
Silbersalzes, wie einer Mercaptoverbindung, z.B. 1-Mercapto-5-phenyltetrazol
und/oder einem Stabilisator wie 5-Methyl-6-oxy-1,3,4-triazaindolizin
stabilisiert werden. Beispielsweise kann die photographische Emulsion Verbindungen enthalten,
die zugesetzt sind, um eine Verringerung der Empfindlichkeit und des Schleiers während des Herstellungsverfahrens
oder während der Lagerung zu verhindern. Typische derartige Verbindungen sind 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tretrazainden,
3-Methyl-benzothiazol, 1-Phenyl-5-mercapto-
409847/1040
tetrazol, heterocyclische Verbindungen, quecksilberhaltige Verbindungen, Mercaptoverbindungen und Metallsalze. Weitere
Beispiele für Verbindungen, die zugesetzt werden können, sind in Mees and James, !Ehe Theory of the Photographic
Process, 3. Auflage, I966, und weiterhin in den US-Patentschriften
1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 494 198, 2 444 605,
2 444 606, 2 444 607, 2 444 608, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663, 2 728 664, 2 728 665,
2 476 536, 2 824 001, 2 843 491, 2 886 437, 3 052 544,
3 137 577, 3 220 839, 3 226 231, 3 236 652, 3 251 69I,
3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668, 3 622 339 und den britischen Patentschriften 893 428, 403 789,
1 173 609 und 1 200 188 angegeben. Darüber hinaus kann die photographische Emulsion Sensibilisierfarbstoffe/wie
Cyaninfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe/ entsprechend den
US-Patentschriften 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, den britischen Patentschriften
1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, den deutschen Offenlegungsschriften
2 030 326 und 2 121 780, den japanischen Patentveröffentlichungen 4936/68 und 14 Ö30/69 enthalten
und weiterhin kann sie Überzugshilfsmittel, wie Saponin, Polyäthylenglykol-monolauryläther und dgl. enthalten, wie
in den US-Patentschriften 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226,
2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191,
3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174,
3 545 974 und dgl. angegeben ist. Weiterhin kann die Silberhalogenidemulsion
einen Verdicker, wie Polystyrolsulfonsäure und dgl., UIt .1 Violettabsorber, wie 2-(2-Hydroxy-3,5-di-sek.-butylphenyl·)
-5-methoxybenzotriazol, 4-Methoxya-cyanozimtsäure-n-dodecylester
und dgl. entsprechend den US-Patentschriften 2 685 512, 2 739 888, 2 719 086,
2 739 971, 2 747 996, 2 784 087, 3 253 921, 3 533 794,
3 004 896, 3 159 646 und 3 214 436, Antioxidationsmittel
409847/ 1040
oder reduzierende Mittel, wie Natriumbisulfit, Ascorbinsäure,
Aminophenole, Pyrogallol, Gallussäure, Catechine, Resorcine und Dihydroxynaphthaline und strahlungsverhindernde
Farbstoffe, wie Oxonoifarbstoffe und Styrylfarbstoffe enthalten.
Die photographischen Materialien gemäß der Erfindung umfassen einen Träger mit mindestens einer darauf angebrachten
Silberhalogenidemulsionsschicht, die den magentabildenden,
in 3-Stellung substituierten Anilino-5-pyrazolonkuppler,
die Phenolverbindung und das kernsubstituierte Hydrochinon enthält. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung
umfaßt das farbphotographische Material einen Träger mit
einer daraufjbefindlichen blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht,
die einen einen gelben -■ Farbstoff bildenden Kuppler enthält, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,
die einen einen Magentafarbstoff bildenden Kuppler, die phenolische Verbindung und das kernsubstituierte
Hydrochinon gemäß der Erfindung enthält, und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die
den Cyanfarbstoff bildenden Kuppler enthält. Die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht des photographischen
Materials können solche sein, wie sie üblicherweise auf dem farbphotographischen Gebiet verwendet werden.
Als einen gelben Farbstoff bildende Kuppler können Ketomethylenverbindungaivom offenkettigen Typ, Verbindungen
vom Benzoylacetamidtyp und Verbindungen vom Pivaloylacetamidtyp
vorteilhaft verwendet werden. Brauchbare nichtdiffundierbare einen gelben Farbstoff bildende Kuppler sind
beispielsweise in den US-Patentschriften 2 778 658,
2 875 057, 2 908 573, 3 227 550, 3 253 924, 3 227 155,
3 408 194, 3 447 928, 3 415 652, 3 384 657, 3 369 895,
3 265 506 und 3 227 554 angegeben. Als den Cyanfarbstoff bildende Kuppler werden vorteilhafterweise phenolische
409847/1(HO
Verbindungen oder naphtholische Verbindungen verwendet.
Mit Ballastgruppen versehene nichtdiffundierbare^ einen Cyanfarbstoff bildende Kuppler, die zur Anwendung gemäß
der Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 373 293, 2 423 730, 2 801 171,
2 895 826, 2 908 573, 3 046 129, 3 516 831, 3 311 476,
3 253 294, 3 458 315, 3 227 550, 3 476 563, 3 419 390 und 3 034 892 angegeben.
Jeder dieser farbstoffbildenden Kuppler kann eine Kupplungsfreigabegruppe am Kohlenstoffatom der Kupplungsstellung enthalten. Es ist günstig, daß die farbstoffbildenden
Kuppler nichtdiffundierbar sind.
Die farbphotographisehen Materialien gemäß der Erfindung
können zusätzlich zu den vorstehenden Silberhalogenidemulsionsschichten Hilfsschichten, wie Schutzschichten,
Filterschichten, Zwischenschichten, Antihalationsschichten
und Rückseitenschichten enthalten.
Das hydrophile Polymere, insbesondere das die Silberhalogenidemulsionsschichten
der farbphotographischen Materialien gemäß der Erfindung bildende Gelatine können
durch verschiedene Vernetzungsmittel, beispielsweise anorganische Verbindungen, wie Chromsalze oder Zirconiumsalze/und
Vernetzungsmittel vom Aldehydtyp entsprechend der japanischen Patentschrift 1872/1971 gehärtet werden.
Beispiele für Härtungsmittel, die für diesen Zweck eingesetzt werden können, sind Aldehydverbindungen, wie Formaldehyd,
Glutaraldehyd und dgl., Ketonverbindungen, wie Diacetyl, Cyclopentandion und dgl., reaktionsfähige halogenhaltig
e Verbindungen wie Bis-(2-chloräthylharnstoff) und 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin entsprechend den
US-Patentschriften 3 288 775 und 2 732 303, den britischen Patentschriften 974 723 und 1 167 207, Verbindungen mit
einer reaktionsfähigen olefinischen Gruppe, wie Divinyl-
4098^7/1040
sulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3 9 5-triazin und
dgl. entsprechend den US-Patentschriften 3 635 718 und 3 232 763 und der britischen Patentschrift 994 869, N-Methylolverbindungen
wie N-Hydroxymethy!phthalimid und dgl.
entsprechend den US-Patentschriften 2 732 316 und 2 586 168, Isocyanate entsprechend der US-Patentschrift 3 103 437,
organische Carbonsäure- oder Sulfensäurederivate entsprechend den US-Patentschriften 2 725 294 und 2 725 295,
Carbodiimidverbindungen entsprechend der US-Patentschrift
3 100 704, Epoxyverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 091 537, Isooxazolverbindungen entsprechend den
US-Patentschriften 3 321 313 und 3 543 292, Halogencarboxyaldehyde,
wie Mucochlorsäure, Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan, Dichlordioxan und dgl. und anorganische Härtungsmittel, wie Chromalaun, Zirconsulfat und dgl.
Auch Vorläufer wie z.B. Alkalibisulfit-Aldehyd-Additionsprodukte, Methylolderivate von Hydantoin und primäre
aliphatische Nitroalkohole können anstelle der vorstehend geschilderten Verbindungen als Härtungsmittel eingesetzt
werden.
Besonders brauchbare Vernetzungsmittel, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind jedoch die Polyepoxyverbindungen
entsprechend der japanischen Patentschrift 7133/1959, die PoIy-(I-aziridinyl)-Verbindungen
entsprechend der japanischen Patentschrift 8790/1962 und die aktiven Halogenverbindungen entsprechend den US-Patentschriften
3 362 827 und 3 325 287.
In den farbphotographischen Materialien gemäß der Erfindung können sämtliche Materialien, die üblicherweise
als Träger für photographische Materialien eingesetzt werden, günstigerweise verwendet werden. Bevorzugte Beispiele
derartiger Träger sind beispielsweise Celluloseesterfilme, wie Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme und dgl.,
L 7 / "' Ή C=
Polyesterfilme, Polystyrolfilme land dgl., Polyvinylchloridfilme,
Polyvinylacetalfilme, Polystyrolfilme, Polycarbonatfilme,
Polyamidfilme, wie Nylonfilme, baryt-überzogene Papiere,
mit a-Olefinpolymeren überzogene Papiere und dgl.
Die farbphotographischen Materialien gemäß der Erfindung können für verschiedene Zwecke wie Farbpositivfilme,
Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpapiere und dgl.
eingesetzt werden.
Die farbphotographischen Materialien gemäß der Erfindung werden bildv/eise belichtet und dann den üblichen Farbentwicklungsstufen
unterworfen, wobei ein Magentabild mit ausgezeichneten spektralen Eigenschaften und Bildechtheit
erhalten wird. Die hauptsächlichen Farbentwicklungsstufen sind Färbentwicklung, Bleichung und Fixierung und gewünschtenfalls
kann eine Waschstufe zwischen diesen Stufen eingesetzt werden.
Ein brauchbarer Farbentwickler, der zur Entwicklung des farbphotographischen Materials gemäß der Erfindung eingesetzt
werden kann, ist eine alkalische wäßrige Lösung, die ein Farbentwicklungsmittel enthält. Beispiele für Farbentwicklungsmittel,
die in dem Farbentwickler eingesetzt werden können, umfassen übliche primäre aromatische Amine
als Farbentwicklungsmittel, wie Phenylendiamine, z.B. N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-pphenylendiamin,
4-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl)-amino-2-methylanilin,
4-(N-Äthyl-N-ß-methylsulfonamidoäthyl)-amino-2-methylanilin,
4-(N-Äthyl-N-methoxyäthyl)-2-methylanilin,
4-(N,N-Diäthylamino)-2-methylanilin und N,N-Diäthylamino-2-äthoxyanilin
und p-Aminophenole, z.B. 4-Aminophenol, 2,6-Dichlor-4-aminophenol, 2-Brom-4-aminophenol
und 2,6-Di;]od-4-aminophenol.
Der Farbentwickler kann weiterhin übliche Zusätze, beispielsweise Alkalisulfite, Alkalicarbonate, Alkalibisulfite,
Bromide, Jodide, alkalische Puffer und dgl. auf-
409847/10 40
weisen. Gewünschtenfalls kann weiterhin der Farbentwickler
einen filbbildenden Kuppler, einen kompetitiven Kuppler,
ein Antischleiermittel, ein Härtungsmittel, ein Antioxidationsmittel, ein Verdickungsmittel und dgl. aufweisen.
Geeignete Entwicklungsmittel und Entwickler sind beispielsweise in C.E.K. Mees und T.H. James, The Theory of
the Photographic Process, Seite 294 bis 295 (1966) und in
den US-Patentschriften 2 592 364, 2 193 015, 3 042 520, und 3 241 966 und dgl. angegeben.
Die farbphotographischen Materialien gemäß der Erfindung bilden ein Magentafarbstoffbild mit ausgezeichneten
spektralen Eigenschaften bei der Farbentwicklung. Ein Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die vorliegende
Erfindung besonders vorteilhaft für die Farbwiedergabe von mehrfarbigen Photographien ist. Daß das unter Anwendung
des photographischen Materials gemäß der Erfindung gebildete Magentafarbstoffbild eine sehr hohe Echtheit
für Licht, Wärme und Feuchtigkeit hat, und nur wenig Vergilbung oder Auslaufen aufgrund des verbliebenen Kupplers
in den Hochlichtbereichen zeigt, kann die ursprüngliche Bildqualität selbst dann beibehalten werden, falls das
entwickelte farbphotographische Material während eines langen Zeitraumes gelagert wird. Infolge dieser ausgezeichneten
Merkmale wird im Fall der Anwendung der farbphotographischen Materialien gemäß der Erfindung eine Stabilisierung
unter Anwendung von Formaldehyd unnötig, so .daß das farbphotographische Verfahren stark vereinfacht
werden kann. Falls weiterhin die farbphotographischen Materialien gemäß der Erfindung belichtet und nach einer Lagerung
während eines langen Zeitraumes entwickelt werden, wird die Kupplungsdichte derselben nicht verringert.
Die farbphotographischen Materialien gemäß der Erfindung mit den vorstehenden Vorteilen sind sehr wert-
4.09847/10 40
voll auf dem Gebiet der Farbphotographie.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung im einzelnen. Falls nichts anderes angegeben
ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.
Ein Gemisch der in Tabelle I angegebenen Komponenten wurde auf einem Dampfbad zur Auflösung der Komponenten erhitzt
und nach Zugabe der Lösung zu 100 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 10 g Gelatine und 0,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat
wurde das Gemisch unter Anwendung eines Homogenisators zur Bildung der Kupplerdispersion gerührt.
Diese Dispersion wurde mit 200 g einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt von
11,2 χ 10"2 Mol Silberchlorbromid (enthaltend 50 MoljS Silberchlorid)
und 20 g Gelatine vermischt und nach Zusatz zu dem Gemisch von 8 ml einer 4%igen Acetonlösung von
2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin-natriumsalz und Einstellung des pH-Wertes auf 6,5 wurde das erhaltene Gemisch auf
einen Cellulosetriacetatfilm zu einer Trockenstärke von 3 Mikron aufgezogen. Auf diese Weise wurden die Proben 1
bis 12 hergestellt.
0 9 84 7 / 1040
"Probe kuppler
Tabelle 1 | 1 Hydro chinon |
'Tricresyl- phosphat |
ml | 1 Äthyl acetat |
ml |
Phenoli sche Ver bindung |
.— | 14 | II | 25 | Il |
— | 14 | Il | 30 | Il | |
Ph-2: 2g' | Hq-I: Ig | 14 | If | 30 | Il |
—■ | II | 14 | It | 32 | Il |
Ph-2: 2g | — | 14 | I! | 25 | „ |
— | — | 14 | SI ' | 30 | it |
Ph-2: 2g | Hq-I: Ig | 14 | IE | 30 | Il |
—. | II | 14 | » | ' 32 | ie |
Ph-2: 2g | -— | 14 | SI | 25 | SI |
.— | 14 | κ | 30 | .. | |
Ph-6; Ig | Hq-3: Ig | 14 | Il | 30 | fl |
_„ | Il | 14 | 32 | ||
Ph-6: Ig | |||||
1 | (A): 9j8g |
2 | II |
3 | Il |
4 | (A): 9j 8g |
5 | Cp-I: 9;8g |
6 | Il |
7 | Il |
8 | Il |
9 | Gp-19: 10,4g |
10 | Il |
11 | Il |
12 | Il |
(A): Vergleichskuppler: 1-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-[·{α-(
2,4-di-tert. -amy !phenoxy) -butyramido} benzamidoj-5-pyrazolon.
Nach Lagerung der Proben während 5 Tagen bei 253G und
.einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 60 % wurden die Proben
durch einen optischen Keil belichtet und den folgenden
Behandlungen unterworfen:
7/1040
Stufe
1. Farbentwicklung
2. Blixbehandlung
3. Wäsche
4. Stabilisierung
2420066 | |
Temperatur | Zeit |
3O0C | 4 min |
η | 2 min |
η | 2 min |
η | 2 min |
Die Zusammensetzungen der bei den vorstehenden Verfahren eingesetzten Behandlungslösungen waren die folgenden:
Farbentwickler
Natriummetaborat Natriumsulfit Hydroxylamine (Sulfat)
Kaliumbromi d 6-Nitrobenzimidazol (Nitrat)
Natriumhydroxid Benzylalkohol Diäthylenglykol 4-(N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl)-amino-2-methylanilin-ses-
g 2 g 2 g 0,5 g 0,02 g 4 g
15,8 ml ml
quisulfat | 8 | g |
Wasser zu | 1000 | ml |
BlixlösunK | ||
Eisen-(III)-salz der Äthylen- diamintetraessigsäure |
45 | g |
Ammoniumthio cyanat | 10 | g |
Natriumsulfit | 10 | g |
wäßrige Lösung von Ammonium- thiosulfat (60 %) |
100 | ml |
-Tetranatriumäthylendiamin- tetraacetat |
5 | g |
Wasser zu | 1000 | ml |
409847/1040
Weinsäure 10 g
Zinksulfat 1Og-
Natriummetaborat 20 g
Wasser zu 1000 ml
Nach der Behandlung wurde die spektrale Absorption der in den Proben 3, 7 und 11 gebildeten Magentafarbstoffbilder
geraessen. Aus der spektralen Absorptionskurve, wo die Dichte des Absorptionsmaximums bei der Hauptwellenlänge
1,0 war, wurde die Dichte (S-Wert) bei der um 60 m/u längeren Wellenlänge der Hauptabsorptionswellenlänge, die
Wellenlängenbreite (Halbwertbreite) einer Dichte von 0,5 und die Dichte der Sekundärabsorption im Blaubereich bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Kuppler | Tabelle | II | Sekundäre | Maximale | |
Probe | S-Wert | Halbwert | Absorptions | Absorp- | |
breite | dichte | tions- wellen- |
|||
(m/u) | länge | ||||
(nyu) | |||||
(A) | 0,195 | 541 | |||
3 | 1 | 0,260 | 89 | 0,145 | ■ 541 |
7 | 19 | 0,187 | 79 | 0,136 | 543 |
11 | 0,175 | 77 | |||
Aus den Werten der Tabelle II zeigt sich klar, daß die
den Magentafarbstoff bildenden, in 3-Stellung substituierten Anilino-5-pyrazolonkuppler gemäß der Erfindung Magentafarbstoffbilder
mit ausgezeichneten spektralen Absorptionseigenschaften ergeben, die eine scharf geschnittene Absorptions-
7/1040
kurve bei der-Seite der längeren Wellenlänge zeigen und
weniger unerwünschte sekundäre Absorptionen haben.
Die Echtheit der Bilder und die Fleckenbedingungen in den Teilen der niedrigen Dichte der Bilder (Hochlichtteile)
in jedem Fall, falls (I) die auf diese Weise hergestellten Proben 1 bis 12 im Dunkeln während einer Woche
bei 800C gelagert wurden, und (II) die Proben im Dunkeln
während zwei Wochen bei 6(K! und 75 % relativer Feuchtigkeit gelagert wurden oder (III) die Proben während zwei
Wochen an eine Tageglichtfluoreszenzlampe mit einer Beleuchtung
von etwa 10 000 Lux durch ein praktisch die Ultraviolettstrahlen absorbierendes Filter mit Wellenlängen
kürzer als 400 m/u (Fuji Film Filter UV-400 der Fuji
Photo Film Co. Ltd.) beleuchtet wurden, wurden beurteilt. Die Bewertung der Echtheit der Bilder erfolgte durch Bestimmung
der Dichten der Bilder an den Stellen mit einer Anfangsdichte von 0,5, 1,0 und 2,0 (Grünlicht) nach dem
beschleunigten Schädigungstest und anschließende Berechnung der "Verringerung des Dichtenverhältnisses (%) hinsichtlich
der Anfangsdichte. Auch die Fleckenbedingungen wurden durch den Dichtewert des Hochlichtteiles des Farbbildes,
bestimmt mit Blaulicht nach dem verschärften Schädigungstest, bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle III aufgeführt.
040
Probe
Eine Woche bei 8CPC
Zwei Wochen bei 600C. 7596RH Zwei Wochen unter Fluoreszenzlampe
2,
3
4
5
4
5
10
11·
12
11·
12
Bilaechtheit
Anfangsdichte
Anfangsdichte
blecken
0,5
67
65
66
64
β
10
10
10
1,0
51
51
52
52
6
β
6
9
9
β
6
9
9
10
8
8
4
4
4
3 '
4 ι
3
3
4
3
0
1
0
1
3
4
3
0
1
0
1
0,20
0,25
0,12
0,12 '
0,18
0r23
0,12
0,11
0,20
0,26
0,13
0,12 Bildechtheit Anfangsdichte
Flecken
1,0 19 18 18 19 ■
5 8 8 9 7
2,0 12 11 12
2 3 3 2
5 5
Bildechtheit Anfangsdichte
Flecken
0,22 0,26
0-,13 ■ 0,12 0,21 0,25
0,12 0,12
•0,26 0,13 0,13
0,5 73 42 60 38 42 10 .34 8
49 13 39 12
1,0
36
28
33 25 28
6 23
33 10 26 10·
2,0
14
7 12
4 10
3 13
8 11
7.
0;l8 0,24 0,10 0,11
0,19 0,22 0,11 O1IO 0,18
0,25 0; 0,11
NJ
NJ CD CD CO CD
Wie sich aus den Werten der Tabelle III ergibt, wird, falls der beschleunigte Schädigungstest bei einer hohen
Temperatur von 8O3C während einer Woche ausgeführt wurde,
eine bemerkenswerte Verringerung der Dichte in den Bildteilen von niedriger Dichte bei den Proben 1 bis 4 beobachtet,
während die Verringerung der Bilddichte bei den Proben 5 bis 12 wesentlich geringer war. Auch wenn der verschärfte
Schädigungstest bei einer hohen Temperatur und hohen Feuchtigkeitsbedingungen von 6CK! und 75 % RH während zwei Wochen
ausgeführt wurde, war die Verringerung der Bilddichte weit weniger bei den Proben 5 bis 12 im Vergleich zu den Proben
1 bis 4. Diese Ergebnisse zeigen, daß die den Magentafarbstoff bildenden, in 3-Stellung substituierten Anilino-5-pyrazolonkuppler
im Rahmen der Erfindung Farbstoffbilder mit ausgezeichneter Echtheit gegenüber Wärme und Feuchtigkeit
bildeten.
Auch aus den Ergebnissen des verschärften Schädigungstestes unter Anwendung einer Fluoreszenzlampe zeigt sich,
daß die Verringerung der Bilddichte bei den Proben 5 bis 9 im Vergleich zur Probe 1 niedriger war. D.h., die den Magentafarbstoff
bildenden Kuppler gemäß der Erfindung waren gleichfalls besser hinsichtlich der Lichtechtheit der gebildeten
Farbbilder im Vergleich zu dem Vergleichskuppler, wie sich aus der Tabelle ergibt, jedoch war die Lichtechtheit
der aus den magentabildenden Kupplern gemäß der Erfindung gebildeten Farbbilder gemäß Tabelle III noch immer unzufriedenstellend.
Jedoch war die Lichtechtheit der aus den erfindungsgemäß eingesetzten magentabildenden Kupplern
gebildeten Farbbilder stark verbessert bei Anwendung der phenolischen Verbindungen gemäß der Erfindung zusammen mit
den magentabildenden Kupplern (Proben 6 und 10). Es ist überraschend, daß die Verbesserung der Lichtechtheit bei
Anwendung der phenolischen.Verbindungen besonders bemerkens-
409847/1 040
wert im Fall der Anwendung der erfindungsgemäßen Kuppler
im Fall zur Anwendung der Vergleichskuppler war. Darüber hinaus ergibt sich aus den Werten der Tabelle III, daß die
Ausbildung von Flecken stark verringert wurde, wenn zusätzlich die Hydrochinone gemäß der Erfindung zusammen mit
den vorstehenden Komponenten verwendet wurden (Proben 8 und 12).
Es zeigt sich, daß, wenn die den Magentafarbstoff bildenden Kuppler gemäß der Erfindung zusammen mit den phenolischen
Verbindungen und den Hydrochinonen gemäß der Erfindung verwendet werden, das Magentafarbstoffbild weniger Verfärbung
und Verblassung bei Einwirkung von Licht, Wärme und Feuchtigkeit zeigt und gute spektrale Absorptionseigenschaften
hat.
Wenn die vorstehenden nichtbelichteten Proben während 5 Monaten bei 252C und 60 % relativer Feuchtigkeit gelagert
wurden, wurde die Änderung der Kupplungsdichte der Proben bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
0 9 fU 7 / 1 CH 0
Nach | Tabelle IV | Nach 5 | Monaten | |
Probe | γ-Wert | 5 Tagen | γ-Wert | Maximale Kupplungs- dichte |
2,57 | Maximale Kupplungs- dichte |
2,55 | 2;71 | |
1 | 2,61 | 2,75 | 1,32 | 1,25 |
2 | 2,53 | 2,78 | 2,50 | 2,69 |
3 | 2,60 | 2,77 | 2j56 | 2,73 |
4 | 2,65. | 2,79 | 2,61 | . 2,82 |
5 | 2,68 | 2,84 | 1,39 | 1,34 |
6 | 2,63 | 2,79 | 2,57 | 2,81 |
7 | 2,66 | 2,85 | 2,63 · | 2,79 |
8 | 2}70- | 2,81 | 2,72 | 2,83 |
9 | 2,72 | 2,89 | 1,45 | 1,55 |
10 | 2,69 | 2,79 | 2,68 | 2,79 |
11 | 2,73· | 2>83 | 2;74 | 2;86 |
12 | 2.86 | |||
Aus den Werten der vorstehenden Tabelle IV ergibt es sich, daß, falls die Proben 2, 6 und 10 während 5 Monaten
gelagert wurden, eine starke Verringerung der maximalen Kupplungsdichte beobachtet wurde. Dies zeigt, daß eine bestimmte
Wechselwirkung zwischen der phenolischen Verbindung und dem zur Verbesserung der Lichtechtheit der Farbbilder
verwendeten den Magentafarbstoff bildenden Kuppler erfolgt, so daß sich eine Verringerung der Kupplungseigenschaft
oder Aktivität der Kuppler im Verlauf der Zeit einstellt. Diese Erscheinung ist spezifisch für die erfindungs-
/.': μ ο ■:· 7 / 1 -Ί it
gemäß eingesetzten phenolischen Verbindungen. Falls andererseits die Hydrochinonverbindung gemäß der Erfindung zusammen
mit den zwei Komponenten gemäß der Erfindung verwendet wurde (Proben 4, 8 und 12), wurde die Verringerung
dieser Kupplungsdichte vollständig vermieden. D.h., die Anwendung der Kombination aus den Magentafarbstoff bildenden
Kuppler, der phenolischen Verbindung und dem Hydrochinon gemäß der Erfindung liefert farbphotographisehe Materialien,
die Farbbilder mit den vorstehend geschilderten ausgezeichneten Eigenschaften ergeben und die Lagerungsstabilität
derselben im unbelichteten Zustand beibehalten.
Die in Beispiel 1 angegebenen Proben 1 bis 12 wurden während 5 Tagen oder 5 Monaten bei 250C und 60 % relativer
Feuchtigkeit gelagert, dann durch einen optischen Keil belichtet und dann den folgenden Behandlungen unterworfen:
1. Farbentwicklung
2. Wäsche
3. Erste Fixierung
4. Wäsche
5. Bleichung
6. Wäsche
7. Zweite Fixierung
8. Wäsche
Die Zusammensetzungen der in den vorstehenden Behandlungen eingesetzten Behandlungslösungen waren die
folgenden:
Temperatur | Zeit |
210C | 12 min |
Il | 30 sek |
π | 4 min |
η | 4 min |
η | 8 min |
Il | 4 min |
Il | 4 min |
R | 6 min |
Natriumhexametaphosphat 2 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 2 g
Benzylalkohol 2 ml
Natriumcarbonat (Monohydrat) 27,5 g
Kaliumbromid . 0,5 g
Hydroxylaminsulfat 2,5 g
4- (N-Äthyl--N-ß-methylsulf onamidoäthyl) -
amino-2-methylanilin-sesquisulfat 2,5 g
Wasser zu 11
Natriumthiosulfat (Hexahydrat) 80 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 5 g
Borax 6 g
Eisessig " 4 ml
Kaliumalaun 7 g
Wasser zu 11
Kaliumferricyanid 100 g
Kaliumbromid 5 g
Borsäure 10 g
Borax 5 g
Wasser zu 11
409847/
Der γ-Wert und.die maximale Kupplungsdichte Jeder
Probe nach der Behandlung sind in Tabelle V angegeben.
Probe | Nach | 5 Tagen | Nach 5 | Monaten |
γ-Wert | Maximale Kupplungs dichte |
γ-Wert | Maximale Kupplungs- dichte |
|
1 | 2,38 | 2,73 | 2,35 | 2,69 |
. 2- | 2,42 | 2,76 | 1,14 | 1,10 |
3 | 2,37 . | 2,81 | 2,44 | • 2,72 |
4 | 2,41 | 2,78 | 2,38 | 2,65 |
5 | 2,58 | 2,80 | 2,55 | 2,81 |
6 | 2,59 | 2,81 | 1,30 - | 1,23 |
7 | 2,60 . | 2,76 | 2,49 | 2,78 |
8 | 2,57 | 2,82 | 2,57 | 2,80 |
9 | 2,61 | 2,85 | 2,59 | 2,83 |
10 | 2,65- | 2,83 | 1,39 | 1,47 |
11 | 2,58 | 2,87 | 2,53 | 2,79 |
12 | 2,66 | 2,81 | 2,65 | 2,77 |
Wie aus Tabelle V ersichtlich, wurde, wenn die Proben
während 5 Monaten gelagert wurden, eine starke Verringerung der maximalen Kupplungsdichte bei den Proben 2, 6 und 10
beobachtet, während dieser Fehler vollständig bei den Proben 4, 8 und 12 vermieden wurde, die jeweils die Hydrochinonverbindung
gemäß der Erfindung enthielten. Auch wenn die auf diese Weise behandelten Proben dem in Beispiel 1 beschriebenen
verschärften Schädigungstest unterworfen wurden, wurde
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festgestellt, daß die Proben 8 und 12, die farbphotographische
Materialien gemäß der Erfindung darstellen, Magentafarbstoffbilder mit ausgezeichneten spektralen Absorptionseigenschaften darstellen.
Ein Papierträger mit auf beiden Oberflächen aufgezogenen Polyäthylenschichten wurde mit einer Überzugsmasse
überzogen, welche durch Einverleibung des Gelbkupplers a-Pivaloyl-a-(5,5-dimethyl-3-oxazolidinyl)-2-chlor-5-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid
in eine Silberchlorbromidemulsion (15 Mol?£ Silberchlorid), hergestellt
nach dem Halogenumwandlungsverfahren, hergestellt wurde, so daß eine blauempfindliche Emulsionsschicht mit
einer Trockenstärke von 3 Mikron gebildet wurde (0,58 χ 1O~5 Mol Kuppler/m und 1,76 χ 10~3 Mol Silber/m2). Dann
wurde eine Gelatinezwischenschicht, welche tert.-Octylhydrochinon (0,05 g/m ) enthielt, auf die Emulsionsschicht
zu einer Trockenstärke von 1,5 Mikron aufgezogen.
Eine durch Erhitzen auf 600C hergestellte Lösung aus
einem Gemisch von 3,6 g des den Magentafarbstoff bildenden-Kupplers Cp-3 gemäß der Erfindung, 0,35 g der phenolischen
Verbindung Ph-6, 0,3 g des Hydrochinons Hq-6, 3,0 ml Tricresylphosphat und 12 ml Äthylacetat wurden zu 40 ml einer
wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 4 g Gelatine und 0,1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat von 600C zugesetzt und dann
wurde das Gemisch unter Anwendung eines Homogenisators zur Bildung der Kupplerdispersion gerührt.
100 g einer Silberchlorbromidemulsion mit einem Gehalt von 50 Mol% Silberchlorid (enthaltend 4,7 x 10"2 Mol Silberchlorbromid
und 9 g Gelatine), hergestellt nach dem Halogenumwandlungsverfahren, wurde spektral so sensibilisiert,
daß sie ein Sensibilisiermaximum bei etwa 545 m/u hatte,
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und wurde zu der vorstehend hergestellten Kupplerdispersion zugefügt. Nach Zusatz von 5 ml einer 3^igen Lösung
von Triäthylenphosphamid als Härtungsmittel .in Aceton zu
dem vorstehenden Gemisch und Einstellung des pH-Wertes des Gemisches auf 6,5 wurde das erhaltene Gemisch auf die vorstehend
hergestellte Gelatinezwischenschicht zu einer Trockenstärke von 3,1 Mikron aufgezogen, so daß die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht erhalten wurde.
Dann wurde eine Gelatinezwischenschicht mit einem Gehalt von 2-(2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol
(0,4 g/m ), 2-(2-Hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-benzotriazol
(0,4 g/m ) und 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon
(0,1 g/m ) auf der Silberfialogenidemulsionsschicht zu einer Trockenstärke von 2,3 Mikron ausgebildet.
Eine Silberchlorbromidemulsion mit einem Gehalt von 40 Μο1?έ Silberbromid, hergestellt nach dem Halogenumwandlungsverfahren,
wurde spektral so sensibilisiert, daß die Emulsion ein Sensibilisiermaximum bei etwa 685 m /u hatte
und dann wurde, nachdem zu der Emulsion als einen Cyanfarbstoff bildender Kuppler 2-[a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-4,6-dichlor-5-methylphenol
zugesetzt worden war, die auf diese Weise erhaltene Überzugsmasse auf die Zwischenschicht
zu einer Trockenstärke von 2,5 Mikron als rotempfindliche Emulsionsschicht aufgezogen (0,45 χ 10
O ^? O
Mol Kuppler/m und 1,35 x 10"·3 Mol Silber/m ). Dann wurde
eine Gelatinelösung hierauf zu einer Trockenstärke von 1 Mikron als Oberflächenschutzschicht aufgezogen. Dadurch
wurde ein mehrschichtiges mehrfarbiges photographisches Material (Probe 13) hergestellt.
Das gleiche Verfahren wie bei Herstellung der Probe 13 wurde wiederholt, jedoch ohne Zusatz von Ph-6 und Hq-6
zu der grünempfindlichen Emulsionsschicht, wodurch die Probe 14 erhalten wurde, und ohne Zusatz von Ph-6 zu der
409847/1040
grünempfindlichen Emulsionsschicht, wodurch die Probe 15 erhalten wurde, und ohne Zusatz von Hq-6 zu der grünempfindlichen
Emulsionsschicht, wodurch die Probe 16 erhalten wurde.
Jede der auf diese Weise hergestellten Proben wurde während 5 Tagen bei 250C und 60 % relativer Feuchtigkeit
gelagert, unter Anwendung eines optischen Keils jeweils durch ein Rotfilter, Grünfilter und ein Blaufilter belichtet
und dann wie in Beispiel 1 entwickelt. Nachdem die Proben auf diese Weise behandelt worden waren, wurden sie
an eine Fluoreszenzlampe von etwa 10 000 Lux während zwei Wochen ausgesetzt, worauf die Lichtechtheit der Farbbilder
und das Auftreten von Flecken an dem Teil von niedriger Dichte der Farbbilder untersucht wurde. Die Bewertung der
Lichtechtheit der Magentafarbstoffbilder wurde durch Bestimmung der Dichten der Teile mit Anfangsdichten (Grünlicht) von 0,5, 1,0 und 2,0 nach dem Verblassungstest und
anschließende. Berechnung des Dichteverringerungsverhältnisses (%) hinsichtlich den Anfangsdichten durchgeführt. Auch
der Fleckungszustand wurde durch den Dichtewert an dem Hochlichtteil, bestimmt mit Blaulicht nach dem Verblassungs·
test, ermittelt. Diese Werte sind in Tabelle VI zusammengefaßt.
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Kuppler | Tabelle | VI | Bildechtheit | Flecken | |
Probe | Phenoli | Hydrochi | Anfangsdichte | ||
sche Ver- | non | ||||
.bindung | 0,5 1.0 2,0 | ||||
Cp-3 | 9 7 5 | 0,11 | |||
13 | Cp-3 | Ph-6 | Hq-6 | 45 28 15 | 0,23 |
14 | Cp-3 | — | — | 35 22 12 | 0,12 |
15 | Cp-3 | — | Hq-6 | 10 7 5 | 0,25 |
16 | Ph-6 | -- | |||
Außerdem bestanden praktisch keine Unterschiedlichkeiten in der Lichtechtheit der gelben Farbstoffbilder und der
Cyanfarbstoffbilder zwischen den Proben 13 bis 16, wobei das Dichteverringerungsverhältnis der gelben Farbstoffbilder
5 %, 4 % und 3 % betrug, wobei Jeweils die Anfangsdichten
0,5, 1,0 und 2,0 waren, und das Dichteverringerungsverhältnis der Cyanfarbstoffbilder betrug 10 %, 8 % und 5 %, wobei
Jeweils die Anfangsdichten 0,5, 1,0 und 2,0 waren.
Es ergibt sich klar aus den Werten der Tabelle VI, daß bei der Probe 13, die ein farbphotographisches Material gemäß
der Erfindung ist, das Magentafarbstoffbild eine ausgezeichnete
Lichtechtheit hatte, das gelbe Farbstoffbild und das Cyanfarbstoffbild eine gut ausgewogene Lichtechtheit
hatten und die Ausbildung von Flecken sehr niedrig war.
Nach der Lagerung der Proben 13 bis 16 während 5 Monaten bei 250C und 60 % relativer Feuchtigkeit wurden die
.Proben belichtet und wie beim vorstehenden Verfahren entwickelt, die maximale Dichte der dabei erhaltenen Magentafarbstoffbilder
bestimmt, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle VII als Verhältnis zur maximalen Dichte der Magentafarbstoff
bilder der Proben, welche während 5 Tagen gelagert wurden, angegeben ist.
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Probe Änderung (%) der maximalen Dichte
13 99
14 98
15 101
16 58
Aus den vorstehenden Ergebnissen der Tabelle VII zeigt es sich, daß die Verringerung der maximalen Dichte, beruhend
auf dem Vorhandensein der phenolischen Verbindung während der Lagerung (Probe 16), praktisch vollständig verhindert
werden kann, wenn zusammen das Hydrochinon gemäi3 der Erfindung (Probe 13) angewandt wurde.
Eine Kupplerdispersion wurde in der gleichen Weise wie
im Fall der Herstellung der Probe 8 vom Beispiel 1 unter Anwendung des den Magentafarbstoff bildenden Kupplers
(1,4 χ 10 Mol), der phenolischen Verbindung und der in
Tabelle VIII angegebenen Hydrochinone hergestellt, mit der Silberhalogenidemulsion vermischt und das Gemisch auf einen
Cellulosetriacetatfilm aufgezogen. Dadurch wurden die Proben
17 bis 30 hergestellt.
Die Proben wurden dann während 5 Tagen bei 25PC und 60 %
.relativer Feuchtigkeit gelagert, durch einen optischen Keil belichtet und wie in Beispiel 2 entwickelt, wobei jedoch
die Färb entwicklung während 14 min ausgeführt wurde und die Zusammensetzung des Farbentwicklers, wie nachfolgend angegeben
wurde, hierbei angewandt wurde.
409847/1040
4- (N,N-Diäthylamino)-2-methylanilin-
hydrochlorid 2,5 g
Natriumsulfit (wasserfrei) . 10 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 47 g
Kaliumbromid 2 g
Wasser zu 11
Die Hauptabsorptionswellenlängen der hierbei gebildeten Magentafarbstoffbilder sind aus Tabelle VIII ersichtlich.
Auch die vorstehend geschilderten Proben wurden während 6 Monaten bei 25 0C und 60 % relativer Feuchtigkeit gelagert,
dann belichtet und wie vorstehend behandelt. Die maximale Dichte der auf diese Weise erhaltenen Magentafarbstoffbilder
wurde bestimmt und ist in Tabelle VIII als Verhältnis (c/o) zu der maximalen Dichte des in der während 5
Tagen gelagerten Probe gebildeten Magentafarbstoffbildes angegeben.
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Probe Kuppler- Phenoli- Hydrochinon- Hauptabsorp- Änderung
sehe Ver- verbindung tionswellen- der maxibindung länge malen
(m/u) Dichte
17 | . Cp-5 | Ph-2f2g | Hq-6,lg | 545 | 100 |
18 | Cp-6 | Ph-7,2g | Hq-4,lg | 545 | 96 |
19 | Cp-7 | Ph-9,2g | Hq-Il,Ig | 545 | 98 |
20 | Cp-8 | Ph-6,lg | Hq-6,lg | 544 | 99 . |
21 | Cp-9 | Ph-4,2g | Hq-15,lg | 544 | 98 |
22 | Cp-Il | Ph-13,lg | Hq-8,lg | 544 | 98 |
23 | Cp-12 | Ph-8,2g | Hq-7,lg | 540 | 95: |
24 | Cp-13 | Ph-3,3g | Hq-5,lg | 537 | 97 |
25 | Cp-15 | Ph-6,lg | Hq-6,lg | 543 · | 98 |
26 | Cp-16 | Ph-7,2g | Hq-2flg | 542 | 96 |
27 | Cp-18 | Ph-6,lg | Hq-6,lg | 547 | 101 |
28 | Cp-20 | Ph-4,2g | Hq-3,lg | 545 | 99 |
29 | Cp-21 | Ph-6,2g. | Hq-l,2g | 545 | 98 |
30 | Cp-22 | Ph-6.1g | Hq-6,lg | 542 | 98 |
Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle VIII, daß, falls die farbphotographischen Materialien gemäß der Erfindung
während eines langen Zeitraumes gelagert wurden, praktisch keine Verringerung der Kupplungsdichte auftrat
und gute Magentafarbstoffbilder erhalten wurden.
Die Proben 8 und 12 entsprechend Beispiel 1, die Pro-40 98 47/1040
ben 18, 23 und 25 entsprechend Beispiel 4 und die Probe entsprechend Beispiel 3 wurden während 5 Tagen bei 250C und
60 % relativer Feuchtigkeit gelagert, durch einen optischen Keil (unter Anwendung eines Grünfilters für die Probe 13)
belichtet und wie in Beispiel 1 behandelt, wobei jedoch die Behandlungstemperatur auf 380C erhöht wurde, die Farbentwicklung
während 3 min ausgeführt wurde und ein Farbentwickler der nachfolgenden Zusammensetzung angewandt wurde.
Farbentwickler Natriumhydroxid Natriumsulfit Kaliumbromid
Natriumchlorid Borax
Hydroxylaminsulfat Athylendiamintetraessigsäure
4-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-2-methylanilin-s
esquisulfat
(Monohydrat)
Wasser zu
Die Hauptabsorptionswellenlänge der dabei erhaltenen Magentafarbstoffbilder ist aus Tabelle IX ersichtlich.
Weiterhin wurde jede Probe während 6 Monaten bei 250C
und 60 % relativer Feuchtigkeit gelagert, dann belichtet und wie vorstehend behandelt und die maximale Dichte des
dabei gebildeten Magentafarbstoffbildes bestimmt. Die maximale Dichte ist gleichfalls in Tabelle IX als Verhältnis
(%) zu der maximalen Dichte des in der während 5
Tagen gelagerten Probe gebildeten Magentafarbstoffbildes angegeben.
2 | g |
2 | g |
o, | 4 g |
1 | g |
4 | g |
2 | g |
2 | g |
4 | g |
1 | 1 |
409847/1040
Tabelle IX | Änderung der maximalen Dichte 00 |
|
Probe | Hauptabsorptions- - Wellenlänge (m/u) |
98 |
8 | 545 | 101 |
12 | 548 | 96 |
18 | 545 | 96 |
23 | 541 | 95 |
25 | 548 | 100 |
13 | 545 | |
Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle IX, daß, wenn die farbphotographischen Materialien gemäß der Erfindung
während eines langen Zeitraumes gelagert wurden, die Kupplungsdichte praktisch nicht verringert wurde und
gute Magentafarbstoffbilder erhalten wurden.
Die Erfindung wurde im vorstehenden anhand spezieller Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt
ist.
409847/1(HO
Claims (10)
- Patentansprüche(iy" Farbphotographisches Material, enthaltend mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, welche als einen Magentafarbstoff bildenden Kuppler einen Kuppler vom 3-Anilino-5-pyrazolontyp mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer N-substituierten Aminogruppe, einer Amidgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Cyangruppe oder einer Nitrogruppe in mindestens einer der 2-Stellungen oder der 6-Stellungen der Anilinogruppe und mindestens weiterhin einer hydrophoben Ballastgruppe an dem aromatischen Kern der Anilinogruppe in Kombination mit einer phenolischen Verbindung mit einer Ätherbindung in der 4-Stellung und der Fähigkeit zur Verbesserung der Lichtechtheit des bei der Kupplungsreaktion des den Magentafarbstoff bildenden Kupplers mit dem Oxidationsprodukt eines Färbentwicklungsmittels gebildeten Magentafarbstoffbildes sowie ein kernsubstituiertes Hydrochinon enthält.
- 2. Farbphotographisches Material, bestehend aus einem Träger mit mindestens einer daraufbefindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, welche(a) einen den Magentafarbstoff bildenden Kuppler vom 3-Anilino-5-pyrazolontyp mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer N-substituierten Aminogruppe, einer Amidgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Cyangruppe oder einer Nitrogruppe in mindestens einer der 2-Stellungen und der 6-Stellungen der Anilinogruppe und mit einer hydrophoben Ballastgruppe an dem aro-409847/1040matischen Kern der Anilinogruppe,(b) eine phenolische Verbindung mit einer Ätherbindung in der 4-Stellung und mit der Eignung zur Verbesserung der Lichtechtheit des bei der Kupplung des den Magentafarbstoff bildenden Kupplers mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels gebildeten Magentafarbstoffbildes und(c) ein kernsubstituiertes Hydrochinon enthält.
- 3. Farbphotographieehes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der den Magentafarbstoff bildende Kuppler der allgemeinen Formel (I)NH-C CH-ZIi IN C=Oentspricht, worin X eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine N-substituierte Aminogruppe, eine Amidgruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Cyangruppe oder eine Nitrogruppe, Y eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, Z ein Wasserstoffatom oder eine bei der Kupplung freisetzbare Gruppe, W eine hydrophobe Ballastgruppe und V ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit der Bedeutung von X oder W bedeuten.409847/1040
- 4. Farbphotographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der den Magentafarbstoff bildende Kuppler der allgemeinen Formel (II)entspricht, worin W eine hydrophobe Ballastgruppe, Z ein Wasserstoffatom oder eine bei der Kupplung freisetzbare Gruppe, X1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Cyangruppe oder eine Nitrogruppe, Y1 ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Cyangruppe oder eine Acylaminogruppe, und Y« und Y,, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit der Definition von Y1 bedeuten.
- 5. Farbphotographisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß X1 aus einem Halogenatom besteht.
- 6. Farbphotographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung der allgemeinen Formel (III-a)409847/ 1OAO(Ill-a)R1entspricht, worin R^ eine Alky!gruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Terpenylgruppe und Rp, R^ und Ra, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralkoxygruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine Acylaminogruppe oder ein Halogenatom bedeuten.
- 7. Farbphotographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung der allgemeinen Formel (III-b)OH(III-b)0..Aentspricht, worin R2, R·* und R^, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralkoxygruppe, eine9847/1040Alkenylgruppe, eine Alkenoxygruppe, eine Acylaminogruppe oder ein Halogenatom und A die zur Bildung eines 5gliedrigen Ringes oder eines 6gliedrigen Ringes zusammen mit dem Anteil -C=C-O- notwendigen Nichtmetallatome bedeuten.
- 8. Farbphotographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung der allgemeinen Formel (III-c)CH3(III-c)CH3OHentspricht, worin R2 und R^, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralkoxygruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine Acylaminogruppe oder ein Halogenatom bedeuten.
- 9. Farbphotographisches Material nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnetdaß das kernsubstituierte Hydrochinon der allgemeinen Formel (IV)409847/1040OH,entspricht, worin FU eine Alky!gruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine AIkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe, Q ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
- 10. Farbphotographisches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Rc eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, Q ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Gruppe R,- oder den Gruppen R^ den Wert 8 oder höher besitzt.40984 7/1040
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