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Beschreibun#
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Die Erfindung betrifft ein photographisches Farbmaterial, das einen
Träger umfaßt, der darauf eine Silberhalogenidemulsion enthält, die einen Purpurkuppler
des 3-Anilino-5-pyrazolon-Typs und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
(I)
enthält, worin R1 eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe,
eine heterocyclische Gruppe, eine Trialkylsilylgruppe, eine verzweigtkettige, geradkettige
oder cyclische Alkansulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Aralkansulfonylgruppe
oder eine Gruppe der Formel 0 -C-Y bedeutet, in der Y für eine geradkettige, verzweigtkettige
oder cyclische Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkyloxygruppe,
eine Aryloxygruppe, eine Aralkyloxygruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe,
eine Arylaminogruppe, eine Diarylaminogruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine
Aryloxycarbonylgruppe, eine Aralkyloxycarbonylgruppe oder eine Acylgruppe steht;
und R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, Je eine tertiäre Alkylgruppe
bedeuten.
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Die Erfindung betrifft photographische, lichtempfindliche Farbmaterialien
und insbesondere die Vermeidung der Verblassung oder Entfärbung, die durch Licht,
Wärme oder Feuchtigkeit verursacht wird, von Purpurfarbstoffbildern, die durch Kupplung
von Purpurkupplern des 3-Anilino-5-pyrazolon-Typs mit dem Oxidationsprodukt eines
p-Phenylendiamin-Entwicklungsmittels und seiner Derivate erhalten werden. Erfindungsgemäß
wird weiterhin die Verfärbung nichtgefärbter Teile, die im folgenden als "weiße
Flächen" bezeichnet werden, vermieden.
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Im allgemeinen bestehen Farbbilder, die bei der photographischen Behandlung
von photographischen Silberhalogenidfarbmaterialien erhalten werden, aus Azomethinfarbstoffen
oder Indoanilinfarbstoffen, die durch Umsetzung der Oxidationsprodukte der Farbentwicklungsmittel
und Kuppler gebildet werden. Die erhaltenen, photographischen Farbbilder werden
während langer Zeiten gelagert oder ausgestellt. Da sie Jedoch nicht immer gegenüber
Licht, Wärme oder Feuchtigkeit stabil sind, bewirkt eine Verblassung oder Entfärbung
der Farbstoffbilder oder eine Verfärbung der weißen Flächen eine Verschlechterung
in der Bildqualität, wenn sie längere Zeit Licht ausgesetzt sind oder bei hoher
Temperatur und hoher Feuchtigkeit gelagert werden.
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In der Vergangenheit hat man als Verbindungen zur Verhinderung dieser
Wirkungen die folgenden Verbindungen verwendet.
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Repräsentative Beispiele sind Hydrochinonderivate, einschließlich
2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, Phenolverbindungen, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol,
4,4'-Methylen-bis-(2,6-tert.-butylphenol), 2,2' -Methylen-bis- (4-äthyl-6-tert.
-butylphenol) oder 4,4'-Isopropylidendiphenol, usw., Tocopherol und p-Alkoxyphenol,
usw.. Diese Verbindungen verhindern, daß das Farbstoffbild verblaßt. Ihre Wirkung
ist Jedoch gering, und obgleich die Wirkung bei der Verhinderung des Verblassens
groß sein kann, bewirken sie eine Verschlechterung im Farbton, in der Verschleierung,
ergeben eine schlechte Dispersion oder Kristallbildung. Man kennt daher bis heute
keine Stabilisatoren für Farbbilder, die ausgezeichnete photographische Wirkungen
haben, Unter den obigen Verbindungen wurden p-Alkoxyphenolverbindungen in den US-PSen
2 735 765 und 3 689 909, den JA-ASen 20977/74, 134327/74 und 27534/77, den JA-OSen
14023/76, 124926/76 und 154632/77 sowie in Research Disclosure Nr.
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144 (April 1976), Seiten 39 bis 40, beschrieben. Manchmal
ergeben
sie blaugrüne Farbstoffe bei der Entwicklung, wenn sie mit dem Oxidationsprodukt
von p-Phenylendiamin oder seinem Derivat gekuppelt werden, wodurch sich dann die
blaugrüne Farbe mit den Purpurfarben vermischt.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verblassen
von Purpurbildern, die aus 3-Anilino-5-pyrazolon-Kupplern gebildet werden, und die
Verfärbung der weißen Flächen durch restliche 3-Anilino-5-pyrazolon-Kuppler zu verhindern
und Purpurbilder zur Verfügung zu stellen, die nicht mit blaugrüner Farbe vermischt
sind.
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Diese Aufgabe wird gelöst, indem man Verbindungen der folgenden allgemeinen
Formel (1), worin tertiäre Alkylgruppen in die 2- und 5-Stellungen eines p-Alkoxyphenols
eingeführt sind, zu einer Emulsionsschicht zugibt, die einen Kuppler des 3-Anilino-5-pyrazolon-Typs
enthält.
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In der Formel bedeutet R1 eine geradkettige, verzweigtkettige oder
cyclische Alkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Trialkylsilylgruppe, eine
geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkansulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe,
eine Arakansulfonylgruppe oder eine Gruppe der Formel
worin Y für eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe, eine
Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aralkyloxygruppe,
eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Diarylaminogruppe,
eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Aralkyloxycarbonylgruppe
oder eine Acylgruppe steht. R2 und R3 bedeuten
Je eine tertiäre
Alkylgruppe und können gleich oder unterschiedlich sein.
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R1 bedeutet insbesondere eine geradkettige, verzweigtkettige oder
cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, Isopropyl,
t-Butyl, n-Octyl, t-Octyl, Dodecyl, Hexadecyl oder Cyclohexyl, etc.), eine 5- oder
6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein
kann und ein oder mehrere Heteroatome, wie ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom
oder ein Schwefelatom enthält (z.B. Tetrahydropyranyl, etc.), eine Trialkylsilylgruppe,
wobei die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und eine geradkettige,
verzweigtkettige oder cyclische Gruppe sein kann (z.B. Trimethylsilyl, etc.), eine
geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkansulfonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
(z.B. Methansulfonyl, Propansulfonyl, t-Octansulfonyl, Octadecansulfonyl oder Cyclohexansulfonyl,
etc.), eine substituierte oder unsubstituierte mono- oder bicyclische Arylsulfonylgruppe
mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen (einschließlich der der Substituenten) (z.B. Benzolsulfonyl,
#Naphthalinsulfonyl, p-Chlorbenzolsulfonyl, p-Methoxybenzolsulfonyl oder o-Methylbenzolsulfonyl,
etc.) oder eine mono- oder bicyclische Aralkansulfonylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen
(einschließlich der der Substituenten) (z.B. Benzolsulfonyl oder ß-Phenäthylsulfonyl,
etc.).
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Y bedeutet insbesondere eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische
Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl,
t-Octyl, Dodecyl, Octadecyl oder B-Acetylaminopropyl, etc.), eine substituierte
oder unsubstituierte mono- oder bicyclische Arylgruppe (z.B. .B.Phenyl, p-Methylphenyl,
p-Methoxyphenyl, m-Nitrophenyl, o-Chlorphenyl oder «-Naphthyl, etc.) eine mono-
oder bicyclische Aralkylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen
(einschließlich
der der Substituenten) (z.B.
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Benzyl oder Phenäthyl, etc.), eine geradkettige, verzweigtkettige
oder cyclische Alkoxygruppe mit 1-bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, tert.-Butoxy,
Cyclohexyloxy, ß-Benzolsulfonyläthyloxy, Dodecyloxy oder Octadecyloxy, etc.), eine
substituierte oder unsubstituierte mono- oder bicyclische Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy,
p-Methylphenoxy, p-Methoxyphenoxy, p-Isopropylphenoxy, m-Nitrophenoxy, 2,4,6-Trichlorphenoxy,
o-Chlorphenoxy, a-Naphthyloxy oder ß-Naphthyloxy, etc.), eine mono- oder bicyclische
Aralkyloxygruppe (z.B. Benzyloxy oder Phenäthyloxy, etc.), eine Alkylaminogruppe
oder eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylnmino, Äthylamino,
Diäthylamino, Octadecylamino oder Dioctylamino, etc.), eine substituierte oder unsubstituierte
mono- oder bicyclische Arylamino- oder Diarylaninogruppe (z.B. Phenylamino, p-Methylphenylamino,
p-Nitrophenylpmino, N,N-Diphenylamino oder a-Naphthylamino, etc.), eine geradkettige,
verzweigtkettige oder cyclische Alkyloxycarbonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
(z.B. Methoxycarbonyl, tert.-Butoxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl oder Octyloxycarbonyl,etc,),
eine substituierte oder unsubstituierte mono- oder bicyclische Aryloxycarbonylgruppe
mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen (einschließlich der der Substituenten)(z.B. Phenoxycarbonyl,
p-Methylphenoxycarbonyl, p-Methoxyphenyloxycarbonyl, m-Nitrophenoxycarbonyl oder
o-Chlorphenoxycarbonyl, etc.) oder eine mono- oder bicyclische Aralkyloxycarbonylgruppe
mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen (einschließlich der der Substituenten (z.B. Benzyloxycarbonyl
oder Phenäthyloxycarbonyl, etc.).
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Die oben beschriebenen substituierten Arylmolekülteile können Substituenten
enthalten, wie eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe,
eine Aryloxygruppe,
eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe,
eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe,
eine Arylaminogruppe, eine Diarylaminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe,
eine Acylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkyloxycarbonyl gruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe,
eine carboxylische Gruppe, eine Sulfogruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine
Formylgruppe.
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R2 und R3 bedeuten in der allgemeinen Formel (I) Je eine tertiäre
Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B.
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t-Butyl, t-Pentyl, t-Hexyl oder t-Octyl, etc.).
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Unter den Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt
werden, sind Verbindungen, worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet und R2 und R3 Je eine tertiäre Alkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeuten, besonders bevorzugt.
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Im folgenden werden repräsentative Beispiele von Verbindungen der
Formel (I) angegeben. Die vorliegende Erfindung ist Jedoch nicht auf diese Verbindungen
allein beschränkt.
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Verbindung (1)
Verbindung (2)
Die'Verbindungen der Formel (I) können durch Alkylierung, Acyliertzg, Sulfonylierung
oder Silylierung von 2,5-Ditert.-alkylhydrochinone# auf die Art erhalten werden,
wie es in The Journal of Organic Chemistry, Band 39, 214-215 (1974), der GB-PS 1
277 186, in Collection of Czechoslovak Chemical Communications, Band 29, 381-389
(1964), der tschechoslowakischen Patentschrift 111 290, der BE-PS 637 444, der JA-OS
147434/77, in Journal of the Chemical Society, (C) 2613-2616 t1970), sowie in der
GB-PS 1 316 357 beschrieben ist. Ferner können sie durch Tertiär-Alkylierung eines
p-Alkoxyphenols mit einem Olefin erhalten werden. Ein Beispiel für die Synthese
wird zur Erläuterung im folgenden aufgeführt.
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Ssnltesebeisniel Synthese der Verbindung (1) Eine Lösung aus einem
Gemisch aus 24,8 g p-Methoxyphenol, 1,5 ml konz. Schwefelsäure und 10 ml Benzol
wird bei 500C gehalten. Zu dieser Lösung gibt man tropfenweise im Verlauf
von
1 h 50 g 2,4,4-Trimethyl-1-penten. Nach der tropfenweisen Zugabe wird das Gemisch
5 h gerührt. Nach der Reaktion wird das Produkt mit Benzol extrahiert, mit Wasser
gewaschen, neutralisiert und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung
des Lösungsmittels durch Destillation werden die Kristalle unter Verwendung von
n-Hexan abgetrennt. Die Kristalle werden filtriert und im Vakuum getrocknet; man
erhält 23,1 g der Verbindung (1) in Form farbloser Kristalle; Fp. 105 bis 1060C.
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Elementaranalyse (C23H4002) berechnet: C 79,25% H 11,57% gefunden
: 79,01 11,60.
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Obgleich die Menge der Verbindung der Formel (I), die bei der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, entsprechend der Art der damit vermischten Kuppler variiert,
werden die erfindungsgemäßen Verbindungen bevorzugt in einer Menge von etwa 0,5
bis 200 Gew.% und insbesondere von etwa 2 bis 150 (;es.%, bezogen auf den Kuppler,
verwendet.
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Niedrigere Menge als diese sind für die praktische Verwendung nicht
geeignet, da die Verblassungsverhinderungswirkung ungenügend ist oder die Verfärbung
der weißen Fläche sehr schlecht ist. Wenn höhere Mengen verwendet werden, besteht
die Möglichkeit, daß das Fortschreiten der Entwicklung verzögert wird und daß eine
Verschlechterung der Farbdichte auftritt.
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Bekannte Verblassungsinhibitoren können zusammen mit der Verbindung
der Formel (I) verwendet werden. Die Verbindungen der Formel (I) können allein oder
im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
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Repräsentative Beispiele von bekannten Verblassungsinhibitoren sind
Phenolverbindungen, wie 2,6-Di-tert.-butylphenolderivate [z.B. 2 ,6-Di-tert. -butylphenol,
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylpheno 1, 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol,
2,6-Di-tert.-butyl-4-(N,N-dimethylaminomethyl)-phenol, 6- (4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis-octyl-thio-1,3,5-triazin,
2 ,4-Di-tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat, etc.]; Gallussäurederivate
(z . B. Gallussäure, Äthylgallat, n-Propylgallat, n-Octylgallat, n-Octadecylgallat,
etc.); p-Alkoxyphenolderivate tz.B. 4-Hexadecyloxy-2-tert.-octylphenol, 4-Benzyloxy-2-tert.
-octylphenol, 2-tert. -Butyl-4-methoxyphenol, 4-Methoxyphenol, etc.); Bisphenolderivate
(z.B. 2,2' -Methylen-bis- (6-tert. -butyl-4-methylphenol), 4,4' -Butyliden-bis-
(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol),
4,4' -Thio-bis-(3-methyl-6-tert. butylphenol), 1,1'-Bi 8-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 2, 2'-Thio-bis- (4-methyl-6-tert. butylphenol),
Bis- (3-methyl-4-hydroxy-5-tert. -butylbenzylsulfido, etc.); o-Hydroxybenzylaminderivate
tz.B. 2-Hydroxy-3-methoxybenzylamin-N,N-diessigsäure, 3,5-Dichlor-2-hydroxybenzylamin-N,N-diessigsäure,
2-Hydroxy-5-nitrobenzylamin-N,N-diessigsäure, 2-Hydroxybenzylamin-N,N-diessigsäure,
etc.); oder Aminophenolderivate (z.B.
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4-Phenylaminophenol, 4-Aninophenol, 2-Chlor-4-dodecylaminophenol,
4-[α-2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-2,6-di-tert.-butylphenol, etc.);
Hydrochinonderivate (z.B. 2,5-Di-tert. -octylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-hexylhydrochinon,
2- tert.-Octyl-5-methylhydrochinon, 2-n-Dodecylhydrochinon, 2,2'-Methylen-bis-5,5'-di-tert.-butylhydrochinon,
2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 2-tert.-0ctylhydrochinon, 2,5-Di-(p-methoxyphenyl)-hydrochinon,
2-(ßn-Dodecyloxycarbonyl)-äthylhydrochinon, etc.); a-Tocopherolderivate
gemäß
der US-PS 2 360 290 Ez.B. a-Tocopherol, y-Tocopherol, «5-Tocopherol, etc.];
5-Hydroxycumaranderivate gemäß der US-PS 3 573 050 (z.B. 6-tert.-Butyl-3 ,3-dimethyl-5-hydroxy-2-morpholino
cumaran, 5-Hydroxy-2-(n-butylanilino)-3-methyl-6-tert.-octylcumaran, 6-tert.-Butyl-3
,3-dimethyl-2-äthoxy-5-hydroxycumaran, etc.]; 6-Hydroxychromanderivate gemäß
der US-PS 3 432 300 tz.B.
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2,2-Dimethyl-4-isopropyl-6-hydroxy-7-tert.-butylchroman, 2,2,4-Trimethyl-6-hydroxy-7-tert.-butylchroman,
2,2,4-Trimethyl-6-hydroxy-7-tert.-octylchroman, etc.] und 6,6'-Dihydroxy-4,4',4'-tetramethyl-2,2'-spirochromanderivate
gemäß der US-PS 3 764 337 tz.B. 6,6'-Dihydroxy-4,4,4',4'-tetramethyl-2,2'-spirochroman,
6,6'-Dihydroxy-4,4,4',4'-tetramethyl-7,7'-dimethyl-2,2'-spirochroman, 6,6'-Dihydroxy-4,4,4',4'-tetramethyl-7,7'-di-tert.-octyl-2,2'-spirochroman,
6,6'-Dihydroxy-4,4,4',4'-tetramethyl-7,7'-diphenyl-2,2'-spirochroman, etc.), etc..
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Im allgemeinen wird der Purpurkuppler in einer Menge von 5 bis 10
Mol-%, bevorzugt 10 bis 30 Mol-X/Mol Silberhalogenid verwendet. Beispiele von Kupplern
des 3-Anilino-5-pyrazolon-Typs, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
umfassen Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (11)
Diese Purpurkuppler vom 3-Anilino-5-pyrazolon-Typ werden beispielsweise
in den folgenden Druckschriften beschrieben: US-PSen 3 684 514, 3 419 391, 3 615
506, 3 677 764, 3 907 571, 3 928 044, 3 935 015 und 3 658 544, den GB-PSen 1 183
515, 956 261, 1 249 287, 1 399 306, 968 461, 1 234 269 und 1 470 552, den JA-ASen
6031/65 und 15754/69 sowie der DE-OS 2 133 655.
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In der Formel bedeutet X eine geradkettige, verzweigtkettige oder
cyclische Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Octyl oder Dodecyl,
etc.), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. Phenyl oder Tolyl,
etc.), eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe, die eine
Alkyloxygruppe enthält (z.B.
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Methoxy, Äthoxy, Isopropoxy, Cyclohexyl oder Octyloxy,etc.), eine
substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe (z. B.
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Phenoxy, p-tert.-Butylphenoxy oder Naphthoxy, etc.), eine N-subst.-Aminogruppe
(z.B. Methylaino, Diäthylamino oder Anilins, etc.), eine Amidogruppe (z.B. Acetamido,
Butylamido, Methylsulfonamido oder Diacylamido, etc.), ein Etlogenatom (z.B. Fluor,
Chlor oder Brom, etc.), eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe.
Y bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. Phenyl, 2-Chlorphenyl,
4-Chlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,4 ,6-Trichlorphenyl, 2-Bromphenyl,
3,5-Dibromphenyl, 2-Cyanophenyl, 4-Cyanophenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 4-Methylphenyl,
2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diäthylphenyl, 4-Butylphenyl, 2-Trlfluormethylphenyl, 2-Äthoxyphenyl,
2-Phenylphenyl, 4-Phenylphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 2-Chlor-5-cyanophenyl, 5-Chlor-2-methylphenyl,
2,6-Dichlor-4-methylphenyl, 2-Chlor-4 , 6-dimethylphenyl, 2, 6-Dichlor-4-methoxyphenyl,
2,6-Dichlor-4-nitrophenyl, 2,4,6-Trimethyl-3-nitrophenyl oder 2,4,6-Trimethyl-3-acetamidophenyl,
etc.) oder eine
heterocyclische Gruppe, die einen 5- oder 6-gliedrigen
Ring enthält und ein oder mehrere Heteroatome, wie ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom
oder ein Schwefelatom, aufweist, (z.B. 2-Thiazolyl, 2-Benzothiazolyl, 2-Benzoxazolyl,
2-Oxazolyl, 2-Imidazolyl oder 2-Benzoimidazolyl, etc.). W steht für eine hydrophobe
Ballastgruppe mit bevorzugt 4 bis 35 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt 8 bis 32
Kohlenstoffatomen), wodurch der Kuppler nicht-diffundierbar wird, und sie ist direkt
ober über eine Iminobindung, eine Ätherbindung, eine Carbonamidbindung, eine Sulfonamidbindung,
eine Ureidobindung, eine Esterbindung, eine Imidbindung, eine Carbamoylbindung oder
eine Sulfamoylbindung, etc. an den aromatischen Kern der Anilinogruppe gebunden.
Einige Beispiele von Ballastgruppen werden in den Beispielen der erfindungsgemäßen
Kuppler aufgeführt.
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Beispiele von Ballastgruppen sind die folgenden: (1) Alkylgruppen
und Alkenylgruppen z.B. -CH2-CH(C#H5)2, -c12H2s, -C16H33 und -C17H33; (2) Alkoxyalkylgruppen
z.B. (CH2)3-O-(CH2)7CH3 und -(CH2)3OCH2-CH-(CH2)8-CH gemäß der JA-AS 27563/64; (3)
Alkylarylgruppen z.B.
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(4) Alkylaryloxyalkylgruppen
(5) Acylamidoalkylgruppen
gemäß den US-PSen 3 337 344 und 3 418 129; (6) Alkoxyaryl- und Aryloxyarylgruppen
(7) Gruppen, die sowohl eine langkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe als auch eine
Wassersolubilisierungs-Carboxyl- oder -Sulfogruppe enthalten, z.B.
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(8) Alkylgruppen, die durch eine Estergruppe substituiert sind, z.B.
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-C,H-C16H33(n) COOC2H5 -CH2-CH2-C00C1 2H25 (n); (9) Alkylgruppen,
die durch eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe substituiert sind, z.B.
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(10) Arylgruppen, die durch eine Aryloxyalkoxycarbonylgruppe substituiert
sind, z.B.
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V bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, wie sie ftlr X und
W definiert wurde. Z bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei der
Kupplungsreaktion mit einem oxidierten aromatischen primären Aminofarbentwicklungsmittel
freigesetzt wird, nämlich eine Thiocyanogruppe, eine Acyloxygruppe (z.B. eine Acetoxy-,
Dodecanoyloxy-, Octadecanoyloxy-, 3-Pentadecylphenoxy-, Benzoyloxy-,
ß-Naphthoyloxy-
oder 3-[y-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-benzoyloxy-Gruppe, etc.),
eine Aryloxygruppe (z.B.
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eine Phenoxy-, p-Chlorphenoxy-, p-Nitrophenoxy- oder Naphthoxy-Gruppe,
etc.), eine Aralkyloxycarbonylgruppe (z.B.eine Benzyloxycarbonylgruppe, etc.), eine
Alkoxycarbonyloxygruppe (z.B. eine Äthoxycarbonyloxygruppe, etc.), ein Halogenatom
(z.B. Chlor oder Fluor, etc.), eine Cycloalkoxygruppe (z.B. eine Cyclohexyloxygruppe,
etc.), eine aromatische Aminogruppe (z.B. eine Phthalimidogruppe, usw.) oder eine
heterocyclische Aminogruppe (z.B. eine Piperidinogruppe, etc.). Ferner kann Z eine
Gruppe, die an die Kupplungsstellung der sog. gefärbten Kuppler gemäß den US-PSen
2455 170, 2 688 539, 2725 292, 2 983 608 und 3 005 712, den GB-PSen 800 262 und
1 044 778, etc. gebunden ist, eine Gruppe, die an eine Kupplungsstellung der sog.
Kuppler, die eine Entwicklungsinhibierungsveroindung freisetzen (DIR-Kuppler) gemäß
den US-PSen 3 148 052, 3 227 554 und 3 617 291, etc., gebunden ist, oder eine Gruppe
bedeuten, die an eine Kupplungssteiie der Kuppler gemäß den US-PSen 3 006 759, 3
214 437, 3 311 476 und 3 419 391 gebunden ist.
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Die Purpurkuppler, die besonders bevorzugt bei der vorliegenden Erfindung
verwendet werden, werden durch die folgende Formel (III)
worin W und Z die für Formel (II) gegebenen Bedeutungen besitzen;
X1
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe bedeutet;
und Y1 für ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe,
eine Nitrogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Ac~yl-bzw. Arylaminogruppe,
eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe steht. Y2 und Y3 können
gleich oder unterschiedlich sein und bedeuten Je ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe,
wie sie für Y1 definiert wurde.
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Repräsentative Beispiele von Purpurkupplern des 3-Anilino-5-pyrazolon-Typs,
die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, werden im folgenden aufgeführt.
Die vorliegende Erfindung ist Jedoch nicht allein auf diese Kuppler beschränkt.
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Kuppler (A)
Kuppler (B)
Kuppler (C)
Kuppler (D)
Kuppler (E)
Kuppler (F)
Kuppler (G)
Kuppler (H)
Kuppler (I)
Kuppler (J)
Kuppler (K)
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen der Formel (I) können
zu den photographischen Emulsionen unter Verwendung an sich gut bekannter Verfahren
für die Kuppleraddition zugegeben werden. Im allgemeinen wird bei diesen Verfahren
ein Lösungsmittel mit hohen Siedepunkt oder ein Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt
und ein Hilfslösungsmittel verwendet. Diese Lösungsmittel können zur Dispersion
der Verbindungen allein oder zusammen mit dem Kuppler verwendet werden. Beispiele
für hochsiedende
Lösungsmittel werden in der US-PS 3 676 137 beschrieben
und umfassen solche Lösungsmittel, wie Butylphthalat, Dinonylphthalat, Butylbenzoat,
Diäthylhexylsebacat, Butylstearat, Dinonylmaleat, Tributylcitrat, Tricresylphosphat
oder Dioctylbutylphosphat, etc., Diäthylsuccinat, Dioctyladipat, 3-Athylbiphenyl
und flüssige Farbstoffstabilisatoren, wie sie in "Product Licensing Index", Band
83, Seiten 26-29 (März 1971),als "verbesserte photographische Farbstoffbildstabilisatoren"
beschrieben sind. Beispiele organischer Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt,
die als Hilfslösungsmittel zusammen mit den organischen Lösungsmitteln mit hohem
Sied##uflkt verwendet werden, umfassen Äthylacetat, Butylacetat, Äthylpropionat,
Äthylformiat, Butylformiat, Nitromethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Hexan,
Cyclohexan, Äthylenglykol, Aceton, Äthanol, Dimethylformamid und Dio=an, etc., Weiterhin
kann Benzol, Toluol oder Xylol zu diesen Lösungsmitteln zugegeben werden. Diese
Lösungsmittel sind nur 3eispiele, und die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese
Losungsnittel beschränkt.
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Oberflächenaktive Mittel konnen zur Dispersion der Lösung verwendet
werden, die durch Auflösung der Verbindungen der Formel (I) allein oder zusammen
mit dem Kuppler in einer wäßrigen Lösung aus Schutzkolloid hergestellt worden sind.
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Repräsentative Beispiele umfassen Saponin, Natriumalkylsulfosuccinat
und Natriumalkylbenzolsulfonat, etc.. Beispiele von hydrophilen Schutzkolloiden
umfassen Gelatine, Casein, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,
Styro l-Maleinsäureanhydrid-Copo lymere, Kondensate von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
und Polyvinylalkohol, Polyacrylate und Äthylcellulose, etc., wobei die vorliegende
Erfindung aber nicht auf diese beschränkt ist.
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Die erfindungsgemäße Emulsionsschicht kann an sich bekannte Purpurkuppler
außer dem 3-Anilino-5-pyrazolon-Kuppler eingearbeitet enthalten. Beispiele dieser
Purpurkuppler umfassen Verbindungen vom Pyrazolontyp, Verbindungen vom Imidazolontyp
und Cyanoacetylverbindungen. Insbesondere werden die Verbindungen vom Pyrazolontyp
mit Vorteil verwendet. Beispiele von Purpurkupplern umfassen die Verbindungen, die
in den US-PSen 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391,
3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908 und 3 891 445, der DE-PS 1
810 464, den DE-OSen 2 408 665, 2 417 945, 2 418 959 und 2 424 467, den JA-ASen
6031/65 und 45990/76 sowie den JA-OSen 20826/76, 58922/77, 129538/74, 74027/74,
159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75 und 26541/76 beschrieben sind.
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In der anderen lichte?findlichen Sucht des photographischen Farbmaterials,
das die vorliegende Erfindung darstellt, werden die folgenden Kuppler außer den
Purpurkupplern verwendet. Verbindungen des Ketomethylentyps mit geschlossenem Ring
werden im allgemeinen als Gelbkuppler verwendet. Beispiele sind die Verbindungen,
die u.a. in den US-PSen 3 341 331, 2 875 057 und 3 551 155, der DE-OS 1 547 868,
den US-PSen 3 265 506, 3 582 322 und 3 725 072, der DE-OS 2 162 899, den US-PSen
3 369 895 und 3 408 194 sowie den DE-OSen 2 057 941, 2 213 461, 2 219 917, 2 261
361 und 2 263 875 beschrieben werden.
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Als blaugrüne Kuppler werden hauptsächlich Phenol- oder Naphtholderivate
verwendet. Beispiele umfassen die Verbindungen, die u.a. in den US-PSen 2 369 929,
2 474 293, 2 698 794, 2 895 826, 3 311 476, 3 458 315, 3 560 212, 3 582 322, 3 591
383, 3 386 301, 2 434 272, 2 706 684, 3 034 892, 3 583 971 und 3 933 500, der DE-OS
2 163 811 und der JA-AS 28836/70 beschrieben werden.
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Es ist weiterhin möglich, gefärbte Kuppler zu verwenden, wie sie in
den US-PSen 3 476 560, 2 521 908 und 3 034 892, den JA-ASen 2016/69, 22335/63, 11304/67
und 32461/69, den JA-OSen 26034/76 und 42121/77 sowie der DE-OS 2 418 959 beschrieben
werden.
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Es ist ferner möglich, DIR-Kuppler, wie sie in den US-PSen 3 227 554,
3 617 291, 3 701 783, 3 790 384 und 3 632 345, den DE-OSen 2 414 006, 2 454 301
und 2 454 329, der GB-PS 953 454, den JA-OSen 69624/77, 122335/74 und 69624/77 und
der JA-AS 16141/76 beschrieben sind, zu verwenden.
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Die erfindungsgemäßen Emulsionsschichten können Verbindungen enthalten,
die einen D=#.-'##ckl=gsin2iibitor bei der Entwicklung zusätzlich zu de: DIR-Kupplern
frei setzen. Beispielsweise ist es möglich Verbindungen zu verwenden, die in den
US-PSen 3 297 445 =d 3 379 529 sowie der DE-OS 2 417 914 beschrieben werden Es ist
weiterhin noglic#, zwei od#er hvere der oben beschriebenen Kuppler in die gleiche
Schicht einzuarbeiten.
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Bei der vorliegenden Erfindung wErS bevorzugt eine Schicht für die
Absorption ultraviolettar Strahlen verwendet, da dadurch die Verblassung ^c die
Entfärbung durch Licht wirksam verbessert werden.
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Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Art der verwendeten Farbbehandlungs-
bvw. -entwicklungsmittel beschränkt.
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An sich bekannte Mittel, wie übliche Farbentwickler, Bleichmittel,
Stabilisatoren, etc., können verwendet werden. Die vorliegende Erfindung ist weiterhin
nicht auf die Verwendung von Verstärkungsmitteln, wie sie in der DE-OS 181 390,
der JA-OS 9728/73 und der US-PS 4 043 814 beschrieben sind, beschränkt.
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Zusätzlich sind die Verfahren zur Herstellung der photographischen
Silberhalogenideinulsionen und die photographischen Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen
lichtempfindlichen Farbmaterialien verwendet werden, nicht beschränkt. Es ist möglich,
die Arten von Emulsionen, das Waschen mit Wasser, die chemische Sensibilisierung,
die Antiverschleierungsmittel und Stabilisatoren, die Härtungsmittel, die Basen,
die Weichmacher und Schmiermittel, die Beschichtungshilfsmittel, die Mattierungsmittel,
die Sensibilisatoren, die Spektralsensibilisatoren, die Zugabeverfahren, die Absorption
oder die Filterfarbstoffe und Beschichtungsverfahren usw. zu verwenden, die in Research
Disclosure Nr. 92 (Dez. 1971), Seiten 107-110, beschrieben werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 10 g Purpurkuppler, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamido)-anilino-2-pyrazolin-5-on
(Verbindung A), werden in einem Gemisch aus 20 mi Tricresylphosphat und 20 ml Äthylacetat
aufgelöst. Die L5sung wird emulgiert, indem man 80 g einer 1obigen Gelatinelösung,
die 8 ml einer 1,'igen wäßrigen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung enthält, dispergiert.
Die entstehende, emulgierte Dispersion wird mit 145 g einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsion
(Br: 50 Mol-%), die 7 g Ag enthält, vermischt und als Beschichtungshilfsmittel wird
Natriumdodecylbenzolsulfonat zugesetzt. Die Emulsion wird auf ein Papiergrundmaterial
aufgetragen, dessen beide Oberflächen mit Polyäthylen laminiert sind, (Probe A).
Die Menge an aufgetragenem Kuppler beträgt 400 mg/m2.
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Die Proben B bis F werden auf gleiche Weise wie die Probe A hergestellt,
mit der Ausnahme, daß 2 g der Verbindung
der Formel (I) oder eine
Vergleichsverbindung, wie in Tabelle 1 angegeben, bei der Herstellung zu der obigen
emulgierten Dispersion zugegeben werden.
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Diese Proben werden mit Licht bei 1000 Lux während 1 sec belichtet
und mit den folgenden Behandlungslösungen behandelt.
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Entwicklungslösung Benzylalkohol 15 ml Diäthylentriamin-pentaessigsäure
5 g ggr 0,4 g Na2S03 5g Na2CO3 30 g Rydroxylaminsulfat 2g 4-Amino-3-methyl-N-α-(methansulfonamido)-äthylanilin.3/2H2SO4H2O
4,5 g Wasser bis zu 11 pH: 10,1 Bleich-Fixierlösung Amnoniusthlosulfat (70 Gew.%)
150 ml Na2S03 5g NaEFe(EDTA)] 40 g EDTA 4g Wasser bis zu 11 pH: 6,8 Behandlung
Temneratur. oc Zeit, min Entwicklung 33 3,5 Bleich-Fixieren 33 1,5 Waschen mit Wasser
28 bis 35 3 Jede Probe mit dem entstehenden Farbstoffbild wird einem Verblassungstest
während 3 Tagen mittels eines Xenon-Testgeräts (Bestrahlung: 200 000 Lux) und unter
Verwendung eines Absorptionsfilters für ultraviolette Strahlen, hergestellt
von
FuJi Photo Film Co., das die Strahlen von 400 nm oder weniger abschneidet, unterworfen.
Die Messung erfolgt mittels eines Macbeth-Densitometers RD-514 (Status AA-Filter),
und die Variation in der Dichte der Flächen mit einer Anfangsdichte von 1,0 wird
bestimmt.
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Tabelle 1 Pro- Farbstoffstabilisator Änderung in der Dichte Bemerkunbe
(Anfangsdichte: 1,0) gen A - -0,73 Vergleich B Verbindung (1) -0,12 erfindungsg.
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C Verbindung (8) -0,13 n D Vergleichsverbin. (2) -0,23 Vergleich
E n (b) -0,34 n F n (c) -0,39 n Vergleichsverbindung (a)
Vergleichsverbindung (b)
Vergleichsverbindung (c)
Aus den obigen Ergebnissen ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen
Verbindungen wirksam sind, um ein Verblassen der Farbbilder zu verhindern, und daß
diese Wirkung durch die t-Alkylgruppe des Benzolrings und dadurch, daß eine der
Hydroxylgruppen des Hydrochinons durch eine Methylgruppe substituiert ist, hervorgerufen
wird.
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Beispiel 2 Eine Beschichtungszussmmensetzung für die dritte Schicht
mit der in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Zusammensetzung wird unter Verwendung
der gleichen Verbindung wie in Beispiel 1 als Purpurkuppler entsprechend dem Verfahren
zur Herstellung der Probe A in Beispiel 1 hergestellt. Es wird eine mehrschichtige
Probe (Probe G), die die dritte Schicht, wie in Tabelle 3 anfgeutrrt, enthält, hergestellt.
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Weiterhin werden mehrschichtige Proben (Proben H und I) entsprechend
dem Verfahren, das bei der Probe G aufgeführt ist, hergestellt, mit der Ausnahme,
daß die erfindungsgemEBe Verbindung (1) in einer Menge von 3 oder 6 g, bezogen auf
10 g des gleichen Kupplers, verwendet wird. Wie in Tabelle 2 angegeben, werden erfindungsgenäße
Proben und Vergleichsproben hergestellt. Diese Proben werden auf gleiche Weise,
wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Licht belichtet und entwickelt, wobei man Bilder
erh#lt. Jede Probe wird 3 Wochen mit einem Verblassungstestgerät mit fluoreszierendem
Licht (20 000 Lux) belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
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Tabelle 2 Pro- Farbstoffbildstabilisator Menge/10 g Änderung in d.
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be Kuppler Purpurdichte (Anfangadichte: 1.0 ) G - - -0,73 Vergleich
H Verbindung (1) 3 g -0,17 erfindungsgem.
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I Verbindung (1) 6 g -0,08 n J Vergleichsverbindung (a) 3 g -0,28
Vergleich ic Verbindung (1) + 3 g -0,12 erfin-Vergleichsverbindung (a) 3 g dungsgem.
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L Verbindung (1) + 3 g Vergleichsverbindung (d) 2 g -0,14 ~1 Vergleichsverbindung
(d)
Aus diesen Ergebnissen ist erkennbar, daß die erfindungsgemaßen Verbindungen das
Verlassen von Purpurbildern wirksam verhindern und daß diese Wirkung verbessert
wird, wenn die zugegebene Menge erhöht wird. Die Wirkung wird besonders ausgeprägt,
wenn die Verbindung zusammen mit bekannten Verblassungsinhibitoren, wie der Vergleichsverbindung
(a) oder (d), verwendet wird.
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Tabelle 3 6. Schicht Gelatine (Menge: 1000 mg/m2) (Schutzschicht)
Schicht Silberchlorbromidemulsion (Br: 50 Mol-%, (rotempfindliche Menge: Silber
300 mg/m2); Gelatine Schicht) (Menge: 1000 mg/m2); blaurtiner Kuppler (+1) (Menge:
400 mg/m ); Kupplerlösungsmittel (+2) (Menge 200 mg/m )
Tabelle
3 (Fortsetzung) 4. Schicht Gelatine (Menge: 1200 mg/m2); Absorp-(Zwischenschicht)
tionsmittel für ultraviolette Strahlen (+3) (Menge: 1000mg/m2); Lösungsmittel für
das Absorptionsmittel für ultra violette Strahlen (+2) (Menge 250 mg/m2> Schicht
Silberchlorbromidemul son (Br: 50 Mol-%, (grünempfindliche Menge: Silber 290 mg/m);
Gelatine (Men-Schicht ge: 1000 mg/m2);2purpurkuppler (+4) (Menge: 200 mg Kupplerlösungsmittel
(+5) (Menge: 200 mg/m) 2. Schicht Gelatine (Menge: 1000 mg/m2) (Zwischenschicht)
1. Schicht Silberchlorbromidemulsion (Br:80 Mol-%, (blauempfindliche Menge: Silber
400 mg/m2); Gelatine Schicht) Menge: 1200 ms/m2); Gelbkuppler (+6) (Menge: 300 rng7m2);
Kupplerlösungsmittel (+7) (Menge: 150 mg/m) Grundmaterial Papiergru=id=aterial,
dessen beide Oberflächen mit Polyäthylen laminiert sind.
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(+1) Kuppler: 2-[α-(2,4-Di-tert.-pentylphenoxy)-buta=a#ido
]-4,6-dich1or-5-methylphenol; (+2) Lösungsmittel: Dibuty'#r'thalat; (+3) Absorptionsmittel
für ultraviolette Strahlen: 2-(2-Hydroxy-3-sec. -butyl-5-tert. butylphenyl)-benzotriazol;
(+4) Kuppler: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor 5-tetradecanamid)-anilino-2-pyrazolin-5-on;
(+5) Lösungsmittel: Tricresylphosphat; (+6) Kuppler: α-Pivaloyl-α-(2,4-dioxo-5,5'-dimethyloxazolidin-3-yl)-2-chlor-5-[α-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-butanamid]-acetanidlid;
(+7) Lösungsmittel: Dioctylbutylphosphat.
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Ende der Beschreibung.