JPS62273531A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカラー写真感光材料、特にカラー写真感光材料
を現像処理して最終的に得られる色素画像の退色、変色
防止に関するものてあり、特にスピロベンゾフラン系退
色防止剤に関するものである。

（従来の技術） 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料を写真処理して
得られる色像は芳香族第１級アミン現像主薬の酸化物と
カプラーの反応によって形成されたアゾメチン色素又は
インドアニリン色素から成る。このようにして得られた
カラー写真画像は光や湿熱に対して必ずしも安定なもの
てはなく、長期間光にさらしたり、高温高湿下に保存し
たりすると色素画像の退色や変色をひき起こし１画質の
劣化をきたす。

このような画像の退色は記録材料にとって致命的ともい
える欠点である。これらの欠点を除去する方法として、
退色性の小さいカプラーを選択して用いたり、光による
退色を防止する退色防止剤を用いたり、紫外線による画
像劣化を防ぐために紫外線吸収剤を用いる工夫か提案さ
れている。

なかでも退色防止剤による画像劣化防止効果は大きく、
例えばハイドロキノン類、ヒンダードフェノール、ヒン
ダードアミン類、クロマン類、クマラン類、アミノフェ
ノール類、およびこれらの各化合物のフェノール性水酸
基をシリル化、アシル化、アルキル化したエーテルもし
くはエステル類、さらに金属錯体（米国特許第３．９３
５．０１６号、同第３，９８２，９４４号、同第４．２
５４，２１６号、同第３，７００，４５５号、英国特許
第２，０６６．９７５号、米国特許第３，３３６，１３
５号、同第４，２６８，５９３号、同第３，４３２，３
００号、同第３，５７４．６２７号、同第３，５７３，
０５０号、同第４．１５５，７６５号、特公昭５４−１
２３３７号、米国特許第４，０５０，９３８号、同第４
゜２４１．１５５号、特開昭６０−９７３５３等）が知
られている。

これらの化合物は１色素像の退色や変色の防止剤として
の効果は認められるものの、高度の画質を求めるように
なっている顧客の要求に応えるには不十分てあり、かつ
、色相を変化させたり。

カブリを発生させたり、分散不良を生したり、或いは乳
剤塗布後、微結晶を生じたりするためにカラー写真用と
して総合的に優れた効果を発揮するまでに至っていない
。

一方、スピロ環を有する退色防止剤はその特異な構造と
退色防止性能の効果の大きさから注目されており、スピ
ロクロマン（米国特許第３．７６４．３３７号、同第４
，１７４，２２０号）、スピロインダン（米国特許第４
，３６０，５８９号、同第４，４１６，９７８号、英国
特許第２゜１３５．７８８Ａ号、特開昭５７−２０４０
３５号、同５７−２０４０３７号、同６１−６６５２号
）かある、これらはいずれも退色防上効果はあるものの
、時代の変遷とともに技術は日進月歩自重し１画像の堅
牢化に対する要求もさらに強まり、今となっては不十分
なものであった。

（発１１１か解決しようとする問題点）（−ａＩＦＭ１
１＃＋Ｉ＋ＪｔＷ、？！；７１／＋、＋（ｒ；−１８１
１！！Ｉンｍ！ｂ、ｈ＋ヂ白地の黄色汚染か著しく抑え
られた高度の保存性を有するカラー写真感光材料を提供
することにある。

本発明の別の目的は、色相の変化やカブリを生じさせな
いて、色像の退色や変色の防止に十分な効果をもち、か
つ、塗布されたあと微結晶を生じないような写真用退色
防止剤を提供することに゛ある。

本発明の別の目的は、高洟点溶媒等への溶解性に優れ、
塗布前および後に微結晶を生じたすせず、かつ、他の写
真用添加剤にも恕影響を及ぼさないようなカラー写真用
退色防止剤を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等はスピロ環構造を有する化合物を種々検討し
た結果、下記一般式［１］て表わされる化合物を少なく
とも一種、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に含有さ
せることにより、本発明の目的か達成されることを明ら
かにした。

一般式〔ｌ） （式中、ＲおよびＲ′は同一ても異なってもよく、それ
ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基
、ヘテロ環）！’、Ｒ１１ＣＯ−１ＲＳｏ　　−１Ｒ１
３ＮＨＣＯ−またはシリル基を表わす、ここてＲ，Ｒお
よびＲ１３はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはへテロ環基を表わす。Ｒ、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ
４、Ｒ５，およびＲ６は同一ても異なってもよく、それ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ基
、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基
、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ヒ
ドロキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、カルバモイ
ル基、またはアシルアミノ基を表わす。Ｒ７，Ｒ８，Ｒ
。

およびＲｌｏは回−ても異なってもよく、それぞれ水素
原子、アルキル基、アルケノキシＳ、アルコキシ、アル
ケノキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アル
ケニルチオ基、またはアリールチオ基を表わす。

ＲとＲ又はＲ２か互いに結合して５員もしくは６員の環
を形成してもよく、Ｒ′とＲ４またはＲ５か互いに結合
して５員もしくは６員の環を形成していてもよい、） 一般式［Ｉ］で表される置換基をさらに詳細に説明する
。

式中、ＲおよびＲ′は同一でも異なってもよく、それぞ
れ水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ベンジル、
ヘキサデシル）、アルケニル基（例えば、アリル、オク
テニル、オレイル）、アリール基（例えば、フェニル、
ナフチル）、ヘテロ環基、（例えば、テトラヒドロピラ
ニル。

ピリミジル）又はＲＣ０１Ｒ１２ＳＯ２、もしくはＲ１
３ＮＨＣＯて表わされる基を表わす。ここでＲＲおよび
Ｒ１３は各々アルキル基（例ＩＩ’　　　　１２゛ えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−オクチル、Ｌｅｒｔ−オクチル、ベンジル）、アルケ
ニル基（例えば、アリル、オクテニル、オレイル）、ア
リール基（例えば、フェニル、メトキシフェニル、ナフ
チル）又はヘテロ環基（例えば、ピリジル、ピリミジル
）を表わす。

ＲおよびＲ′はさらにシリル基（例えば、トリメチルシ
リル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチル
シリル、トリフェニルシリル）を表わす。

Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ６は同 −でも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子（例えば、弗素、塩素、臭素）、アルキル基（例えば
、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ベンジル）、アルケニ
ル基（例えば、アリル、ヘキセニル、オクテニル）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ペンシルオ
キシ）、アルケノキシ基人（例えば、２−プロベニロキ
シ、ヘキセニロキシ）、アリールオキシ基（例えば、フ
ェニルオキシ、ナフチルオキシ）、アルキルチオ基（例
えば、エチルチオ、ブチルチオ）、アルケニルチオ基（
例えば、２−ブテニルチオ、２−ペンテニルチオ）、ア
リールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）
、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル）、アルキルカルボニル基（例
えば、アセチル、テトラデカノイル）、ヒドロキシ基、
アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ
、テトラゾカッイルオキシ）、カルバモイル基（例えば
、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシル
カルバモイル）、またはアシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ、ベンズアミノ）を表わす。

Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲｌｏは同一ても異なってもよく、そ
れぞれ水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル
、ｎ−ブチル）、アルケニル基（例えば、アリル、オク
テニル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、メトキシ
）、アルケノキシ基（例えば、２−プロベニロキシ、ヘ
キセニロキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェニル
オキシ、ナフチルオキシ）、アルキルチオ７；！ｌｉ（
例えば、エチルチオ、ブチルチオ）、アルケニルチオ基
（例えば、２−フチニルチオ、２−ペンテニルチオ）、
またはアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチ
ルチオ）を表わす。

本発明の一般式［１］で表わされる化合物のうち、本発
明の効果の点でＲ７、Ｒ８、Ｒ９，Ｒ１゜のいずれもか
水素原子の場合か好ましく、特にＲ，Ｒ”か水素原子、
アルキルの組合せからなるものか好ましい。

本発明の一般式［Ｉ］で表わされる化合物は前述の公知
の退色防止剤と併用して用いると、その効果かさらに大
きい、同様に一般式［Ｉ］で表わされる化合物どうし２
種以上併用してもかまわない。

本発明に用いる一般式［Ｉ］の化合物はカプラーの種類
により異なるが、通常カプラーに対して０．５〜２００
ｆｆｆｍパーセント、好ましくは２〜１５０重量パーセ
ントの範囲て使用するのか適当である。

次にこれらの化合物の代表例を以下に示すか。

これによって本発明に使用される化合物か限定されるも
のてはない。

す 次に本発明の一般式［Ｉ］て表わされる３゜３＝　（２
Ｈ，２”Ｈ）−スピロビベンゾフラン誘導体の製造法を
示す、一般式［Ｉ］で示される３、３”　（２Ｈ，２”
Ｈ）−スピロビベンゾフラン誘導体は以下に示す合成工
程およびそれに準じて製造される。

合成工程式 ％式％ は前記と同じ意味をもつ、ＲはＲ〜Ｒ６で定ｌ 義した置換基を表わし、ｎは０〜３の整数を表わす。

一般式［Ｉ］の化合物はｐ−アルコキシフェノール類縁
体ｌと１．３−ジハロゲン−２−プロパン銹導体と反応
させ、化合物２を製造する。

これを分子内閉環させることによって、３．３”（２Ｈ
，２−Ｈ）−スビロビベンゾフラン誘導体３が製造てき
る。

以下に代表的な化合物の合成例を示す。

５．５′−ジメトキシ−３，３’　（２Ｈ，２”Ｈ）−
スビロビベンゾフラン（例示化合Ｔｈ　（３）　）の合
成 ｐ−メトキシフェノール３７．２ｇ　（０，３０モル）
にメチレンクロライド１００ｍ１を加え、さらに１．３
−ジクロロ−２−プロパノン１９ｇ（０，１５モル）を
加えて溶かし、０℃〜５℃で攪拌した。これに濃硫酸９
摺を１時間て滴下し、さらに２時間攪拌をした。この反
応混合物を氷水２００ｍ１に注ぎ、メチレンクロライド
２００摺を加えて抽出をした。３００１１ｉの冷水で２
回洗浄をした後、塩化カルシウムで乾燥した。塩化カル
シウムをろ別技、メチレンクロライドを減圧留去し、得
られた油状物をカラムクロマトですばやく未反応の原料
を除去した。残った油状物にベンゼン１００ｄを加え、
１５℃〜２０℃で攪拌をした。ここに水素化ナトリウム
２ｇ　（０，０８３モル）を徐々に加えた。さらに１時
間攪拌した後、Ｏ℃〜１０℃に冷却し攪拌をしていると
ころにメタノール２０ｍ１を１０分間で滴下した。この
反応混合物を濃塩酸７摺を含有する氷水２００摺に注い
だ、酢エチ１００ｍ１で抽出をし、２００Ｔｒｔｌの冷
水て２回洗浄をした後、無水芒硝で乾燥した。芒硝をろ
別技、酢エチを減圧留去し、得られた油状物をカラムク
ロマトて精製をした。得られたものにメタノール４０ｄ
を加え晶析をし、さらにメタノール４０ｍ１で再結晶し
、例示化合物（３）９．４ｇを得た。

収率２２％　　ｓ、ｐ−１７９℃〜１８０’Ｃ元素分析
（Ｃ１７Ｈ１６０４） 測定値　　Ｃ：　７１．７８Ｘ　　　　　Ｈ：　５．６
４％計算値　　Ｃ：　７１．８２！　　　　　Ｈ：　５
．６７％５．５′−ジメトキシ−６，６′−ジメチル−
３，３’　（２Ｈ，２”Ｈ）−スピロビベンゾフラン（
例示化合物（７））の合成 ３−メチル−４−メトキシフェノール２７．６ｇ　（０
，２０モル）にメチレンクロライド１００榴を加え、さ
らに１．３−ジクロロ−２−プロパノン１２．７ｇ　（
０，１０モル）を加えて溶かし、０°Ｃ〜５°Ｃで攪拌
した。これに濃硫酸６ｍｌを１時間で滴下し、さらに２
時間攪拌をした。この反応混合物を氷水２００ｍ１に注
ぎ、メチレンクロライド１００輔を加えて抽出した。２
００輔の冷水で２回洗浄をした後、塩化カルシウムで乾
燥した。塩化カルシウムをろ別技、メチレンクロライド
を減圧留去し、得られた油状物をカラムクロマトですば
やく未反応の原料を除去した。残った油状物にベンゼン
７０ｍ１を加え、１０℃から１５℃で攪拌をした。ここ
に水素化ナトリウム１．５ｇ（０，０６３モル）を徐々
に加えた。さらに１時間撹拌した後０°Ｃ〜１０°Ｃに
冷却し、攪拌しているところにメタノール２０摺を１０
分間で滴下した。この反応混合物を濃塩酸５ｍｌを含有
する氷水２００摘に注いだ、酢エチ１００Ｔｎｉｌ！て
抽出をし。

２００摺の冷水で２回洗浄した後、無水芒硝て乾燥した
。芒硝をろ別技、酢酸エチルを減圧留去し、得られた油
状物をカラムクロマトで精製をした。得られたものにメ
タノール２０稽を加え晶析し、さらにメタノール３０ｄ
て再結晶し、例示化合物（７）５．９ｇを得た。

収率１９％　　■、９．７９℃〜８０℃元素分析（Ｃ１
９Ｈ２ｏ０４） 測定（Ｅｉ　　　Ｃ：　７３．１１Ｘ　　　　　Ｈ：　
５．４７＄計３１１　　　Ｃ：　７：１．０６Ｘ　　　
　　Ｈ：　６．４５駕５．６．５′、６”−ジメチレン
ジオキシ−３，３′（２Ｈ，２”Ｈ）−スピロビベンゾ
フラン（例示化合物（１０）　）の合成 ３．４−メチレンジオキシフェノール１３．８輔を加え
、さらに１．３−ジクロロ−２−プロパノン６．３５ｇ
　（０，０５モル）を加えて溶かし、５℃から１０℃で
攪拌した。これにｅ［＃３招を１５分間で滴下し、さら
に４時間攪拌をすると結晶が析出した。析出した結晶を
ろ取しメチレンクロライド５０輔で洗浄した。この結晶
をＤＭＡｃｌＯＯｍｌに溶かし、０℃から５℃て攪拌を
した。ここに水素化ナトリウム２．４ｇ　（０，１０モ
ル）を徐々に加えた。さらに１時間攪拌をした後、メタ
ノール２０ｄを１０分間で滴下した。この反応混合物を
濃塩酸５摺を含有する氷水２００摺に注いだ、酢エチ３
００摺て抽出をし、２００ｍ１の冷水で２回洗浄をした
後、無水芒硝て乾燥した。芒硝をろ別技、酢エチを減圧
留去すると結晶が析出した。これにメタノール５０ｍ１
を加えてろ過をし、さらに酢エチ１００ｄで再結晶をし
、例示化合物（１０）１８ｇを得た。

収率６３％　　厘、９．２１１℃〜２１３℃元素分析（
Ｃ１７Ｈ１□０６） 測定値　　Ｃ：　６Ｓ、４２Ｘ　　　　　Ｈ：　：１．
８８’＄計算（ｉ　　　Ｃ：　６５．３９＄　　　　　
Ｈ：　３．８７＄本発明の一般式［ＩＩて示される化合
物はイエローカプラー、マゼンタカプラー、またはシア
ンカプラーと組合せて用いることかできる。

これら組合せて用いるカプラーは銀イオンに対し４邑量
であっても２当量であってもよく、また、ポリマー、オ
リゴマー状であってもよい、さらに組合せて用いるカプ
ラーが単独であっても。

２種類以上の混合であってもよい。

以下に本発明で使用するのに好ましいカプラーの一般式
を示す。

一般式（１１） 一般式（ＩＩＩ） Ｈ 一般式（ＩＶ） 一般式（Ｖ） 一般式（Ｖｌ） ＣＨ３ ＣＨ３−Ｃ−ＣＯＣＨＱ ＩＩ Ｈ３Ｙ５ （式中、Ｒ、ＲおよびＲ５は、それぞれ脂肪族基、芳香
族基、複素環基、芳香族アミノ基又は複素環アミノ基を
表わし、Ｒ２は脂肪族基を表わし、ＲおよびＲ６はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ
基、又はアシルアミノ基を表わし、 ＲおよびＲ９は、置換もしくは無置換のフェニル基を表
わし、 Ｒ８は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル基、脂
肪族もしくは芳香族スルホニル基を表わし、 Ｒ１０は水素原子又は置換基を表わし、Ｑは置換もしく
は無置換のＮ−フェニルカルバモイル基を表わし、 Ｚａおよびｚｂは、メチン、置換メチン、又は＝Ｎ−を
表わし、 Ｙ　　、Ｙ２．Ｙ３．Ｙ４およびＹ５は、水素原子、又
は現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱回部
な基（以下、離脱基と略す）を表わす。

一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）においてＲ２と
ＲおよびＲ５とＲ６とかそれぞれ５，６又は７員環を形
成していてもよい。

さらにＲ，Ｒ２，Ｒ３又はＹｌ：Ｒ４、Ｒ５Ｒ又はＹ２
　；　Ｒ７，Ｒａ　、Ｒ９又はＹ３；ＲＺａ、Ｚｂ又は
Ｙ　：Ｑ又はＹ５て２量体１０゛４ 以上の多量体を形成していてもよい。

ここで述べた脂肪族基とは直鎖状１分岐鎖状もしくは環
状の、アルキル、アルケニル又はアルキニル基を表わす
。

以下、一般式（ｎ）および（ＩＩＩ）で表わされるカプ
ラーの好ましい具体例を示す。

（Ｃ−１） け （Ｃ−２） Ｌ！ （Ｃ−３） Ｋ （Ｃ−４） Ｈ （Ｃ−５） ０塁 （Ｃ−６） （Ｃ−７） し旦 （Ｃ−Ｓ） （Ｃ−９） ＣＩ！ （ｃ−１ｏ　） （Ｃ−１１） Ｈ しＬ （Ｃ−１２） ｌｔｌにｓＩ′１ｎ （Ｃ−１３） （Ｃ−１４） （に （Ｃ−１５） しｔ （Ｃ−１６） （Ｃ−１７） （Ｃ−１９） （Ｃ−２０） （Ｃ−２１） （Ｃ−２２） Ｒ （Ｃ−２３） （Ｃ−２４） （Ｃ−２５） （Ｃ−２６） （Ｃ−２７） （Ｃ−２８） （Ｃ−２９） （Ｃ−３０） （Ｃ−３１） ＴＪ （Ｃ−３２） ｌｔＪＵ８１（＋７ （Ｃ−３３） （Ｃ−３４） （Ｃ−３５） （Ｃ−３６） （Ｃ−３７） （Ｃ−３９） ’ｔ”ｉ’ （Ｃ−４５） ｘ／ｙ＝５０１５０　（ｗｔ比） 以下、一般式（ＩＶ）および（Ｖ）で表わされるカプラ
ーの好ましい具体例を示す。

（Ｍ−１） ＣＩ！ （Ｍ−２） ｌ （Ｍ−３） （”０ （Ｍ−１０） Ｃρ （Ｍ−１６） （Ｍ−２３） ＾　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　＾−」 ’ｊ”ｆ （Ｎｔ１＋２） ｘ／ｙ／ｚ＝５０／４５１５　（ｗｔ比）（Ｍ−４３） Ｈ３ 【几ノ （Ｍ−４４） ｘ／ｙ／ｚ”４５１５０１５（ｗｔ比）（Ｍ−７１５） （Ｍ−４６） ｘ／ｙ＝５０１５０　（ｗｔ比） （Ｍ−４７） 以下、一般式（ＶＴ）で表わされるカプラーの好ましい
具体例を示す。

（Ｙ−１） ／Ｎ８ ｏ＝ｃ　　　ｃ＝。

（Ｙ−２） Ｎ （Ｙ−３） （Ｙ−４） （ｙ−５） （Ｙ−６） ＞　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２ζ）　　　　　　リ と （Ｙ−１７） （Ｙ−１９） （Ｙ−２０） （Ｙ−２１） （よ （Ｙ−２２） （Ｙ−２３） ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５ （Ｙ−２５） ＼　　Ｉ ＣＨ３−Ｃ−ＮＨ とＨ３ （Ｙ−２６） ＣＨ３ （Ｙ−２８） ＯＯＨ （Ｙ−２９） （Ｙ−３０） （Ｙ−３１） （Ｙ−３２） とＨ３ （Ｙ−３３） −ＣＨ ｔｔ とと ″　Ｔ （Ｙ−４７） ＣＮ （Ｙ−４８） ｘ／ｙ／ｚ＝６０／３０／１０（ｗｔ比）（ｒｌ）から
（Ｖｌ）まての一般式て表わされるカプラーのその他の
例示化合物もしくは合成法を記載した文献を挙げる。

一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）で表わされるシ
アンカプラーは公知の方法で合成できる。例えば一般式
（ＩＩ）で表わされるシアンカプラーは米国特許第２，
４２３．７３０号、同第３，７７２．００２号などに記
載の方法て合成される。一般式（ＩＩＩ）て表わされる
シアンカプラーは米国特許第２，８９５，８２６号、同
第４，３３３，９９９号、同第４，３２７，１７３号な
どに記載の方法で合成される。

一般式（ＩＶ）で表わされるマゼンタカプラーは、特開
昭４９−７４０２７号、同４９−７４０２８号、特公昭
４８−２７９３０号、同５３−３３８４６号および米国
特許３，５１９，４２９号などに記載の方法て合成され
る。一般式（Ｖ）て表わされるマゼンタカプラーは、そ
れぞれ特開昭５９−１６２５４８号、米国特許第３，７
２５゜０６７号、特開昭５９−１７１，９５６号および
特開昭６０−３３，５５２号などに記載の方法で合成さ
れる。

一般式（ＶＩ）で表わされるイエローカプラーは特開昭
５４−４８５４１号、特公昭５８−１０７３９号、米国
特許４，３２６，０２４号およびリサーチディスクロー
ジャー１８０５３号などに記載された方法て合成するこ
とかできる。

本発明で用いるカプラーはまた色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を
放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んで
もよい、カプラーはカップリング反応の生成物が無色で
あるようなカプラーでもよい。

カラード・カプラーとしては例えば米国特許３．４７６
．５６０号、同２，５２１，９０８号、同３，０３４，
８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−２２３３
５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４６１号、
特開昭５１−２６０３４号明細書、同５２−４２１２１
号明細書、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１８，９５９
号に記載のものを使用てきる。

ＤＩＲカプラーとしては、たとえば米国特許３．２２７
，５５４号、同３，６１７，２９１号、同３，７０１，
７８３号、同３，７９０，３８４号、同３，６３２，３
４５号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１４，００６号
、同２，４５４．３０１号、同２，４５４，３２９号、
英国特許９５３，４５４号、特開昭５２−６９６２４号
、同４９−１２２３３５号、特公昭５１−１６１４１号
に記載されたものが使用できる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７，４４５号、同３，３７９，５２９
号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１７，９１４号、特
開昭５２−１５２７１号、特開昭５３−９１１６号に記
載のものか使用できる。このうち、特に一般式１）、（
Ｖ）で表わされるマゼンタカプラーと組合せて用いると
本発明の効果の点で好ましい。

これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀Ｌモルあたり
２Ｘ１０　　モルないし５ｘｌＯ−’モル、好ましくは
１×ｌＯモルないし５ｘｌＯ”モル添加される。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または２ｓ以上併用することもてきる。公知の退色防
止剤としては、例えば、米国特許２，３６０，２９０号
、同２，４１８，６１３号、同２，６７５，３１４号、
同２，７０１．１９７号、同２，７０４，７１３号、同
２゜７２８．６５９号、同２，７３２，３００号、同２
．７３５，７６５号、同２，７１０，８０１号、同２，
８１６，０２８号、英国特許ｌ、３６３．９２１号、等
に記載されたハイドロキノン誘導体、米国特許３，４５
７，０７９号、同３，０６９．２６２号、等に記載され
た没食子酸誘導体、米国特許２，７３５，７６５号、同
３，６９８．９０９号、特公昭４９−２０９７７号、同
５２−６６２３号に記載されたｐ−アルコキシフェノー
ル類、米国特許３，４３２，３００号、同３．５７３，
０５０号、同３，５７４，６２７号、同３，７６４，３
３７号、特開昭５２−３５６３３号、同５２−１４７４
３号、同５２−１５２２２５号に記載されたｐ−オキシ
フェノール誘導体、米国特許３，７００，４５５号に記
載のビスフェノール類等がある。

本発明の化合物（色像安定剤）をカラー感光材料の写真
層中に導入する方法としては１例えば、酢酸エチル、エ
タノールなどの低洟点有機溶媒に溶解させ、乳化せず直
接に、ハロゲン化銀乳剤又はカプラー分散物の混合溶液
に添加する方法も可ｔＦａである。しかし、本発明の化
合物（色像安定剤）はカプラーとともに、必要に応じ低
佛点補助溶剤を共存させ、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、等の高沸点溶媒に溶解させ、ゼ
ラチン等の水溶性保護コロイド中に油滴分散させた乳化
分散物として、または本発明の色像安定剤のみの乳化分
散物としてカプラー分散物とともにハロゲン化銀乳剤に
添加する方法か望ましい。

本発明の化合物（色像安定剤）を添加する写真層として
は、カプラー含有ハロゲン化銀感光乳剤層（例えば、赤
感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、
青感性ハロゲン化銀乳剤層）、非感光性写真補助層（例
えば、保護層、フィルタ一層、中間層、下引き層、等）
を挙げることかできるか、とくに、本発明の色像安定剤
はマゼンタカプラー含有写真層に共存させておくのがよ
く、すなわち、マゼンタ画像の退色や変色の防止にとく
に効果的である。

本発明に用いる色像安定剤を単独またはカプラーと共に
分散するのに用いる高沸点有機溶媒の代表例はフタル酸
ブチル、フタル酸ジノニル、安息香酸ブチル、セハチン
酸ジエチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、マレイン酸
ジノニル、クエン酸トリブチル、リン酸トリクレジル、
リン酸ジオクチルブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸
トリオクタデシル、など米国特許３，６７６．１３７号
に記載のもの、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジオクチ
ル、３−エチルビフェニール、「改良型写真用染料画像
安定剤」の名称て、プロダクト、ライセンシング・イン
デックス第８３巻第２６−２９頁（１９７１年３月）に
記載されている液体染料安定剤などである。

高沸点有機溶媒と共に、補助溶媒として用いられる低洟
点有機溶媒の例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、ニトロエタ
ン、四塩化炭素、クロロホルム、ヘキサン、シクロヘキ
サン、エチレングリコール、アセトン、エタノール、ジ
メチルホルムアミド、ジオキサン等が挙げられるが、更
にこれらの溶剤にベンゼン、トルエン、キシレン、等も
加えることもできる。

本発明に用いる色像安定剤を単独あるいはカプラーと共
に溶解した溶液を水性保護コロイド溶液中に分散する際
に用いる界面活性剤の例としては、サポニンをはじめ、
アルキルスルフオコハク酸ナトリウム、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸ナトリクム等が挙げられ、親木性保護コ
ロイドの例としては、ゼラチン（石灰ゼラチン、酸処理
ゼラチンいずれてもよい。）、カゼイン、カルボキシメ
チルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合物、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体とポリビニルアルコールの
縮合物、ポリアクリル酸塩、エチルセルロース等が挙げ
られるが本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルム、セルロ
ースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレ
ートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリカーボネートフィルム、その他こ
れらの積層物、薄ガラスフィルム、紙１等がある。バラ
イタ又はα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭素原
子２〜１０のα−オレフィンのポリマーを塗布またはラ
ミネートした紙、特公昭４７−１９０６８号に示される
ような表面を粗面化することによって他の高分子物質と
の密着性を良化したプラスチックフィルム等の支持体も
良好な結果を与える。

これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透明なもの
又は不透明なものを選択する。また染料又は顔料を添加
して着色透明にすることもできる。

不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもののほか、
透明フィルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加えた
もの、或は特公昭４７−１９０６８号に示されるような
方法て表面処理したプラスチックフィルム、更にはカー
ボンブラック、染料等を加えて完全に遮光性とした紙又
はプラスチックフィルム等も含まれる。支持体には下塗
り層を設けるのが普通である。接着性を更に良化させる
ため支持体表面をコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等
の予備処理をしてもよい。

本発明を実施するに際しては、当然のことながら支持体
に塗布するに当って、画像形成層である写真感光性乳剤
層の上面に紫外線吸収層を併設すれば光による変退色に
更に効果的てあり、好ましい。

また本発明は通常用いられているカラー処理剤、例えば
発色現像剤、漂白剤、定着剤等のそれぞれの種類によっ
て制限を受けない、とくに、米国特許３，９０２，９０
５号等に記載の節銀型カラー感光材料にも有利に本発明
を利用できる。

また西独特許０ＬＳ１８１，３９０号、特開昭４８−９
７２８号、特公昭５２−１４６２５号などに記載のカラ
ー補力処理の補力剤の種類によっても制限を受けない。

本発明を適用できるカラー感光材料は、通常のカラー感
光材料、とくにプリント用カラー感光材料であるが、さ
らに米国特許３，２２７，５５０号、同３，２２７，５
５１号、同３，２２７，５５２号及び米国仮公告特許Ｕ
Ｓ、Ｂ５５１，６７３号等に記載のカラー写真方式とく
にカラー拡散転写写真方式であってもよい。

本発明のカラー写真感光材料の色素画像を得るためには
、露光後カラー写真現像処理か必要である。カラー写真
現像処理は、基本的には発色現像：漂白：定着工程を含
んている。二工程を一回の処理で済ませてしまう場合も
ある。或は発色現像、第一定着、漂白定着のような組合
せも可ず近である。現像処理工程には、必要に応じて前
硬膜浴、中和浴、第一現像（黒白現像）、画像安定浴、
水洗等の諸工程が組合わされる。処理温度は１８°Ｃ以
上の場合が多い、特によく用いられるのは２０℃〜６０
℃、最近ては特に３０’Ｃ〜６０’Ｃの範囲である。

発色現像液は芳香族１級アミン系発色現像主薬を含むｐ
Ｈか８以上好ましくは９〜１２のアルカリ水溶液である
。上記発色現像主薬としては、たとえば、４−アミノ−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアニリン、４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ、
Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、４−アミノ
−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリン、４−アミノ−３−β−メタンスルホアミドエ
チル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンやこれらの塩（たとえ
ば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、Ｐ−トルエンスルホン酸
塩など）か好ましい代表例として挙げられる。その他、
米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４
号、特開昭４８−６４９３３号或はり、　Ｆ、　Ａ、　
Ｍａｓｏｎ著、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　（Ｆｏｃａｌ　
　Ｐｒｅｓｓ−Ｌｏｎｄｏｎ　　版１９６６年発行）の
２２６〜２２９頁などにも記されている。

カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩およびリン酸基の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物および有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
しカブリ防止剤などを含むことかできる。

カブリ防止剤の具体例は、臭化カリ、ヨウ化カリ、米国
特許２，４９６，９４０号、同２，６５６．２７１号に
記載のニトロベンゾイミダゾール類をはじめ、メルカプ
トベンゾイミダゾール、５メチルベンゾトリアゾール、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、米国特許
３，１１３゜８６４号、同３，３４２，５９６号、同３
，２９５．９７６号、同３，６１５，５２２号、同３゜
５９７．１９９号等に記載の化合物類、英国特許９７２
．２１１号に記載のチオスルフォニル化合物、或いは特
公昭４６−４１６７５号に記載されているようなフェナ
ジン−Ｎ−オキシド類、科学写真便覧、中巻２９頁より
４７頁に記載されているかぶり抑制剤などである。

また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの
如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコー
ルの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如
きかぶら１１、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像液、粘性付与剤などを含んでもよい。

本発明のカラー感光材料は通常の発色現像処理を行うか
、以下の如きカラー補力発色現像処理を適用することも
できる０例えば、米国特許３，６７４．４９０号、同３
，７６１，２６５号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，０５
６，３６０号、特開昭４７−６３３８号、特開昭４７−
１０５３８号、特開昭５２−１３３３５号、同５２−１
３３３４号、同５２−１３３３６号１等に記載のパーオ
キサイドを用いる方法、又西独特許出願（ＯＬＳ）２，
２２６，７７０号、特開昭４８−９７２８号、同４８−
９７２９号、特開昭５１−６０２６号、同５１−９４８
２２号、同５１−１３３０２３号、同５２−７７２８号
、同５２−１１０３４号１等に記載のコバルト錯塩を用
いる方法、さらに特公昭５２−１４６２５号、特開昭５
１−９９０２２号、同５１−１０３４３０号、等に記載
の亜塩素酸を用いる方法１等。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は足前処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい、漂白剤としては鉄（■）、コバルト（
ｍ）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられ
る。たとえばフェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（ｍ
＞またはコバルト（ｍ）の有機錯塩、たとえばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１．３−ジアミノ
−２−プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボン酸
類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の
錯塩：過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノール
などを用いることができる。これらのうちフェリシアン
化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウ
ムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）アンモニウム
は特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ［
）錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液にお
いても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許３．０４２．５２
０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤を
はじめ１種々の添加剤を加えることもてきる。

以下、具体例に基づいて本発明を説明をするか、これら
に限定されることはない。

実施例１ マゼンタカプラーＭ−１、ｌＯｇをトリクレジルホスフ
ェート２０ｍｊＬ、および酢酸エチル２０ｍ１に溶解さ
せ、この溶液を１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム水溶液８ｍｉを含むゼラチン溶液８０ｇに乳化分散
させた。

次にこの乳化分散物を緑感性の塩臭化銀乳剤（Ｂｒ　　
５０モル％）１４５ｇ　（Ａｇで７ｇ含有）に混合し、
塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を加えポリエチレンて両面ラミネートした紙支持体上に
塗布した。

カプラー塗布量は４００　ｍ　ｇ　／　ｒｒｒ＋に設定
した。

この層の上にゼラチン保護層（ゼラチンＩｇ／ｒｒｒ’
）を塗布し、試料Ａをつくった。

同様の方法で上記乳化分散物をつくる際に表１に示すよ
うにマゼンタカプラーＭ−１７またはＭ−２３またはＭ
−３１と本発明の一般式［１１の化合物および比較化合
物の組合せをつくった。

一般式［Ｉ］の化合物８よび比較化合物は使用するカプ
ラーに対して５０モル％加え、防止剤の変更以外は試料
Ａと同様の方法で塗布した試料Ｂ〜Ｔを作った。

これらの試料を１０００ルツクスで１８露光し１次の処
理液で処理した。

現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　　１５ｍ交ジエチレ
ントリアミン５酢酸　　　　　　５ｇＫＢｒ　　　　　
　　　　　　　　　　Ｏ，４ｇＮａ２ＳＯ３５ｇ Ｎａｚ　ｃｏ３　　　　　　　　　　　３０ｇヒドロキ
シルアミン硫酸塩　　　　　　　２ｇ４−アミノ−３−
メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−β−（メタンス ルホンアミド）エチルアニリ ン・３／２Ｈ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ４，５ｇ水て１０００ｒ
ｎｌにする　　　　ｐＨ１０，１罷迫ｎ掖 チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ＄）　　　１５０　ｍ
　ｌＮａ２ＳＯ３５ｇ Ｎａ　（Ｆｅ　（ＥＤＴＡ））　　　　　　　　４０ｇ
ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ水で１
００１００Ｏにする　　　　　ｐＨ６，８処理工程 温　　　度　　　　　　時　　　間 現像液　　３３℃　３分３０秒 漂白定着液　　　　３３°Ｃ１分３０秒水　　　　洗　
　　２８〜３５℃　　　３分このようにして色素像を形
成した各試料に４００ｎｍ以下をカットする富士フィル
ム紫外線吸収フィルターをつけて、キセノンテスター（
照度２０万ルツクス）で６日間退色テストをした。

測定はマクベス濃度計ＲＤ−５１４型（ステータスＡＡ
フィルター）て行ない初濃度２．０の濃度部分の濃度変
化を測定した。その結果を表１に示す。

比較化合物（Ａ） 比較化合物（Ｂ） 米国特許第４，３６０，５８９号記載の化合物比較化合
物（Ｃ） 米国特許ｖＩ４．１７４，２２０号記載の化合物実施例
　２ マゼンタカプラーとしてＭ−２５を用い、実施例１の試
料Ａの方法に準じて表３の組成の第３層用塗布組成物を
調製し、さらにこの第３層を含む表３のような重層試料
を作製した。一方、前記試料に準じて表２に示すような
本発明の色像安定剤または比較化合物を第３層に含有す
る重層試料ｂ〜ｆの５種を作製した。これらの試料を実
施例１と同様に露光、処理した。このようにして得られ
た各試料の発色々素像に蛍光灯退色器（１，５万ルツク
ス）で４週間曝光し、退色テストを行ない、初濃度１．
０の濃度部分の濃度変化を測定した。その結果を表２に
示す。

この結果から本発明の化合物は色像の光褐色防止に顕著
な効果を示すことか認められた。

なお、これらの試料に別途Ｂ　Ｉｕｅ−Ｇｒｅｅｎ−Ｒ
ｅｄの３色分解露光を与え、実施例１と同様の処理を行
い、そのマゼンタ色の色相を比較したところ試料ｂ−ｄ
は試料ａと全く同様の彩度の秀れた色相を与えることが
わかり１本発明の化合物を添加してもなんら色相に影響
を与えないことか判明した。

実施例　３ 実施例１の試料Ａのマゼンタカプラーをシアンカプラー
Ｃ−１に換え、緑感性の塩臭化銀乳剤を赤感性の塩臭化
銀乳剤（Ｂｒ　　５０モル％）に換えた以外は実施例１
と同様にして試料ｇをつくった。

色像安定剤をカプラーに対して５０モル％加えた試料も
同様にしてつくった。実施例１と同様に露光、現像を行
った。

このようにして、色素像を形成した各試料の耐光性を調
べるため４００ｎｍ以下をカットする富士フィルム紫外
線吸収フィルターをつけて、キセノンテスター（照度１
０万ルツクス）て５００時間曝射後、初濃度２．０にお
ける曝射後の色素残存率を百分率で示した。

また耐熱性を調べるため、１００℃で１００時間暗所で
保存した場合の初濃度２．０における色素残存率を百分
率で示した。

実施例　４ 実施例１の試料Ａのマゼンタ−カプラーをイエローカプ
ラーＹ−３５に換え、緑感性の塩臭化銀乳剤を青感性の
塩臭化銀乳剤（Ｂｒ　　８０モル％）に換えた以外は実
施例１と同様にして試料交をつくった０色像安定剤をカ
プラーに対して５０モル％加えた試料も同様に作製した
。

実施例１と同様に露光、現像を行った。

耐光性を調べるため、実施例３と同様にキセノンテスタ
ーで２００時間曝射後、初濃度２．０における曝射後の
色素残存率を百分率て示した。また耐熱性を調べるため
、１００℃で５００時間。

暗所で保存し、初濃度２．０における色素残存率を百分
率で示した。結果を表５に示す。

以上、実施例１〜４の結果から、本発明の一般式［Ｉ］
で表わされる化合物は公知の退色防止剤よりも優れた光
堅牢性改良効果を示すことがわかる。さらに、光堅牢性
の改良たけてなく、熱堅牢性改良効果にも優れているこ
とかわかる。

手続７市正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６１年特許願第１１６０８１号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名称　（５２
０）富士写真゛フィルム株式会社代表者　大　西　　實 ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区新橋３丁目７番３号ミドリヤ
第２ビル　７階 昭和６１年７月２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ］で表わされる化合物を少なくとも一
   種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ′は同一でも異なってもよく、それ
   ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基
   、ヘテロ環基、Ｒ＿１＿１ＣＯ−、Ｒ＿１＿２ＳＯ＿２
   −、Ｒ＿１＿３ＮＨＣＯ−またはシリル基を表わす。こ
   こでＲ＿１＿１、Ｒ＿１＿２およびＲ＿１＿３はそれぞ
   れアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ
   環基を表わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿
   ５、およびＲ＿６は同一でも異なってもよく、それぞれ
   水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、
   アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ基、ア
   ルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、ア
   ルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ヒドロ
   キシ基、アルキルカルボニルオキシ基、カルバモイル基
   、またはアシルアミノ基を表わす。Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ
   ＿９およびＲ＿１＿０は同一でも異なってもよく、それ
   ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコシキ
   基、アルケノキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
   基、アルケニルチオ基、またはアリールチオ基を表わす
   。 ＲとＲ＿１又はＲ＿２が互いに結合して５員もしくは６
   員の環を形成してもよく、Ｒ′とＲ＿４またはＲ＿５が
   互いに結合して５員もしくは６員の環を形成してもよい
   。）