JPS6151789B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカラー写真感光材料に関するもので、
特に３−アニリノ−５−ピラゾロン型マゼンタカ
プラーとパラフエニレンジアミンおよびその誘導
体の酸化生成物とのカツプリングにより生ずるマ
ゼンタ色素画像の光や熱や湿度による変退色防止
および非発色部（以下白地という）の変色防止に
関するものである。 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料を写真
処理することによつて得られる色像は発色現像主
薬の酸化生成物とカプラーとの反応によつて形成
されたアゾメチン色素またはインドアニリン色素
から成る。 このようにして得られたカラー写真画像は記録
として長期間保存されたり、あるいは展示された
りするが、光、熱、湿度に対して必ずしも安定な
ものでなく、長期間光にさらしたり、高温高湿下
に保存したりすると色素画像の変退色や更には白
地の変色をも引き起こし、画質の劣化をきたすこ
とがある。 これらの欠点を除去する化合物として従来から
次のような化合物が用いられている。 例えば、２・５−ジ−tert−ブチルハイドロキ
ノンを始めとするハイドロキノン誘導体、２・６
−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、４・4′−
メチレンビス（２・６−ジ−tert−ブチルフエノ
ール）、２・2′−メチレンビス（４−エチル−６
−tert−ブチルフエノール）、４・4′−イソプロ
ピリデンジフエノール、などのフエノール化合
物、トコフエロール及びｐ−アルコキシフエノー
ル化合物などが知られている。 これらの化合物は確かに色素像の退色や変色の
防止剤として効果はあるが、その効果が小さかつ
たり、退色防止に効果はあつても、色相を劣化さ
せたり、又カブリを発生させたり、分散不良を生
じたり、結晶を生じたりして、写真用として総合
的に優れた効果を発揮する色像安定剤は見当らな
い。 このなかで特にｐ−アルコキシフエノール化合
物は米国特許2735765号、同3698909号、特公昭49
−20977号、同49−134327号、同52−27534号、特
開昭51−14023号、同51−124926号、同52−
154632号、「リサーチ デイスクロージヤー
（Research Disclousure）」誌 No.144（1976年
４月）39〜40頁に記載されている。これらに記載
されているｐ−アルコキシフエノール化合物は現
像処理により、一部がｐ−フエニレンジアミンお
よびその誘導体の酸化生成物とカツプリングし、
シアン色素が生じ、マゼンタ色画像中にシアン味
が混ざることがある。 本発明の目的はカラー発色現像により３−アニ
リノ−５−ピラゾロンカプラーから生成したマゼ
ンタ色像の退色及び残存３−アニリノ−５−ピラ
ゾロンカプラーによる白地部分の着色の程度を、
より低くし、シアン味の混ざらないマゼンタ色画
像を提供することにある。 この目的はｐ−アルコキシフエノールの２・５
−位に第三級アルキル基を導入した下記一般式
（）で示される化合物を３−アニリノ−５−ピ
ラゾロン型カプラーを有する乳剤層に添加するこ
とにより達成される。 一般式（） 式中、R₁は炭素数１〜20までの直鎖、分岐鎖
もしくは環状のアルキル基を表わす。R₂および
R₃は炭素数４ないし20の第三級アルキル基を表
わす。R₂およびR₃は互いに同じでも異なつても
よい。 一般式（）のR₁をさらに詳しく述べると、
R₁は炭素数１〜20までの直鎖、分岐鎖もしくは
環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イ
ソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オ
クチル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロヘキシ
ル、など）、を表わす。 一般式（）で示される化合物のうちR₁が炭
素数１〜４までのアルキル基であつて、R₂およ
びR₃がそれぞれ炭素数６〜10までの第三級アル
キル基であるような化合物は、本発明の効果の点
で特に好ましい。 次にこれらの化合物の代表例を以下に示すが、
これによつて本発明に使用される化合物が限定さ
れるものではない。 本発明の化合物は２・５−ジ−tert−アルキル
ハイドロキノンを通常の方法により、アルキル化
することにより得ることができる。また、ｐ−ア
ルコキシフエノールをオレフイン等で第三級アル
キル化することにより得られる。 以下に参考までに合成例を示す。 合成例 （化合物(1)の合成） ｐ−メトキシフエノール24.8ｇ、濃硫酸1.5ml
およびベンゼン10mlの混合溶液を50℃に保つ。こ
の溶液に２・４・４−トリメチル−１−ペンテン
50ｇを１時間かけて滴下する。滴下後さらに５時
間撹拌する。反応後ベンゼンで抽出し、水洗して
中和し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒
を留去後、ｎ−ヘキサンで晶析させ結晶を取
し、減圧乾燥し、無水結晶として目的化合物(1)
23.1ｇ得る。融点105〜106℃ 元素分析結果（C₂₃H₄₀O₂）単位：％ 計算値 Ｃ：79.25 Ｈ：11.57 実測値 Ｃ：79.01 Ｈ：11.60 本発明に用いる化合物は組合せた用いるカプラ
ーの種類により異なるが、カプラーに対して0.5
〜200重量％、好ましくは２〜150重量％の範囲で
使用するのが適当である。この範囲より少ないと
退色防止や白地の着色防止効果がきわめて小さく
実用に適さない。また多すぎると現像進行が阻害
され、発色濃度低下を起こす恐れがある。 本発明を実施する際に公知の退色防止剤を併用
することもでき、また単独あるいは２種以上併用
することもできる。 公知の退色防止剤としては２・６−ジ−tert−
ブチルフエノール誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−
アルコキシフエノール誘導体、ビスフエノール誘
導体、ｏ−ヒドロキシベンジルアミン誘導体、ア
ミノフエノール誘導体等のフエノール化合物、お
よびハイドロキノン誘導体やα−トコフエロール
誘導体（米国特許2360290号）、５−ヒドロキシク
マラン誘導体（米国特許3573050号）、６−ヒドロ
キシクロマン誘導体（米国特許3432300号）、６・
6′−ジヒドロキシ−４・４・4′−4′−テトラメチ
ル−２・2′−スピロクロマン誘導体（米国特許
3764337号）等がある。 本発明に使用される３−アニリノ−５−ピラゾ
ロン型マゼンタカプラーには下記一般式（）で
示される化合物が代表的なものとして包含され
る。 一般式（） 式中Ｘは直鎖、分岐または環状のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、tert−ブチル基、
シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基な
ど）、置換または未置換のアリール基（例えばフ
エニル基、トリル基など）、直鎖、分岐または環
状のアルキルであるアルキルオキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シク
ロヘキシロキシ基、オクチルオキシ基など）、置
換または未置換のアリールオキシ基（例えばフエ
ノキシ基、ｐ−tert−ブチルフエノキシ基、ナフ
トキシ基など）、Ｎ−置換アミノ基（例えばメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基な
ど）、アミド基（例えばアセトアミド基、ブチル
アミド基、メチルスルホンアミド基、ジアシルア
ミド基など）、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭
素など）、ヒドロキシ基、シアノ基、またはニト
ロ基を表わす。Ｙは置換または未置換のアリール
基（例えばフエニル基、２−クロロフエニル基、
４−クロロフエニル基、２・５−ジクロロフエニ
ル基、２・６−ジクロロフエニル基、２・４・６
−トリクロロフエニル基、２−ブロモフエニル
基、３・５−ジブロモフエニル基、２−シアノフ
エニル基、４−シアノフエニル基、３−ニトロフ
エニル基、４−ニトロフエニル基、４−メチルフ
エニル基、２・６−ジメチルフエニル基、２・６
−ジエチルフエニル基、４−ブチルフエニル基、
２−トリフルオロメチルフエニル基、２−エトキ
シフエニル基、２−フエニルフエニル基、４−フ
エニルフエニル基、４−フエノキシフエニル基、
２−クロロ−５−シアノフエニル基、５−クロロ
−２−メチルフエニル基、２・６−ジクロロ−４
−メチルフエニル基、２−クロロ−４・６−ジメ
チルフエニル基、２・６−ジクロロ−４−メトキ
シフエニル基、２・６−ジクロロ−４−ニトロフ
エニル基、２・４・６−トリメチル−３−ニトロ
フエニル基、２・４・６−トリメチル−３−アセ
トアミドフエニル基など）、５員環および６員環
を有する複素環基（例えば２−チアゾリル基、２
−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル
基、２−オキサゾリル基、２−イミダゾリル基、
２−ベンゾイミダゾリル基など）を表わし、Ｗは
疎水性バラスト基を表わす。この疎水性バラスト
基はカプラーを耐拡散化するため、炭素原子数４
から35（好ましくは炭素原子数８〜32）含有する
基が適当であり、アニリノ基の芳香族核へ直接な
いしはイミノ結合、エーテル結合、カルボンアミ
ド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結合、エ
ステル結合、イミド結合、カルバモイル結合、ス
ルフアモイル結合等を介して連結される。バラス
ト基の具体例のいくつかは、本発明のカプラー具
体例の中に記載されている通りである。 バラスト基の例を具体的にあげれば下記の通り
である。 () アルキル基、及びアルケニル基 例えば、−CH₂−CH（C₂H₅）₂、−C₁₂H₂₅、−
C₁₆H₃₃、−C₁₇C₃₃ () アルコキシアルキル基 例えば、特公昭39−27563に記載されている
が如き、−（CH₂）₃−Ｏ−（CH₂）₇CH₃、 () アルキルアリール基 例えば

【式】

【式】 () アルキルアリロキシアルキル基 例えば () アシルアミドアルキル基 例えば、米国特許3337344、及び3418129に記
載されていをが如き基 () アルコキシアリール及びアリールオキシア
リール基 () アルキルないしアルケニルの長鎖脂肪族基
とカルボキシルないしはスルホの水可溶化基を
併せもつ残基 例えば、 () エステル基で置換されたアルキル基 例えば、 −CH₂−CH₂−COOC₁₂H₂₅（ｎ） () アリール基またはヘテロ環基で置換された
アルキル基 例えば、 () アリールオキシアルコキシカルボニル基で
置換されたアリール基 Ｖは水素原子またはＸもしくはＷについて定義
した基を表わす。Ｚは水素原子もしくは酸化され
た芳香族一級アミノカラー現像薬とカツプリング
反応することにより離脱されうる基、すなわちチ
オシアノ基、アシルオキシ基（例えばアセトキシ
基、ドデカノイルオキシ基、オクタデカノイルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基、β−ナフトイルオ
キシ基、３−〔γ−（２・４−ジ−tert−アミルフ
エノキシ）ブチルアミド〕ベンゾイルオキシ基な
ど）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ基、
ｐ−クロロフエノキシ基、ｐ−ニトロフエノキシ
基、３−ペンタデシルフエノキシ基、ナフトキシ
基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例え
ばベンジルオキシカルボニル基など）、アルキル
オキシアルボニルオキシ基（例えばエチルオキシ
カルボニルオキシ基など）、ハロゲン原子（例え
ば塩素、フツ素など）、シクロアルコキシ基（例
えばシクロヘキシルオキシ基など）、芳香族アミ
ノ基（例えばフタルイミド基など）、ヘテロ環ア
ミノ基（例えばピペリジノ基など）等を表わす。
Ｚはまた米国特許2455170号、同2688539号、同
2725292号、同2983608号、同3005712号、英国特
許800262号、同1044778号などに記載されている
いわゆるカラードカプラーと称されるカプラーの
カツプリング位置に結合しているような基、米国
特許3148062号、同3227554号、同3617291号など
に記載されているようないわゆる現像抑制化合物
放出型（DIR）カプラーと称されるカプラーのカ
ツプリング位置に結合しているような基、米国特
許3006759号、同3214437号、同3311476号、同
3419391号などに記載されているカプラーのカツ
プリング位置に結合されているような基も挙げら
れる。 次に本発明に有用な３−アニリノ−５−ピラゾ
ロン型マゼンタカプラーの例を示すが、これらに
限定されるものではない。 本発明に用いる化合物はカプラーの通常の添加
方法に準じて写真乳剤に添加できる。本発明に用
いる化合物は単独またはカプラーと共に分散する
のに用いる高沸点溶媒の代表例を挙げるが本発明
はこれに限定されない。 フタル酸ブチル、フタル酸ジノニル、安息香酸
ブチル、セバチン酸ジエチルヘキシル、ステアリ
ン酸ブチル、マレイン酸ジノニル、クエン酸トリ
ブチル、リン酸トリクレジル、リン酸ジオクチル
ブチル、など米国特許3676137号に記載のもの、
コハク酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、３−
エチルビフエニール、「改良型写真用染料画像安
定剤」の名称で、「プロダクト、ライセシング、
インデツクス」第83巻26〜29頁（1971年３月）に
記載されている液体染料安定剤など。 高沸点有機溶媒と共に、補助溶媒として用いら
れる低沸点有機溶媒の例としては酢酸エチル、酢
酸ブチル、プロピオン酸エチル、ギ酸エチル、ギ
酸ブチル、ニトロメタン、四塩化炭素、クロロホ
ルム、ヘキサン、シクロヘキサン、エチレングリ
コール、アセトン、エタノール、ジメチルホルム
アミド、ジオキサン等が挙げられるが、更にこれ
らの溶媒にベンゼン、トルエン、キシレン等も加
えることができる。 本発明に用いる化合物を単独あるいはカプラー
と共に溶解した溶液を水性保護コロイド溶液中に
分散する際に用いる界面活性剤の例としてはサポ
ニンをはじめ、アルキルスルホコハク酸ナトリウ
ム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が
挙げられ、親水性保護コロイドの例としては、ゼ
ラチン、カゼイン、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合物、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合物とポリビニルアルコ
ールの縮合物、ポリアクリル酸塩、エチルセルロ
ース等があげられるが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。 本発明の乳剤層には３−アニリノ−５−ピラゾ
ロンカプラーの他に公知のマゼンタカプラーを併
存させることができる。 公知のマゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロ
ン系化合物、インダゾロン系化合物、シアノアセ
チル化合物などを用いることができ、特にピラゾ
ロン系化合物は有利である。用い得るマゼンタ発
色カプラーの具体例は、米国特許2600788号、同
2983608号、同3062653号、同3127269号、同
3311476号、同3419391号、同3519429号、同
3558319号、同3582322号、同3615506号、同
3834908号、同3891445号、西独特許1810464号、
西独特許出願（OLS）2408665号、同2417945
号、同2418959号、同2424467号、特公昭40−6031
号、同51−45990号、特開昭51−20826号、同52−
58922号、同49−129538号、同49−74027号、同50
−159336号、同52−42121号、同49−74028号、同
50−60233号、同51−26541号、どに記載のもので
ある。 本発明にはマゼンタカプラー以外にも下記のカ
プラーが使用される。黄色カプラーには一般に閉
鎖ケトメチレン系化合物があり、たとえば米国特
許3341331号、同2875057号、同3551155号、西ド
イツ特許出願（OLS）1547868号、米国特許
3265506号、同3582322号、同3725072号、西ドイ
ツ特許出願（OLS）2162899号、米国特許
3369895号、同3408194号、西ドイツ特許出願
（OLS）2057941号、同2213461号、同2219917
号、同2261361号、同2263875号などがある。 シアンカプラーには、主としてフエノールまた
はナフトールの誘導体が用いられる。その例は、
たとえば米国特許2369929号、同2474293号、同
2698794号、同2895826号、同3311476号、同
3458315号、同3560212号、同3582322号、同
3591383号、同3386301号、同2434272号、同
2706684号、同3034892号、同3583971号、ドイツ
特許出願（OLS）2163811号、特公昭45−28836
号、特願昭48−33238号、などに記載がある。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227544号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願
（OLS）2414006号、同2454301号、同2454329
号、英国特許953454号、特開昭52−69624号、同
49−122335号、同52−69624号、特公昭51−16141
号に記載されたものが使用できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、本発明の乳剤層中に含
んでもよい。例えば米国特許3297445号、同
3379529号、西独特許出願（OLS）2417914号に
記載のものが使用できる。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。 本発明を実施するに際しては、当然のことなが
ら支持体に塗布するに当つて、紫外線吸収層を併
設すれば光による変退色に更に効果的であり、好
ましい。 また本発明は通常用いられているカラー処理
剤、例えば発色現像剤、漂白剤、安定剤等のそれ
ぞれの種類によつて制限を受けない。また西ドイ
ツ特許出願（OLS）2226770号や特開昭48−9728
号、特願昭49−128327号などに記載の補力剤の種
類によつても制限を受けない。 その他、本発明のカラー感材に用いることので
きる写真ハロゲン化銀乳剤およびその調製法なら
びに写真用添加剤（または写真用素材）などにつ
いては、「リサーチ デイスクロージヤー
（Research Disclosure）」誌、No.92（1971年12
月）107〜110頁に記載された「乳剤のタイプ」、
「乳剤の水洗」、「化学増感」、「カブリ防止剤およ
び安定剤」、「硬膜剤」、「支持体」、「可塑剤および
潤滑剤」、「塗布助剤」、「マツト剤」、「増感剤」、
「分光増感剤」、「添加方法」、「吸収およびフイル
ター染料」や「塗布方法」などを適用することが
できる。 実施例 １ マゼンタカプラ−１−（２・４・６−トリクロ
ロフエニル）−３−｛（２−クロロ−５−テトラデ
カンアミド）アニリノ｝−２−ピラゾリン−５−
オン（化合物Ａ）10ｇをトリクレジルホスフエー
ト20ml及び酢酸エチル20mlに溶解させこの溶液を
１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶
液８mlを含む10％ゼラチン溶液80ｇに乳化分散さ
せた。 次にこの乳化分散物を緑感性の塩臭化銀乳剤
（Br 50モル％）145ｇ（Agで７ｇ含有）に混合し
塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを加えポリエチレンで両面ラミネートした
紙支持体上に塗布した。（試料Ａ）カプラー塗布
量は400mg/m²である。 同様の方法で上記乳化分散物をつくる際に（表
）に示す様に本発明の化合物及び比較化合物を
それぞれ２ｇ加え、それ以外は試料Ａと同様の方
法で塗布した試料Ｂ〜Ｆをつくつた。 これらの試料を1000ルツクスで１秒露光し次の
処理液で処理した。 現像液 ベンジルアルコール 15 ml ジエチレントリアミン５酢酸 ５ ｇ KBr 0.4ｇ Na₂SO₃ ５ ｇ Na₂CO₃ 30 ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−β−
（メタンスルホンアミド）エチルアニリン・3/2
H₂SO₄・H₂O 4.5ｇ 水で1000mlにする PH10.1 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70wt％） 150 ml Na₂SO₃ ５ ｇ Na〔Fe（EDTA）〕 40 ｇ EDTA ４ ｇ 水で1000mlにする PH6.8 処理工程 温 度 時 間 現 像 液 33℃ ３分30秒 漂白定着液 33℃ １分30秒 水 洗 28〜35℃ ３分 このようにして色素像を形成した各試料に
400nｍ以下をカツトする富士フイルム紫外線吸
収フイルターをつけてキセノンテスター（照度20
万ルツクス）で３日間退色テストをした。測定は
マクベス濃度計RD−514型（ステータスAAフイ
ルター）で行い初濃度1.0の濃度部分の濃度変化
を測定した。

【表】 比較化合物(a) 比較化合物(b) 比較化合物(c) この結果から本発明の化合物は色像の光退色防
止に有効でありこの効果が特にベンゼン環置換基
のアルキル基が三級炭素で環に結合していること
によること及びハイドロキノンの一方の水酸基の
水素原子がメチル基で置換されていることによる
ことがわかる。 実施例 ２ マゼンタカプラーとして実施例１と同じ化合物
を用い実施例１の試料Ａの方法に準じて下記表
の組成の第三層用塗布組成物をつくり更にこの第
三層を含む表の様な重層試料（試料Ｇ）をつく
つた。また同一のカプラー10ｇに対して本発明の
化合物(1)をそれぞれ３ｇ、６ｇ添加した以外は前
記第三層用塗布組成物と同じものを使つて、前記
試料Ｇに準じて重層試料（試料Ｈ、試料Ｉ）を、
さらに表に示すような本発明試料、比較試料を
つくつた。これらの試料を実施例１と同様に露
光・処理し、このようにして色素像を形成した各
試料を螢光灯退色器（２万ルツクス）で３週間テ
ストした。その結果を第に示す。

【表】

【表】 剤との併用でもさらに顕著となる。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３−アニリノ−５−ピラゾロン型マゼンタカ
   プラーおよび、下記一般式（）で示される化合
   物の少なくとも１つを含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀乳剤。 一般式（） 式中、R₁は炭素数１〜20までの直鎖、分岐鎖
   もしくは環状のアルキル基を表わす。R₂および
   R₃は炭素数４ないし20の第三級アルキル基を表
   わす。R₂およびR₃は互いに同じでも異なつても
   よい。