DE2420066A1 - Farbphotographische materialien - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMAND DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAM8URG 9 Zl 9 Π Π R R

TELEFON: 555476 8000 M 0 N CH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE

25. April 1974 ¥ 41 989/74 - Ko/Ja

Fuji Photo Film Co. Ltd., Kinami Ashigara-shi, Kanagawa (Japan)

Farbphotographische Materialien

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Verbesserung der Lagerungseigenschaften von farbphotographischen Materialien und gleichfalls mit farbphotographischen Materialien mit verbesserten Lagerungseigenschaften, insbesondere mit farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien mit einer Silberhalogenidemulsions-

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schicht, welche einen einen Magentafarbstoff bildenden Kuppler oder einen magentabildenden Kuppler, der zur Bildung eines Magentafarbstoffbildes geeignet ist, mit ausgezeichneter Tönung und Echtheit enthält.

Gemäß der Erfindung wird ein farbphotographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die. einen einen Magentafarbstoff bildenden Kuppler vom 3-Anilino-5-pyrazolontyp und eine phenolische Verbindung zur Verbesserung der Lichtechtheit des bei der Kupplungsreaktion des den Magentafarbstoff bildenden Kupplers mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels gebildeten Magentafarbstoffes in Kombination mit einem kernsubstituierten Hydrochinon enthält, wobei die Verringerung der Kupplungsreaktivität des den Magentafarbstoff bildenden Kupplers während der Lagerung des farbphotographisehen Materials, welche durch die Anwesenheit der phenolischen Verbindung verursacht wird, wirksam verhindert wird.

Auf dem Gebiet der Silberhalogenidfarbphotographie muß ein den Magentafarbstoff bildender Kuppler, welcher zur Bildung von Magentafarbstoffbildern verwendet wird, verschiedene Bedingungen erfüllen. D.h., es ist erforderlich, daß der den Magentafarbstoff bildende Kuppler eine hohe Kupplungsaktivität bei der Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels zeigt, der Kuppler bei der Farbentwicklung ein Magentafarbstoffbild mit geeigneten spektralen Eigenschaften für die Farbwiedergabe nach dem subtraktiven Farbverfahren bilden kann (da ein Magentafarbstoffbild das Licht im Wellenlängenbereich, für das das menschliche Auge am empfindlichsten ist, absorbiert, sind die spektralen Eigenschaften des Magentafarbstoffbildes ein sehr wichtiger Faktor, v/elcher die Farbwiedergabe der Farbphotographie bestimmt) und daß der den Magentafarbstoff bildende Kuppler ein Magentafarbstoffbild von hoher Echtheit für Licht, Wärme, Feuchtigkeit und dgl. bilden kann.

AO 9 84 7 / 1 (HO

Falls der den Magentafarbstoff bildende Kuppler von der Art ist, welche in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eines farbphotograpliischen Materials einverleibt wird, ist es weiterhin erforderlich, daß die Eigenschaften, insbesondere die Kupplungsaktivität des Kupplers, nicht während der Lagerung des farbphotographisehen Materials verschlechtert werden, der Kuppler leicht in die Silberhalogenidemulsion eingeführt werden kann, der in die Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibte Kuppler stabil hinsichtlich Kristallisation und dgl. während der Lagerung des photographischen Materials ist und weiterhin der Kuppler nach der Farbentwicklung keine Ursache für Farbfleckenbildung bei Einwirkung von Licht, Wärme, Feuchtigkeit und dgl. bildet.

Als den Magentafarbstoff bildende Kuppler sind verschiedene Verbindungen wie Pyrazolonkuppler, Cyanacetylkuppler, Indazolonkuppler und dgl. bekannt. Insbesondere sind als Magenta bildende Kuppler vom Pyrazolontyp bei- . spielsweise die 3-Anilino-5-pyrazolone, wozu auf die US-Patentschrift 2 311 081 und dgl. verwiesen wird, die 3-Alkoxy-5-pyrazolonkuppler, wozu auf die US-Patentschrift

2 439 098 und dgl. verwiesen wird, die 3-Acylamino-5-pyrazolone, wozu auf die US-Patentschrift 2 369 489, 2 600 und dgl. verwiesen wird, und die 3-Ureido-5-pyrazolone wozu auf die US-Patentschrift 3 558 319 und dgl. verwiesen wird, vorgeschlagen. Von diesen Pyrazolonkupplern sind die 3-Anilino-5-pyrazolonkuppler ausgezeichnet zur Lieferung von Farbstoffbildern, welche hohe Echtheit für Wärme und Feuchtigkeit haben. Nichtdiffundierbare Magentakuppler, die zu den 3-Anilino-5-pyrazolonkupplern gehören und Ballastgruppen im Molekül haben, so daß sie in Silberhalogenidemulsionsschichten von photographischen Materialien eingeführt werden können, sind in den US-Patentschriften

3 419 391, 3 519 429, 3 127 269, 3 684 514, 3 761 274 und 3 658 544 und den US-Patentanmeldungen Serial No. 415

409847/1(HQ .

vom 13« November 1973_f 415 853 vom 14. November 1973 und 445 032 vom 22. Februar 1974 angegeben.

Von diesen 3-Anilino-5-pyrazolonkupplern werden Kuppler mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer N-substituierten Aminogruppe, einer Amidogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Cyangruppe oder einer Nitrogruppe in mindestens einer der 2-Stellung oder 6-Stellung der Anilinogruppe und gleichfalls einer hydrophoben Ballastgruppe am aromatischen Kern der Anilinogruppe besonders bevorzugt, da die Kuppler nur wenig unerwünschte Absorptionen in dem blauen Bereich und dem roten Bereich haben, die Kuppler Magentafarbstoffbilder mit ausgezeichneten spektralen Eigenschaften bilden und weiterhin die Kuppler eine hohe Kupplungsaktivität besitzen.

Die vorstehend angegebenen in 3-Stellung substituierten Anilino-5-pyrazolonkuppler erfüllen die verschiedenen Anfordernisse als günstige, einen Magentafarbstoff bildende Kuppler, haben jedoch den ernsthaften Nachteil insofern, als die aus diesen Magentakupplern gebildeten Magentafarbstoffbilder gegenüber Licht unzureichend echt sind. Deshalb wurden verschiedene Vorschläge gemacht, um diesen Nachteil auf ein Minimum zu bringen, um die Verblassung des Magentafarbstoffbildes durch Licht zu verhindern. Nach einem sehr wirksamen Verfahren dieser Vorschläge wird eine phenolische Verbindung zusammen mit dem vorstehenden _{ den Magentafarbstoff bildenden Kuppler verwendet. Bevorzugte Beispiele derartiger phenolischer Verbindungen sind die Alkoxyphenole, Aryloxyphenole, Hydroxycumarane, Hydroxychromane und Dihydroxyspirοchromane, wie in den US-Patentschriften 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627 und 3 764 337 und der deutschen Offenlegungsschrift 2 146 668 angegeben.

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Falls jedoch ein eine phenolische Verbindung und den Magentakuppler von dem in 3-Stellung substituierten Anilin-r 5-pyrazolontyp in der Silberhalogenidemulsionsschicht desselben enthaltendes Material bei gewöhnlicher Raumtemperatur gelagert wird, beginnt sich die Kupplungsdichte des Magentakupplers nach etwa einem Monat zu verringern und die Kupplungsdichte wird weniger als die Hälfte des Wertes unmittelbar nach der Herstellung des photographischen Materials nach etwa 6 Monaten Lagerung. Durch diese Erscheinung wird die technische Bedeutung der farbphotographischen Materialien stark verringert. Deshalb sind Maßnahmen zur Überwindung dieser Schwierigkeiten notwendig.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Verhinderung der Verringerung der Kupplungsdichte eines Magentakupplers vom 3-Anilino-5-pyrazolontyp in einer Silberhalogenidemulsionsschicht eines farbphotographischen Materials, welche durch die Anwesenheit einer in Kombination mit dem Magentakuppler zur Verhinderung des Verblassens des Magentafarbstoffbildes verwendeten Verbindung während der Lagerung des farbphotographischen Materda Is verursacht wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem farbphotographischen Material, welches ohne Schädigung der photographischen Eigenschaften wie Empfindlichkeit, Kupplungsdichte und dgl. gelagert werden kann,und welches Magentafarbstoff bilder von hoher Echtheit für Licht, Wärme und Feuchtigkeit und mit guten spektralen Eigenschaften bilden kann.

Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß die Verringerung der Kupplungsdichte der magentabildenden Kuppler vom 3-Anilino-5-pyrazolontyp, die in die Silberhalogenidemulsionsschicht eines farbphotographischen Materials einverleibt sind, welche durch die in Kombination mit dem magentabildenden Kuppler zur Verhinderung des Verblassens

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des gebildeten Magentafarbstoffbildes verwendete phenolische Verbindung verursacht wird, durch Anwendung eines kernsubstituierten Hydrochinons verhindert werden kann.

Es wurde dabei gefunden, daß die vorstehend geschilderten Aufgaben der Erfindung erreicht werden können, wenn ein kernsubstituiertes Hydrochinon zusammen mit dem einen Magentafarbstoff bildenden Kuppler vom 3-Anilino-5-pyrazolontyp und einer phenolischen Verbindung mit einer Ätherbindung in der 4-Stellung und der Eignung zur Verhinderung der Lichtverblassung des aus dem Magentakuppler gebildeten Magentafarbstoffbildes verwendet wird.

Gemäß der Erfindung ergibt sich somit ein Verfahren zur Verhinderung der Verringerung der Kupplungsreaktivität eines einen Magentafarbstoff bildenden Kupplers vom 3-Anilino-5-pyrazolontyp während der Lagerung des farbphotographischen Materials mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die den den Magentafarbstoff bildenden Kuppler in Kombination mit einer phenolischen Verbindung mit einer Ätherbindung in der 4-Stellung und der Eigenschaft der Verbesserung der Lichtechtheit des bei der Kupplungsreaktion des Kupplers und dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels gebildeten Magentafarbstoffbildes, wobei ein kernsubstituiertes Hydrochinon in die Silberhalogenidemulsionsschicht, die den den Magentafarbstoff bildenden Kuppler und die phenolische Verbindung enthält, einverleibt hat.

Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ergibt sich ein farbphotographisches Material, welches einen Träger mit einer darauijbefindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, welche

(A) einen eine Magentafarbstoff bildenden Kuppler vom 3-Asiilino-5-pyrazölontyp mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygrappe» einer N-substituierten Aminogruppe, einer Amidoeiner Hydroxylgruppe» einer Cyangruppe oder einer

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Nitrogruppe in mindestens einer der 2-Stellung oder der 6-SteXlung der Anilinogruppe desselben und gleichzeitig mit einer hydrophoben Ballastgruppe an dem aromatischen Kern der Anilinogruppe,

(B) eine phenolische Verbindung mit einer Ätherbindung in der 4-Stellung derselben und der Eigenschaft zur Verbesserung der Echtheit gegenüber Licht des bei der Kupplungsreaktion des den Magentafarbstoff bildenden Kupplers und dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels gebildeten Magentafarbstoffbildes und

(C) ein kernsubstituiertes Hydrochinon enthält.

Die den Magentafarbstoff bildenden Kuppler vom 3-Anilino-5-pyrazolontyp, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Verbindungen entsprediend der folgenden allgemeinen Formel

(I)

worin X eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine Octylgruppe, eine Dodecylgruppe und dgl., eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe, eine ToIy!gruppe und dgl., eine Alkoxygruppe, beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Octyloxygruppe und dgl., eine Aryloxygruppe, beispielsweise eine Phenoxygruppe, eine p-tert.-Butylphenoxygruppe, eine Naphthoxygruppe und dgl.,

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eine N-substituierte Aminogruppe, beispielsweise eine Methylaminogruppe, eine Diäthylaminogruppe, eine Anilinogruppe und dgl., eine Amidgruppe, beispielsweise eine Acetamidgruppe, eine Butyramidgruppe, eine Methylsulfonamidgruppe, eine Diacylamidgruppe und dgl., ein Halogenatom, beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und dgl., eine Hydroxylgruppe, eine Cyangruppe oder eine Nitrogruppe, Υ eine unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, die einen Halogen-, Cyan-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Acylamido-, Carbamoyl-, SuIfonamido-, Sulfamoyl-, Amino-, Acyl-, Acyloxy-, Alkylthio-, Alkoxycarbonylsubstituenten, wie eine Phenylgruppe, eine 2-Chlorphenylgruppe, eine 4-Chlorphenylgruppe, eine 2,5-Dichlorpheny!gruppe, eine 2,6-Dichlorphenylgruppe, eine 2,4,6-Trichlorphenylgruppe, eine 2-Bromphenylgruppe, eine 3,5-Dibromphenylgruppe, eine 2-Cyanphenylgruppe, eine 4-Cyanphenylgruppe, eine 3-Nitrophenylgruppe, eine 4-Nitropheny!gruppe, eine 4-Methylpheny!gruppe, eine 2,6-Dimethylphenylgruppe, eine 2,6-Diäthylpheny!gruppe, eine 4-Butylphenylgruppe, eine 2-Trifluormethylphenylgruppe, eine 2-Äthoxyphenylgruppe, eine 4-Phenylphenylgruppe, eine 4-Phenoxyphenylgruppe, eine 2-Methyl-5-nitrophenylgruppe, eine 2-Chlor-5-Cyanophenylgruppe, eine 5-Chlor-2-methylphenylgruppe, eine 2,6-Dichlor-4-methylphenylgruppe, eine 2,4-Dichlor-6-methoxycarbonylphenylgruppe, eine 2,4-Dichlor-6-methylphenylgruppe, eine 2-Chlor-4,6-dimethylpheny lgruppe, eine 2,6-Dichlor-4-methoxyphenylgruppe, eine 2,6-Dichlor-4-nitropheny!gruppe, eine 2,4,6-Trimethyl-3-nitrophenylgruppe, eine 2,4,6-Trimethyl-3-acetamidophenylgruppe und dgl. enthält, oder eine unsubstituierte heterocyclische Gruppe oder eine substituierte heterocyclische Gruppe, die Halogen-, Cyan-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Acylamido-, Carbamoyl-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-,

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Amino-, Acyl-, Acyloxy-, Alkylthio-, Alkoxycarbonylsubstituenten und dgl., wie einen 5gliedrigen oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, z.B. einen 2-Thiazolylring, einen 2-Benzothiazolylring, einen 2-Benzoxazolylring, einen 2-Oxazolylring, einen 2-Imidazolylring, einen 2-Benzimidazolylring und dgl., Z ein Wasserstoffatom oder eine bei der Kupplung freisetzbare Gruppe, W eine hydrophobe Ballastgruppe und V ein Viasserstoffatom oder eine Gruppe entsprechend X oder W bedeuten.

Der hier angewandte Ausdruck "bei der Kupplung freisetzbare Gruppe" hat die allgemein bei farbbildenden Kupplern angewandte Bedeutung und bezeichnet eine Gruppe, die von dem aktiven Kohlenstoffatom in der Kupplungsstellung des Kupplers freigesetzt werden kann, wenn der Kuppler mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Farbentwicklungsmittel kuppelt. Auch der Ausdruck "hydrophobe Ballastgruppe" hat die allgemein bei farbbildenden Kupplern angewandte Bedeutung und bezeichnet eine hydrophobe Gruppe, die in das Kupplermolekül zur praktischen Fixierung des Kupplers in einer spezifischen hydrophilen Kolloidschicht eingeführt ist, so daß der Kuppler diffusionsbeständig ist.

Geeignete durch Kupplung freisetzbare Gruppen der den Magentafarbstoff bildenden Kuppler im Rahmen der Erfindung sind die in der Kupplungsstellung der sog. gefärbten Kuppler gebundenen Gruppen, wie sie in den US-Patentschriften .2 455 170, 2 688 539, 2 725 292, 2 983 608 und 3 005 712 und den britischen Patentschriften 800 262 und 1 044 778 angegeben sind, die in der Kupplungsstellung von sog. Kupplern vom Entwicklungshemmungsfreisetzungstyp (DIR-Typ) gebundene Gruppen, wie sie in den US-Patentschriften 3 148 062, 3 227 554 und 3 617 291 angegeben sind, und die in der Kupplungsstellung der Kuppler gebundenen Gruppen, wie sie in den US-Patentschriften 3 006 759, 3 214 437,

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3 311 476 und 3 419 391 angegeben sind.

Typische Beispiele derartiger Gruppen sind Thiocyangruppen, Acyloxygruppen₅ beispielsweise Acetoxygruppen, Dodecanoyloxygruppen, Oetadecanoyloxygruppen, 3-Pentadecylphenoxyacetoxygrupperij Benzoyloxygruppen, ß-Naphthoyloxygruppen, 3-[Y-(2,4-Di«tert. -amylphenoxy )-"butylamido] -benzoyloxygruppen und dgl.j, Arylbxygruppen, beispielsweise Plienoxygruppen, p-Chlorphenoxygruppen* p-Nitrophenoxygruppen, Naphthoxygruppen und dgl., Aralkyloxycarbonylosygruppen, beispielsweise Benzyloxycarbonyloxygruppen vsid dgl., Alkyloxycarbonyloxygruppen, beispielsweise Ithyloxycarbonyloxygruppen und dgl., Halogenatome wie Chloratome, Bromatome, Fluoratome und dgl., Arylazogruppen, beispielsweise Phenylazogruppen, Hydroxyphenylazogruppeng Chlorphenylazogruppen, Methylphenylazogruppen, Methoxyphenylazogruppen, Naphthylazogruppen und dgl., 2-Aryltriazolylgruppen, beispielsweise 2-Benzotriazolylgruppen, 2-Kaphthoazoly!gruppen und dgl., Alkylthiogruppen, beispielsweise eine Alkylthiogruppe mit

4 bis 10 Kohlenstoffatomen und dgl., Arylthiogruppen, beispielsweise eine Phenylthiogruppe, eine Naphthylthiogruppe und dgl., eine Heterothiogruppe, beispielsweise eine 2-Benzthiazolylthiogruppe, eine i-Phenyl-5-tetrazolylthiogruppe, eine 2-Benzoxazolylthiogruppe, eine 2-Benzimidazolylthiogruppe, eine 5-Phenyl-1,3_f4-oxadiazolyl-2-thiogruppe, Cycloalkylthiogruppen, beispielsweise eine Cyclohexylthiogruppe und dgl., Cycloalkoxygruppen, beispielsweise Cyclohexyloxygruppen und dgl. und N-heterocyclische Gruppen, beispielsweise eine Phthalimidgruppe, 1,2,3» 4-Tetrahydroisochinolylgruppe, Piperidinylgruppe, Imidazolylgruppe, 5,5^t-Dimethyl-3-hydantoinylgruppe und dgl.

Es ist günstig, wenn die hydrophobe Ballastgruppe des den Magentafarbstoff bildenden Kupplers, der erfindungsgemäß verwendet wird, allgemein mehr als etwa 8 Kohlenstoffatome aufweist. Die wirksame obere Grenze der Anzahl der

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Kohlenstoffatoine einer derartigen Gruppe beträgt für gewöhnlichen Gebrauch etwa 32. Geeignete Beispiele derartiger hydrophober Ballastgruppen, die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind in den US-Patentschriften 2 600 788, 2 865 751 f 3 337 344 und 3 418 129 und den .japanischen Patentschriften 27 563/1964 und-19 035/1970 angegeben. Typische Beispiele hydrophober Gruppen umfassen Alkylgruppen, Alkeny!gruppen, Alkoxyalkylgruppen, alkyl-substituierte Arylgruppen, alkoxy-substituierte Arylgruppen und Terphenylgruppen und diese Gruppen können mit Halogenatomen, wie Fluoratomen oder Chloratomen oder Gruppen, wie Nitrogruppen, Cyangruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Amidgruppen, Carbamoylgruppen, Sulfonamidgruppen und dgl. substituiert sein.

Spezifische Beispiele für hydrophobe Ballastgruppen sind nachfolgend angegeben;

(1) Alkylgruppen und Alkenylgruppen beispielsweise

, -C₁₂H₂₅₃ -C₁₆H₃₃, -C₁₇H₃₃, -CH₂CH_n

(2) Alkoxyalkylgruppen, beispielsweise

/CgH₁ 9

-(CH₂)₃0(CH₂)7CH₃, -(CH₂)3OCH₂CH

^C₂H₅

(3) Alkyloxycarbonylalkylgruppen

-CH₂CH₂COOCi₂H₂S,

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(4) Reste mit einer langkettigen aliphatischen Alkyl- oder Alkenylgruppe zusammen mit einer wasserlöslichmachenden Carboxyl- oder Sulfogruppe:

-CHCi₆H₃₃, -CH-CH=CHC₁₆H₃₃, -CHC₁₆H₃₃, SO₃H CH₂COOH SO₃H

(5) Aeylamidoalkylgruppen

/COC₁₅H₃₁₅ H

^ CHCHN^

-CH₂CH₂N^ -CH₂CH₂N^ ,

COC₁₂H₂ 5

^ ₃H₂ 7
-CH₂CH₂NHCOCH₂Ch₂N^ ,

(6) Alkoxyarylgruppen, Alkaryloxyarylgruppen

OC₁₈H₃₇,

(7) Alkylarylgruppen

CH₉Ct) C₉H₁₉,

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(8) Alkylaryloxyalky!gruppen

-CH

O-V V-C₅H-X j (t), -CH₂O

C₅Hii(sec)

-CH₂O

C₂Hs I

/ ^Vc₅H₁₁Ct),

C₅H₁₁(SeC)

C₅H₁₁Ct)

-(CHa)₃O

C₅H₁₁Ct), C₂H₅ -CHO

C₅H₁₁Ct)

-CH₂O

OC₁₂H₂₅

CA

CH₃-C-CH₃

CH₂-CH₉Ct)

C₂H₅

-CHO-

C₅H₁₁Ct)

Weiterhin kann die hydrophobe Ballastgruppe, wie vorstehend angegeben, als Bindungsanteil zu dem aromatischen .Kern der Anilinogruppe eine der folgenden Einheiten besitzen:

-0-, -S-, -Νί', -NHCO-, -NHSO₂-, -NHCONH-, -CO-,

-SO₂-, -CON^ -SO₂N^, -COO-, -SO₂O-, -QCO-, -OSO₂- und dgl.

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Auch solche Bispyrazolone, worin zwei Pyrazolonmoleküle miteinander über die Gruppen V, W, Y oder 2 der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) verbunden sind, werden von den magentabildenden Kupplern vom 3-Anilino-5-pyrazolontyp, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, umfaßt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin Y eine Phenylgruppe mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, einer Nitrogruppe,.einer Aryloxygruppe, einer Acylaminogruppe oder einer Cyangruppe in mindestens einer der o-Stellungen bedeutet, sind insofern ausgezeichnet, als sie eine hohe Stabilität für Wärme und Licht besitzen und wenig Farbflecken bilden, selbst falls derartige Kuppler in den Silberhalogenidemulsionsschichten, ohne daß sie entwickelt sind, verbleiben, Besonders brauchbare Verbindungen unter den den Magentafarbstoff bildenden Kupplern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche der folgenden allgemeinen Formel

(ID

worin W und Z die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I) besitzen, X₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen j, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

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2A 20066

ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Cyängruppe oder eine Nitrogruppe, Y^ ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Cyängruppe oder eine Acylaminogruppe und Y₂ und Y,, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit der Bedeutung von Y-j bedeuten.

Es ist günstig, wenn die durch Y₁, Y₂ oder Y, in der allgemeinen Formel (II) angegebene Gruppe weniger als etwa 6 Kohlenstoffatome besitzt.

Insbesondere werden die magentabildenden Kuppler der allgemeinen Formel (II), worin die substituierte Fhenylgruppe in der 1-Stellung des Pyrazolonkernes aus einer 1,4-Dichlorphenyl-, 2,5-Dichlorphenyl-, 2,6-Dichlorphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-, 2,5-Dibromphenyl-, 2,4-Dibromphenyl-, 2,6-Dibromphenyl-, 2,4,6-Tribromphenyl-, 2,4-Dichlor-6-methylphenyl-, 2,6-Dichlor-4-methylphenyl-, 2,4-Dichlor-6-methoxyphenyl-, 2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl-, 2-Chlor-4-nitrophenyl- oder 2-Chlor-5-nitrophenylgruppe bestehen, besonders bevorzugt, da diese Kuppler ein geringeres Ausmaß an Farbflecken, falls sie ungekuppelt verbleiben, ergeben und die aus diesen Kupplern gebildeten Farbstoffbilder besonders bevorzugte spektrale Absorptionseigenschaften (Absorptionsmaximum in einem Wellenlängenbereich von 530 bis 565 Mikron und nur geringe Absorptionen im blauen Bereich und roten Bereich) als Magentafarbstoffbilder bei der Farbwiedergabe besitzen.

. Spezifische Beispiele für den Magentafarbstoff bildende Kuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nachfolgend angegeben, wobei die Kuppler mit einer laufenden Ziffer und der Bezeichnung "Cp" unterschieden sind:

40984'7/10AO

Cp-I:

OCH₂CONH-// \ci

3 1

NH-C CH₂

Il I

Cl

CH₂-C0\

I > CH- ar

C12H2 5

Ci

NH-C N CH

CJl

CZ

Ci₃H₂₇CONH-// \ci

NH-C-CH₂

Ü I

N C=O

Ci

Cl

CJt

409847/1040

O(CH₂)₃CONH

Cl i

CJl

NH-C — CH₂

Il I

N C=O

CH₅

Ci₆H₃ 5 CHCONH--

CJl

NH-C CH-O-V T-COOH

N C=O

CJl

CJl

CJl

Ci2H₂s00CCH₂CH₂CONH

mM

NH-C CH₂

Il i

N C=O

CJt

409847/1040 '

CJl

CI₃H₂7CONH

Cl

CH-OCOCH₃

C=O

Ci₂H₂₅NHCO

4098Α7/1040

Cp-IO:

(t)HiiCs-(' XVO(CHz)₃NHSOz

C₅Hn(I;)

CH₃

NH-C —CH₂ Ii I

v^c=o

Cp-Il:

C₈Hi7CH=OH(CHz)eCONH-f >NH-C

\—/ H N CH₂

C=O

Cp-12:

\ T⁰^

CJl M \V0CHz CONH-C VCi,

CH

CH₃

NH-C

CH₂

C=O

CJIv 1 /CJl

CH₃

409847/1040

Cp-13:

0(CH₂ )<*NHSO₂

Ci ₅H;

OCH₃
NH-C —CH₂

Il ί

N C=O

\_N/

CH₃. I χ CJl

CH:

Cp-14;

Ci₂H₂₅NHCONH

NH-C CH₂

" 1

N C=O

CJl

CSL

Cl

Cp-15:

NH-C CH₂

Ii i

N C=O \N/

CJl

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₃NHSO₂ -V y-Cl

NH-C —CH-OCOOCH₂

H i

N C=O

Cl

OCH₃

H₂5Ci₂OOCCH₂CH₂OOC

-C CH₂

Il i N C=O

Cl

Cp-I8;

Hi₃C₆ Hi₇C₈'

^CHOH₂OOC

Cl -I/ ^M-NH-C

CH₂

N C=O

Cl _v JL s Cl

409847/1040

-^ ^-0(CH₂) 3NHSO₂-^ \c£

C₅Hii(t) NH-C CH₂

il I

N C=O

Cl '

CONH

C12H25

CH₂

NHCO(CH₂)6CONH

409847/1(KO

Cp-22: CA

Ci₂H₂₅OOC^ y-

CH-O

N C=O

CJl

OCH₃

Cp-23: CijH₂₇C0NH

Cp-24

NH-C—^CH₂

Il I

N C=O

N C

0-CH — C-IIH-^ T-COOC_{1 2}H₂£

,C N

/V

CA

OCH₃

CA

NH-C

• CH-N=N

C=O

OH

CA

CA

CA

409847/1040

Cp-25: Cli»H2900C-

I! I

N C=O

CJl

Ci,

CJl

Cp-26:

OCH₂CONH-^ Vc Jl

CO12H₂5 NH-C CH-S-C

Ii !

N C=O

γ κ

CJi. 1 . ci

Cp-27: H25C12OOC

Cl

NH-C- CH-N >

Il I \-J

N C=O

Cl

CJl

Cp-28: (t)H

Cp-29:

C₂H₅

OCHCONH

C₅H₁₁Ct)

H-C —CH-OCOCOO-^ II I N C=O

C₃H₇CONH

NH-C -CH-S

H i

N C=O

CONHC₁₂H₂

C_llfH₂₉00C

Cp-31:

Ci₃H₂₇CONH

Die den Magentafarbstoff bildenden Kuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 419 391, 3 615 5Q6, 3 677 764, 3 127 269, 3 684 514, 3 761 274 und 3 694 214, den US-Patentanmeldungen Serial No. 415 864 vom 13. November 1973, 415 853 vom 14. November 1973 und 445 032 vom 22. Februar 1974, der japanischen Patentschrift 19 032/1971 und der japanischen Patentanmeldung 4816/1973 angegeben sind.

Die phenolischen Verbindungen mit einer Ätherbindung in der 4-Stellung mit der Eigenschaft der Verbesserung der Echtheit für Licht der aus den vorstehend angegebenen, den Magentafarbstoff bildenden Kupplern gebildeten Magentafarbstoffbildern, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, umfassen Verbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln (Ill-a), (III-b) und (III-c)

409847/1040

OH

(iil-a)

OH

(Ill-b)

(III-c)

worin R-j eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine tert.-Octylgruppe, eine Octadecylgruppe und dgl., eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe und dgl., eine Aralkylgruppe, beispielsweise eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe und dgl. oder eine Terpheny!gruppe, beispiels-

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weise eine 7,7-Dimethylcarbonylgruppe und dgl., Rp, R, und R^, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Octadecylgruppe und dgl., eine Alkoxygruppe, beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Dodecyloxygruppe und dgl., eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe und dgl., eine Aryloxygruppe, beispielsweise eine Phenoxygruppe und dgl., eine Aralkylgruppe, beispielsweise eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe und dgl., eine Aralkoxygruppe, beispielsweise eine Benzyloxygruppe, eine Phenäthyloxygruppe und dgl., eine Alkenylgruppe, beispielsweise eine Allylgruppe und dgl., eine Alkenoxygruppe, beispielsweise eine Allyloxygruppeund dgl., eine Acylaminogruppe, beispielsweise eine Acetylaminogruppe, eine Benzoylaminogruppe und dgl., ein Halogenatom, beispielsweise ein Chloratom und dgl., und A die zur Vervollständigung eines 5gliedrigen oder ogliedrigen Ringes, der eine -C=C-O-Gruppierung enthält, notwendigen Nichtmetallatome, wobei der Ring mit einer Alkylgruppe, beispielsweise einer Methylgruppe, einer tert.-Butylgruppe, einer Cyclohexylgruppe, einer Octylgruppe, einer Dodecylgruppe, einer Octadecylgruppe, einer Alkoxygruppe, beispielsweise einer Methoxygruppe, einer Butoxygruppe, einer Dodecyloxygruppe und dgl., einer Arylgruppe, beispielsweise einer Phenylgruppe und dgl., einer Aryloxygruppe, beispielsweise einer Phenoxygruppe und dgl., einer Aralkylgruppe, beispielsweise einer Benzylgruppe, einer Phenäthylgruppe und dgl., einer Aralkoxygruppe, beispielsweise einer Benzyloxygruppe, einer Phenäthyloxygruppe und dgl., einer Alkenylgruppe, beispielsweise einer Allylgruppe und dgl., einer Alkenoxygruppe, beispielsweise einer Allyloxygruppe und dgl., einer N-substi-

409847/1040

tuierten Aminogruppe, beispielsweise einer Alkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-arylaminogruppe, einer Piperazinogruppe, einer Morpholinogruppe und dgl., oder einem heterocyclischen Ring* beispielsweise einem Benzothiazolylring, einem Benzoxazolylring, einem Imidazolylring, einem Oxazolylring und dgl. substituiert sein können, bedeuten. Weiterhin kann der vorstehende Ring auch mit einem einen kondensierten Ring bildenden Rest substituiert sein. Weiterhin können die vorstehend angegebenen Alkylgruppen und Arylgruppen auch mit einem Halogenatom einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aeyloxygruppe, einer Sulfogruppe, einer Sulfonyloxygruppe, einer Amidgruppe, beispielsweise einer Acetamidgruppe, einer Äthansulfonamidgruppe, einer Benzamidgruppe und dgl., einer Alkoxygruppe oder einer Aryloxygruppe substituiert sein.

Die phenolischen Verbindungen der allgemeinen Formel (III-a), worin die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome von R^, . R₂, R-x und R^ größer als 8 ist, die phenolischen Verbindungen der allgemeinen Formel (Ill-b), worin die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome von R₂, R*t R/, und A größer als 8 ist, und die phenolischen Verbindungen der allgemeinen Formel (III-c) besitzen die Eigenschaft der niedrigen Diffundierbarkeit und sind deshalb für den selektiven Einbau in die spezifischen hydrophilen Schichten der fairphotograph!sehen Materialien geeignet. Auch phenolische Verbindungen mit einer Gesamtzahl der Kohlenstoffatome bis zu etwa 40 sind für gewöhnliche Zwecke geeignet.

Besonders brauchbare Verbindungen aus den phenolischen Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die 5-Hydroxycumarane und die 6-Hydroxychromane, welche Verbindungen der allgemeinen Formel (III-b) sind, worin einer der Reste R₂ und R-* ein Wasserstoffatom ist und gleichfalls die 6,6^l-Dihydroxy-bis-2,2^l-spirochromane entsprechend

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der allgemeinen Formel (III-c).

Spezifische Beispiele für phenolische Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nachfolgend angegeben, die mit einer laufenden .Ziffer und der Bezeichnung ¹¹Ph" bezeichnet sind:

Ph-I:

OH

C₈Hi₇Ct)

OC₆H₁₃

Ph-2:

Ct)C₈H₁₇

Ph-3:

OH

C₈H₁₇Ct)

0 CH₂

409847/104

Ph-4:

Ct)C^H₉

Ph-5:

₃H₇(iso)

CHa CH₃

Ph-6:

■CH.

Ph-7:

Ct)C₆H₁

A09847/ 1040

Ct)CnH₉

Ct)CH₉

CH₃ CH₃

Ph-IO:

Ph-Il:

Ct)C₈Hi₇'

C₃H₇CiSo)

Ct)CH₉

CH₂ CH₂ CH₂ CH₂

409847/1CUQ

N-COOC₂H₅

Ph-13:

CH §

CH₃

OH

Die erfindungsgemäß eingesetzten phenolischen Verbindtangen können nach den in den US-Patentschriften 2 535 058, 3 184 457, 3 285 937, 3 432 300 und 3 698 909 und den deutschen Offenlegungsschriften 2 005 301, 2 008 376, 2 140 309, 2 146 668 und 2 165 371 angegebenen Verfahren hergestellt werden.

Die kernsubstituierten Hydrochinone, die erfindungsge-^ maß eingesetzt werden können, besitzen einen aromatischen Kern des Hydrochinons mit mindestens einer direkt oder über einen Bindungsanteil wie -0-, -CO-, -COO- -CON^ , -SO₂NC und dergleichen verbundenen Alkylgruppe oder Arylgruppe.

7/1040

Die Alkylgruppen und Arylgruppen können mit Substituenten, wie Halogenatomen, Alkylgruppen, Arylgruppen, AIkoxygnippen, Arylöxygruppen, Carboxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Aryioxycarbonylgruppen, Acylgruppen, Acyloxygruppen, Carbamoylgruppen, Sulfogruppen, Sulfamoylgruppen, SuI-fonamidgruppen, N-Alkylaminogruppen, N-Arylaminogruppen, Acylaminogruppen, Imidogruppen, Hydroxylgruppen und dgl. substituiert sein, und diese Substituenten selbst können weiterhin substituiert sein. Weiterhin können zweiwertige Einheiten entsprechend diesen Gruppen angewandt werden und ergeben Verbindungen, worin zwei oder mehr hydrochinon-haltige Einheiten miteinander verbunden sind. Auch die restlichen Wasserstoffatome des aromatischen Kernes des Hydrochinons können mit den vorstehenden Substituenten oder mit Halogenatomen substituiert sein.

Darüber hinaus umfassen die erfindungsgemäß einsetzbaren Hydrochinone auch deren Vorläufer. Der Ausdruck "Vorläufer" bezeichnet eine Verbindung, die zur Freisetzung des Hydrochinons bei der Hydrolyse fähig ist. Beispiele derartiger Vorläufer sind z.B. Hydro chinonverbindungen, worin eine oder beide Hydroxylgruppen acyliert sind und beispielsweise in Gruppierungen wie

R-C-O-,	ROC-O-,	oder	RO-C-C-O-
π	Il		Il Il
O	0		0 0

■Überfi3hrt sind, worin R eine aliphatische Gruppe, beispielsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Alkylgruppe", Alkenylgruppe und dgl. bedeuten.

Die erfindungsgemäß eingesetzten kernsubstituierten Hydrochinone umfassen Verbindungen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (IV)

409847/1CH0

(IV)

(Rs)n

worin R₅ eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine Octylgruppe, eine tert,-Octylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Octadecylgruppe und dgl., eine Arylgruppe, "beispielsweise eine Phenylgruppe und dgl., eine Alkoxygruppe, beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Dodecyloxygruppe und dgl., eine Aralkylgruppe, beispielsweise eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe und dgl., eine Aralkoxygruppe, beispielsweise eine Benzyloxygruppe und dgl., eine Aryloxygruppe, beispielsweise eine Phenoxygruppe und dgl., eine Carbamoylgruppe, beispielsweise eine Methylcarbamoylgruppe, eine Dibutylcarbamoylgruppe, eine Octadecylcarbamoylgruppe, eine Phenylearbamoylgruppe und dgl., eine SuIfamoylgruppe, beispielsweise eine Methylsulfamoylgruppe, eine Octadecylsulfamoylgruppe und dgl., eine Acylgruppe, beispielsweise eine Lauroylgruppe und dgl., eine Alkoxycarbonylgruppe, beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe, eine Dodecylcarbonylgruppe und dgl., oder eine Aryloxycarbonylgruppe, beispielsweise eine Phenyloxycarbonylgruppe und dgl., Q ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, beispielsweise ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratom, und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

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Weiterhin können die vorstehenden Alkylgruppen und Arylgruppen mit einem Substituenten wie Halogenatomen, Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Carboxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Acylgruppen, Acyloxygruppen, Carbamoylgruppen, Sulfogruppen, Sulfamoylgruppen, N-Arylaminogruppen, Acylaminogruppen, Imidgruppen oder Hydroxylgruppen substituiert sein.

Spezifische Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare kernsubstituierte Hydrochinone sind z.B. in den US-Patentschriften 2 336 327, 2 360 290, 2 384 658, 2 403 721, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 710 801,

2 722 556, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 816 028,

3 062 884 und 3 236 893, den britischen Patentschriften 557 750 und 557 802, der deutschen Offenlegungsschrift 2 149 789, den Japanischen Patentveröffentlichungen 45 116/1969 und 2128/1971 sowie in Journal of Organic Chemistry, Band 22, Seite 772 bis 774 beschrieben.

Von den vorstehenden kernsubstituierten Hydrochinonen besitzen diejenigen Verbindungen, worin die Gesamtzahl der in den Substituenten am Kern enthaltenen Kohlenstoffatomen 8 oder mehr betragen, die Eigenschaft der niedrigen Diffundierbarkeit und deshalb kann diese Eigenschaft in günstiger Weise zum selektiven Einbau dieser Verbindungen in eine spezifische hydrophile Schicht des photographischen Materials ausgenützt werden.

Besonders brauchbare Hydrochinone im Rahmen der Erfindung sind solche, welche substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen am Kern enthalten.

Spezifische Beispiele für Hydrochinone, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind nachfolgend angegeben, wobei die Verbindungen mit einer laufenden Ziffer und der Bezeichnung "Hq" bezeichnet sind:

409847/1CU0

Hq-I:

OH

(t)CeHi7

CeHi₇(t)

OH

Hq-2:

OH

.CH;

C₈Hi₇Ct)

OH

Hq-3:

OH

H₂₅Ci,

OH

Hq-4:

OH

Ci₂H₂₅

OH

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. - 38 -

Ct)CH₉

C«,H₉(t)

OH

C₈Hi₇

OH

OH

CH₂CONHC₁₂H₂

OH

OH

CH₂CH₂COOCi₂H₂

OH

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OH

.CON(CH₉):

OH

Hq-IO:

OH

C12H25

OH

Hq-lli

OH ί

CH₃

CH-Ci₆H₃S

CH₃

OH

Hq-12:

MeO

OMe

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Hq-13:

-CHz CH-

HO

OH

20 < m <

OH

COCHz-^ y-CHzCONH(CHz)₂NH HO

20 < m < 50

Hq-15:

OH

C₈Hi₇(t)

OH

Hq-I6:

OH

CHzCHzNHCO

NHCO

OH

SO₃H

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Hq-17:

OH

Hq-I8:

OH

.CH₃

C₈H₁₇Ct)

OH

Hq-I9:

OH

CH₃ CH₃

C₈H₁₇Ct)

OH

Hq-20:

OH

CONHCH₂CH₂COOc₁₁H₂₃

OH

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COOCi₂H₂B

CH₂ CH₂-^ ^-NHCOC₇H₁5

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Hydrochinone können nach den z.B. in der US-Patentschrift .2 336 327 und den anderen vorstehend angegebenen Verfahren hergestellt werden.

Die in 3-Stellung substituierten magentabildenden Kuppler vom Aniline-5-pyrazolontyp, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können einzeln oder in Kombination angewandt werden und können weiterhin gewünschtenfalls zusammen mit anderen farblosen oder gefärbten 2-Äquivalent- oder 4-Äquivalent-Kupplern zur Bildung des Magentafarbstoffes verwendet werden. Geeignete Beispiele für andere Kuppler sind z.B. in den US-Patentschriften 2 369 489, 2 600 788, 2 725 292, 2 908 573, 3 062 653, 3 311 476, 3 419 391» 3 558 319 und der britischen Patentschrift 1 249 391 angegeben«

Der erfindungsgemäß verwendete magentabildende Kuppler wird in die Silberhalogenidemulsionsschicht eines farbphotographischen Materials in üblicher Weise eingeführt. Typische Verfahren für die Zugabe des Kupplers zu photographi-

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sehen Silberhalogenidemulsionen sind nachfolgend angegeben:

(1) Der Kuppler wird in einem organischen Lösungsmittel, welches praktisch mit Wasser unmischbar ist und einen hohen Siedepunkt (höher als 20O⁰C) hat, gelöst, die Kupplerlösung in einem wäßrigen Medium dispergiert und die Dispersion mit einer photographischen Emulsion vermischt. Als bei diesem Verfahren einsetzbare organische Lösungsmittel seien aufgeführt Di-n-butylphthalat, Tricresylphosphat, N,N-Diäthylcapronsäureamid, p-n-Nonylphenol, 2-Methyl-4-n-octylphenol, Dioctylbutylphosphat, Acetyltributylcitrat und Trioctylmellitat.

(2) Der Kuppler wird in einem organischen Lösungsmittel, welches weniger mit "Wasser unmischbar ist und einen niedrigen Siedepunkt, beispielsweise etwa 2O⁰C bis etwa 17(K!, hat, gelöst, die Kupplerlösung in einem wäßrigen Medium dispergiert und die Dispersion mit der photographischen Emulsion vermischt. Als Beispiele für günstigerweise bei diesem Verfahren einsetzbare organische Lösungsmittel seien aufgeführt Äthylacetat, Cyclohexanon, ß-n-Butyläthoxyäthylacetat und dgl.

(3) Der Kuppler wird in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, gelöst und die Kupplerlösung zu der photographischen Emulsion zugegeben. Das verwendete organische Lösungsmittel kann während der Herstellungsstufen des photographischen Materials entfernt werden oder kann in den Silberhalogenidemulsionsschichten verbleiben. Als bei diesem Verfahren günstigerweise einsetzbare organische Lösungsmittel seien aufgeführt Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, n-Methylpyrrolidon, Glycerin, Tetrahydrofuran, Diäthylenglykol-monoacetat, Diacetonalkohol, Acetonitril, Methylisobutylketon und dgl.

(4) Der Kuppler wird in einer alkalischen wäßrigen Lösung gelöst und die Kupplerlösung zu einer photographischen

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Emulsion zugegeben.

Gewünschtenfalls kann eine geeignete Kombination der bei den vorstehend geschilderten Verfahren (1), (2) und (3) angegebenen organischen Lösungsmitteln verwendet werden und weiterhin kann das beim Verfahren (3) gebrauchte Lösungsmittel mit dem beim Verfahren (4) gebrauchten Lösungsmittel vermischt werden. Weiterhin kann das wäßrige Medium, worin die Lösung des den Magentafarbstoff bildenden Kupplers in dem organischen Lösungsmittel dispergiert wird, ein hydrophiles Polymeres enthalten. Es ist günstig, daß dieses hydrophile Polymere völlig mit dem hydrophilen Binder der photographischen Emulsion, wozu die Kupplerdispersion zugesetzt wird, verträglich ist. Ein geeignetes Polymeres, welches für diesen Zweck verwendet werden kann, kann aus derartigen, als Binder für photographische Emulsionen verwendeten Materialien gewählt werden.

Die phenolischen Verbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr derartigen Verbindungen eingesetzt werden.

Die Menge der phenolischen Verbindung beträgt üblicherweise etwa 0,01 bis etwa 10 Mol Je Mol des magentabildenden Kupplers, während die besonders bevorzugte Menge etwa 0,1 Mol bis etwa 2 Mol Je Mol des magentabildenden Kupplers ist. Eine geeignete Überzugsmenge des Magentakupplers liegt im Bereich von etwa 3 x 1O~° bis etwa 1 χ 10" Mol/m , vorzugsweise 2 χ 10 ^J bis 3 x 10 Mol/m des Trägers. Die geeignete Überzugsmenge des Silbers liegt im Bereich von etwa 3 x 10 bis etwa 2 χ 10 Mol/m , vorzugsweise 2 χ 10~² bis 6 χ 10 Mol/m des Trägers.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Hydrochinone können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren derartigen Verbindungen eingesetzt werden. Die Menge des zugesetzten Hydrochinons ist üblicherweise etwa 0,01 Mol bis

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etwa 10 Mol, vorzugsweise etwa 0,1 Mol bis etwa 2 Mol je Mol des magentabildenden Kupplers.

Die phenolische Verbindung und das kernsubstituierte Hydrochinon kann zu der photographischen Emulsion in üblicherweise entsprechend dem vorstehend angegebenen Verfahren hinsichtlich des den Magentafarbstoff bildenden Kupplers zugesetzt werden.

Der den Magentafarbstoff bildende Kuppler, die phenolische Verbindung und das Hydrochinon können zu der photographischen Emulsion als getrennte Lösungen oder Dispersionen zugefügt werden oder können zu der photographischen Emulsion als Gemisch von zwei oder drei Arten von Lösungen oder Dispersionen hiervon zugefügt werden.

Die erfindungsgemäß einsetzbare Silberhalogenidemulsion kann in günstiger Weise von verschiedenen Arten photographischer Emulsionen in Abhängigkeit von den Endgebrauchszwecken der photographischen Materialien gewählt werden. Geeignete Silberhalogenide, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid. Auch geeignete Binder für die Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Gelatine, Gelatinederivate, beispielsweise die acrylierte Gelatine entsprechend der US-Patentschrift 3 118 766 und die Pfropfgelatine mit der Verzweigungskomponente eines Vinylmonomeren, wie Acrylsäure entsprechend der US-Patentschrift 2 831 767, Casein, Albumin, Agaragar, Natriumalginat, Stärke, Cellulosederivate, z.B. Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose, Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon, Polyacrylamid und ähnliche Materialien.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidemulsionen können nach dem Einzeldüsenverfahren, Doppeldüsenverfahren, Steuerungsdoppeldüsenverfahren und weiterhin dem

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Halogenumwandlungsverfahren entsprechend der britischen Patentschrift 635 841 und der US-Patentschrift 3 622 318 hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Silberhalogenidemulsion kann mit natürlichen, in Gelatine vorhandenen Sensibilisatoren, durch Schwefelsensibilisatoren, durch reduktive Sensibilisatoren und durch Edelmetallsalze unter Anwendung üblicher Verfahren sensibilisiert werden. Geeignete Beispiele für chemische Sensibilisatoren sind GoId-(III)-Verbindungen, die Goldchlorid oder Goldtrichloridverbindungen entsprechend den US-Patentschriften 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856, 2 597 915 und dgl., Edelmetallsalze von Platin, Palladium, Iridium, Rhodium oder Ruthenium entsprechend den US-Patentschriften 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245,

2 566 263, 2 598 079 und dgl., Schwefelverbindungen, die mit Silbersalzen unter Bildung von Silbersulfid reagieren, wie in den US-Patentschriften 1 574 944, 2 410 689,

3 189 458, 3 501 313 und dgl. angegeben ist, Reduktionsverbindüngen von Zinn-(II)-salzen oder Amingruppenverbindungen entsprechend den US-Patentschriften 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610, 3 201 254 und dgl.

Die Silberhalogenidemulsion kann weiterhin unter Anwendung eines Mittels zur Bildung eines spärlich löslichen Silbersalzes, wie einer Mercaptoverbindung, z.B. 1-Mercapto-5-phenyltetrazol und/oder einem Stabilisator wie 5-Methyl-6-oxy-1,3,4-triazaindolizin stabilisiert werden. Beispielsweise kann die photographische Emulsion Verbindungen enthalten, die zugesetzt sind, um eine Verringerung der Empfindlichkeit und des Schleiers während des Herstellungsverfahrens oder während der Lagerung zu verhindern. Typische derartige Verbindungen sind 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tretrazainden, 3-Methyl-benzothiazol, 1-Phenyl-5-mercapto-

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tetrazol, heterocyclische Verbindungen, quecksilberhaltige Verbindungen, Mercaptoverbindungen und Metallsalze. Weitere Beispiele für Verbindungen, die zugesetzt werden können, sind in Mees and James, !Ehe Theory of the Photographic Process, 3. Auflage, I966, und weiterhin in den US-Patentschriften 1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 494 198, 2 444 605, 2 444 606, 2 444 607, 2 444 608, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663, 2 728 664, 2 728 665,

2 476 536, 2 824 001, 2 843 491, 2 886 437, 3 052 544,

3 137 577, 3 220 839, 3 226 231, 3 236 652, 3 251 69I, 3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668, 3 622 339 und den britischen Patentschriften 893 428, 403 789, 1 173 609 und 1 200 188 angegeben. Darüber hinaus kann die photographische Emulsion Sensibilisierfarbstoffe/wie Cyaninfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe_/ entsprechend den US-Patentschriften 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, den britischen Patentschriften

1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, den deutschen Offenlegungsschriften 2 030 326 und 2 121 780, den japanischen Patentveröffentlichungen 4936/68 und 14 Ö30/69 enthalten und weiterhin kann sie Überzugshilfsmittel, wie Saponin, Polyäthylenglykol-monolauryläther und dgl. enthalten, wie in den US-Patentschriften 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226,

2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191,

3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174,

3 545 974 und dgl. angegeben ist. Weiterhin kann die Silberhalogenidemulsion einen Verdicker, wie Polystyrolsulfonsäure und dgl., UIt .1 Violettabsorber, wie 2-(2-Hydroxy-3,5-di-sek.-butylphenyl·) -5-methoxybenzotriazol, 4-Methoxya-cyanozimtsäure-n-dodecylester und dgl. entsprechend den US-Patentschriften 2 685 512, 2 739 888, 2 719 086,

2 739 971, 2 747 996, 2 784 087, 3 253 921, 3 533 794,

3 004 896, 3 159 646 und 3 214 436, Antioxidationsmittel

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oder reduzierende Mittel, wie Natriumbisulfit, Ascorbinsäure, Aminophenole, Pyrogallol, Gallussäure, Catechine, Resorcine und Dihydroxynaphthaline und strahlungsverhindernde Farbstoffe, wie Oxonoifarbstoffe und Styrylfarbstoffe enthalten.

Die photographischen Materialien gemäß der Erfindung umfassen einen Träger mit mindestens einer darauf angebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, die den magentabildenden, in 3-Stellung substituierten Anilino-5-pyrazolonkuppler, die Phenolverbindung und das kernsubstituierte Hydrochinon enthält. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt das farbphotographische Material einen Träger mit einer daraufjbefindlichen blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen gelben -■ Farbstoff bildenden Kuppler enthält, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen einen Magentafarbstoff bildenden Kuppler, die phenolische Verbindung und das kernsubstituierte Hydrochinon gemäß der Erfindung enthält, und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die den Cyanfarbstoff bildenden Kuppler enthält. Die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht des photographischen Materials können solche sein, wie sie üblicherweise auf dem farbphotographischen Gebiet verwendet werden.

Als einen gelben Farbstoff bildende Kuppler können Ketomethylenverbindungaivom offenkettigen Typ, Verbindungen vom Benzoylacetamidtyp und Verbindungen vom Pivaloylacetamidtyp vorteilhaft verwendet werden. Brauchbare nichtdiffundierbare einen gelben Farbstoff bildende Kuppler sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 778 658,

2 875 057, 2 908 573, 3 227 550, 3 253 924, 3 227 155,

3 408 194, 3 447 928, 3 415 652, 3 384 657, 3 369 895,

3 265 506 und 3 227 554 angegeben. Als den Cyanfarbstoff bildende Kuppler werden vorteilhafterweise phenolische

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Verbindungen oder naphtholische Verbindungen verwendet. Mit Ballastgruppen versehene nichtdiffundierbare^ einen Cyanfarbstoff bildende Kuppler, die zur Anwendung gemäß der Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 373 293, 2 423 730, 2 801 171,

2 895 826, 2 908 573, 3 046 129, 3 516 831, 3 311 476,

3 253 294, 3 458 315, 3 227 550, 3 476 563, 3 419 390 und 3 034 892 angegeben.

Jeder dieser farbstoffbildenden Kuppler kann eine Kupplungsfreigabegruppe am Kohlenstoffatom der Kupplungsstellung enthalten. Es ist günstig, daß die farbstoffbildenden Kuppler nichtdiffundierbar sind.

Die farbphotographisehen Materialien gemäß der Erfindung können zusätzlich zu den vorstehenden Silberhalogenidemulsionsschichten Hilfsschichten, wie Schutzschichten, Filterschichten, Zwischenschichten, Antihalationsschichten und Rückseitenschichten enthalten.

Das hydrophile Polymere, insbesondere das die Silberhalogenidemulsionsschichten der farbphotographischen Materialien gemäß der Erfindung bildende Gelatine können durch verschiedene Vernetzungsmittel, beispielsweise anorganische Verbindungen, wie Chromsalze oder Zirconiumsalze/und Vernetzungsmittel vom Aldehydtyp entsprechend der japanischen Patentschrift 1872/1971 gehärtet werden. Beispiele für Härtungsmittel, die für diesen Zweck eingesetzt werden können, sind Aldehydverbindungen, wie Formaldehyd, Glutaraldehyd und dgl., Ketonverbindungen, wie Diacetyl, Cyclopentandion und dgl., reaktionsfähige halogenhaltig e Verbindungen wie Bis-(2-chloräthylharnstoff) und 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin entsprechend den US-Patentschriften 3 288 775 und 2 732 303, den britischen Patentschriften 974 723 und 1 167 207, Verbindungen mit einer reaktionsfähigen olefinischen Gruppe, wie Divinyl-

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sulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3 ₉ 5-triazin und dgl. entsprechend den US-Patentschriften 3 635 718 und 3 232 763 und der britischen Patentschrift 994 869, N-Methylolverbindungen wie N-Hydroxymethy!phthalimid und dgl. entsprechend den US-Patentschriften 2 732 316 und 2 586 168, Isocyanate entsprechend der US-Patentschrift 3 103 437, organische Carbonsäure- oder Sulfensäurederivate entsprechend den US-Patentschriften 2 725 294 und 2 725 295, Carbodiimidverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 100 704, Epoxyverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 091 537, Isooxazolverbindungen entsprechend den US-Patentschriften 3 321 313 und 3 543 292, Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure, Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan, Dichlordioxan und dgl. und anorganische Härtungsmittel, wie Chromalaun, Zirconsulfat und dgl.

Auch Vorläufer wie z.B. Alkalibisulfit-Aldehyd-Additionsprodukte, Methylolderivate von Hydantoin und primäre aliphatische Nitroalkohole können anstelle der vorstehend geschilderten Verbindungen als Härtungsmittel eingesetzt werden.

Besonders brauchbare Vernetzungsmittel, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind jedoch die Polyepoxyverbindungen entsprechend der japanischen Patentschrift 7133/1959, die PoIy-(I-aziridinyl)-Verbindungen entsprechend der japanischen Patentschrift 8790/1962 und die aktiven Halogenverbindungen entsprechend den US-Patentschriften 3 362 827 und 3 325 287.

In den farbphotographischen Materialien gemäß der Erfindung können sämtliche Materialien, die üblicherweise als Träger für photographische Materialien eingesetzt werden, günstigerweise verwendet werden. Bevorzugte Beispiele derartiger Träger sind beispielsweise Celluloseesterfilme, wie Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme und dgl.,

L 7 / "' Ή C=

Polyesterfilme, Polystyrolfilme land dgl., Polyvinylchloridfilme, Polyvinylacetalfilme, Polystyrolfilme, Polycarbonatfilme, Polyamidfilme, wie Nylonfilme, baryt-überzogene Papiere, mit a-Olefinpolymeren überzogene Papiere und dgl.

Die farbphotographischen Materialien gemäß der Erfindung können für verschiedene Zwecke wie Farbpositivfilme, Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpapiere und dgl. eingesetzt werden.

Die farbphotographischen Materialien gemäß der Erfindung werden bildv/eise belichtet und dann den üblichen Farbentwicklungsstufen unterworfen, wobei ein Magentabild mit ausgezeichneten spektralen Eigenschaften und Bildechtheit erhalten wird. Die hauptsächlichen Farbentwicklungsstufen sind Färbentwicklung, Bleichung und Fixierung und gewünschtenfalls kann eine Waschstufe zwischen diesen Stufen eingesetzt werden.

Ein brauchbarer Farbentwickler, der zur Entwicklung des farbphotographischen Materials gemäß der Erfindung eingesetzt werden kann, ist eine alkalische wäßrige Lösung, die ein Farbentwicklungsmittel enthält. Beispiele für Farbentwicklungsmittel, die in dem Farbentwickler eingesetzt werden können, umfassen übliche primäre aromatische Amine als Farbentwicklungsmittel, wie Phenylendiamine, z.B. N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-pphenylendiamin, 4-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl)-amino-2-methylanilin, 4-(N-Äthyl-N-ß-methylsulfonamidoäthyl)-amino-2-methylanilin, 4-(N-Äthyl-N-methoxyäthyl)-2-methylanilin, 4-(N,N-Diäthylamino)-2-methylanilin und N,N-Diäthylamino-2-äthoxyanilin und p-Aminophenole, z.B. 4-Aminophenol, 2,6-Dichlor-4-aminophenol, 2-Brom-4-aminophenol und 2,6-Di;]od-4-aminophenol.

Der Farbentwickler kann weiterhin übliche Zusätze, beispielsweise Alkalisulfite, Alkalicarbonate, Alkalibisulfite, Bromide, Jodide, alkalische Puffer und dgl. auf-

409847/10 40

weisen. Gewünschtenfalls kann weiterhin der Farbentwickler einen filbbildenden Kuppler, einen kompetitiven Kuppler, ein Antischleiermittel, ein Härtungsmittel, ein Antioxidationsmittel, ein Verdickungsmittel und dgl. aufweisen.

Geeignete Entwicklungsmittel und Entwickler sind beispielsweise in C.E.K. Mees und T.H. James, The Theory of the Photographic Process, Seite 294 bis 295 (1966) und in den US-Patentschriften 2 592 364, 2 193 015, 3 042 520, und 3 241 966 und dgl. angegeben.

Die farbphotographischen Materialien gemäß der Erfindung bilden ein Magentafarbstoffbild mit ausgezeichneten spektralen Eigenschaften bei der Farbentwicklung. Ein Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die vorliegende Erfindung besonders vorteilhaft für die Farbwiedergabe von mehrfarbigen Photographien ist. Daß das unter Anwendung des photographischen Materials gemäß der Erfindung gebildete Magentafarbstoffbild eine sehr hohe Echtheit für Licht, Wärme und Feuchtigkeit hat, und nur wenig Vergilbung oder Auslaufen aufgrund des verbliebenen Kupplers in den Hochlichtbereichen zeigt, kann die ursprüngliche Bildqualität selbst dann beibehalten werden, falls das entwickelte farbphotographische Material während eines langen Zeitraumes gelagert wird. Infolge dieser ausgezeichneten Merkmale wird im Fall der Anwendung der farbphotographischen Materialien gemäß der Erfindung eine Stabilisierung unter Anwendung von Formaldehyd unnötig, so .daß das farbphotographische Verfahren stark vereinfacht werden kann. Falls weiterhin die farbphotographischen Materialien gemäß der Erfindung belichtet und nach einer Lagerung während eines langen Zeitraumes entwickelt werden, wird die Kupplungsdichte derselben nicht verringert.

Die farbphotographischen Materialien gemäß der Erfindung mit den vorstehenden Vorteilen sind sehr wert-

4.09847/10 40

voll auf dem Gebiet der Farbphotographie.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung im einzelnen. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein Gemisch der in Tabelle I angegebenen Komponenten wurde auf einem Dampfbad zur Auflösung der Komponenten erhitzt und nach Zugabe der Lösung zu 100 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 10 g Gelatine und 0,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat wurde das Gemisch unter Anwendung eines Homogenisators zur Bildung der Kupplerdispersion gerührt. Diese Dispersion wurde mit 200 g einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt von 11,2 χ 10"² Mol Silberchlorbromid (enthaltend 50 MoljS Silberchlorid) und 20 g Gelatine vermischt und nach Zusatz zu dem Gemisch von 8 ml einer 4%igen Acetonlösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin-natriumsalz und Einstellung des pH-Wertes auf 6,5 wurde das erhaltene Gemisch auf

einen Cellulosetriacetatfilm zu einer Trockenstärke von 3 Mikron aufgezogen. Auf diese Weise wurden die Proben 1 bis 12 hergestellt.

0 9 84 7 / 1040

"Probe kuppler

Tabelle 1	1 Hydro chinon	'Tricresyl- phosphat	ml	1 Äthyl acetat	ml
Phenoli sche Ver bindung	.—	14	II	25	Il
—		14	Il	30	Il
Ph-2: 2g'	Hq-I: Ig	14	If	30	Il
—■	II	14	It	32	Il
Ph-2: 2g	—	14	I!	25	„
—	—	14	SI '	30	it
Ph-2: 2g	Hq-I: Ig	14	IE	30	Il
—.	II	14	»	' 32	ie
Ph-2: 2g	-—	14	SI	25	SI
.—		14	κ	30	..
Ph-6; Ig	Hq-3: Ig	14	Il	30	fl
_„	Il	14		32
Ph-6: Ig

1	(A): 9j8g
2	II
3	Il
4	(A): 9j 8g
5	Cp-I: 9;8g
6	Il
7	Il
8	Il
9	Gp-19: 10,4g
10	Il
11	Il
12	Il

(A): Vergleichskuppler: 1-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-[·{α-( 2,4-di-tert. -amy !phenoxy) -butyramido} benzamidoj-5-pyrazolon.

Nach Lagerung der Proben während 5 Tagen bei 25³G und .einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 60 % wurden die Proben durch einen optischen Keil belichtet und den folgenden Behandlungen unterworfen:

7/1040

Stufe

1. Farbentwicklung

2. Blixbehandlung

3. Wäsche

4. Stabilisierung

	2420066
Temperatur	Zeit
3O0C	4 min
η	2 min
η	2 min
η	2 min

Die Zusammensetzungen der bei den vorstehenden Verfahren eingesetzten Behandlungslösungen waren die folgenden: Farbentwickler

Natriummetaborat Natriumsulfit Hydroxylamine (Sulfat) Kaliumbromi d 6-Nitrobenzimidazol (Nitrat) Natriumhydroxid Benzylalkohol Diäthylenglykol 4-(N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl)-amino-2-methylanilin-ses-

g 2 g 2 g 0,5 g 0,02 g 4 g

15,8 ml ml

quisulfat	8	g
Wasser zu	1000	ml
BlixlösunK
Eisen-(III)-salz der Äthylen- diamintetraessigsäure	45	g
Ammoniumthio cyanat	10	g
Natriumsulfit	10	g
wäßrige Lösung von Ammonium- thiosulfat (60 %)	100	ml
-Tetranatriumäthylendiamin- tetraacetat	5	g
Wasser zu	1000	ml

409847/1040

Stabilisierlösung

Weinsäure 10 g

Zinksulfat 1Og-

Natriummetaborat 20 g

Wasser zu 1000 ml

Nach der Behandlung wurde die spektrale Absorption der in den Proben 3, 7 und 11 gebildeten Magentafarbstoffbilder geraessen. Aus der spektralen Absorptionskurve, wo die Dichte des Absorptionsmaximums bei der Hauptwellenlänge 1,0 war, wurde die Dichte (S-Wert) bei der um 60 m/u längeren Wellenlänge der Hauptabsorptionswellenlänge, die Wellenlängenbreite (Halbwertbreite) einer Dichte von 0,5 und die Dichte der Sekundärabsorption im Blaubereich bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

	Kuppler	Tabelle	II	Sekundäre	Maximale
Probe		S-Wert	Halbwert	Absorptions	Absorp-
			breite	dichte	tions- wellen-
			(m/u)		länge
					(nyu)
	(A)			0,195	541
3	1	0,260	89	0,145	■ 541
7	19	0,187	79	0,136	543
11	0,175	77

Aus den Werten der Tabelle II zeigt sich klar, daß die den Magentafarbstoff bildenden, in 3-Stellung substituierten Anilino-5-pyrazolonkuppler gemäß der Erfindung Magentafarbstoffbilder mit ausgezeichneten spektralen Absorptionseigenschaften ergeben, die eine scharf geschnittene Absorptions-

7/1040

kurve bei der-Seite der längeren Wellenlänge zeigen und weniger unerwünschte sekundäre Absorptionen haben.

Die Echtheit der Bilder und die Fleckenbedingungen in den Teilen der niedrigen Dichte der Bilder (Hochlichtteile) in jedem Fall, falls (I) die auf diese Weise hergestellten Proben 1 bis 12 im Dunkeln während einer Woche bei 80⁰C gelagert wurden, und (II) die Proben im Dunkeln während zwei Wochen bei 6(K! und 75 % relativer Feuchtigkeit gelagert wurden oder (III) die Proben während zwei Wochen an eine Tageglichtfluoreszenzlampe mit einer Beleuchtung von etwa 10 000 Lux durch ein praktisch die Ultraviolettstrahlen absorbierendes Filter mit Wellenlängen kürzer als 400 m/u (Fuji Film Filter UV-400 der Fuji Photo Film Co. Ltd.) beleuchtet wurden, wurden beurteilt. Die Bewertung der Echtheit der Bilder erfolgte durch Bestimmung der Dichten der Bilder an den Stellen mit einer Anfangsdichte von 0,5, 1,0 und 2,0 (Grünlicht) nach dem beschleunigten Schädigungstest und anschließende Berechnung der "Verringerung des Dichtenverhältnisses (%) hinsichtlich der Anfangsdichte. Auch die Fleckenbedingungen wurden durch den Dichtewert des Hochlichtteiles des Farbbildes, bestimmt mit Blaulicht nach dem verschärften Schädigungstest, bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

040

Tabelle III

Probe

Eine Woche bei 8CPC

Zwei Wochen bei 60⁰C. 7596RH Zwei Wochen unter Fluoreszenzlampe

2,

3
4
5

10
11·
12

Bilaechtheit
Anfangsdichte

blecken

0,5

67

65

66

64

β
10

10

1,0
51

52

52

6
β
6
9
9

10
8

4
4

3 '

4 ι

3
3
4
3
0
1
0
1

0,20

0,25

0,12

0,12 '

0,18

0_r23

0,12

0,11

0,20

0,26

0,13

0,12 Bildechtheit Anfangsdichte

Flecken

1,0 19 18 18 19 ■

5 8 8 9 7

2,0 12 11 12

2 3 3 2

5 5

Bildechtheit Anfangsdichte

Flecken

0,22 0,26

0-,13 ■ 0,12 0,21 0,25 0,12 0,12

•0,26 0,13 0,13

0,5 73 42 60 38 42 10 .34 8

49 13 39 12

1,0

36

28

33 25 28

6 23

33 10 26 10·

2,0

14

7 12

4 10

3 13

8 11

7.

0_;l8 0,24 0,10 0,11

0,19 0,22 0,11 O₁IO 0,18

0,25 0_; 0,11

NJ

NJ CD CD CO CD

Wie sich aus den Werten der Tabelle III ergibt, wird, falls der beschleunigte Schädigungstest bei einer hohen Temperatur von 8O³C während einer Woche ausgeführt wurde, eine bemerkenswerte Verringerung der Dichte in den Bildteilen von niedriger Dichte bei den Proben 1 bis 4 beobachtet, während die Verringerung der Bilddichte bei den Proben 5 bis 12 wesentlich geringer war. Auch wenn der verschärfte Schädigungstest bei einer hohen Temperatur und hohen Feuchtigkeitsbedingungen von 6CK! und 75 % RH während zwei Wochen ausgeführt wurde, war die Verringerung der Bilddichte weit weniger bei den Proben 5 bis 12 im Vergleich zu den Proben 1 bis 4. Diese Ergebnisse zeigen, daß die den Magentafarbstoff bildenden, in 3-Stellung substituierten Anilino-5-pyrazolonkuppler im Rahmen der Erfindung Farbstoffbilder mit ausgezeichneter Echtheit gegenüber Wärme und Feuchtigkeit bildeten.

Auch aus den Ergebnissen des verschärften Schädigungstestes unter Anwendung einer Fluoreszenzlampe zeigt sich, daß die Verringerung der Bilddichte bei den Proben 5 bis 9 im Vergleich zur Probe 1 niedriger war. D.h., die den Magentafarbstoff bildenden Kuppler gemäß der Erfindung waren gleichfalls besser hinsichtlich der Lichtechtheit der gebildeten Farbbilder im Vergleich zu dem Vergleichskuppler, wie sich aus der Tabelle ergibt, jedoch war die Lichtechtheit der aus den magentabildenden Kupplern gemäß der Erfindung gebildeten Farbbilder gemäß Tabelle III noch immer unzufriedenstellend. Jedoch war die Lichtechtheit der aus den erfindungsgemäß eingesetzten magentabildenden Kupplern gebildeten Farbbilder stark verbessert bei Anwendung der phenolischen Verbindungen gemäß der Erfindung zusammen mit den magentabildenden Kupplern (Proben 6 und 10). Es ist überraschend, daß die Verbesserung der Lichtechtheit bei Anwendung der phenolischen.Verbindungen besonders bemerkens-

409847/1 040

wert im Fall der Anwendung der erfindungsgemäßen Kuppler im Fall zur Anwendung der Vergleichskuppler war. Darüber hinaus ergibt sich aus den Werten der Tabelle III, daß die Ausbildung von Flecken stark verringert wurde, wenn zusätzlich die Hydrochinone gemäß der Erfindung zusammen mit den vorstehenden Komponenten verwendet wurden (Proben 8 und 12).

Es zeigt sich, daß, wenn die den Magentafarbstoff bildenden Kuppler gemäß der Erfindung zusammen mit den phenolischen Verbindungen und den Hydrochinonen gemäß der Erfindung verwendet werden, das Magentafarbstoffbild weniger Verfärbung und Verblassung bei Einwirkung von Licht, Wärme und Feuchtigkeit zeigt und gute spektrale Absorptionseigenschaften hat.

Wenn die vorstehenden nichtbelichteten Proben während 5 Monaten bei 25²C und 60 % relativer Feuchtigkeit gelagert wurden, wurde die Änderung der Kupplungsdichte der Proben bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

0 9 fU 7 / 1 CH 0

	Nach	Tabelle IV	Nach 5	Monaten
Probe	γ-Wert	5 Tagen	γ-Wert	Maximale Kupplungs- dichte
	2,57	Maximale Kupplungs- dichte	2,55	2;71
1	2,61	2,75	1,32	1,25
2	2,53	2,78	2,50	2,69
3	2,60	2,77	2j56	2,73
4	2,65.	2,79	2,61	. 2,82
5	2,68	2,84	1,39	1,34
6	2,63	2,79	2,57	2,81
7	2,66	2,85	2,63 ·	2,79
8	2}70-	2,81	2,72	2,83
9	2,72	2,89	1,45	1,55
10	2,69	2,79	2,68	2,79
11	2,73·	2>83	2;74	2;86
12	2.86

Aus den Werten der vorstehenden Tabelle IV ergibt es sich, daß, falls die Proben 2, 6 und 10 während 5 Monaten gelagert wurden, eine starke Verringerung der maximalen Kupplungsdichte beobachtet wurde. Dies zeigt, daß eine bestimmte Wechselwirkung zwischen der phenolischen Verbindung und dem zur Verbesserung der Lichtechtheit der Farbbilder verwendeten den Magentafarbstoff bildenden Kuppler erfolgt, so daß sich eine Verringerung der Kupplungseigenschaft oder Aktivität der Kuppler im Verlauf der Zeit einstellt. Diese Erscheinung ist spezifisch für die erfindungs-

/.'^: μ ο ■:· 7 / 1 -Ί it

gemäß eingesetzten phenolischen Verbindungen. Falls andererseits die Hydrochinonverbindung gemäß der Erfindung zusammen mit den zwei Komponenten gemäß der Erfindung verwendet wurde (Proben 4, 8 und 12), wurde die Verringerung dieser Kupplungsdichte vollständig vermieden. D.h., die Anwendung der Kombination aus den Magentafarbstoff bildenden Kuppler, der phenolischen Verbindung und dem Hydrochinon gemäß der Erfindung liefert farbphotographisehe Materialien, die Farbbilder mit den vorstehend geschilderten ausgezeichneten Eigenschaften ergeben und die Lagerungsstabilität derselben im unbelichteten Zustand beibehalten.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 angegebenen Proben 1 bis 12 wurden während 5 Tagen oder 5 Monaten bei 25⁰C und 60 % relativer Feuchtigkeit gelagert, dann durch einen optischen Keil belichtet und dann den folgenden Behandlungen unterworfen:

Behandlung

1. Farbentwicklung

2. Wäsche

3. Erste Fixierung

4. Wäsche

5. Bleichung

6. Wäsche

7. Zweite Fixierung

8. Wäsche

Die Zusammensetzungen der in den vorstehenden Behandlungen eingesetzten Behandlungslösungen waren die folgenden:

Temperatur	Zeit
210C	12 min
Il	30 sek
π	4 min
η	4 min
η	8 min
Il	4 min
Il	4 min
R	6 min

Farbentwickler

Natriumhexametaphosphat 2 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2 g

Benzylalkohol 2 ml

Natriumcarbonat (Monohydrat) 27,5 g

Kaliumbromid . 0,5 g

Hydroxylaminsulfat 2,5 g

4- (N-Äthyl--N-ß-methylsulf onamidoäthyl) -

amino-2-methylanilin-sesquisulfat 2,5 g

Wasser zu 11

Fixierlösung

Natriumthiosulfat (Hexahydrat) 80 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 5 g

Borax 6 g

Eisessig " 4 ml

Kaliumalaun 7 g

Wasser zu 11

Bleichlösung

Kaliumferricyanid 100 g

Kaliumbromid 5 g

Borsäure 10 g

Borax 5 g

Wasser zu 11

409847/

Der γ-Wert und.die maximale Kupplungsdichte Jeder Probe nach der Behandlung sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Probe	Nach	5 Tagen	Nach 5	Monaten
	γ-Wert	Maximale Kupplungs dichte	γ-Wert	Maximale Kupplungs- dichte
1	2,38	2,73	2,35	2,69
. 2-	2,42	2,76	1,14	1,10
3	2,37 .	2,81	2,44	• 2,72
4	2,41	2,78	2,38	2,65
5	2,58	2,80	2,55	2,81
6	2,59	2,81	1,30 -	1,23
7	2,60 .	2,76	2,49	2,78
8	2,57	2,82	2,57	2,80
9	2,61	2,85	2,59	2,83
10	2,65-	2,83	1,39	1,47
11	2,58	2,87	2,53	2,79
12	2,66	2,81	2,65	2,77

Wie aus Tabelle V ersichtlich, wurde, wenn die Proben während 5 Monaten gelagert wurden, eine starke Verringerung der maximalen Kupplungsdichte bei den Proben 2, 6 und 10 beobachtet, während dieser Fehler vollständig bei den Proben 4, 8 und 12 vermieden wurde, die jeweils die Hydrochinonverbindung gemäß der Erfindung enthielten. Auch wenn die auf diese Weise behandelten Proben dem in Beispiel 1 beschriebenen verschärften Schädigungstest unterworfen wurden, wurde

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festgestellt, daß die Proben 8 und 12, die farbphotographische Materialien gemäß der Erfindung darstellen, Magentafarbstoffbilder mit ausgezeichneten spektralen Absorptionseigenschaften darstellen.

Beispiel 3

Ein Papierträger mit auf beiden Oberflächen aufgezogenen Polyäthylenschichten wurde mit einer Überzugsmasse überzogen, welche durch Einverleibung des Gelbkupplers a-Pivaloyl-a-(5,5-dimethyl-3-oxazolidinyl)-2-chlor-5-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-acetanilid in eine Silberchlorbromidemulsion (15 Mol?£ Silberchlorid), hergestellt nach dem Halogenumwandlungsverfahren, hergestellt wurde, so daß eine blauempfindliche Emulsionsschicht mit einer Trockenstärke von 3 Mikron gebildet wurde (0,58 χ 1O~⁵ Mol Kuppler/m und 1,76 χ 10~³ Mol Silber/m²). Dann wurde eine Gelatinezwischenschicht, welche tert.-Octylhydrochinon (0,05 g/m ) enthielt, auf die Emulsionsschicht zu einer Trockenstärke von 1,5 Mikron aufgezogen.

Eine durch Erhitzen auf 60⁰C hergestellte Lösung aus einem Gemisch von 3,6 g des den Magentafarbstoff bildenden-Kupplers Cp-3 gemäß der Erfindung, 0,35 g der phenolischen Verbindung Ph-6, 0,3 g des Hydrochinons Hq-6, 3,0 ml Tricresylphosphat und 12 ml Äthylacetat wurden zu 40 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 4 g Gelatine und 0,1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat von 60⁰C zugesetzt und dann wurde das Gemisch unter Anwendung eines Homogenisators zur Bildung der Kupplerdispersion gerührt.

100 g einer Silberchlorbromidemulsion mit einem Gehalt von 50 Mol% Silberchlorid (enthaltend 4,7 x 10"² Mol Silberchlorbromid und 9 g Gelatine), hergestellt nach dem Halogenumwandlungsverfahren, wurde spektral so sensibilisiert, daß sie ein Sensibilisiermaximum bei etwa 545 m/u hatte,

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und wurde zu der vorstehend hergestellten Kupplerdispersion zugefügt. Nach Zusatz von 5 ml einer 3^igen Lösung von Triäthylenphosphamid als Härtungsmittel .in Aceton zu dem vorstehenden Gemisch und Einstellung des pH-Wertes des Gemisches auf 6,5 wurde das erhaltene Gemisch auf die vorstehend hergestellte Gelatinezwischenschicht zu einer Trockenstärke von 3,1 Mikron aufgezogen, so daß die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht erhalten wurde. Dann wurde eine Gelatinezwischenschicht mit einem Gehalt von 2-(2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol (0,4 g/m ), 2-(2-Hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-benzotriazol (0,4 g/m ) und 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon (0,1 g/m ) auf der Silberfialogenidemulsionsschicht zu einer Trockenstärke von 2,3 Mikron ausgebildet.

Eine Silberchlorbromidemulsion mit einem Gehalt von 40 Μο1?έ Silberbromid, hergestellt nach dem Halogenumwandlungsverfahren, wurde spektral so sensibilisiert, daß die Emulsion ein Sensibilisiermaximum bei etwa 685 m /u hatte und dann wurde, nachdem zu der Emulsion als einen Cyanfarbstoff bildender Kuppler 2-[a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-4,6-dichlor-5-methylphenol zugesetzt worden war, die auf diese Weise erhaltene Überzugsmasse auf die Zwischenschicht zu einer Trockenstärke von 2,5 Mikron als rotempfindliche Emulsionsschicht aufgezogen (0,45 χ 10

O ^? O

Mol Kuppler/m und 1,35 x 10"·³ Mol Silber/m ). Dann wurde eine Gelatinelösung hierauf zu einer Trockenstärke von 1 Mikron als Oberflächenschutzschicht aufgezogen. Dadurch wurde ein mehrschichtiges mehrfarbiges photographisches Material (Probe 13) hergestellt.

Das gleiche Verfahren wie bei Herstellung der Probe 13 wurde wiederholt, jedoch ohne Zusatz von Ph-6 und Hq-6 zu der grünempfindlichen Emulsionsschicht, wodurch die Probe 14 erhalten wurde, und ohne Zusatz von Ph-6 zu der

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grünempfindlichen Emulsionsschicht, wodurch die Probe 15 erhalten wurde, und ohne Zusatz von Hq-6 zu der grünempfindlichen Emulsionsschicht, wodurch die Probe 16 erhalten wurde.

Jede der auf diese Weise hergestellten Proben wurde während 5 Tagen bei 25⁰C und 60 % relativer Feuchtigkeit gelagert, unter Anwendung eines optischen Keils jeweils durch ein Rotfilter, Grünfilter und ein Blaufilter belichtet und dann wie in Beispiel 1 entwickelt. Nachdem die Proben auf diese Weise behandelt worden waren, wurden sie an eine Fluoreszenzlampe von etwa 10 000 Lux während zwei Wochen ausgesetzt, worauf die Lichtechtheit der Farbbilder und das Auftreten von Flecken an dem Teil von niedriger Dichte der Farbbilder untersucht wurde. Die Bewertung der Lichtechtheit der Magentafarbstoffbilder wurde durch Bestimmung der Dichten der Teile mit Anfangsdichten (Grünlicht) von 0,5, 1,0 und 2,0 nach dem Verblassungstest und anschließende. Berechnung des Dichteverringerungsverhältnisses (%) hinsichtlich den Anfangsdichten durchgeführt. Auch der Fleckungszustand wurde durch den Dichtewert an dem Hochlichtteil, bestimmt mit Blaulicht nach dem Verblassungs· test, ermittelt. Diese Werte sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

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	Kuppler	Tabelle	VI	Bildechtheit	Flecken
Probe		Phenoli	Hydrochi	Anfangsdichte
		sche Ver-	non
		.bindung		0,5 1.0 2,0
	Cp-3			9 7 5	0,11
13	Cp-3	Ph-6	Hq-6	45 28 15	0,23
14	Cp-3	—	—	35 22 12	0,12
15	Cp-3	—	Hq-6	10 7 5	0,25
16	Ph-6	--

Außerdem bestanden praktisch keine Unterschiedlichkeiten in der Lichtechtheit der gelben Farbstoffbilder und der Cyanfarbstoffbilder zwischen den Proben 13 bis 16, wobei das Dichteverringerungsverhältnis der gelben Farbstoffbilder 5 %, 4 % und 3 % betrug, wobei Jeweils die Anfangsdichten 0,5, 1,0 und 2,0 waren, und das Dichteverringerungsverhältnis der Cyanfarbstoffbilder betrug 10 %, 8 % und 5 %, wobei Jeweils die Anfangsdichten 0,5, 1,0 und 2,0 waren.

Es ergibt sich klar aus den Werten der Tabelle VI, daß bei der Probe 13, die ein farbphotographisches Material gemäß der Erfindung ist, das Magentafarbstoffbild eine ausgezeichnete Lichtechtheit hatte, das gelbe Farbstoffbild und das Cyanfarbstoffbild eine gut ausgewogene Lichtechtheit hatten und die Ausbildung von Flecken sehr niedrig war.

Nach der Lagerung der Proben 13 bis 16 während 5 Monaten bei 25⁰C und 60 % relativer Feuchtigkeit wurden die .Proben belichtet und wie beim vorstehenden Verfahren entwickelt, die maximale Dichte der dabei erhaltenen Magentafarbstoffbilder bestimmt, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle VII als Verhältnis zur maximalen Dichte der Magentafarbstoff bilder der Proben, welche während 5 Tagen gelagert wurden, angegeben ist.

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Tabelle VII

Probe Änderung (%) der maximalen Dichte

13 99

14 98

15 101

16 58

Aus den vorstehenden Ergebnissen der Tabelle VII zeigt es sich, daß die Verringerung der maximalen Dichte, beruhend auf dem Vorhandensein der phenolischen Verbindung während der Lagerung (Probe 16), praktisch vollständig verhindert werden kann, wenn zusammen das Hydrochinon gemäi3 der Erfindung (Probe 13) angewandt wurde.

Beispiel 4

Eine Kupplerdispersion wurde in der gleichen Weise wie im Fall der Herstellung der Probe 8 vom Beispiel 1 unter Anwendung des den Magentafarbstoff bildenden Kupplers (1,4 χ 10 Mol), der phenolischen Verbindung und der in Tabelle VIII angegebenen Hydrochinone hergestellt, mit der Silberhalogenidemulsion vermischt und das Gemisch auf einen Cellulosetriacetatfilm aufgezogen. Dadurch wurden die Proben

17 bis 30 hergestellt.

Die Proben wurden dann während 5 Tagen bei 25PC und 60 % .relativer Feuchtigkeit gelagert, durch einen optischen Keil belichtet und wie in Beispiel 2 entwickelt, wobei jedoch die Färb entwicklung während 14 min ausgeführt wurde und die Zusammensetzung des Farbentwicklers, wie nachfolgend angegeben wurde, hierbei angewandt wurde.

409847/1040

Farbentwickler

4- (N,N-Diäthylamino)-2-methylanilin-

hydrochlorid 2,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) . 10 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 47 g

Kaliumbromid 2 g

Wasser zu 11

Die Hauptabsorptionswellenlängen der hierbei gebildeten Magentafarbstoffbilder sind aus Tabelle VIII ersichtlich.

Auch die vorstehend geschilderten Proben wurden während 6 Monaten bei 25 ⁰C und 60 % relativer Feuchtigkeit gelagert, dann belichtet und wie vorstehend behandelt. Die maximale Dichte der auf diese Weise erhaltenen Magentafarbstoffbilder wurde bestimmt und ist in Tabelle VIII als Verhältnis (^c/o) zu der maximalen Dichte des in der während 5 Tagen gelagerten Probe gebildeten Magentafarbstoffbildes angegeben.

4 09347/1040

Tabelle VIII

Probe Kuppler- Phenoli- Hydrochinon- Hauptabsorp- Änderung

sehe Ver- verbindung tionswellen- der maxibindung länge malen

(m/u) Dichte

17	. Cp-5	Ph-2f2g	Hq-6,lg	545	100
18	Cp-6	Ph-7,2g	Hq-4,lg	545	96
19	Cp-7	Ph-9,2g	Hq-Il,Ig	545	98
20	Cp-8	Ph-6,lg	Hq-6,lg	544	99 .
21	Cp-9	Ph-4,2g	Hq-15,lg	544	98
22	Cp-Il	Ph-13,lg	Hq-8,lg	544	98
23	Cp-12	Ph-8,2g	Hq-7,lg	540	95:
24	Cp-13	Ph-3,3g	Hq-5,lg	537	97
25	Cp-15	Ph-6,lg	Hq-6,lg	543 ·	98
26	Cp-16	Ph-7,2g	Hq-2flg	542	96
27	Cp-18	Ph-6,lg	Hq-6,lg	547	101
28	Cp-20	Ph-4,2g	Hq-3,lg	545	99
29	Cp-21	Ph-6,2g.	Hq-l,2g	545	98
30	Cp-22	Ph-6.1g	Hq-6,lg	542	98

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle VIII, daß, falls die farbphotographischen Materialien gemäß der Erfindung während eines langen Zeitraumes gelagert wurden, praktisch keine Verringerung der Kupplungsdichte auftrat und gute Magentafarbstoffbilder erhalten wurden.

Beispiel 5

Die Proben 8 und 12 entsprechend Beispiel 1, die Pro-40 98 47/1040

ben 18, 23 und 25 entsprechend Beispiel 4 und die Probe entsprechend Beispiel 3 wurden während 5 Tagen bei 25⁰C und 60 % relativer Feuchtigkeit gelagert, durch einen optischen Keil (unter Anwendung eines Grünfilters für die Probe 13) belichtet und wie in Beispiel 1 behandelt, wobei jedoch die Behandlungstemperatur auf 38⁰C erhöht wurde, die Farbentwicklung während 3 min ausgeführt wurde und ein Farbentwickler der nachfolgenden Zusammensetzung angewandt wurde.

Farbentwickler Natriumhydroxid Natriumsulfit Kaliumbromid Natriumchlorid Borax

Hydroxylaminsulfat Athylendiamintetraessigsäure 4-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-2-methylanilin-s esquisulfat (Monohydrat)

Wasser zu

Die Hauptabsorptionswellenlänge der dabei erhaltenen Magentafarbstoffbilder ist aus Tabelle IX ersichtlich.

Weiterhin wurde jede Probe während 6 Monaten bei 25⁰C und 60 % relativer Feuchtigkeit gelagert, dann belichtet und wie vorstehend behandelt und die maximale Dichte des dabei gebildeten Magentafarbstoffbildes bestimmt. Die maximale Dichte ist gleichfalls in Tabelle IX als Verhältnis (%) zu der maximalen Dichte des in der während 5 Tagen gelagerten Probe gebildeten Magentafarbstoffbildes angegeben.

2	g
2	g
o,	4 g
1	g
4	g
2	g
2	g
4	g
1	1

409847/1040

	Tabelle IX	Änderung der maximalen Dichte 00
Probe	Hauptabsorptions- - Wellenlänge (m/u)	98
8	545	101
12	548	96
18	545	96
23	541	95
25	548	100
13	545

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle IX, daß, wenn die farbphotographischen Materialien gemäß der Erfindung während eines langen Zeitraumes gelagert wurden, die Kupplungsdichte praktisch nicht verringert wurde und gute Magentafarbstoffbilder erhalten wurden.

Die Erfindung wurde im vorstehenden anhand spezieller Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

409847/1(HO

Claims (10)

1. Patentansprüche

   (iy" Farbphotographisches Material, enthaltend mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, welche als einen Magentafarbstoff bildenden Kuppler einen Kuppler vom 3-Anilino-5-pyrazolontyp mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer N-substituierten Aminogruppe, einer Amidgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Cyangruppe oder einer Nitrogruppe in mindestens einer der 2-Stellungen oder der 6-Stellungen der Anilinogruppe und mindestens weiterhin einer hydrophoben Ballastgruppe an dem aromatischen Kern der Anilinogruppe in Kombination mit einer phenolischen Verbindung mit einer Ätherbindung in der 4-Stellung und der Fähigkeit zur Verbesserung der Lichtechtheit des bei der Kupplungsreaktion des den Magentafarbstoff bildenden Kupplers mit dem Oxidationsprodukt eines Färbentwicklungsmittels gebildeten Magentafarbstoffbildes sowie ein kernsubstituiertes Hydrochinon enthält.
2. 2. Farbphotographisches Material, bestehend aus einem Träger mit mindestens einer daraufbefindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, welche

   (a) einen den Magentafarbstoff bildenden Kuppler vom 3-Anilino-5-pyrazolontyp mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer N-substituierten Aminogruppe, einer Amidgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Cyangruppe oder einer Nitrogruppe in mindestens einer der 2-Stellungen und der 6-Stellungen der Anilinogruppe und mit einer hydrophoben Ballastgruppe an dem aro-

   409847/1040

   matischen Kern der Anilinogruppe,

   (b) eine phenolische Verbindung mit einer Ätherbindung in der 4-Stellung und mit der Eignung zur Verbesserung der Lichtechtheit des bei der Kupplung des den Magentafarbstoff bildenden Kupplers mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels gebildeten Magentafarbstoffbildes und

   (c) ein kernsubstituiertes Hydrochinon enthält.
3. 3. Farbphotographieehes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der den Magentafarbstoff bildende Kuppler der allgemeinen Formel (I)

   NH-C CH-Z

   Ii I

   N C=O

   entspricht, worin X eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine N-substituierte Aminogruppe, eine Amidgruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Cyangruppe oder eine Nitrogruppe, Y eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, Z ein Wasserstoffatom oder eine bei der Kupplung freisetzbare Gruppe, W eine hydrophobe Ballastgruppe und V ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit der Bedeutung von X oder W bedeuten.

   409847/1040
4. 4. Farbphotographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der den Magentafarbstoff bildende Kuppler der allgemeinen Formel (II)

   entspricht, worin W eine hydrophobe Ballastgruppe, Z ein Wasserstoffatom oder eine bei der Kupplung freisetzbare Gruppe, X₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Cyangruppe oder eine Nitrogruppe, Y₁ ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Cyangruppe oder eine Acylaminogruppe, und Y« und Y,, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit der Definition von Y₁ bedeuten.
5. 5. Farbphotographisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß X₁ aus einem Halogenatom besteht.
6. 6. Farbphotographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung der allgemeinen Formel (III-a)

   409847/ 1OAO

   (Ill-a)

   R₁

   entspricht, worin R^ eine Alky!gruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Terpenylgruppe und Rp, R^ und Ra, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralkoxygruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine Acylaminogruppe oder ein Halogenatom bedeuten.
7. 7. Farbphotographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung der allgemeinen Formel (III-b)

   OH

   (III-b)

   0..A

   entspricht, worin R₂, R·* und R^, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralkoxygruppe, eine

   9847/1040

   Alkenylgruppe, eine Alkenoxygruppe, eine Acylaminogruppe oder ein Halogenatom und A die zur Bildung eines 5gliedrigen Ringes oder eines 6gliedrigen Ringes zusammen mit dem Anteil -C=C-O- notwendigen Nichtmetallatome bedeuten.
8. 8. Farbphotographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung der allgemeinen Formel (III-c)

   CH₃

   (III-c)

   CH₃

   OH

   entspricht, worin R₂ und R^, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralkoxygruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine Acylaminogruppe oder ein Halogenatom bedeuten.
9. 9. Farbphotographisches Material nach Anspruch 2,

   da

   durch gekennzeichnet

   daß das kern

   substituierte Hydrochinon der allgemeinen Formel (IV)

   409847/1040

   OH,

   entspricht, worin FU eine Alky!gruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine AIkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe, Q ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
10. 10. Farbphotographisches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Rc eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, Q ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Gruppe R,- oder den Gruppen R^ den Wert 8 oder höher besitzt.

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